KR101846783B1 - 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법 - Google Patents

촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법에서, 본 발명의 촉매는 술폰화 그래핀 옥사이드(sulfonated graphene oxide), 상기 술폰화 그래핀 옥사이드 표면에 배치되고 제1 금속을 포함하는 금속 유기 골격(metal organic framework, MOF) 화합물 및 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지된 제2 금속을 포함한다.

Description

촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법{CATALYST, MANUFACTURING METHOD OF CATALYST, AND MANUFACTURING METHOD OF 2,5-DIMETHYLFURAN USING CATALYST}
본 발명은 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다양한 기능 사이트를 포함하는 다기능 촉매와 이를 제조하는 방법, 그리고 이를 이용하여 단당류로부터 직접 2,5-디메틸퓨란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
원유의 빠른 감소 및 지구 온난화 이슈로 인해, 재생 가능한 바이오연료 및 바이오매스로부터 유래되는 고부가가치 화합 물질들에 대한 관심이 높아지고 있다. 바이오 유래 연료 및 화학 물질의 다양한 유형들 중에서도, 퓨란 유도체는 1세대 바이오에탄올 보다 우수한 장점들, 예를 들어, 높은 에너지 밀도(30 kJ cm-3), 리서치 옥탄가(research octane number) (RON = 119), 끓는점(93℃), 및 발열량(calorific value) (34 MJ kg-1)과 함께 매우 낮은 수용해도(2.3 g L-1)를 가져 가장 유망한 바이오연료 중 하나로서 고려되고 있다. 특히, 그 중에도 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran, 2,5-DMF, C6H8O)은 재생 가능한 연료뿐만 아니라 딜스-알더 반응(Diels-Alder reactions)을 통한 고도로 가치 있는 방향족 화합물(예를 들어, p-자일렌(p-xylene))을 생성하는 빌딩-블록으로서 사용될 수 있다는 장점이 있다.
종래에는 2,5-DMF을 다단계 합성 방법이나 이상성(biphasic) 용매를 이용하여 제조하고 있다. 일례로, 2,5-DMF 제조에 과당(fructose)을 원료로 이용하는 경우, (1) 과당의 탈수 반응에 의해 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF)을 제조하고, (2) 생성된 5-HMF를 매우 높은 순도(purity)로 분리 및 정제한 후, (3) 정제된 5-HMF를 수소화 반응시켜 2,5-DMF를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 하지만, 5-HMF는 끓는점이 290℃로 매우 높아 분리 및 정제 공정 시 많은 에너지가 소모되고, 수용액상에서는 열적·화학적 안정성이 매우 낮아 부반응이 진행되어 레볼린산(levulinic acid) 또는 부식탄(humin)과 같은 저부가가치 화합물로 쉽게 전환될 수 있기 때문에, 이러한 증류공정으로 5-HMF를 분리하는 것은 한계가 있다.
이를 극복하기 위해, 두 가지 용매가 서로 섞이지 않아 상 경계(phase boundary)가 존재하는 이상성 용매 시스템을 이용한 2,5-DMF 제조 방법이 제시되고 있다. 이 방법은 수용액상에서 과당의 탈수반응을 진행하여 생성된 5-HMF를 유기용매상으로 이동시켜, 수용액상에서의 부반응을 억제함과 동시에 유기용매상에서의 수소화 반응으로 2,5-DMF를 제조하는 방법이다. 그러나, 이상성 용매 시스템의 경우, 반응장치가 복잡하고 반응 공정의 운전 비용이 매우 높으며, 생성되는 5-HMF를 유기용매상으로 신속히 전달하기 위해 과량의 염계 첨가제(NaCl 등)를 사용해야 할 뿐만 아니라 염계 첨가제의 사용에 따른 부반응, 반응기 부식, 촉매 회수의 어려움과 잔류하는 Cl에 의해 수소화 반응 시 촉매 비활성화로 5-HMF에서 2,5-DMF의 수율이 낮은 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있고 단당류로부터 고수율로 2,5-DMF를 제공할 수 있는 새로운 기술에 대한 연구개발이 더 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 다양한 기능성 사이트들을 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 단일 유기용매 상에서 단당류로부터 직접 2,5-DMF를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 촉매는 술폰화 그래핀 옥사이드(sulfonated graphene oxide), 상기 술폰화 그래핀 옥사이드 표면에 배치되고, 제1 금속을 포함하는 금속 유기 골격(metal organic framework, MOF) 화합물 및 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지된 제2 금속을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 술폰화 그래핀 옥사이드가 브뢴스테드 산점(Brønsted acid sites)일 수 있다.
이때, 상기 금속 유기 골격 화합물이 루이스 산점(Lewis acid sites)이고, 상기 제2 금속이 수소화 활성 사이트(active sites)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 유기 골격 화합물은 제1 금속들을 연결하는 링커로서 벤젠디카르복실산, 아미노테레프탈릭산 및 설폰테레프탈릭산 중 적어도 어느 하나의 링커를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 금속은 지르코늄(Zr)을 포함할 수 있고, 상기 제2 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 및 구리(Cu) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매는 단당류를 2,5-디메틸퓨란으로 전환하는 반응의 촉매일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 촉매의 제조 방법은 제1 금속을 포함하는 금속 유기 골격 화합물과 제2 금속의 전구체 용액을 혼합하여, 제2 금속을 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지시키는 단계 및 제2 금속이 담지된 금속 유기 골격 화합물을 술폰화 그래핀 옥사이드 분산 용액과 혼합하여, 술폰화 그래핀 옥사이드의 표면에 제2 금속이 담지된 금속 유기 골격 화합물이 배치된 구조의 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법은 상기에서 설명한 본 발명의 촉매들 중 어느 하나의 존재 하에서, 유기 용매에 분산된 단당류를 수소 분위기에서 가열하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단당류는 포도당 및 과당 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 가열하는 단계에서, 상기 촉매의 루이스 산점 및 브뢴스테드 산점에 의해 상기 단당류의 이성질화 및 탈수 반응이 활성화되고, 상기 촉매의 수소화 활성 사이트에 의해 수소화가 활성화되어, 2,5-디메틸퓨란이 형성될 수 있다.
본 발명의 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법에 따르면, 브뢴스테드 산점, 루이스 산점 및 수소화 활성 사이트와 같은 다양한 기능 사이트를 포함하는 촉매를 제공할 수 있다. 본 발명의 촉매는 브뢴스테드 산점, 루이스 산점 및 수소화 활성 사이트와 같은 다양한 기능 사이트를 포함하고 있어, 단당류를 2,5-디메틸퓨란으로 직접 원-포트(one-pot)로 전환하는 반응의 촉매로 이용할 수 있다. 본 발명의 촉매 하에서, 단당류는 단일 유기 용매 및 수소 분위기에서 별도의 5-HMF의 분리나 정제와 같은 공정 없이 우수환 수율로 2,5-디메틸퓨란으로 전환될 수 있다. 즉, 종래의 2,5-DMF를 제조하는데 발생하는 다단계 공정, 5-HFM 분리 및 정제, 이상성 반응 시스템 등의 단점을 극복할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 촉매는 재사용 가능하며, 재사용 시에도 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 X-선 회절 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 X-선 분광 분석을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 설명하기 위한 주사전자현미경과 전자투과현미경으로 확보한 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 원소 맵핑 분석을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 N2 흡착-탈착 등온선을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 공극도 분포를 나타내는 도면이고, 도 7은 라만 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 NH3 승온 이탈을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 열적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 10 내지 도 12는 단당류의 2,5-DMF로의 전환 반응에서 본 발명의 촉매 및 반응 매질의 역할을 설명하기 위한 생성물의 가스크로마토그래피/비행시간형 질량분석을 나타내는 도면이다.
도 13은 2,5-DMF 흡착 선택성 계수를 설명하기 위한 도면이다.
도 14는 본 발명의 촉매 하에서 2,5-DMF 전환 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 15는 반응 시간에 따른 2,5-DMF로의 전환과 주요 반응 중간물들 및 생성물들의 수율을 설명하기 위한 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 단당류의 2,5-DMF로의 전환반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 재사용 가능성을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 촉매는 브뢴스테드 산점(Brønsted acid sites) 및 루이스 산점 (Lewis acid sites)을 포함하는 담지체와 상기 담지체에 담지된 금속을 포함한다.
산점은 고체산에서 산성을 표시하는 표면 사이트로, 산성을 표시하는 표면 하이드록실기와 같은 산점을 브뢴스테드 산점이라 하고, 노출한 표면 금속 이온을 루이스 산점이라 한다.
브뢴스테드 산점을 포함하는 담지체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 수소 이온(H+)을 제공할 수 있는 술폰산기가 고정된 고체상 담지체를 이용할 수있다. 일례로, 상기 술폰산기가 고정된 고체상 담지체는 술폰화 그래핀 옥사이드일 수 있다.
루이스 산점으로는 특별한 제한은 없지만, 금속 유기 골격(metal organic framework, MOF) 화합물을 이용할 수 있고, 일례로, 상기 금속 유기 골격 화합물은 벤젠디카르복실산, 아미노테레프탈릭산 및 설폰테레프탈릭산 중 적어도 어느 하나의 링커에 의해 금속들이 연결된, 금속 유기 골격 화합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 유기 골격 화합물은 링커로서 벤젠디카르복실산을 포함하는 지르코늄-벤젠디카르복실산 금속 유기 골격(Zr-benzenedicarboxylic acid metal-organic framework, UiO-66) 화합물일 수 있다.
상기 담지체에 담지되는 금속으로는, 본 발명의 촉매에 수소화 활성 사이트(active sites)를 제공할 수 있는 금속이면 가능하나, 예를 들어, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu) 등일 수 있다.
일례로, 본 발명의 촉매는 술폰화 그래핀 옥사이드, 상기 술폰화 그래핀 옥사이드에 배치된 금속 유기 골격 화합물 및 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지된 금속을 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 유기 골격 화합물을 구성하는 금속(이하, 제1 금속)은 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지되는 금속(이하, 제2 금속)과 상이한 금속일 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 술폰화 그래핀 옥사이드 및 상기 술폰화 그래핀 옥사이드 표면에 배치되고 제1 금속을 포함하는 금속 유기 골격 화합물이 하이브리드된 담지체와 상기 담지체의 금속 유기 골격 화합물에 담지된 제2 금속을 포함하는 촉매일 수 있다.
상기 술폰화 그래핀 옥사이드는 술폰기가 도입된 그래핀 옥사이드를 의미할 수 있고, 이때, 상기 술폰화 그래핀 옥사이드는 본 발명의 촉매에서 브뢴스테드 산점으로 제공될 수 있다. 또한, 상기 금속 유기 골격 화합물은 본 발명의 촉매에서 루이스 산점으로 제공될 수 있고, 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지된 제2 금속은 상기에서 설명한 수소화 활성 사이트로서 제공될 수 있다.
본 발명의 촉매는 본 발명의 촉매는 브뢴스테드 산점, 루이스 산점, 및 수소화 활성 사이트를 동시에 포함하는 다중 기능성 사이트가 존재하는 다기능성 촉매로, 단당류를 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran, 2,5-DMF)으로 직접 전환(conversion)하는 반응의 촉매로 이용할 수 있다. 이에 대한 보다 구체적인 설명은 하기에서 후술하도록 한다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은, 제1 금속을 포함하는 금속 유기 골격 화합물과 제2 금속 전구체 용액을 혼합하여, 제2 금속을 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지시키는 단계 및 제2 금속이 담지된 금속 유기 골격 화합물과 술폰화 그래핀 옥사이드 분산 용액을 혼합하여, 술폰화 그래핀 옥사이드의 표면에 제2 금속이 담지된 금속 유기 골격 화합물이 배치된 구조의 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
제1 금속, 제2 금속은 상기 본 발명의 촉매에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이에 중복되는 상세한 설명은 생략하고 차이점을 위주로 후술하도록 한다.
이때, 상기 제2 금속을 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지시키는 단계는 제1 금속을 포함하는 금속 유기 골격 화합물과 상기 제2 금속의 전구체를 분산 용매에 분산시킨 제2 금속 전구체 용액을 혼합하여 상기 금속 유기 골격 화합물에 제2 금속 이온을 담지하고, 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지된 제2 금속 이온을 환원하여 수행할 수 있다. 이때, 제2 금속 이온의 환원은 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 술폰화 그래핀 옥사이드는, 그래핀 옥사이드를 술폰화하여 술폰화 그래핀 옥사이드를 준비할 수 있다. 이때, 일례로, 그래핀 옥사이드의 술폰화는 술파닐-다이아조늄을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 술폰화 그래핀 옥사이드의 분산 용매로는 알코올계 용매를 이용할 수 있으며, 일례로, 상기 알코올계 용매는 에탄올일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매를 제조하는 단계에서, 상기 제2 금속이 담지된 금속 유기 골격 화합물과 상기 술폰화 그래핀 옥사이드가 반응하여, 상기 제2 금속이 담지된 금속 유기 골격 화합물이 상기 술폰화 그래핀 옥사이드 시트 표면에 배치된 구조를 갖는 본 발명의 촉매가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매를 이용하여, 단일 유기 용매를 내에서 단당류로부터 직접 2,5-디메틸퓨란(2,5-DMF)을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법은, 상기에서 설명한 본 발명의 촉매들 중 어느 하나의 존재 하에서, 유기 용매에 분산된 단당류를 수소 분위기에서 가열하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 유기 용매는 일례로, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)를 이용할 수 있다.
단당류는 탄수화물의 단위체로, 가수분해에 의해 더 이상 간단한 화합물로 분해되지 않는 당류를 의미한다. 일례로, 본 발명의 전환 반응에서 단당류로서 포도당(Glucose), 과당(Fructose) 등을 이용할 수 있다.
상기 가열하는 단계에서, 본 발명의 촉매의 루이스 산점 및 브뢴스테드 산점에 의해 상기 단당류의 이성화 및 탈수 반응이 활성화되고, 또한, 본 발명의 촉매의 수소화 활성 사이트에 의해 수소화가 활성화되어, 2,5-디메틸퓨란이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 단당류로서 포도당 또는 과당을 이용하는 경우, 포도당 또는 과당을 2,5-디메틸퓨란으로 전환하는 경로는 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017059624716-pat00001
반응식 1에서 (1) 과당, (2) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-HMF), (3) 5-메틸푸르푸랄(5-MFA), (4) 2,5-비스(비스(하이드록시메틸)-퓨란(2,5-bis(hydroxymethyl)-furan, 2,5-BHMF), (5) 5-메틸퓨란메탄올(5-MFM), (6) 2,5-디메틸퓨란(2,5-DMF), (7) 2,5-디메틸테트라하이드록퓨란(2,5-DMTHF), 및 (8) 푸르푸랄(FA)을 나타내고, H3 단계는 수소생성/수소화/수소분해(hydrogenolysis/hydrogenation/hydrogenolysis)를 나타낸다.
반응식 1을 참조하면, 먼저, 루이스 산점들의 존재에서 포도당은 과당으로 이성화(Isomerization)될 수 있고 그 이후 브뢴스테드 매질에서 5-HMF로 탈수(Dehydration)될 수 있다. 이때, 본 발명의 촉매 하에서, 본 발명의 촉매를 구성하는, -COOH 및 -OH와 같은 친수성 작용기들뿐만 아니라 -SO3H과 같은 브뢴스테드 산점들의 높은 밀도를 포함하는 술폰화 그래핀 옥사이드의 존재로부터, 단당류의 탈수 단계가 효율적으로 활성화될 수 있다. 또한, 과당 분자는 술폰화 그래핀 옥사이드 표면으로 쉽게 흡착될 수 있거나 트랩화된 술폰화 그래핀 층과 층 사이의 소수성 케이지(cage) 내부로 쉽게 흡착될 수 있고, 이어서 5-HMF를 형성하도록 탈수될 수 있다. 뿐만 아니라, 2,5-비스(하이드록시메틸)퓨란(2,5-bis(hydroxymethyl)furan, 2,5-BHMF)이 5-HMF의 알데하이드기의 수소화에 의해 형성될 수 있거나 5-MFA이 5-HMF의 하이드록시기의 수소분해에 의해 생성될 수 있다.
아울러, 금속 촉매의 존재로 인해, 수소(H2) 분위기 하에서, 2,5-BHMF는 5-MFM을 형성하도록 수소화되거나 5-MFA가 수소화될 수 있다. 이때, 본 발명의 촉매 하에서는 5-MFA 경로가 주요한 반응이 될 것으로 예상되고, 또한, 2,5-DMF를 형성하기 위해 5-MFM의 하이드록시기를 절단하도록 추가적인 수소분해 반응이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 브뢴스테드 산점, 루이스 산점 및 수소화 활성 사이트를 포함하는 촉매 하에서, 단당류의 이성화 반응 및/또는 탈수 반응이 효율적으로 활성화되어 단당류로부터 용이하게 반응의 중간 생성물(5-HMF)을 형성할 수 있고, 또한, 별도의 반응 중간 생성물(5-HMF 등)의 분리나 정제 공정 없이, 반응 중간 생성물을 동일한 유기 용매 내의 수소 분위기에서 연속적으로 수소화 반응(수소생성/수소화/수소분해(H3 단계))을 통해 고수율로 2,5-DMF으로 전환시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따라, 본 발명의 다기능성 촉매 하의 단일 유기 용매 상에서, 원-포트(one-pot)로 용이하게 단당류의 고수율 2,5-DMF 전환을 수행할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 참조하여, 본 발명의 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 2,5-DMF의 제조를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
촉매
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 제조하기 위해, 먼저, 술폰화 그래핀 옥사이드(sulfonated graphene oxide, SGO) 및 지르코늄-벤젠디카르복실산 금속 유기 골격(Zr-benzenedicarboxylic acid metal-organic framework, UiO-66) 화합물을 준비하였다.
SGO 준비
술폰화 그래핀 옥사이드(SGO)를 합성하기 위해, 5 mmol의 술파닐산(sulfanilic acid) 및 5.2 mmol의 NaNO2를 100 g의 DDI 수(water)에 용해하였다. 그 다음, 0℃에서 1 M HCl을 첨가하여, NaNO2와 함께 술파닐산의 다이아조화(diazoization)를 수행하였다. 그 결과, 아릴-다이아조늄(aryl-diazonium) 염을 포함하는 용액이 제조되었고, 이를 변형된 Hummer의 방법에 따라 그라파이트(graphite)를 산화 처리하여 준비한 그래핀 옥사이드(GO)의 술폰화(sulfonation) 단계에서 사용하였다. 구체적으로, 제조한 다이아조늄 염 용액을 100 mg의 DDI 수 GO 분산액(1.0 mg mL-1)에 3-5℃에서 2.5 시간 동안 교반하면서 첨가하여 술폰화 그래핀 옥사이드를 형성하였고, 그 다음, 과량의 반응물 및 불순물을 제거하기 위해 생성된 술폰화 그래핀 옥사이드를 DDI 수로 2-3회 반복적으로 세척 및 원심 분리하였다. 이어서, 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여, 술폰화 그래핀 옥사이드(이하, SGO)를 준비하였다.
UiO-66 준비
UiO-66으로 알려진 지르코늄-벤젠디카르복실산(Zr-benzenedicarboxylic acid) 금속 유기 골격(metal-organic framework) 화합물을 제조하기 위해, 5 g의 ZrCl4 (21.6mmol) 및 40 mL의 35% HCl을 초음파 하에서 30분 동안 200 mL의 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)에 용해 및 혼합하였다. 그 다음, 4.98 g의 테레프탈산(terephthalic acid) (30 mmol)을 상기 용액에 첨가하였고, 추가적인 400 mL의 N,N-디메틸포름아미드와 함께 30분 동안 초음파 처리하였다. 그 결과, 용매에 균일하게 용해된 깨끗하고 투명한 용액을 생성하였다. 이어서, 상기 투명한 용액을 컨벡션 오븐에서 하룻밤 동안 80 ℃로 유지하였고, 그 다음, 실온에서 진공 여과하여, 흰색 침전물을 회수하였다. 이는 UiO-66 결정화의 결과로, 상기 미반응 리간드를 제거하기 위해 제조한 UiO-66 결정은 미반응 리간드를 제거하기 위해 150 mL의 DMF 및 150 mL의 에탄올로 두 번 세척하였다. 그 다음, 70 ℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여, 지르코늄-벤젠디카르복실산 금속 유기 골격 화합물(이하, UiO-66)을 제조하였다.
Pd/UiO-66@SGO 촉매 제조
팔라듐(Pd)이 담지된 UiO-66@SGO 촉매는 상기 제조한 SGO 및 UiO-66을 이용하여, 팔라듐을 UiO-66에 담지한 후, 팔라듐 담지된 UiO-66을 에탄올에 분산된 SGO과 반응시키는, 연속적인 공정에 의해 제조하였다.
이를 위해, 먼저, 팔라듐을 염 함침(salt impregnation)으로 UiO-66에 담지(loaded)한 후 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 사용하여 Pd2+를 Pd0로 환원하였다. 구체적으로, 41.4 mg의 PdCl2를 완전히 25 mL의 에탄올에 용해하였고, 그 다음, 488 mg의 진공 건조된 UiO-66을 용액에 첨가하였다. 이어서, 12시간 동안 연속적으로 용액의 Pd2+ 이온들의 균일한 분포가 확실해지도록 Pd2+ 이온들의 균일 분산을 나타내는 밝은 브라운 밀키 용액(light brown milky solution)이 형성될 때까지 교반하였다. 이어서, 250 μL의 하이드라진 모노하이드레이트를 상기 팔라듐이 담지된 UiO-66 용액에 첨가하여 Pd2+의 환원을 수행하였다. 그 결과, 용액의 컬러가 하이드라진 모노하이드레이트의 첨가 직후 밝은 그레이로 변화하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여, Pd 담지된 UiO-66을 제조하였다.
상기 Pd 담지된 UiO-66(이하, Pd/UiO-66)을 제조하는 동안, 488 mg의 SGO를 25 mL의 에탄올에 1시간 동안 분산시켜, 에탄올에 분산된 SGO를 준비하였고, 상기 SGO 분산 용액을 Pd/UiO-66 용액에 첨가한 후 4시간 동안 교반하였다. 이때, 용액 상에서 UiO-66에 부착되지 않은 자유 Pd 나노입자들이 SGO 표면에 증착하였다. 이어서, 반응물을 에탄올로 세척한 후 여과하고, 70 ℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하여, 본 발명의 실시예 1에 따라 2.4 wt% Pd 담지량을 갖는 촉매(이하, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 촉매)를 제조하였다.
또한, 본 발명의 실시예 2에 따라 4.8 wt% Pd 담지량을 갖는 촉매를 제조하기 위해, 83.3 mg의 PdCl2를 완전히 25 mL의 에탄올에 용해하였고, 그 다음, 상기 본 발명의 실시예 1에 따라 2.4 Pd/UiO-66@SGO 촉매를 제조한 것과 실질적으로 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매(이하, 4.8 Pd/UiO-66@SGO 촉매)를 제조하였다.
Pd/UiO-66@SGO 특성
SGO, UiO-66, UiO-66@SGO, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 촉매(Pd/UiO-66@SGO)의 Pd 담지량은 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석법(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-OES)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 X-선 회절 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 UiO-66@SGO 촉매들의 XRD 패턴은 각각 세 개의 뚜렷한 피크들(peaks)을 2θ의 40.1°, 46.7°, 및 68.1°에서 나타냄을 확인할 수 있다. 이것은 각각 면심 입방 Pd 구조(face-centered cubic Pd structure) (JCPDS no. 05-0681)의 [111], [200] 및 [220] 면들에 대응한다. 즉, 호스트 UiO-66의 결정 구조는 SGO의 함입(incorporation) 및 Pd의 함침(impregnation) 후 유지되었음을 확인할 수 있다. 또한, Pd와 연관된 피크들의 강도는 Pd 담지량의 증가와 함께 증가함을 확인할 수 있다.
그 다음, SGO의 화학적 기능성 및 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO에서 Pd 원자들의 원자가 상태들을 확인하기 위해 X-선 분광(X-ray spectroscopy, XPS) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 X-선 분광 분석을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 먼저, SGO의 고해상도 C 1s 스펙트럼은 적어도 4개의 다른 산소 작용기들과 결합한 탄소 유형을 나타냄을 확인할 수 있다: C-C의 매우 강렬한 피크(285.6 eV)를 따라 C-O-C(286.8 eV), C-OH(285.8 eV), C=O(287.8 eV), 및 O=C-O(289.3 eV). 한편, O 1s 스펙트럼은 531.2 eV, 532.6 eV 및 533.7 eV에서의 세 개의 피크들로 디콘볼루션되었고(deconvoluted), 이것은 각각 O-C=O, C-O 및 O2 -에 기인됨을 확인할 수 있다. 또한, 술폰산 기(-SO3)의 S 2p3/2 및 S 2p1/2에 대응하는 168.1 eV 및 169.2 eV의 결합 에너지들로부터, 두 개의 피크를 갖는 디콘볼루션된 S 2p는 술폰기가 성공적으로 GO 시트에 함입되었음을 확인할 수 있다. 즉, SGO가 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO 촉매들에서 Pd 3d 스펙트럼은 명확히 Pd의 특징 피크들 3d3/2 및 Pd 3d5/2을 341.0 eV 및 335.6 eV에서 나타냄을 확인할 수 있고, 이것은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 촉매들에서 금속성 Pd가 존재함을 나타낸다.
따라서, 상기 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 것과 같이, 본 발명에 따라, Pd가 담지된 UiO-66(Pd/UiO-66)가 SGO와 반응하여 SGO 표면에 Pd/UiO-66가 위치하는 구조를 갖는 본 발명의 촉매를 제조하였음을 확인할 수 있다.
Pd/UiO-66@SGO 촉매의 표면 형태(morphology)를 확인하기 위해, 4.8Pd/UiO-66@SGO의 표면 형태를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)으로 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, 4.8 Pd/Uio-66@SGO의 원소 맵핑 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 주사전자현미경과 전자투과현미경 이미지들을 설명하기 위한 도면이다.
도 3에서, (a)는 SEM 이미지 및 (b) 내지 (e)는 이에 대응하는 HR-TEM 이미지들을 나타내고, (b)의 삽도는 Pd의 크기 분포를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 원소 맵핑 분석을 설명하기 위한 도면이다.
도 4에서 (a)는 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 EDX 데이터를 나타내고, (b)는 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 SEM 이미지를 나타내며, (c) 내지 (f)는 각각 이에 대응하는 (c) 탄소, (d) 산소, (e) 팔라듐, (f) 황, 및 (g) 지르코늄 원소 맵핑을 나타낸다.
도 3을 도 4와 함께 참조하면, 200 nm의 평균 크기를 갖는 팔면체(octahedron) 입자들로 이루어진 UiO-66 입자들이 4.8 Pd/Uio-66@SGO 촉매에서 몇 개의 층을 이룬 SGO 시트들에 무작위적으로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 4.8 Pd/Uio-66@SGO의 HR-TEM 이미지들은 UiO-66의 표면에 평균 크기 3.5 ± 0.5 nm를 갖는 Pd 나노입자들이 분포함을 확인할 수 있고, 도 4에서 도시한 것과 같이, Pd 나노입자들은 Uio-66@SGO 표면에 균일 분포함을 확인할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로 본 발명의 Pd/UiO-66@SGO를 확인하기 위해, SGO, UiO-66, UiO-66@SGO, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 N2 흡착-탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherms)을 확인하였고, 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 N2 흡착-탈착 등온선을 설명하기 위한 도면이다.
또한, SGO, UiO-66, UiO-66@SGO, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 공극도 분포는 도 6에 나타내고, 라만 스펙트럼 결과는 도 7에 나타내며, 이와 관련된 데이터들을 표 1에 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 공극도 분포를 나타내는 도면이고, 도 7은 라만 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
샘플 BET 표면적(m2g-1) 공극 부피(cm3g-1) 평균 공극 직경(nm)
UiO-66b 1318 0.67 2.17
SGOb 51 11.8 9.57
UiO-66@SGOb 765 0.41 2.20
2.4 Pd/UiO-66@SGOb 750 0.44 2.65
4.8 Pd/UiO-66@SGOb 715 0.40 2.74
4.8 PdUiO-66@SGOc 635 0.25 2.82
a77 K에서 N2 흡착에 의해 확인된 BET 표면적, 공극 부피, 및 공극 직경, b새로운 합성된 촉매, c5번째 사이클에 사용된 촉매.
도 5 내지 도 7 및 표 1을 함께 참조하면, 먼저, 비교예로서 분석한 UiO-66은 1318 m2g-1의 높은 표면적을 갖는 1형 등온선을 나타내고, UiO-66의 공극 부피(pore volume)는 0.67 cm3g-1임을 확인할 수 있다. 또한, UiO-66의 공극도 분포(pore size distribution)는 도 6에서 도시한 것과 같이 매우 좁은 0.6-1.2 nm을 나타냄을 확인할 수 있고, 이것은 UiO-66의 풍부한 미공성(microporous) 구조를 의미한다.
이와 달리, UiO-66@SGO의 표면적은 담지체로서 낮은 표면적의 SGO의 기여로 인해 765 m2g-1로 감소됨을 확인할 수 있다. 또한, Pd 담지 후, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO 촉매들의 표면적은 715-750 m2g-1으로 약간 감소함을 확인할 수 있으나, 공극도 분포는 UiO-66/SGO와 비교하여 크게 변화하지 않았음을 확인할 수 있다. 이것은 Pd 증착이 UiO-66의 외표면에서 광범위하게 발생하였고, 담지체의 조직 특성들(textural properties)이 Pd 증착 동안 유의하게 변화하지 않았음을 의미한다.
또한, 도 7에서 도시한 것과 같이, GO 및 SGO의 라만 스펙트럼은 1350 cm-1 및 1597 cm-1에서 각각 특성(characteristic) D 및 G 밴드들을 나타내고, 이것은 각각 구조적 결함들 및 sp2 탄소들의 면내 진동(in plane vibration)에 대응된다. GO의 D-밴드 대 G-밴드 비(I D /I G )(0.85)에 비해 SGO의 D-밴드 대 G-밴드 비(1.06)의 약간의 증가는 GO의 술폰화 동안 sp2 탄소 도메인(carbon domain)의 감소를 나타낸다.
뿐만 아니라, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO 촉매들의 산 강도(acid strength)를 NH3 승온 이탈(temperature-programmed desorption, TPD)을 통해 분석하였다. 그 결과, TPD 프로파일들을 도 8에 나타내고, 이에 대응하는 산점들의 양은 표 2에 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 NH3 승온 이탈을 설명하기 위한 도면이다.
산도(mmol g-1) 산량 (mmol NH3 gcat -1)d
-SO3H -COOH -OH 총 약-중e 강f 총
GOa 0.19 0.59 0.65 1.33 - - -
SGOa 1.71 0.35 0.49 1.95 0.35 1.93 2.28
UiO-66b - - - 1.85 - - -
UiO-66c - - - 1.31 - - -
2.4 Pd/UiO-66@SGOb - - - 2.27 0.33 2.83 3.16
4.8 Pd/UiO-66@SGOb - - - 2.29 0.26 2.95 3.21
a직접 적정(Direct titration), b전위차 적정(Potentiometric titration), c종래 방법으로 합성, dNH3-TPD 프로파일을 사용하여 계산, e150-300℃, f300-600℃.
도 8을 표 2와 함께 참조하면, SGO 담지체는 총 2.28 mmol g-1의 산점들을 갖는 것을 확인할 수 있고, SGO 담지체의 산점들 중 0.35 mmol g-1는 약-중(weak-medium) 산점들 (150-300℃)에 기인하고, 1.93 mmol g-1은 강한 산점들 (300-600℃)에 기인함을 확인할 수 있다.
한편, Pd/UiO-66@SGO의 산점들은 강한 산점 영역들로 이동되었음을 확인할 수 있고, 이것은 Pd/UiO-66@SGO 촉매의 브뢴스테드 산도의 증가를 의미한다. 또한, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 총 산점들은 각각 3.16 및 3.21 mmol g-1임을 확인할 수 있고, 강한 산점들은 총 산점들의 90% 이상에 기인함을 확인할 수 있다.
이어서, UiO-66, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 열적 안정성을 공기 플로우(air flow) 조건 하에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)하여 확인하였고, 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 열적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 9를 참조하면, UiO-66와 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 TGA 프로파일들로부터 UiO-66, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO이 250 ℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정함을 확인할 수 있다. 이때, 100℃ 이하에서 나타나는 UiO-66, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO 모두의 미미한 중량 손실(5.6 wt%)은 UiO-66에 흡수된 용매의 증발에 의한 것일 수 있고, 특히, Pd/UiO-66@SGO의 이른 중량 손실은 SGO에 흡수된 물 또는 휘발성 종들의 증발에 기인된 것일 수 있다.
한편, UiO-66, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO은 250℃ 이상의 온도에서 중량손실이 발생함을 확인할 수 있고, 250-300℃에서의 UiO-66, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 중량 손실은 UiO-66을 구성하는 Zr6O4(OH)4의 Zr6O6로의 가역적 탈수에 기인될 수 있으며, 또한, 450℃에서의 상당한 중량 손실은 UiO-66을 제조하는데 사용된 유기 링커(1,4-벤젠디카르복실산의 분해에 의해 기인된 것일 수 있다. 한편, 425℃에서의 Pd/UiO-66@SGO의 분해는 SGO에 열적으로 불안정한 산소화된 종들의 분해에 의해 야기된 것일 수 있다.
즉, 정리하면, 본 발명에 따라 제조된 본 발명의 촉매들은 250℃ 이하의 온도에서 우수한 열적 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.
2,5-DMF의 제조
본 발명에 따른 본 발명의 Pd/UiO-66@SGO 촉매 하에서 2,5-DMF로의 단당류의 직접 전환을 확인하기 위해, 본 발명의 실시예들에 따라 제조한 촉매들, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO를 이용하여 단당류의 적접 전환을 수행하였다.
먼저, 140 mL 부피의 배치식 반응기에 촉매 0.2 g, 단당류 2 g 및 테트라하이드로퓨란 40 mL를 도입하고 질소로 반응기를 퍼지한 후 수소(H2) 1 MPa로 가압한 상태에서 가열하여 전환 반응을 수행하였다.
이용한 촉매, 단당류, 가열 온도, 반응 시간 등의 구체적인 직접 전환 반응 조건과 전환 반응 결과는 하기 표 3에 나타내고, 단당류의 전환(Conversion (%)), 생성 수율(Product yield (%mol)), 및 2,5-DMF 선택성(2,5-DMF Selectivity (%))은 하기 식들을 통해 계산하였다.
Figure 112017059624716-pat00002
Entry 반응물 촉매 반응 조건들 전환(%) 수율(mol%) 선택성f(%)
T(℃) 시간(h) P(MPa) 5-HMF FA 5-MFA 2,5-DMF 2,5-DMTHF
1 과당 없음 200 3 1 33.3 - 미량 - - n.d.e -
2 GO 200 3 1 80.8 8.6 35.3 n.d. n.d. n.d. -
3 SGO 200 3 1 83.0 23.6 29.4 n.d. n.d. n.d. -
4a UiO-66 200 3 1 87.4 35.2 32.1 미량 n.d. n.d. -
4b UiO-66b 200 3 1 55.3 10.7 38.3 n.d. n.d. n.d. -
5 UiO-66/SGO 200 3 1 90.5 55.9 19.3 n.d. n.d. n.d. -
6 4.8Pd/SGO 160 3 1 88.1 미량 미량 9.6 38.5 24.0 43.6
7 2.4Pd/UiO-66@SGO 160 1 1 77.5 18.5 미량 36.1 25.9 n.d. 33.4
8 160 3 1 85.2 미량 미량 8.6 68.6 n.d. 83.8
9 160 5 1 89.6 미량 미량 9.7 55.3 n.d. 62.0
10 160 3 0.3 78.6 21.4 미량 16.7 46.4 n.d. 59.3
11 4.8Pd/UiO-66@SGO 160 3 1 91.8 미량 미량 7.8 70.5 미량 76.8
12c 포도당 4.8Pd/UiO-66@SGO 180 3 1 87.3 5.10 미량 18.0 45.3 미량 63.8
13d 5-HMF 4.8Pd/UiO-66@SGO 160 3 1 99.9 n.d. n.d. 미량 99.2 n.d. 99.3
14 5-HMF 4.8Pd/SGO 160 3 1 99.2 n.d. n.d. 미량 68.0 31.0 67.5
a표준 반응 조건들: 0.2 g (1.1 mmol) 공급물(feed), 0.2 g 촉매, 및 40 mL THF, b종래의 방법으로 합성, c0.18 g(1 mmol) 포도당, d0.12 g(1 mmol) 5-HMF, e검출할 수 없음, f2,5-DMF 선택성 = mol of 2,5-DMF/(반응물의 mol - 미반응된 반응물의 mol) × 100.
표 3에서, 5-HMF는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural), 5-MFA는 5-메틸푸르푸랄(5-methylfurfural), 5-MFM은 5-메틸-퓨란메탄올(5-methyl-furanmethanol), FA는 푸르푸랄(furfural), 2,5-DMF는 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 및 2,5-DMTHF는 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyltetrahydrofuran)을 나타낸다.
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라, 본 발명의 촉매의 존재 하에서 포도당 및 과당으로부터 고수율로 2,5-DMF를 THF 중 1 MPa H2에서 3시간 동안 160-180℃의 온도에서 수득하였음을 확인할 수 있고, 구체적으로 각각 포도당 및 과당으로부터의 2,5-DMF의 최대수율은 45.3 mol% 및 70.5 mol%임을 확인할 수 있다.
또한, 공급물(feedstock)로서 5-HMF를 사용하는 경우, 본 발명의 촉매의 존재 하에서, 3시간 동안 160℃에서 99.2%의 거의 완전한 2,5-DMF 수율을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매의 존재 하에서 우수한 수율로 2,5-DMF를 제조할 수 있음을 확인할 수 있고, 특히, 단당류로부터 최대 70.5 mol%의 우수한 수율로 2,5-DMF를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공급물로서 5-HMF를 사용하는 경우, 거의 완전한 전환을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매가 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
이어서, 단당류의 2,5-DMF로의 전환 반응에서 Pd/UiO-66@SGO 촉매 및 반응 매질(medium)의 역할을 확인하기 위해, 몇 가지 대조 실험들을 수행하였다.
먼저, 바람직한 과당의 탈수 매질을 확인하기 위해, Pd/UiO-66@SGO 촉매의 부재에서 공백 실험(blank experiment)을 극성 양자성 용매들(메탄올, 에탄올 및 프로판올)과 반양자성 용매(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 수행하였고, 퓨란 화합물(furanic compounds)의 생성을 가스 크로마토그래피-비행시간형 질량 분석기(time-of-flight mass spectroscopy, GC-TOF/MS)를 이용하여 모니터링하였다. 이때, 반응 조건은 본 발명의 촉매 없이, 과당 0.2 g, 용매 40 mL, 1 MPa H2, 200℃, 3시간 하에서 수행하였고, 그 결과를 도 10에 나타낸다.
또한, 과당 0.2 g, THF 40 mL, 1 MPa H2, 200℃, 3시간 하에서 담지체로서 GO, SGO, UiO-66, UiO-66@SGO 0.2 g을 각각 사용하여, 단당류의 2,5-DMF로의 전환 반응을 수행하였고, 퓨란 화합물의 생성을 GC-TOF/MS를 이용하여 모니터링하였다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
뿐만 아니라, 5-HMF 공급물을 이용하여 2.4 Pd/UiO-66@SGO, 4.8 Pd/SGO, 4.8 Pd/UiO-66@SGO, 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO 하에서 동일한 공정을 수행하였고, 그 결과를 도 12에 나타낸다.
도 10 내지 도 12는 단당류의 2,5-DMF로의 전환 반응에서 본 발명의 촉매 및 반응 매질의 역할을 설명하기 위한 도면으로, 생성물의 가스크로마토그래피/비행시간형 질량분석을 나타낸다.
도 10에서 (a) 내지 (d)는 각각 다양한 유기 용매, (a) 메탄올, (b) 에탄올, (c) 이소프로필 알코올, 및 (d) 테트라하이드로퓨란(THF) 하에서의 GC-TOF/MS를 나타낸다.
도 11에서 (a)는 GO, (b)는 SGO, (c)는 UiO-66, (d)는 UiO-66@SGO 하에서의 GC-TOF/MS를 나타낸다.
도 12에서 (a)는 2.4 Pd/UiO-66@SGO, (b)는 4.8 Pd/SGO, (c)는 4.8 Pd/UiO-66@SGO, 및 (d)는 4.8 Pd/UiO-66@SGO 하에서의 GC-TOF/MS를 나타낸다.
도 10 내지 12를 상기 표 3과 함께 참조하면, GC-TOF/MS 크로마토그램에서 검출된 화합물의 영역 %에 근거하여, THF 중 1 MPa H2, 200℃에서 3시간 후 과당의 전환이 동일한 조건들 하에서 알코올성 매질에서 얻어진 것과 비교하여, 퓨란 화합물들의 더 높은 영역%(예를 들어, 푸르푸랄, 13.3%)를 나타냄을 확인할 수 있다. 이것은 극성 반양자성 용매들(THF, DMSO, 및 N,N-DMF)을 사용하면 5-HMF의 레불린산(levulinic acid) 유도체로의 개환반응을 피할 수 있어 5-HMF로부터 고수율 2,5-DMF를 얻을 수 있음을 확인한다.
또한, 촉매의 부재에서, THF 중 과당의 전환은 33.3 mol%이나, 5-HMF는 관찰되지 않았으나, 대신, 하이드록시프로판온(hydroxypropanone), 푸르푸랄(frufural), 부티로락톤(butyrolactone), 1,6-안하이드로푸룩토푸라노시드(1,6-anhydrofructofuranoside), 및 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene)이 생성되었음을 확인할 수 있다(Entry 1, 표 3 및 도 10 (d) 참조).
한편, GO의 존재에서 과당 전환은 80.8 mol%로 증가되었을 뿐만 아니라, 적은 양의 5-HMF가 생성되었음을 확인할 수 있다(8.6 mol%, Entry 2, 참조 도 11 (a)). 또한, 적은 양의 5-HMF와는 달리, 높은 양의 푸르푸랄이 검출되었고, 이것은 고리형 육탄당(hexoses)의 C-C 결합들의 절단에 뒤이은 오탄당(pentoses)의 탈수에 의해 형성될 수 있다.
뿐만 아니라, SGO의 사용은 5-HMF의 수율을 23.6 mol%로 증가시켰고, 이것은 GO의 술폰화 작용기와 관련된 브뢴스테드 산점들의 존재에 의한 5-HMF 경로의 활성화를 의미한다. 표 2를 함께 참조하면, -COOH, -OH, 및 -SO3H 작용기들로부터 유래된 SGO의 총 산 밀도는 1.95 mmol g-1인 것으로 추정되었고, -SO3H 작용기로부터 유래된 산도는 1.17 mmol g-1이었으며, 이 값들은 가장 기본적인 GO의 것 보다 더 높은 값임을 확인할 수 있다.
외부 브뢴스테드 산 소스(source)의 부재에서, UiO-66을 이용한 과당 전환(Entry 4a)은 35.2 mol%의 높은 HMF 수율과 함께 87.4%의 높은 과당 전환을 나타냄을 확인할 수 있다. 이것은 HCl을 사용하지 않고 합성된 UiO-66을 이용한 과당 전환(Entry 4b) 보다 더 높은 값들로, 이 예외적인 현상은 UiO-66의 자연적인 결정 구조로 설명될 수 있다. 즉, 본 발명에서 UiO-66은 HCl의 첨가와 함께 합성되었고, 이것은 UiO-66의 자연적인 결합들이 나타날 것임을 시사한다.
따라서, 결함이 있는 UiO-66은 이상적인 조밀(closed-packed) UiO-66의 것(1.31 mmol g-1) 보다 높은 총 산도(1.85 mmol g-1)를 나타내고, 이는 상기 표 2에서 확인할 수 있다. 또한, UiO-66의 골격에 링커(1,4-벤젠디카르복실산)가 없기 때문에, 이 결함(imperfection)은 이상적인 조밀 UiO-66의 표면적 1187 m2g-1과 비교하여 1318 m2g-1의 넓은 표면적을 가져올 수 있다. 즉, 배위되지 않은 Zr6-클러스터 교점들(nodes)에 의해 야기되는 높은 정도로 열린 골격을 갖는 결함된 UiO-66의 넓은 표면적은 단일 물질에서 루이스(Zr4+ 금속 중심) 및 브뢴스테드(하이드록시(Zr-OH)) 산들 또는 수(Zr-OH2 말단 기들) 점들의 시너지 효과를 제공할 수 있다.
표 3의 Entry 5에서 나타내고, 도 11 (d)에서 도시한 바와 같이, UiO-66@SGO (1:1 중량비)는 또한 5-HMF의 중간 수율(55.9 mol%)로의 과당의 높은 전환을 유도할 수 있고, 이것은 SGO(브뢴스테드 산, 친수성 표면) 및 UiO-66(높은 다공성, 높은 표면적, 높은 산도)의 조합적인 장점들이 촉매의 표면으로 과당의 흡착을 강화시킬 수 있기 때문임을 의미한다.
아울러, 4.8 Pd/Uio-66@SGO 촉매를 사용하는 경우, 과당으로부터 고수율로 2,5-DMF를 제조하였음을 확인할 수 있다(70.5 mol%, Entry 11, 도 12 (c)). 또한, 반응 혼합물에서 5-MFA의 존재 및 크로마토그램에서 검출된 미량의 5-MFM는 5-MFA 경로가 4.8 Pd/UiO-66@SGO에서 우세함을 암시할 수 있다. 대조적으로, UiO-66 없이 4.8 Pd/SGO를 사용한 경우, 4.8 Pd/UiO-66@SGO을 사용한 결과와 비교하여 낮은 과당 전환(88.1%) 및 2,5-DMF 수율(38.5 mol%, Entry 6, 도 12 (b))을 야기함을 확인할 수 있다. 이러한 4.8 Pd/SGO에서 낮은 2,5-DMF 선택성은 Pd 표면에서 2,5-DMF의 광범위한 수소화 때문이고, 이것은 비교적 높은 수율(24 mol%)을 갖는 2,5-DMTHF를 생성하도록 2,5-DMF에서 이중 결합의 포화를 가져오며, 이러한 현상은 SGO에서 높은 2,5-DMF 흡착 흡수에 의해 야기될 수 있다.
즉, 4.8 Pd/SGO를 사용한 것 보다 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매, 4.8 Pd/UiO-66@SGO 촉매를 이용하는 경우에 단당류로부터 보다 고수율로 2,5-DMF를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 4.8 Pd/SGO 및 4.8 Pd/UiO-66@SGO에서 2,5-DMTHF에 대한 2,5-DMF의 흡착 선택성을 확인하기 위해, 2,5-DMTHF에 대한 2,5-DMF의 흡착 선택성 계수(coefficients)를 성분들 모두의 흡착이 평형점에 도달하였을 때(60분의 흡착 후 달성) 계산하였고, 이를 도 13에 나타낸다.
도 13은 2,5-DMF 흡착 선택성 계수를 설명하기 위한 도면이다.
도 13에서 (a)는 4.8 Pd/SGO에서 2,5-DMF의 흡착 선택성을 나타내고, (b)는 4.8 Pd/UiO-66@SGO에서 2,5-DMF의 흡착 선택성을 나타낸다.
도 13을 참조하면, Pd/SGO 촉매의 2,5-DMTHF에 대한 2,5-DMF의 흡착 선택성 계수가 2.32임을 확인할 수 있다. 이것은 Pd/UiO-66@SGO 촉매(1.22) 보다 거의 두 배 더 높은 값으로, 즉, Pd/UiO-66@SGO와 비교하여 2,5-DMTHF에 대해 2,5-DMF가 Pd/SGO에서 더 바람직하게 흡착함을 나타낸다.
보다 구체적으로, 촉매 표면에서 2,5-DMF 상호작용을 도 14를 참조하여 설명하기로 한다.
도 14는 본 발명의 촉매 하에서 2,5-DMF 전환 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 14에서 (a) 금속 유기 골격 화합물이 존재하지 않는 금속 담지된 술폰화 그래핀 옥사이드 촉매(Pd/SGO) 표면 및 (b) 본 발명의 촉매 표면에서, 2,5-DMF 상호작용, 수소생성-수소화-수소분해 (H3) 단계를 통한 전환 루트(route), 및 이에 해당하는 GC-TOF/MS 크로마토그램을 나타내는 도면이다.
도 14를 상기 반응식 1과 함께 참조하면, 술폰화 그래핀 옥사이드(SGO) 표면에서 높은 2,5-DMF의 흡착 흡수는 퓨란 불포화 고리 및 흑연질 탄소(graphitic carbon)의 C=C sp2 사이의 π-π 상호작용에 의해 야기될 수 있다. 이것은 GO 구조에서 C=C sp2는 방향족 화합물과 강한 π-π 상호작용을 허용할 수 있고, 금속(Pd) 나노입자들의 존재에서 방향족 기질의 불포화된 C=C 결합은 쉽게 이의 포화된 형태로 수소화될 수 있음을 의미한다.
이와 달리, 본 발명의 촉매의 경우, π-π 상호작용은 미공성 금속 유기 골격(UiO-66)의 높은 표면적의 존재로 억제될 수 있고, 이로부터 높은 2,5-DMF 선택성이 선호하는 과도한 수소화를 억제할 수 있다.
계속해서 표 3을 참조하면, 이를 확인하기 위해, 동일한 반응 조건들에서 5-HMF 전환을 수행한 결과, Entry 13에서 나타낸 것과 같이, 4.8 Pd/UiO-66@SGO의 경우, >99.9%의 5-HMF 전환 및 99.2 mol%의 2,5-DMF 수율을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 4.8 Pd/UiO-66@SGO이 미공성 UiO-66의 높은 표면적의 존재로부터 π-π 상호작용을 억제할 수 있고, 이로부터 높은 2,5-DMF 선택성이 선호하는 과도한 수소화를 억제할 수 있음을 나타낸다.
대조적으로, 4.8 Pd/SGO의 사용은 상당한 양의 2,5-DMTHF(31.0 mol%, Entry 14)를 나타냄을 확인할 수 있다. 이 결과는 2,5-DMF의 2,5-DMTHF로의 고리 포화가 4.8 Pd/UiO-66@SGO에 대해, 5-HMF와 함께 억제됨을 확인하고, 이것은 SGO 표면에서 이 잠재적인 흡착이 이의 더 작은 크기로 인해 과당의 것 보다 더 높을 수 있음을 나타낸다.
따라서, 직접적으로 5-HMF로부터 2,5-DMF의 고수율 생성은 UiO-66에 증착된 잘 분산된 금속성 Pd 사이트들에 대한 반응물의 배위에 기인함을 확인할 수 있다.
이때, Pd 표면에 기질의 바람직한 배위 형태의 세 가지 유형은, Pd(111) 표면에서 퓨란 화합물들의 평평한 형태 (이의 퓨란 고리 및 카보닐 기를 통해 결합된 기질), 기울어진 형태 (이의 퓨란 고리 또는 카보닐 기를 통해 결합된 기질), 및 수직 형태 (퓨란 고리의 산소를 통해 결합된 기질)일 수 있다. 이러한 결합 형태들은 수소 공-공급물(co-feed)의 존재에 의해 영향을 받을 수 있고, 이것은 수소분해 반응을 도울 수 있다. 일례로, 퓨란 기질들은 Pd(111)의 표면에서 평평한 형태에 바람직한 반면, 수소-커버된 Pd(111)의 밀집된 표면은 기울어진 형태이다. 또한, 적당한 압력 및 온도 조건들 하에서, Pd(111) 표면에서 푸르푸랄의 형태적 변화는 고도로 선택적인 디카르보닐화된 종들을 생성하는 것이 바람직했다.
또한, 계속해서 표 3을 참조하면, 표 3의 Entry 7 내지 9에서 나타낸 것처럼, 2.4 Pd/UiO-66@SGO 촉매에서 1 내지 3시간으로부터 증가된 반응 시간으로부터 2,5-DMF의 수율을 25.9 mol%로부터 68.6 mol%로 증가됨을 확인할 수 있다. 다만, 반응 시간의 추가적인 증가는 부반응들로 인한 55.3 mol%의 감소된 2,5-DMF 수율을 가져왔다. 그럼에도 불구하고, 5시간 후, 2,5-DMTHF의 생성은 관찰되지 않았고, 이것은 과도한 수소화를 억제함을 나타낸다. 뿐만 아니라, H2 압력이 1 MPa로부터 0.3 MPa로 감소될 때, 과당의 전환 및 2,5-DMF의 수율은 각각 78.6% 및 46.4 mol%로 감소하였다.
효소(예를 들면, D-글루코스/자일로스 이성질화효소(D-glucose/xylose isomerase)의 많은 사용량 및 각 반응 단계에서 조절되야할 파라미터들(예를 들면, 온도, pH)의 매우 정확한 제어가 가역적 이성질화(isomeration)에 의한 포도당으로부터 과당의 고효율 생산을 충족시키는 것이 요구되기 때문에, 포도당의 2,5-DMF로의 직접 전환이 보다 더 유리할 것이다. 다시 말하면, 과당 전환과 비교하여(Entry 11 및 12), 포도당의 사용은 낮은 변화(87.3%) 및 2,5-DMF 수율(45.3 mol%)을 가져오는 반면, 높은 5-MFA 수율 (18.0 mol%)을 제공한다. 분명히, 높은 2,5-DMF 수율을 달성하기 위해 더 긴 반응 시간들에서 추가적인 이성화 단계가 요구될 것이다.
10 내지 300 분의 다양한 반응 시간들과 함께 포도당 및 과당의 전환과 주요 반응 중간물 및 생성물들의 수율을 도 15에 나타낸다.
도 15는 반응 시간에 따른 2,5-DMF로의 전환과 주요 반응 중간물들 및 생성물들의 수율을 설명하기 위한 도면이다.
도 15를 상기 도면들 및 표들과 함께 참조하면, 먼저, 포도당이 공급물로 사용된 경우, 주요 화학종들은 과당, 5-HMF, 및 5-MFA임을 확인할 수 있다. 이때, 오직 미량의 5-MFM이 크로마토그램에서 검출되었고, 따라서 5-MFM 수율은 도면에 도시하지 않았다.
또한, 반응 시간이 증가함에 따라, 5-HMF 수율을 감소한 반면, 5-MFA 및 2,5-DMF의 수율은 증가하였다. 이것은 상기 반응식 1에서 도시한 것과 같은 반응 메카니즘을 확인한다.
이어서, 증가된 반응 시간들에서 과당 전환의 가능한 부반응들을 찾기 위해, 전환 반응을 7시간 동안 연장하였다.
그 결과, 최종 생성물은 현저한 양의 케톤들(예를 들면, 1-하이드록시-2-프로판온(1-hydroxy-2-propanone), 2,5-헥산디온(2,5-hexanedione), 2-메틸사이클로펜탄디온(2-methylcyclopentadione))을 포함했다. 이러한 성분들은 C6에서 C3로의 C-C 절단, 2,5-DMF의 개환, 및/또는 2,5-헥산디온의 분자내(intramolecular) 알돌반응에 의해 생성될 수 있다.
또한, 다양한 반응 온도들과 함께 포도당 및 과당의 전환과 주요 반응 중간물 및 생성물들의 수율을 도 16에 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 단당류의 2,5-DMF로의 전환반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 16에서, 5-HMF는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural), 5-MFA는 5-메틸푸르푸랄(5-methylfurfural) 및 2,5-DMF는 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran)을 나타낸다.
도 16을 참조하면, 먼저, 과당을 반응 공급물(feed)로 사용한 경우, 반응 온도가 140℃에서 200℃로 증가함에 따라, 과당이 90% 이상 전환됨을 확인할 수 있다. 반응 온도가 140℃에서 160℃로 증가함에 따른 2,5-DMF 수율은 35에서 69 mol%로 증가함을 확인할 수 있다. 한편, 반응 온도가 200℃로 증가함에 따라서는 부반응이 활발하게 진행되어 2,5-DMF 수율이 30 mol%로 감소함을 확인할 수 있다. 이때, 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 1-하이드록시-프로판온(1-hydroxy-propanone), 및 2,5-(헥산디온)이 GC-TOF/MS에 의해 검출되었고, 이것은 높은 온도 요법에서 과도한 수소화, C-C 절단, 및 푸한 개환을 포함하는 부반응들에 의해 기인된 것일 수 있다.
또한, 포도당을 반응 공급물로 사용한 경우, 반응 온도가 140℃에서 200℃로 증가함에 따라 포도당 전환율이 80% 이상임을 확인할 수 있다. 이때, 반응 온도가 140℃에서 160℃로 증가함에 따라 2,5-DMF 수율이 33에서 43 mol%로 증가함을 확인할 수 있다. 또한, 반응 온도가 200℃로 증가함에 따라 부반응이 활발하게 진행되어 2,5-DMF 수율이 11.5 mol%로 감소함을 확인할 수 있다. 이때, GC-TOF/MS 크로마토그램에서 검출된 부생성물들(3-하이드록시-2-부탄온(3-hydroxy-2-butanone), 하이드록시-프로판온(hydroxy-propanone), 3-메틸사이클로펜탄온(3-methylcyclopentanone), 및 3-메틸사이클로펜트-2-에논(3-methylcyclopent-2-enone))은 높은 온도 요법에서 과도한 수소화, C-C 절단, 및 푸한 개환을 포함하는 부반응들에 의해 기인된 것일 수 있다.
이어서, UiO-66@SGO에 담지된 Pd의 재사용 가능성(reusability)을 확인하기 위해, 4.8 Pd/UiO-66@SGO 촉매를 160℃, THF 중 1 MPa H2 하에서 3시간 동안 과당 및 포도당 전환을 5번의 사이클을 수행하여 테스트하였다. 각 사이클 후, 회수된 촉매는 미반응된 기질을 제거하기 위해 THF, 아세톤, 메탄올 및 마지막으로 물로 수회 세척하였고, 70℃에서 6 시간 동안 건조하였으며, 그 다음, 다음 사이클에 재사용하였다. 그 결과를 도 17에 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 촉매들의 재사용 가능성을 설명하기 위한 도면이다.
도 17을 참조하면, 과당 전환 활성은 재사용 가능성 테스트의 5번의 사이클까지 잘 유지됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, 두 번째 사이클에서 2,5-DMF 수율은 70.5에서 58.3 mol%로 다소 빠르게 감소하였으나, 그 이후 사이클들에서 52.1 mol%로 약간만 감소함을 확인할 수 있다. 이와 달리, 5-HMF 수율은 두 번째 사이클에서 5.6에서 14.2 mol%로 다소 빠르게 증가하였고, 다섯 번째 사이클에서는 19.8 mol%까지 서서히 증가함을 확인할 수 있다. 이것은 사이클의 횟수가 증가함에 따라, 과당 탈수 활성은 유지되었으나, 약간의 형성된 5-HMF가 2,5-DMF로 전환되지 않았음을 시사한다.
또한, 포도당 전환의 경우, 5번의 사이클 동안 2,5-DMF 수율을 45.3에서 35.0 mol%로 느리게 감소한 반면, 5-HMF 수율은 6.5에서 7.5 mol%로 다소 증가하였음을 확인할 수 있다. 다섯 번째 사이클 이후, 촉매를 회수하여 분석한 결과, 사용된 촉매의 높은 결정성은 UiO-66이 반응 동안 대부분 변형되지 않았고, 이것은 높은 과당 전환 및 2,5-DMF 수율의 이유가 될 수 있다.
또한, 이의 원소를 분석 결과, 측정된 사용된 촉매에서 산소 및 황 함량은 새로 합성된 촉매와 매우 유사하였고, 이것은 SGO에서 산점들의 우수한 안정성을 시사한다.
뿐만 아니라, 사용된 촉매의 BET 표면은 715에서 635 m2g-1로 다소 감소하였으나, 공극 부피는 0.40에서 0.25 cm3g-1로 감소하였고, 이것은 반응이 노출된 표면적을 낮추었음을 의미한다.
따라서, 종합적으로, 본 발명의 촉매들은 재사용 가능하고, 5번을 재사용하여도 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
즉, 종합적으로, 상기에서 도면들 및 표들을 참조하면, 본 발명에 따라, Pd 담지된 Zr-금속 유기 골격@술폰화 그래핀 옥사이드 통합 촉매, 즉, 본 발명의 실시예들에 따른 촉매 하에서, 단당류로부터 직접적으로 고수율로 2,5-DMF를 원-포트 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매의 SGO를 따라 존재하는 결함이 있는 UiO-66는 추가적인 브뢴스테드 산점들을 제공할 수 있고, 이것은 과당의 탈수로부터 고수율로 5-HMF를 형성할 수 있게 한다. 또한, 반응 혼합물에서 생성된 5-HMF는 Pd 나노입자들에서 5-HMF의 수소화/수소분해에 의해 2,5-DMF로 더 전환된다. 때문에, 상기에서 확인한 것과 같이, 본 발명의 촉매 하에서, 과당 공급물로부터 THF 하에서 160℃로 3시간 동안 중간물 5-HMF의 정제 없이 최대 70.5 mol%의 2,5-DMF 수율을 달성할 수 있고, 동일한 반응 조건들 하에서 포도당이 사용된 경우, 2,5-DMF 수율은 추가적인 이성질화 단계로 인해 다소 감소하기는 하나 45.3 mol%의 우수한 수율을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, Pd/UiO-66@SGO 촉매의 재사용 가능성 테스트는 첫 번째, 두 번째 사이클에서 2,5-DMF 수율이 58.3 mol%로 약간 감소하나, 마지막 3번의 사이클에서는 52.1 mol%로 남아있음을 확인할 수 있다. 이것은 Pd/UiO-66@SGO 촉매에서 과당의 2,5-DMF로의 직접 전환이 매우 효율적이고 용이함을 의미하고, 또한 수송 부문에서 가솔린을 대신하여 재사용 가능한 물질로서 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 부가가치 화학물질들의 빌딩블록으로서 2,5-DMF의 사용을 증진시킬 수 있음을 의미한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 술폰화 그래핀 옥사이드(sulfonated graphene oxide);
    상기 술폰화 그래핀 옥사이드 표면에 결합되고 제1 금속을 포함하는, 다수의 금속 유기 골격(metal organic framework, MOF) 화합물; 및
    상기 금속 유기 골격 화합물에 담지된 제2 금속을 포함하는,
    단당류의 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran, 2,5-DMF) 원-포트(one-pot) 전환 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화 그래핀 옥사이드가 브뢴스테드 산점(Brønsted acid sites)인 것을 특징으로 하는,
    촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 유기 골격 화합물이 루이스 산점(Lewis acid sites)이고,
    상기 제2 금속이 수소화 활성 사이트인 것을 특징으로 하는,
    촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 유기 골격 화합물은,
    제1 금속들을 연결하는 링커로서 벤젠디카르복실산, 아미노테레프탈릭산 및 설폰테레프탈릭산 중 적어도 어느 하나의 링커를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 지르코늄(Zr)을 포함하고,
    상기 제2 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 및 구리(Cu) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    촉매.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매의 존재 하에서, 유기 용매에 분산된 단당류를 수소 분위기에서 가열하여, 단당류를 2,5-디메틸퓨란으로 원-포트 전환하는 단계를 포함하는,
    2,5-디메틸퓨란의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    2,5-디메틸퓨란의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단당류는 포도당 및 과당 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    2,5-디메틸퓨란의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 촉매에서 술폰화 그래핀 옥사이드는 브뢴스테드 산점이고, 상기 술폰화 그래핀 옥사이드 상에 결합되고 제1 금속을 포함하는 금속 유기 골격 화합물은 루이스 산점이며, 상기 금속 유기 골격 화합물에 담지된 제2 금속은 수소화 활성 사이트이고,
    상기 가열하는 단계에서, 상기 촉매의 루이스 산점 및 브뢴스테드 산점에 의해 상기 단당류의 이성질화 및 탈수 반응이 활성화되고, 상기 촉매의 수소화 활성 사이트에 의해 수소화가 활성화되어, 원-포트로 단당류로부터 2,5-디메틸퓨란이 형성되는 것을 특징으로 하는,
    2,5-디메틸퓨란의 제조 방법.
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