CN115397961A - 将不同取代呋喃的醛选择性还原为甲基的不含金属催化剂和氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(I)的5‑甲基取代呋喃化合物及其制备方法。特别地，本发明涉及一种用于由不同的醛取代呋喃化合物制备甲基取代呋喃化合物的不含金属催化剂和氢气的、原子经济的、高选择性且低成本的方法。
Description
技术领域
本发明涉及通式(I)的5-甲基取代呋喃化合物及其制备方法：
其中
R1选自下组：氢、羟甲基、甲基、烷基、羟基、醛、卤化物、酯、羧酸、酰胺、胺、取代胺、烷氧基/醚键、硫衍生物、磷衍生物以及任何芳基和杂芳基官能团；并且R2和R3可以选自下组：氢、烷基和芳基。
更具体地，本发明涉及一种用于“将不同取代呋喃的醛选择性还原为甲基的不含金属的方法”的新方案。本发明开发了一种不含金属催化剂且无氢气、原子经济的、高选择性且低成本的方法，其用于由不同的醛取代呋喃化合物制备甲基取代呋喃化合物。该方法的步骤易于扩大规模并且不需要繁琐的纯化步骤就能实现高纯度。
本发明具体涉及用于由相应的醛化合物制备5-甲基呋喃甲醇(5-MFA)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-甲基呋喃的方法，这些化合物作为生物燃料和其他应用具有巨大的用途。
本发明还涉及通式(I)的甲基取代呋喃化合物，其可用作生产生物燃料、香料、食品添加剂、药物、树脂和生物聚合物合成的中间体/最终产物。
本发明还涉及用于合成通式(I)的甲基取代呋喃化合物的便利、廉价、有效且可扩大规模的方法。
背景技术
近几十年来，生物质衍生的生物燃料的生产已经成为热点和重要问题。日益地，化石资源的耗竭和温室气体的排放迫使研究界将可再生资源用作生产生物燃料的原料。生物质资源(木质纤维素、纤维素、淀粉、果糖、葡萄糖、蔗糖等)已被认为是用于生产能源和精细大宗化学品的可再生资源，因为这些资源在自然界中广泛存在。在本文中5-羟甲基呋喃甲醛(HMF)被认为是平台分子；其来源于用作生产各种精细化学品和生物燃料的关键中间体的生物质(Mika,L.T.,Csefalvay,E.和Nemeth,A.,Chem.Rev.,2018,118,(2),505-613)。
5-HMF的还原得到2,5-二甲基呋喃(DMF)，其是衍生自5-HMF以及直接衍生自生物质的具有前景的生物燃料。由于高加工成本和规模扩大问题，生物燃料的工业规模生产仍然需要高度科学的干预。在这点上，5-甲基呋喃甲醇(5-MFA)被设想为经历氢解作用以得到二甲基呋喃(生物燃料)的重要中间体(Thananatthanachon,T.和Rauchfuss,B.T.,Angew.Chem.,2010,49,6616-6618)。Nishimura等人已经报道了使用Pd-Au/C催化剂通过5-MFA中间体将5-HMF氢化为2,5-DMF。在该条件下，5-MFA产生的产率非常低(Nishimura,S.；Ikeda,N.和Ebitani,K.,Catalysis Today,2014,232,89-98)。还报道了5-氯呋喃-2-甲醛作为通过使用Zr-苄基膦酸酯合成5-MFA的前体(GC定量产率98％)(Li,H.；Fang,Z.；He,J.和Yang,S.,ChemSusChem,2017,10,681-686)。此外，5-MFA还在使用Cu/g-Al2O3和分子氢(作为氢源)的2,5-DMF合成中起重要作用。解释了水对Cu/g-Al2O3的影响，并发现在没有水的情况下，5-HMF的主要氢解产物是5-MFA和2,5-DMF(Liu,Y.；Mellmer,A.M.；Alonso,M.D.和Dumesic,A.J.,ChemSusChem,2015,8,3983-3986)。延续这一发展，多种非均相催化方法(例如氧化锆负载的钌催化剂(Ru(OH)x/ZrO2))也已被应用于各种醇溶剂中以将5-HMF高选择性氢化为2,5-BHMF，并且观察到在2-丙醇和叔丁醇存在的情况下，5-MFA作为副产物形成(Han,J.；Kim,H.Y.；Jnag,S.H.；Hwang,Y.S.；Jegal,J.；Kim,W.J.和Lee,S.Y.,RSC Adv.,2016,6,93394-93397)。随后，Cu(50)-SiO2纳米复合材料也被开发出来，用于由5-HMF合成DHMF。据报道，5-MFA(2％)与DHMF一起形成(Upare,P.P.；Hwang,K.Y.和Hwang,W.D.,GreenChem.,2018,20,879-885)。通过使用Ru-Sn/ZnO获得5-MFA的最大产率(19％)(Upare,P.P.；Hwang,W.D.；Hwang,K.Y.；Lee,H.U.；Hong,Y.D.和Chang,S.J.,Green Chem.,2015,17,3310-3313)。Fu等人还筛选了负载在钙钛矿型氧化物上的镍，且观察到5-MFA(38.5％)与5-HMF的其他氢解产物一起形成(Chen,Y.M.；Chen,B.C.；Zada,B.和Fu,Y.,Green Chem.,2016,18,3858-3866)。Chatterjee等人尝试了另一种由5-HMF合成BHMF的方法，所述方法在温和反应条件下，在不含任何添加剂下使用催化剂Pt/MCM-41在0.8MPa的氢气压力下在水介质中进行氢化作用。观察到只有当底物是甲基呋喃甲醛和BHMF时才产生5-MFA(GC产率90％)，并且反应时间自标准条件(2小时至6小时)的增加将有利于5-MFA形成(Chatterjee,M.；Ishizaka,T.和Kawanami,H.,Green Chem.,2014,16,4734-4739)。最近，Hu等人在140℃下使用N-烷基三磷酸锆纳米杂化物(ZrPN)将5-甲基呋喃甲醛催化转移氢化成5-甲基呋喃甲醇，通过GC定量产率高达99％。(Li,H.；He,J.；Riisager,A.；Saravanamurugan,S.；Song,B.和Yang,S.ACS Catal.2016,6,7722-7727)。进行了另一种使用NiO纳米颗粒的CTH方法，并且观察到在180℃的高温下由5-甲基呋喃甲醛获得5-MFA的产率为93％(He,J.；Schill,L.；Yang,S.和Riisager,A.,ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,6,17220-17229)。Zhao等人最近也报道了在没有外部气体的情况下，通过在CuO/Cu2O·SiO2位点上经由层状硅酸铜前体的水性呋喃甲醛的选择性脱氧来合成2-甲基呋喃(MF)(Li,B.；Li.L.；Sun,H.和Zhao,C.ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,6,12096-12103)。Zhu等人报道了负载在SiO2上的Cu基催化剂以89％的高产率将呋喃甲醛选择性转化为2-MF(Dong,F.；Zhu,Y.L.；Zheng,H.Y.；Zhu,Y.F.；Li,X.Q.和Li,Y.W.J.Mol.Catal.A:Chem.2015,398,140-148)。使用Cu-Zn-Al催化剂和环己醇(用作氢供体)的混合催化方法也被用于由呋喃甲醛合成2-MF，在250℃下选择性为87％(Zheng,H.Y.；Zhu,Y.L.；Bai,Z.Q.；Huang,L.；Xiang,H.W.和Li,Y.W.GreenChem.2006,8(1),107-109)。
作为对现有技术的延续，本发明的目的在于开发一种用于由不同的醛取代呋喃化合物制备甲基取代呋喃化合物的非常简便的方法。本发明具体涉及由相应的醛化合物制备5-甲基呋喃甲醇(5-MFA)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、2-甲基呋喃的方法，这些化合物作为生物燃料和其他应用具有巨大的用途。
发明目的
本发明的主要目的在于提供通式(I)的5-甲基取代呋喃化合物：
本发明的另一个目的在于开发一种不含金属和氢气的、高选择性且成本效益高的方法，其用于遵循在生物燃料、食品添加剂、药物等领域中具有广泛应用的便利方法由5-HMF和2,5-二甲酰基呋喃(DFF)或5-甲基呋喃-2-甲醛合成5-MFA和DMF，并克服了详述的缺点。
本发明的另一个目的在于开发一种原子经济的且高产率的方法，其具有非常少的副产物形成并且不需要繁琐的纯化。
本发明的另一个目的在于开发一种更温和且有效的方法，适用于扩大规模转化。
本发明的另一个目的在于开发用于生物燃料或生物燃料候选物生产的可扩大规模的方法，其利用低成本的基于糖类化合物的生物废料，遵循从5-HMF或其醛取代衍生物的逐步方法进行。
本发明的另一个目的在于应用相同的策略还原与相似类型的分子连接的醛基基团。
本发明的另一个目的在于利用非食用且低成本的纤维素/糖类化合物生产高价值的生物化学物质(5-MFA、DMF等)，用作生物燃料、食品添加剂、香料和药物应用的原料。
本发明的另一个目的在于利用5-MFA生产2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃(EMMF)，用作生物燃料/生物柴油和其他商业应用。
本发明的另一个目的在于开发用于低成本2,5-二甲基呋喃(DMF)生产(用作生物燃料和商业上重要的分子/产物合成)的方法。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了用于制备通式(I)的5-甲基取代呋喃的方法：
其中
R1选自下组：氢、羟甲基、甲基、烷基、羟基、醛、卤化物、酯、羧酸、酰胺、胺、取代胺、烷氧基/醚键、硫衍生物、磷衍生物、以及芳基和杂芳基官能团；并且R2和R3可选自下组：氢、烷基和芳基。
在另一个实施方案中，本发明提供了成本效益高、原子经济的、高选择性且高产率的方法，其用于由低成本糖类化合物(例如，甘蔗渣、稻草、玉米芯、其他纤维素原料、纤维素、淀粉、多糖、葡萄糖和果糖)通过5-HMF及其相应产物制备通式(I)的5-甲基取代呋喃化合物，并且最小化副产物形成以避免昂贵的纯化过程。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备通式(I)的5-甲基取代呋喃的一锅法。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备通式(I)的5-甲基取代呋喃的不含金属和氢气、高选择性且成本效益高的方法。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备通式(I)的5-甲基取代呋喃的方法，其包括：
i)使胺化合物和无机碱与式(II)的取代呋喃甲醛在合适的溶剂中反应以原位产生相应的亚胺：
ii)在碱性条件下在合适的溶剂中将步骤(i)的原位产生的亚胺还原为通式(I)的甲基取代呋喃；
iii)分离通式(I)的甲基取代呋喃；以及
iv)任选地，纯化分离的通式(I)的甲基取代呋喃。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备式(1)的5-甲基呋喃甲醇(5-MFA)的方法，
其包括：
i)使胺化合物和无机碱与5-羟甲基呋喃甲醛(HMF)在合适的溶剂中反应以原位产生相应的亚胺；
ii)在碱性条件下在合适的溶剂中将步骤(i)的原位产生的亚胺还原为式(1)的5-MFA；
iii)分离式(1)的5-MFA；以及
iv)任选地，纯化分离的5-MFA。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备式(IV)的2,5-二甲基呋喃的方法，
其包括以下步骤：
i)使胺化合物和无机碱与2,5-二甲酰基呋喃在溶剂中反应以原位产生相应的二亚胺；
ii)在碱性条件下在溶剂中还原步骤(i)的原位产生的二亚胺以获得式(IV)的2,5-二甲基呋喃；
iii)分离式(IV)的2,5-二甲基呋喃；以及
iv)任选地，纯化分离的式(IV)的2,5-二甲基呋喃。
在又一个实施方案中，本发明提供一种由式(III)的5-甲基呋喃甲醇(5-MFA)制备式(V)的2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃(EMMF)的方法
因此，该方法涉及在不含金属的较温和溶剂条件下无机碱的组合以避免不希望的反应，并满足成功转化所需的期望条件。
具体实施方式
本发明提供了“用于将不同取代呋喃的醛选择性还原为甲基的不含金属方法”，其包括以下原位步骤：羰基化合物的腙，并在强碱存在下进一步分解，以获得通式(I)的5-甲基取代呋喃化合物：
其中
R1选自下组：氢、羟甲基、甲基、烷基、羟基、甲酰基、卤化物、酯、羧基、硝基、酰胺、氨基、取代的氨基、烷氧基、醚、硫衍生物、磷衍生物以及芳基和杂芳基官能团；并且R2和R3可以选自下组：氢、烷基和芳基。
与现有技术方法相比，本发明提供了一种用于5-HMF和二/单甲酰基呋喃直接转化为相应的5-MFA和DMF的不含金属和氢气的还原方法，其具有良好的产率。
在此项研究中，在相当低的温度下进行了有困难且尚未尝试过的Wolff-Kishner还原方法，用于将5-醛取代呋喃化合物选择性转化为通式(I)的5-甲基取代呋喃化合物，其具有良好的产率且副产物形成可忽略。
此外，该方法在正常回流条件下进行，不需要高雅的高压釜系统。
发现改进的合成方法具有高选择性、高产率并且适用于以非常好的产率大规模生产5-MFA。
整个改进的系统还限制了不希望的副产物形成、过度还原和聚合。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备通式(I)的5-甲基取代呋喃的方法：
其中
R1选自下组：氢、羟甲基、甲基、烷基、羟基、醛、卤化物、酯、羧酸、酰胺、胺、取代胺、烷氧基/醚键、硫衍生物、磷衍生物、以及芳基和杂芳基官能团；
R2和R3可以选自下组：氢、烷基和芳基；该方法包括以下步骤：
i)使胺化合物和无机碱与式(II)的取代呋喃甲醛在溶剂中反应以原位获得相应的亚胺化合物：
ii)在碱性条件下在溶剂中还原步骤(i)的原位产生的亚胺以获得通式(I)的5-甲基取代呋喃；
iii)分离通式(I)的甲基取代呋喃；以及
iv)任选地，纯化分离的通式(I)的甲基取代呋喃。
在另一个实施方案中，烷基是甲基。
在另一个实施方案中，本发明提供了成本效益高、原子经济的、高选择性且高产率的方法，其用于由低成本糖类化合物(例如，甘蔗渣、稻草、玉米芯、其他纤维素原料、纤维素、淀粉、多糖、葡萄糖和果糖)通过5-HMF及其相应产物制备通式(I)的5-甲基取代呋喃化合物，并且最小化副产物形成以避免昂贵的纯化过程。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备通式(I)的5-甲基取代呋喃的一锅法
在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备通式(I)的5-甲基取代呋喃的不含金属和氢气、高选择性且成本效益高的方法。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备式(1)的5-甲基呋喃甲醇(5-MFA)的方法
其包括：
i)使胺化合物和无机碱与5-羟甲基呋喃甲醛(HMF)在合适的溶剂中反应以原位产生相应的亚胺；
ii)在碱性条件下在合适的溶剂中将步骤(i)的原位产生的亚胺还原为式(1)的5-MFA；
iii)分离式(III)的5-MFA；以及
iv)任选地，纯化分离的式(III)的5-MFA。
5-HMF已被用作主要的结构单元，其由糖类化合物产生，用于构成5-MFA。
未发现5-HMF的醇基团是反应性的，并且以主要的5-MFA产物和2,5-二甲酰基呋喃或单甲酰基呋喃结束，两者在该方法下均成功转化为作为主要产物的DMF。
在另一个实施方案中，通过使用合适的萃取溶剂的萃取方法分离式(I)或式(III)或式(IV)的最终产物。
合适的萃取溶剂包括但不限于烷基酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、THF和乙醚等及其混合物。
为了获得式(I)或式(III)或式(IV)的最终产物的高产率和纯度，在可变压力和温度条件下进行蒸馏。
本方法遵循传统的Wolff-Kishner还原方法，这在通式(II)的醛取代呋喃化合物中还没有被探索过。
胺化合物包括但不限于水合肼、盐酸肼、芳基取代肼/烷基取代肼/羟基取代肼以及进一步延伸的任何二胺化合物的此类基团，所述二胺化合物具有亚胺形成倾向并遵循类似的Wolff-Kishner还原方法等。优选地，无机碱是强无机碱。
无机碱包括但不限于烷氧基碱金属、羟基碱金属和碱金属氢化物的无机碱。最优选地，碱金属是K、Na和Cs。烷氧基碱金属选自下组：KOtBu、NaOtBu、KOEt、NaOEt、KOMe和NaOMe。羟基碱金属选自下组：NaOH和KOH；并且碱金属氢化物是NaH。
最优选地，无机碱选自下组：KOtBu、NaOtBu、KOEt、NaOEt、KOMe、NaOMe、NaOH、KOH和NaH。
优选地，合适的溶剂是醇有机溶剂。
醇有机溶剂是具有可变沸点的质子醇并且在强碱性条件下具有质子转移能力以将由羰基原位形成的亚胺还原为烷基碳。
醇有机溶剂包括但不限于烷基醇、环烷基醇等。
优选地，烷基或环烷基醇溶剂选自下组：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇或其混合物。最优选地，醇溶剂是2-丁醇和乙醇。
上述方法的分离步骤iii)是通过萃取方法使用选自下组的溶剂进行的：烷基酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、THF、乙醚或其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，式(III)的甲基呋喃甲醇(5-MFA)在三氯化铝和乙醇的存在下进一步反应以获得式(V)的2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃(EMMF)
根据该转化所用的不同碱和溶剂，用于反应的合适温度可以在80至180℃之间变化。优选地，反应在120至140℃范围内的温度下进行以获得最高产率和低副产物形成。
反应时间可以选自2-6小时或直至反应完成。
为了扩大本方法的范围，已经成功地使用不同的5-醛取代呋喃化合物来生产符合通式(I)的5-甲基取代呋喃。
在方法开发中，不同的肼类似物、无机碱和醇溶剂已被用于选择性形成符合通式(I)的化合物。
用于以高选择性方式制备所需的式(I)的5-甲基取代呋喃的本方法包括使用胺化合物来与式(II)的取代呋喃化合物的醛基基团选择性形成亚胺。在醇溶剂条件下碱通过产生作为副产物之一的氮气经质子转移特异性地还原羰基基团。
优选地，反应物的摩尔浓度/比为：醛取代呋喃(1当量)，胺化合物(1-3当量)，无机碱(0.5-4当量)。
纯化方法选自本领域已知的任何合适的方法，其中包括但不限于色谱技术、蒸馏、结晶等。
优选地，通过溶剂萃取、分馏进行纯化，然后可以进行其他纯化技术。
在又一个实施方案中，本发明提供一种用于由式(III)的5-甲基呋喃甲醇(5-MFA)制备式(V)的2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃(EMMF)的方法
在本方法中，优化的试剂、底物、溶剂和反应条件一起发挥重要作用，以产生具有最小化副产物形成的所需的通式(I)的化合物。
此外，本方法适用于由不同的醛取代呋喃化合物扩大规模生产通式(I)的5-甲基取代呋喃化合物；这些化合物可用作生物燃料和其他商业上有价值的产品的原料。
扩大规模的方法制备的作为原料化学品的5-MFA可以进一步用作生物燃料(例如2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF))和其他重要生物化学品生产的前体(方案1)。
方案1.由5-HMF产生的5-MFA是用于生物燃料和其他重要生物化学品产生的平台化合物。
缩写列表：
HMF：5-羟甲基呋喃甲醛
DMF：2,5-二甲基呋喃
5-MFA：5-甲基呋喃甲醇
MF：2-甲基呋喃
EMMF：2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃
THF：四氢呋喃
GC-MS：气相色谱/质谱
NMR：核磁共振
TLC：薄层色谱
实验中使用的材料和方法：
所用的所有原料和溶剂购买自商业供应商，例如水合肼及其类似物购买自ThomasBaker和Sigma，碱购买自Avra，溶剂购买自CDH、SDFine，通过我们自己的专利(申请号：201811023331)使用和制备5-HMF，和购买自Sigma和TCI的其他起始材料。
实施例
一般实验步骤：
向烘干的圆底烧瓶(500mL)中加入碱(0.5-2.0当量)和醇溶剂。在120℃至140℃的温度范围内加热反应混合物直至碱完全溶解。在另一个圆底烧瓶中，一起加入5-HMF(1.0当量)与2-丁醇，然后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(1-3当量)。将5-HMF混合物逐渐加入预溶解的碱性溶液中，并在120-130℃下回流2-6小时。通过TLC监测反应进展，反应完成后，用乙酸乙酯/乙醚萃取混合物，用Na2SO4干燥，然后在100-110℃在真空下通过蒸馏去除溶剂，以得到粗产物5-MFA，其通过真空蒸馏被进一步纯化，从而得到产率为50-70％且选择性>90％的5-MFA。通过GC-MS和NMR(1H和13C)进一步分析产物。
方案2.由5-醛取代呋喃合成5-甲基取代呋喃
1.由5-HMF合成5-MFA的实验步骤：
向干燥的间歇式反应器(15L)中加入KOtBu(106.8g，0.95mol)和2-丁醇(1L)。加热反应混合物，搅拌并在130℃下回流直至碱完全溶解。在另一个圆底烧瓶中，一起加入5-HMF(100.0g，0.79mol)与2-丁醇(300mL)，随后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(78.0mL，1.58mol)。将5-HMF混合物逐渐加入预溶解的碱性溶液中，并在120-130℃下回流3-6小时。通过TLC监测反应进展，反应完成后，用乙酸乙酯/乙醚萃取混合物，用Na2SO4干燥，然后在100-110℃在真空下通过蒸馏去除溶剂，以得到5-MFA，45.15g，产率51％。通过GC-MS和NMR进一步分析粗产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.15(d,1H,J＝3Hz),5.91(d,1H,J＝3Hz),4.52(s,2H),2.29(s,3H)；13C NMR(300MHz,CDCl3)δ152.31,152.30,108.67,106.19,57.35,13.48；GC-MS[M]+＝112
方案3.由5-HMF合成5-MFA
2.由5-HMF合成5-MFA的实验步骤：
向烘干的圆底烧瓶(500mL)中加入叔丁醇钠NaOtBu(18.2g，0.19mol)和2-丁醇(25mL)。加热反应混合物，搅拌并在130℃下回流直至碱完全溶解。在另一个圆底烧瓶中，一起加入HMF(20g，0.15mmol)与2-丁醇(15mL)，随后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(11.6mL，0.23mol)。将5-HMF混合物逐渐加入预溶解的碱性溶液中，并在120-130℃下回流3-6小时。通过TLC监测反应进展，反应完成后，用乙酸乙酯/乙醚萃取混合物，用Na2SO4干燥，然后在100-110℃通过蒸馏去除溶剂，得到粗产物5-MFA，将其通过真空蒸馏进一步纯化，以得到5-MFA，9.0g，产率50.5％。通过GC-MS和NMR进一步分析蒸馏的反应残留物。波谱数据与方案2化合物III中所述相同。
方案4.由5-HMF合成5-MFA
3.由5-HMF合成5-MFA的实验步骤：
向烘干的圆底烧瓶(250mL)中加入KOH(3.3g，0.05mol)和2-丁醇(10mL)。加热反应混合物，搅拌并在130℃下回流直至碱完全溶解。在另一个圆底烧瓶中，一起加入HMF(5.0g，0.03mol)与2-丁醇(10mL)，随后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(2.9mL，0.05mol)。将5-HMF混合物逐渐加入预溶解的碱性溶液中，并在120-130℃下回流3-6小时。通过TLC监测反应进展，反应完成后，用乙酸乙酯/乙醚萃取混合物，用Na2SO4干燥，然后在100-110℃通过蒸馏去除溶剂，以得到粗产物5-MFA，其通过真空蒸馏进一步纯化，从而得到5-MFA，1.1g，产率25％。通过GC-MS和NMR进一步分析蒸馏的反应残留物。波谱数据与方案2化合物III中所述相同。
方案5.由5-HMF合成5-MFA
4.由2-呋喃甲醛合成2-甲基呋喃的实验步骤：
向烘干的圆底烧瓶(100mL)中加入KOtBu(1.1g，0.010mol)和2-丁醇(3mL)。加热反应混合物，搅拌并在130℃下回流直至碱完全溶解。在另一个圆底烧瓶中，一起加入2-呋喃甲醛(1.0g，0.01mol)与2-丁醇(3mL)，然后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(1.02mL，0.020mol)。将2-呋喃甲醛混合物逐渐加入预溶解的碱性溶液中并在120-130℃下回流3-6小时。通过TLC监测反应进展，反应完成后，通过GC-MS分析混合物。通过GC-MS进一步分析产物并与标准品比较。
方案6.由2-呋喃甲醛合成2-甲基呋喃
5.由2,5-二甲酰基呋喃合成2,5-二甲基呋喃(DMF)的实验步骤：
向烘干的圆底烧瓶(100mL)中加入KOtBu(45.0mg，0.403mmol)和2-丁醇(1.5mL)。加热反应混合物，搅拌并在130℃下回流直至碱完全溶解。在另一个圆底烧瓶中，一起加入2,5-二甲酰基呋喃(100mg，0.806mmol)与2-丁醇(3mL)，随后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(79μL，1.612mmol)。将2,5-二甲酰基呋喃混合物逐渐加入预溶解的碱性溶液中，并在130℃下回流3-5小时。通过TLC监测反应进展，并在反应完成后通过GC-MS分析混合物。通过GC-MS进一步分析产物并与标准品比较。
方案7.由2,5-二甲酰基呋喃合成2,5-二甲基呋喃
6.由5-乙基呋喃-2-甲醛合成2-乙基-5-甲基呋喃的实验步骤：
向烘干的圆底烧瓶(100mL)中加入KOtBu(45.0mg，0.403mmol)和2-丁醇(1.5mL)。加热反应混合物，搅拌并在130℃下回流直至碱完全溶解。在另一个圆底烧瓶中，一起加入5-乙基呋喃-2-甲醛(100mg，0.805mmol)与2-丁醇(3mL)，随后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(79μL，1.611mmol)。将5-乙基呋喃-2-甲醛混合物逐渐加入预溶解的碱性溶液中，并在120-130℃下回流3-5小时。通过TLC监测反应进展，反应完成后，通过GC-MS分析混合物，并与标准品比较。
方案8.由5-乙基呋喃-2-甲醛合成2-乙基-5-甲基呋喃。
7.合成4,5-二甲基呋喃-2-甲醛的实验步骤：
向烘干的圆底烧瓶(100mL)中加入KOtBu(45.0mg，0.403mmol)和2-丁醇(1.5mL)。加热反应混合物，搅拌并在130℃下回流直至碱完全溶解。在另一个圆底烧瓶中，一起加入4,5-二甲基呋喃-2-甲醛(100mg，0.806mmol)与2-丁醇(3mL)，随后在温和搅拌下逐滴加入水合肼(79μL，1.612mmol)。将4,5-二甲基呋喃-2-甲醛混合物逐渐加入预溶解的碱性溶液中并在120-130℃下回流3-5小时。通过TLC监测反应进展，反应完成后，通过GC-MS分析混合物，并与标准品比较。
方案9.由4,5-二甲基呋喃-2-甲醛合成2,3,5-三甲基呋喃
8.由5-MFA合成2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃(EMMF)的实验步骤：
向烘干的圆底烧瓶(100mL)中加入5-MFA(100mg，0.8919mmol)和乙醇(2mL)，然后加入三氯化铝(3.56mg，0.0267mmol)。在90℃回流下加热并搅拌反应物料4-12小时。通过TLC监测反应进展，反应完成后，用碳酸氢钠中和反应混合物，然后用乙醚/乙酸乙酯萃取。经硫酸钠干燥反应的萃取物并在真空下浓缩，以得到具有近似定量转化率的期望的产物化合物V。通过GC-MS进一步分析产物并与标准品比较。
方案10.由5-MFA合成EMMF
本发明的主要优点是：
1.已经开发了由5-醛取代呋喃制备5-甲基取代呋喃的简单、原子经济且成本效益高的方法。
2.在该方法中，没有使用氢气和金属，并且容易扩大规模，并且不需要繁琐的纯化就能实现高产率。
3.在该方法中没有发现过度还原，并且易于通过溶剂萃取和蒸馏分离产物。
4.不需要高压釜系统及在回流条件下进行反应，因此降低了风险。
5.该方法可适用于低成本产生高要求的平台化合物5-MFA、2,5-DMF和其他5-甲基取代呋喃化合物，用作生物燃料和其他应用。
6.5-MFA是遵循节能工艺的2,5-DMF生产的非常好的选择。
7.5-MFA的醚化可以在较温和的酸性条件下用不同烷基醇完成，这在生物燃料和生物柴油方面具有巨大应用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于制备通式(I)的5-甲基取代呋喃的方法，
其中
R1选自下组：氢、羟甲基、烷基、羟基、醛、卤化物、酯、羧基、硝基、氨基、酰胺、取代的氨基、烷氧基/醚键、硫衍生物、磷衍生物以及芳基和杂芳基官能团；和
R2和R3选自下组：氢、烷基和芳基，
所述方法包括以下步骤：
i)使胺化合物和无机碱与式(II)的取代呋喃甲醛在烷基或环烷基醇有机溶剂中在120至140℃范围内的温度下反应2-6小时，以原位获得相应的亚胺化合物：
ii)在碱性条件下在烷基或环烷基醇有机溶剂中使步骤(i)的原位产生的亚胺还原，以获得通式(I)的5-甲基取代呋喃：
iii)分离通式(I)的甲基取代呋喃；以及
iv)任选地，纯化分离的通式(I)的甲基取代呋喃。
2.一种用于制备式(III)的5-甲基呋喃甲醇(5-MFA)的方法，
所述方法包括以下步骤：
i)使胺化合物和无机碱与5-羟甲基呋喃甲醛(HMF)在烷基或环烷基醇有机溶剂中在120-140℃范围内的温度下反应2-6小时，以原位产生相应的亚胺；
ii)在碱性条件下在烷基或环烷基醇有机溶剂中使步骤(i)的原位产生的亚胺还原，以获得式(III)的5-MFA；
iii)分离式(III)的5-MFA；以及
iv)任选地，纯化分离的式(III)的5-MFA。
3.一种用于制备式(IV)的2,5-二甲基呋喃的方法，
所述方法包括以下步骤：
i)使胺化合物和无机碱与2,5-二甲酰基呋喃在在烷基或环烷基醇有机溶剂中在130℃的温度下反应3-5小时，以原位产生相应的二亚胺；
ii)在碱性条件下在烷基或环烷基醇有机溶剂中使步骤(i)的原位产生的二亚胺还原以获得式(IV)的2,5-二甲基呋喃；
iii)分离式(IV)的2,5-二甲基呋喃；以及
iv)任选地，纯化分离的式(IV)的2,5-二甲基呋喃。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述胺化合物选自下组：水合肼、盐酸肼、芳基取代肼或烷基取代肼或羟基取代肼，或其混合物。
5.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述无机碱是烷氧基碱金属、羟基碱金属和碱金属氢化物的碱。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机碱选自下组：KOtBu、NaOtBu、KOEt、NaOEt、KOMe、NaOMe、NaOH、KOH和NaH或其混合物。
7.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述烷基或环烷基醇有机溶剂在强碱性条件下具有质子转移能力，以还原所述原位形成的亚胺。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中所述烷基或环烷基醇有机溶剂选自下组：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇或其混合物。
9.根据权利要求1-3所述的方法，其中分离步骤iii)是通过萃取方法使用选自下组的溶剂进行的：烷基酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、THF、乙醚或其混合物。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述式(III)的甲基呋喃甲醇(5-MFA)在三氯化铝和乙醇的存在下进一步反应以获得式(V)的2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃(EMMF)
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物：所述无机碱：所述式(II)的取代呋喃甲醛的比率在1-3:0.5-4:1的范围内。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述胺化合物：所述无机碱：所述5-羟甲基呋喃甲醛(HMF)的比率在1-3:0.5-2:1的范围内。
13.根据权利要求3所述的方法，其中所述胺化合物：所述无机碱：所述2,5-二甲酰基呋喃的摩尔浓度为2:0.5:1。
Claims (10)
1.一种用于制备通式(I)的5-甲基取代呋喃的方法，
其中
R1选自下组：氢、羟甲基、烷基、羟基、醛、卤化物、酯、羧基、硝基、氨基、酰胺、取代的氨基、烷氧基/醚键、硫衍生物、磷衍生物以及芳基和杂芳基官能团；和
R2和R3选自下组：氢、烷基和芳基，
所述方法包括以下步骤：
i)使胺化合物和无机碱与式(II)的取代呋喃甲醛在溶剂中反应，以原位获得相应的亚胺化合物：
ii)在碱性条件下在溶剂中使步骤(i)的原位产生的亚胺还原，以获得通式(I)的5-甲基取代呋喃：
iii)分离通式(I)的甲基取代呋喃；以及
iv)任选地，纯化分离的通式(I)的甲基取代呋喃。
2.一种用于制备式(III)的5-甲基呋喃甲醇(5-MFA)的方法，
所述方法包括以下步骤：
i)使胺化合物和无机碱与5-羟甲基呋喃甲醛(HMF)在溶剂中反应以原位产生相应的亚胺；
ii)在碱性条件下在溶剂中使步骤(i)的原位产生的亚胺还原，以获得式(III)的5-MFA；
iii)分离式(III)的5-MFA；以及
iv)任选地，纯化分离的式(III)的5-MFA。
3.一种用于制备式(IV)的2,5-二甲基呋喃的方法，
所述方法包括以下步骤：
i)使胺化合物和无机碱与2,5-二甲酰基呋喃在溶剂中反应以原位产生相应的二亚胺；
ii)在碱性条件下在溶剂中使步骤(i)的原位产生的二亚胺还原以获得式(IV)的2,5-二甲基呋喃；
iii)分离式(IV)的2,5-二甲基呋喃；以及
iv)任选地，纯化分离的式(IV)的2,5-二甲基呋喃。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述胺化合物选自下组：水合肼、盐酸肼、芳基取代肼或烷基取代肼或羟基取代肼，或其混合物。
5.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述无机碱是烷氧基碱金属、羟基碱金属和碱金属氢化物的碱。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机碱选自下组：KOtBu、NaOtBu、KOEt、NaOEt、KOMe、NaOMe、NaOH、KOH和NaH或其混合物。
7.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述溶剂是烷基或环烷基醇有机溶剂，其在强碱性条件下具有质子转移能力，以还原所述原位形成的亚胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷基或环烷基醇有机溶剂选自下组：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇或其混合物。
9.根据权利要求1-3所述的方法，其中分离步骤iii)是通过萃取方法使用选自下组的溶剂进行的：烷基酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、THF、乙醚或其混合物。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述式(III)的甲基呋喃甲醇(5-MFA)在三氯化铝和乙醇的存在下进一步反应以获得式(V)的2-(乙氧基甲基)-5-甲基呋喃(EMMF)
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