FR3103192A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a haute teneur en alcalin contenant du silicium, du molybdene - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur comprenant au moins un élément alcalin à une teneur précise préparé à partir d’un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo déposé et incorporé au sein d’une matrice mésoporeuse.
Description
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur comprenant au moins un élément alcalin à une teneur précise préparé à partir d’un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo déposé et incorporé au sein d’une matrice mésoporeuse.
Art antérieur
La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction d’intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché.
Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d’utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel.
La métathèse des oléfines légères met en œuvre préférentiellement des catalyseurs hétérogènes. La technologie décrite dans le brevet US 8.586.813 utilise un catalyseur à base d’oxyde de tungstène déposé sur un support silicique WO3/SiO2. Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs.
Il est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re2O7tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin dans Journal of Molecular Catalysis1991,65,39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D’autres catalyseurs à base d’oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 2011, 277, 2, 154 et les brevets GB 1.164.687 et GB 1.117.968 de la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise par exemple des catalyseurs CoMoO4/Al2O3à base d’oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support aluminique et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US4.754.099.
Un intérêt du molybdène (Mo) est qu’il est moins cher que le Rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du Rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante.
La préparation de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène (MoO3) se fait classiquement par imprégnation d’une solution aqueuse d’un sel de molybdène ou d’un hétéropolyanion comprenant du molybdène tel que par exemple l’isopolyanion heptamolybdate d’ammonium sur un support tel que la silice, l’alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d’ammonium manquent cependant d’activité et de stabilité.
La demande FR 3039546 décrit des catalyseurs préparés à base de précurseurs hétéropolyanions, tel que H4SiMo12O40présentant une meilleure activité par rapport à d’autres hétéropolyanions.
Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées, notamment en terme de stabilité vis-à-vis de la réaction de métathèse, tout en conservant une bonne activité.
Un avantage à améliorer la stabilité du catalyseur est d’augmenter la durée de cycle et ainsi de limiter les étapes coûteuses de régénération dudit catalyseur.
Pour des considérations économiques et pour maximiser la productivité des catalyseurs de métathèse à base de Mo, la métathèse des oléfines est couramment opérée à des températures et/ou pressions élevées, par exemple pour la métathèse croisée entre l’éthylène et le butène-2 pour la production de propylène ou pour la métathèse croisée d’oléfines longues, par exemple au sein de l’étape de métathèse du procédé commercial Shell Higher Olefins Process. Ces conditions dites sévères impliquent des pressions partielles d’oléfines réactives, comme par exemple l’éthylène et le propylène, propices à des réactions secondaires d’oligomérisation et/ou de polymérisation de ces oléfines entraînant la désactivation prématurée du catalyseur par cokage.
Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées en termes de stabilité et de durée de cycle, et ce, particulièrement pour les procédés de métathèse à pression élevée.
La demanderesse a découvert de nouveaux catalyseurs permettant d’améliorer significativement leurs stabilités pour les procédés de métathèse, et ce, particulièrement pour les procédés de métathèse opérés à pressions élevées. Lesdits catalyseurs sont préparés à partir d’une matrice mésoporeuse et d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et ils contiennent au moins un élément alcalin à une teneur précise.
Il a été trouvé, de manière inattendue, que l’utilisation dudit catalyseur contenant au moins un élément alcalin à une teneur donnée augmente la stabilité desdits catalyseurs hétérogènes lors de leur mise en œuvre dans un procédé de métathèse, particulièrement pour les procédés de métathèse opérés à pressions élevées, en allongeant significativement la durée de cycle avant régénération ce qui permet de réduire les coûts de fonctionnement du procédé.
Un avantage de l’invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée de vie dans un procédé de métathèse sont améliorées.
Un autre avantage est que la mise en œuvre des catalyseurs dans le procédé selon l’invention peut être réalisée sur des temps de cycle longs, avant régénération dudit catalyseur, plus longs que les temps de cycle des catalyseurs de l’art antérieur.
Objet de l'invention
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfine comprenant la mise en contact d’oléfines avec un catalyseur comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 1180 et 5000 ppm par rapport à la masse de catalyseur et comprenant une matrice mésoporeuse et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur de métathèse comprenant:
- une étape d’incorporation des éléments Si et Mo à ladite matrice par mise en contact de ladite matrice avec au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalente Si-O-Mo,
- une ou plusieurs étapes d’incorporation d’au moins un élément alcalin lors de l’étape de préparation de ladite matrice mésoporeuse et/ou avant, pendant ou après l’étape d’incorporation des éléments Si et Mo, les dits éléments alcalins étant choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 1180 et 5000 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant:
- une étape de préparation d’un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse, au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 1180 et 5000 ppm par rapport à la masse de matrice et les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo, et
- une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l’étape précédente avec une charge oléfinique.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfine comprenant, en particulier consistant en, la mise en contact d’oléfine avec un catalyseur comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, à une teneur massique comprise entre 1180 et 5000 ppm par rapport à la masse de catalyseur, et comprenant une matrice mésoporeuse et des éléments molybdène (Mo) et silicium (Si), lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un avantage de l’invention est que la stabilité du catalyseur et sa durée du vie dans un procédé de métathèse sont améliorées. Cet avantage est particulièrement marquée lors de procédés de métathèse à pressions élevées.
Les catalyseurs selon l’invention sont notamment caractérisés par leur teneur massique en éléments alcalins. Ainsi au sens de la présente invention, on entend par teneur massique en éléments alcalins la quantité massique totale d’éléments alcalins présents dans le catalyseur par rapport à la masse du catalyseur final, c’est-à-dire après incorporation du ou des éléments alcalins et des éléments molybdène et silicium.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en éléments alcalins comprise entre 1180 et 5000 ppm, de préférence entre 1190 et 4500 ppm, de préférence entre 1200 et 4000 ppm, de préférence entre 1210 et 3500ppm, de manière préférée entre 1220 et3000 ppm et de manière très préférée entre 1230 et 2600 ppm exprimé par rapport à la masse de catalyseur final et correspondant à la somme des teneurs du ou des éléments alcalins incorporés lors des différentes étapes de préparation du catalyseur.
MATRICE
La matrice mésoporeuse du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est avantageusement une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
Ladite matrice dite mésoporeuse, avantageusement à base d’oxyde d’aluminium, est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett, W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603). Ladite matrice dite mésoporeuse peut également comprendre des pores de taille inférieure à 2 nm ou des pores de taille supérieure à 50 nm.
Préférentiellement, la matrice mésoporeuse, avantageusement, à base d’oxyde d’aluminium, présente une surface spécifique selon la méthode BET comprise entre 10 et 500 m²/g, et de préférence comprise entre 30 et 300 m²/g, et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure d’au moins 0,1 ml/g, de préférence compris entre 0,2 et 1,5 ml/g, de manière préférée compris entre 0,3 et 1,5 ml/g et de manière plus préférée compris entre 0,5 et 1,2 ml/g.
Le ou les éléments alcalins contenus dans le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peuvent être apportés en partie ou en totalité par ladite matrice mésoporeuse, avant incorporation des éléments Mo et Si, c’est-à-dire lors de la préparation de ladite matrice mésoporeuse ou lors de sa mise en forme. Le ou les éléments alcalins sont choisis indépendamment parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium.
Dans un mode de réalisation préféré, la matrice mésoporeuse peut également contenir du soufre, à une teneur massique comprise entre 360 et 4000 ppm de soufre par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse, de préférence entre 400 et3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 540 et1800ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm.
Lorsqu’il est présent dans le catalyseur le soufre en combinaison avec l’élément alcalin dans la matrice mésoporeuse permet d’obtenir, lors de la mise œuvre dudit catalyseur dans un procédé de métathèse selon l’invention, d’excellentes performances en termes de stabilité et également d’activité.
Précurseurs
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend en outre de la matrice mésoporeuse et du ou des éléments alcalins, des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Le précurseur de type hétéropolyanion utilisé lors de la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention est à base de molybdène. Avantageusement, ledit précurseur répond à la formule générale (I)
(CqHhSixMomMbOy).nH2O (I)
dans laquelle,
- x est au moins égal à 1, de préférence x est égal à 1,0 ou 2,0,
- m est compris entre 1,0 et 30,0,
- b est compris entre 0,0 et 20,0,
- m+b est supérieur ou égal à 5,0,
- y est supérieur ou égal à 20, de préférence y est compris entre 20,0 et 70,0,
- h est compris entre 0,0 et 20,0, de préférence entre 0,0 et 4,0, de préférence entre 1,0 et 4,0,
- q est compris entre 0,0 et 20,0, de préférence q est compris entre 0,0 et 10,0, de préférence entre 0,0 et 4,0, de préférence entre 0,0 et 2,0,
- n est compris entre 0,0 et 200,0;
- q, h, x, m, b, y et n sont des nombres entiers ou décimaux,
- M est un élément métallique autre que le silicium et le molybdène, de préférence choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est choisi parmi l’aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l’aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l’élément métallique M est le cobalt,
- C est un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence C est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium.
Avantageusement, dans le cas où le précurseur de formule (I) contient un élément alcalin, ledit précurseur peut être préparé à partir d’au moins deux précurseurs de type hétéropolyanion de formule (I) dont au moins un contient du molybdène, du silicium et un élément alcalin et l’autre contient au moins du molybdène. Par exemple, NaH3SiMo12O40peut être préparé par mélange d’un équivalent de Na4SiMo12O40et de trois équivalents de H4SiMo12O40.
Avantageusement, un élément alcalin peut aussi être apporté par un second précurseur répondant à la formule générale (II)
CpAr (II)
dans laquelle,
- p et r sont des nombres entiers,
- p est compris entre 1 et 12, de préférence p est compris entre 1 et 2,
- r est compris entre 1 et 12, de préférence r est compris entre 1 et 5,
- C est un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence C est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de manière plus préférée parmi le sodium et le potassium,
- A est un anion.
De préférence, l’anion A est choisi parmi l’anion hydroxyde, l’anion nitrate, les carbonates, les halogénures, les sulfates, les phosphates, les mono- ou polyhydrogénophosphates, les alkylates, les aluminates de sodium, molybdate de sodium,., lesdits anions pouvant être identiques ou différents dans le cas où r est supérieur à 1. De manière préférée, l’anion est choisi parmi l’hydroxyde HO-, le nitrate NO3 -, le chlorure Cl-, le sulfate SO4 2-et le phosphate PO4 3-. De manière plus préférée, l’anion est choisi parmi l’hydroxyde HO-et le nitrate NO3 -. De manière plus préférée, l’anion est l’hydroxyde HO-.
Dans un mode de réalisation, le précurseur de formule (I) et le précurseur de formule (II) peuvent être incorporés simultanément par les méthodes décrites ci-après.
Dans un autre mode de réalisation, le précurseur de formule (I) peut être incorporé avant le précurseur de formule (II) par les méthodes décrites ci-après, avec ou sans traitement thermique intermédiaire entre les deux étapes d’incorporation.
Dans un autre mode de réalisation, le précurseur de formule (I) peut être incorporé après le précurseur de formule (II) par les méthodes décrites ci-après, avec ou sans traitement thermique intermédiaire entre les deux étapes d’incorporation.
Avantageusement, un ou plusieurs précurseurs de formule (I), et de précurseurs alcalins de formule (II) peuvent être utilisés.
Dans un autre mode de réalisation, seul le précurseur de formule (I) peut être incorporé à la matrice mésoporeuse.
Lorsqu’un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (I) utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention ne contient pas d’élément métallique M, ledit précurseur est avantageusement choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule CqHhSi2Mo5O23, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule CqHhSiMo6O24, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule CqHhSiMo12O40, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMo11O39, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMo9O34, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule CqHhSi2Mo18O62, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule CqHhSi5Mo30O110, nH2O, dans lesquels q et h peuvent avoir les valeurs telles que définies précédemment. De manière très préférée, le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo5O23 8-, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo6O24 8-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo12O40 4-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo11O39 8-,nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo9O34 10-, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo18O62 8-, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo30O110 20-, nH2O.
Lorsque un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (I) utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention contient un élément métallique M autre que le molybdène et silicium, de préférence M est le cobalt. Ledit précurseur est avantageusement choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule CqHhSi2Mo4CoO23, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule CqHhSiMo5CoO24, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule CqHhSiMo11CoO40, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMo10CoO39, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule CqHhSiMo8CoO34, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule CqHhSi2Mo17CoO62, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule CqHhSi5Mo29CoO110, nH2O, (dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.211), dans lesquels q et h peuvent avoir les valeurs telles que définies précédemment. De manière très préférée, le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4CoO23 12-, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo5CoO24 12-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo11CoO40 8-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo10CoO39 12-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8CoO34 14-, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo17CoO62 12-, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo29CoO110 24-, nH2O.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I) selon l’invention comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage massique d’élément molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1,0% exprimée en pourcentage massique d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
Dans le cas de l’utilisation d’un mélange de précurseurs, la teneur massique du catalyseur en élément silicium apporté par les précurseurs de formule générale (I) correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Dans le cas de l’utilisation d’un mélange de précurseurs, la teneur massique du catalyseur en élément molybdène apporté par les précurseurs de formule générale (I) correspond à la somme des teneurs massiques en élément molybdène apporté par chacun des précurseurs.
Procédé de préparation du catalyseur
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur de métathèse comprenant:
- une étape d’incorporation d’éléments Si et Mo à une matrice mésoporeuse par mise en contact de ladite matrice mésoporeuse avec au moins un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
- une ou plusieurs étapes d’incorporation d’au moins un élément alcalin lors de l’étape de préparation de ladite matrice mésoporeuse et/ou avant, pendant ou après l’étape d’incorporation des éléments Si et Mo, ledit élément alcalin étant choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, et étant présent à une teneur massique comprise entre 1180 et 5000 ppm en élément(s) alcalin(s) par rapport à la masse de catalyseur.
Avantageusement, la matrice mésoporeuse utilisée pour la préparation dudit catalyseur est la matrice mésoporeuse décrite plus haut. Elle est avantageusement à base d’oxyde d’aluminium et peut comprendre l’élément soufre à une teneur massique comprise entre 400 et 4000 ppm par rapport à la masse de ladite matrice.
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l’invention, on dépose le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo à la surface d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
La matrice mésoporeuse peut être commerciale ou obtenue à l’issue de l’étape de préparation selon les méthodes connues de l’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse «traditionnelles» inorganiques: précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression; ou «modernes» métallo-organiques: précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement «sol-gel».
La matrice mésoporeuse peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux.
La matrice mésoporeuse peut contenir un ou des éléments alcalins choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, pouvant être introduit par addition d’un composé contenant ledit élément alcalin lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse ou lors de la mise en forme de la matrice mésoporeuse. A titre d’exemple, et sans caractère limitatif, les composés contenant un élément alcalin listés ci-après peuvent être utilisés pour introduire ledit élément alcalin à ladite matrice: chlorure de sodium, chlorure de potassium, bromure de sodium, nitrate de sodium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, hydrogénophosphate de sodium, di-hydrogénophosphate de sodium, sulfate de sodium, acétate de sodium, éthylate de sodium, propylate de sodium, aluminate de sodium, molybdate de sodium, ou soude.
De manière préférée, la matrice mésoporeuse est à base d’oxyde d’aluminium.
Selon un mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium. Des exemples de poudre de boehmite préparés par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium peuvent être trouvés dans les brevets FR 1391644 ou US5,055,019. Un élément alcalin peut être introduit au cours de cette réaction d’hydrolyse d’alcoolates d’aluminium par addition à cette étape d’un composé contenant un élément alcalin, par exemple l’éthylate de sodium ou le propylate de sodium.
Selon un autre mode de réalisation, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée à partir d’une poudre de boehmite obtenue par une réaction de précipitation à partir de sels d’aluminium. La poudre de boehmite peut par exemple être obtenue par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d’aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l’homme de métier. Un élément alcalin peut être introduit au cours de cette réaction de précipitation. Par exemple, la réaction de précipitation peut être une réaction entre l’aluminate de sodium et le sulfate d’aluminium, ou une réaction entre l’aluminate de sodium et l’acide sulfurique, ou encore une réaction entre le sulfate d’aluminium et la soude. La quantité d’élément alcalin présent dans la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium sera alors dictée par les lavages à l’eau pratiqués sur la poudre de boehmite obtenue.
La poudre de boehmite peut ensuite être mise en forme, par exemple par malaxage et/ou extrusion. L’élément alcalin peut également être introduit lors de la mise en forme, par exemple par addition d’un composé contenant un élément alcalin (par exemple sous la forme d’une solution de chlorure de sodium, chlorure de potassium, bromure de sodium, nitrate de sodium, carbonate de sodium, phosphate de sodium, hydrogénophosphate de sodium, di-hydrogénophosphate de sodium, sulfate de sodium, acétate de sodium, aluminate de sodium) pendant le malaxage. Un ou plusieurs traitements thermiques ou hydrothermaux peuvent ensuite conduire à l’obtention de l’alumine. De manière préférée, le traitement thermique est une calcination sous air sec à une température comprise entre 540°C et 800°C.
De manière préférée, la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium est préparée par une réaction de précipitation entre l’aluminate de sodium et le sulfate d’aluminium, suivie éventuellement d’un traitement thermique tel qu’une calcination.
Un ou plusieurs éléments alcalins choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium peuvent également être introduits sur la matrice mésoporeuse après les étapes de mise en forme et de traitement thermique par une imprégnation à sec ou en excès d’une solution d’un ou plusieurs précurseurs de formule (II) contenant un ou plusieurs éléments alcalins.
Ainsi selon l’invention, un ou plusieurs éléments alcalins choisis parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, peuvent être introduits à la matrice mésoporeuse par l’une des méthodes décrites ci-dessus.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur contenant du molybdène et du silicium à la matrice mésoporeuse pour la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l’invention peut se faire par les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (chemical vapor deposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (chemical liquid deposition selon la terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans «Catalysis by transition metal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137».
Dans un mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes:
a1) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion de formule (I) comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond au volume poreux total de la matrice mésoporeuse,
b1) imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution obtenue à l’étape a1), maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu,
c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b1), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à1000°C,
d1) étape optionnelle de solubilisation du précurseur de formule (II) et imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution ainsi obtenue, maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu,
c’1) deuxième étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b1), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à1000°C,
e1) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c1) ou c1’), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mise en œuvre dans l’étape b1) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C, une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa et une durée comprise entre 1 et 24 heures.
Les étapes c1), c1’) et/ou e1) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, les étapes c1) et c1’) optionnelles de séchage sont réalisées dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
L’étape d1) optionnelle de solubilisation et d’imprégnation du précurseur de formule (II) peut également être réalisée avant l’étape b1) ou de manière concomitante à l’étape b1). De préférence, l’étape d1) est réalisée après les étapes a1), b1) et c1).
De préférence, l’étape e1) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c1), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape (c1).
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes:
a2) solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un solvant tel que le volume de solution correspond à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux total de la matrice mésoporeuse,
b2) imprégnation de la matrice mésoporeuse, avec la solution obtenue à l’étape a2), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide imprégné ainsi obtenu,
c2) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C,
d2) étape optionnelle de solubilisation du précurseur de formule (II) et imprégnation de ladite matrice mésoporeuse avec la solution ainsi obtenue,
c’2) deuxième étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C,
e2) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c2) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mise en œuvre dans l’étape b2) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du précurseur de type hétéropolyanion dans l’étapea2) est réalisée dans un solvant tel que volume de solution correspond à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse.
Les étapes c2), c2’) et/ou e2) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l’étape c2) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
L’étape d2) optionnelle de solubilisation et d’imprégnation du précurseur de formule (II) peut également être réalisée avant l’étape b2) ou de manière concomitante à l’étape b2). De préférence, l’étape d2) est réalisée après les étapes a2), b2) et c2).
De préférence, l’étape e2) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre ou oxydante à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l’atmosphère est de l’azote ou de l’air dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c2), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c2).
Les étapes d’imprégnation d1) et d2) peuvent être réalisées sous le mode d’imprégnation à sec ou en excès d’après les définitions données ci-dessus pour ces méthodes d’imprégnation.
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être introduits lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l’étape d'imprégnation du précurseur de type hétéropolyanion (étape b1 ou b2), en co-imprégnation avec le précurseur ou en post-imprégnation après imprégnation du précurseur.
Lesdits composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier.
Lesdits composés organiques, ou additifs, sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d’imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l’Homme du métier tel que l’eau, les solvants organiques, les liquides ioniques. Un mélange de solvants peut également être utilisé.
Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Ledit élément métallique peut être introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % massique de métal par rapport à la masse de catalyseur.
Ledit élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé est Co(NO3)2ou CoO. De manière très préférée, le composé est Co(NO3)2.
Ledit élément métallique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation du(des) précurseur(s) de type(s) hétéropolyanion selon l’invention en co-imprégnation avec (le)lesdits précurseur(s) selon l’invention ou en post-imprégnation après imprégnation (du)desdits précurseur(s) selon l’invention.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l’invention est obtenu sous forme de poudre à l’issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ledit catalyseur peut être mis en forme selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier. Ainsi, ledit catalyseur peut être mis sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d’extrudés.
Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé de métathèse selon l’invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l’invention (résistance mécanique, résistance à l’attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et un mélange d’au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d’alumine et de silice et des mélanges d’alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d’alumine et d’argile et des mélanges de silice-alumine et d’argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme de ladite matrice. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole.
La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et20% en poids, de préférence entre 0 et 10% massique et de manière préférée entre 0 et 7% massique, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme.
Réaction de métathèse
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’oléfines avec un catalyseur comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur massique comprise entre 1180 et 5000 ppm par rapport à la masse de catalyseur et comprenant une matrice mésoporeuse et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de métathèse comprenant
- une étape de préparation d’un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse, les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium à une teneur comprise entre1180 et 5000ppm,
- une étape de métathèse comprenant la mise en contact du catalyseur obtenu à l’étape précédente avec une charge oléfinique.
Le procédé de métathèse des oléfines selon l’invention est avantageusement mis en œuvre à une température comprise entre0 et 500°C, de préférence comprise entre 10 et 400°C, de préférence entre 20 et 350°C, de préférence entre 30 et 300°C, de préférence entre 40 et 250°C et de manière préférée entre 50 et 200°C.
Le procédé de métathèse selon l’invention est avantageusement mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 5,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa, de préférence entre 0,5 et 4,5 MPa, de préférence entre 0,8 et 4,0 MPa, et de manière préférée entre 1,0 et 3,0 MPa.
L’étape de métathèse par mise en contact des oléfines avec ledit catalyseur peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide ou en phase mixte gaz-liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur.
Dans un mode de réalisation, selon la charge oléfinique à transformer, le procédé peut être mis en œuvre en présence ou en l’absence de solvants. Par exemple, l’homométathèse du propylène et la métathèse croisée d’éthylène et de butène-2 est opérée de préférence sans solvant. Par exemple, la métathèse croisée de monooléfines longues dont la longueur de chaîne est comprise entre 4 et 40 atomes de carbones est opérée de préférence en présence d’un solvant tel qu’un hydrocarbure, notamment un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique.
La charge oléfinique susceptible de réagir en métathèse dans le procédé selon l’invention comprend des oléfines de préférence linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l’hydrogène, un radical alkyl, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 38 atomes de carbones, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, on parle alors d’homométathèse, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange, on parle alors de métathèse(s) croisée(s). Le procédé de métathèse selon l’invention est en particulier un procédé de métathèse croisée de l’éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien d’homométathèse du propylène pour donner un mélange d’éthylène et de butène-2. Le procédé de métathèse selon l’invention est en particulier un procédé de redistribution par métathèse croisée d’oléfines plus longues dont la longueur de chaîne est comprise entre 4 et 40 atomes de carbones.
D’autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en œuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d’une réaction de dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l’Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un complexe de nickel du type NiCl2(PBu3)2produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut provenir d’une dimérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur hétérogène à base de nickel du type NiSO4/Al2O3produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1, un catalyseur d’isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K2O peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2 en absence d’hydrogène ou un catalyseur métallique du type Pd/Al2O3peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2 en présence d’hydrogène.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l’éthylène et une coupe C4, la coupe C4 peut être issue d’une unité de vapocraquage ou d’une unité de FCC. De manière préférée, la coupe C4 issue d’une unité de vapocraquage sera soumise avant le procédé de métathèse à une étape de récupération du butadiène (par exemple par distillation extractive au moyen d’un solvant) ou à une étape d’hydrogénation sélective du butadiène en butènes (par exemple avec un catalyseur Pd/Al2O3). De manière préférée, la coupe C4 d’une unité de vapocraquage ou d’une unité de FCC sera soumise avant le procédé de métathèse à une étape d’élimination de l’isobutène (par exemple par réaction avec un alcool pour former un éther, ou par dimérisation de l’isobutène, ou encore par distillation fractionnée de l’isobutène) et à une étape d’hydroisomérisation (par exemple avec un catalyseur Pd/Al2O3).
Le butène-2 peut avantageusement être obtenu par déshydratation de butanol ou d’isobutanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
Dans le cas de la production d’oléfines longues par métathèse croisée d’oléfines longues internes dont la longueur de chaîne est comprise entre 4 et 40 atomes de carbones, les oléfines longues internes peuvent être issue d’un procédé homogène d’oligomerisation de l’éthylène par un complexe de nickel et une étape d’isomérisation des oléfines longues ainsi obtenues.
L’éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d’éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l’Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
EXEMPLES
Dans les exemples, le précurseur de type hétéropolyanion de formule (I) utilisé est l’acide silicomolybdique SiMo12O40 4-.4H+.28H2O.
Ledit acide peut présenter selon son mode de synthèse des teneurs résiduelles en sodium allant jusqu’à 1200ppm par rapport à la masse de précurseur.
Les précurseurs de formule (II) utilisés sont NaOH, KOH, KNO3et K2CO3.
Les teneurs en molybdène et en silicium des catalyseurs sont déterminés par analyse en fluorescence X.
Les teneurs en élément alcalin des catalyseurs, notamment les teneurs en sodium et potassium, sont déterminées par analyse par absorption atomique ou par spectrométrie d’émission optique par plasma à couplage inductif (ICP-OES).
Exemple 1A(non conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/Al
2
O
3
par imprégnation à sec d’une solution de SiMo
12
O
40
4-
.4H
+
.28H
2
O sur une
alumine
mésoporeuse
. Catalyseur
contenant
14
5 ppm
de sodium
7,00 g de H4SiMo12O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 36,5 ml d’eau distillée. A dissolution complète, 50,00 g d’une alumine mésoporeuse (SBET= 198 m²/g, Vp= 0,47 ml/g) sont imprégnés à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 145 ppm massique de sodium. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de molybdène et 0,16% poids de silicium. Avant réaction avec les oléfines, il est activé sous azote à 550°C pendant2h.
Exemple 1
B(non
conforme à l’invention) : préparation de 6,7%Mo/Al
2
O
3
par imprégnation à sec d’une solution de SiMo
12
O
40
4-
.4H
+
.28H
2
O
sur une alumine
mésoporeuse
.
Catalyseur contenant 340
ppm de sodium
7,00 g de H4SiMo12O40.28H2O sont dissous à 60°C dans 39,0 ml d’eau distillée. A dissolution complète, 50,00 g d’une alumine mésoporeuse (SBET= 264 m²/g, Vp= 0,70 ml/g) sont imprégnés à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 340 ppm massique de sodium,. Le catalyseur obtenu contient 6,7% poids de molybdène et0,16% poids de silicium. Avant réaction avec les oléfines, il est activé sous azote à550°C pendant 2 h.
Exemple 1
C
(conforme à l’invention) : préparation de
3,5
%Mo/Al
2
O
3
par imprégnation à sec d’une solution de SiMo
12
O
40
4-
.4H
+
.28H
2
O sur une
alumine
mésoporeuse
. Catalyseur
contenant
430
ppm de sodium
et
810 ppm
de potassium
3,72 g de H4SiMo12O40.28H2O sont dissous à température ambiante dans 47,0 ml d’eau distillée. A dissolution complète, 50,00 g d’une alumine mésoporeuse (SBET= 142 m²/g, Vp= 1,02 ml/g) sont imprégnés à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à120°C pendant 24 h. Il est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 4h. 50,0 g du solide obtenu sont imprégnés avec une solution résultant de la dissolution de 40,9 mg de K2CO3dans 42,5 mL d’eau distillée. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 430 ppm massiques de sodium et 810ppm massiques de potassium soit un total d’éléments alcalin de 1240ppm. Le catalyseur obtenu contient 3,5% poids de molybdène et0,08% poids de silicium. Avant réaction avec les oléfines, il est activé sous azote à550°C pendant 2 h.
Exemple 1D(conforme à l’invention) : préparation de
3,4
%Mo/Al
2
O
3
par imprégnation à sec d’une solution de SiMo
12
O
40
4-
.4H
+
.28H
2
O sur une alumine
mésoporeuse
. Catalyseur
contenant
310
ppm de sodium
et 11
2
0 ppm
de potassium
3,70 g de H4SiMo12O40.28H2O sont dissous à température ambiante dans 43,0 ml d’eau distillée. A dissolution complète, 50,00 g d’une alumine mésoporeuse (SBET= 137 m²/g, Vp= 0,70 ml/g) sont imprégnés à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à120°C pendant 24 h. Il est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 4h. 50,0 g du solide obtenu sont imprégnés avec une solution résultant de la dissolution de 87,6 mg de K2CO3dans 42,5 mL d’eau distillée. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 310 ppm massiques de sodium apportés par la matrice mésoporeuse et 1120ppm massiques de potassium. Le catalyseur obtenu contient 3,4% poids de molybdène et0,08% poids de silicium. Avant réaction avec les oléfines, il est activé sous azote à550°C pendant 2 h.
Exemple 1E(conforme à l’invention) : préparation de
3,0
%Mo/Al
2
O
3
par imprégnation à sec d’une solution de SiMo
12
O
40
4-
.4H
+
.28H
2
O sur une alumine
mésoporeuse
. Catalyseur
contenant
320
ppm de sodium
et
2190
ppm
de potassium
2,25 g de H4SiMo12O40.28H2O sont dissous à température ambiante dans 50,0 ml d’eau distillée. A dissolution complète, 50,00 g d’une alumine mésoporeuse (SBET= 82 m²/g, Vp= 0,85 ml/g) sontimprégnés à sec avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à120°C pendant 24 h. Il est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 4h. 50,0 g du solide obtenu sont imprégnés avec une solution résultant de la dissolution de 177,1 mg de K2CO3dans 50,0 mL d’eau distillée. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à120°C pendant 24 h. Le catalyseur obtenu contient 320 ppm massiques de sodium et 2190ppm massiques de potassium. Le catalyseur obtenu contient 2,0%poids de molybdène et0,05%poids de silicium. Avant réaction avec les oléfines, il est activé sous azote à550°C pendant 2 h.
Exemple 2: Métathèse du propylène en éthylène et butène-2
6 g de catalyseur préparé selon les exemple 1A à 1F sont placés dans un réacteur lit fixe à double enveloppe dont le volume est complété avec du carbure de silicium (SiC). Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 90°C. L’éthylène pur et le butène-2 pur (ratio molaire 1/1) sont acheminés par des pompes Gilson au réacteur et la pression est fixée à 1,5 MPa. Sont reportées dans le Tableau 1 la teneur en alcalin du catalyseur et la durée de cycle permettant de maintenir une activité supérieure à 50% de l’activité maximale.
Il ressort clairement du tableau ci-dessous que les durées de cycle permettant de maintenir une activité supérieure à 50% de l’activité maximale et obtenues avec les catalyseurs 1C, 1D et1E conformes à l’invention sont largement supérieures à celles obtenues avec les catalyseurs 1A et 1B non conformes.
| CATALYSEUR | Teneur en élément alcalin du catalyseur | Durée de cycle Activité > 50% activité max |
| 1A – non conforme | 145 ppm | 20 h |
| 1B – non conforme | 340 ppm | 39 h |
| 1C – conforme | 1240 ppm | 103 h |
| 1D – conforme | 1430 ppm | 100h |
| 1E – conforme | 2510 ppm | > 165h |
Claims (14)
- Procédé de métathèse d’oléfines comprenant la mise en contact d’oléfines avec un catalyseur comprenant au moins un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, à une teneur massique comprise entre 1180 et 5000 ppm par rapport à la masse de catalyseur, et comprenant une matrice mésoporeuse et des éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un précurseur de type hétéropolyanion comprenant du molybdène et du silicium et présentant un enchaînement de liaisons covalentes Si-O-Mo.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’élément alcalin est choisi parmi le sodium, le potassium et le césium, de préférence parmi le sodium et le potassium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément alcalin est comprise entre 1190 et 4500 ppm, de préférence entre 1200 et 4000 ppm, de préférence entre 1210 et 3500ppm, de manière préférée entre 1220 et3000 ppm et de manière très préférée entre 1230 et 2600 ppm exprimé par rapport à la masse de catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la métathèse est opérée à une température comprise entre 0 et 500°C et une pression comprise entre 0,1 et 5,0 MPa.
- Procédé selon la revendication précédente dans lequel la pression est comprise entre 0,5 et 4,5 MPa.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d’oxyde d’aluminium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse comprend du soufre à une teneur massique comprise entre 360 et 4000 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
- Procédé selon la revendication 6 dans lequel la teneur massique en soufre est comprise entre 400 et 3600 ppm, de préférence entre 450 et 2700 ppm, de préférence entre 540 et 1800 ppm et de manière préférée entre 630 et 1350 ppm par rapport à la masse de catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion répond à la formule générale (I)
CqHhSixMomMbOy).nH2O (I)
dans laquelle,
- x est au moins égal à 1,0, de préférence x est égal à 1,0 ou 2,0,
- m est compris entre 1,0 et 30,0,
- b est compris entre 0,0 et 20,0,
- m+b est supérieur ou égal à 5,0,
- y est supérieur ou égal à 20, de préférence y est compris entre 20,0 et 70,0,
- h est compris entre 0,0 et 20,0,
- q est compris entre 0,0 et 20,0,
- n est compris entre 0,0 et 200,0;
- q, h, x, m, b, y et n sont des nombres entiers ou décimaux
- M est un élément métallique autre que le silicium et le molybdène, de préférence choisi parmi l’aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre,
- C est un élément alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 1,0 et 40,0%, de préférence entre 2,0 et 30,0%, de façon préférée entre 2,0 et 20,0%, exprimé en pourcentage massique d’élément molybdène par rapport à la masse de catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de type hétéropolyanion est comprise entre 0,01 et 10,0%, de préférence entre 0,02 et 5,0%, de façon préférée entre 0,02 et 2,0%, et de manière très préférée entre 0,02 et 1,0% exprimé en pourcentage massique d’élément silicium par rapport à la masse de catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo5O23 8-, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo6O24 8-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo12O40 4-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo11O39 8-,nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo9O34 10-, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo18O62 8-, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo30O110 20-, nH2O.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion est choisi parmi un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4CoO23 12-, nH2O, un hétéropolyanion d’Anderson de formule SiMo5CoO24 12-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo11CoO40 8-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo10CoO39 12-, nH2O, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8CoO34 14-, nH2O, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo17CoO62 12-, nH2O, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo29CoO110 24-, nH2O.
- Procédé de métathèse selon l’une des revendications précédentes mis en œuvre à une température comprise entre 0 et 500°C, en présence d’oléfines linéaires répondant à la formule générale R1R2C=CR3R4, où R1, R2, R3et R4, identiques ou différents, sont l’hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 38 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR1912805A FR3103192A1 (fr) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a haute teneur en alcalin contenant du silicium, du molybdene |
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|---|---|---|---|
| FR1912805 | 2019-11-15 | ||
| FR1912805A FR3103192A1 (fr) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a haute teneur en alcalin contenant du silicium, du molybdene |
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| FR3103192A1 true FR3103192A1 (fr) | 2021-05-21 |
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Family Applications (1)
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| FR1912805A Pending FR3103192A1 (fr) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur a haute teneur en alcalin contenant du silicium, du molybdene |
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|---|---|
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Citations (8)
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-
2019
- 2019-11-15 FR FR1912805A patent/FR3103192A1/fr active Pending
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