CN106632165B - 一种呋喃二醇胺（含苯环）化合物及其制备方法 - Google Patents

一种呋喃二醇胺（含苯环）化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106632165B
CN106632165B CN201510712345.4A CN201510712345A CN106632165B CN 106632165 B CN106632165 B CN 106632165B CN 201510712345 A CN201510712345 A CN 201510712345A CN 106632165 B CN106632165 B CN 106632165B
Authority
CN
China
Prior art keywords
primary amine
reaction
benzene ring
amine
structural formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510712345.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106632165A (zh
Inventor
张宗超
许占威
万璐
颜佩芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201510712345.4A priority Critical patent/CN106632165B/zh
Publication of CN106632165A publication Critical patent/CN106632165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106632165B publication Critical patent/CN106632165B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种呋喃二醇胺(含苯环)及其制备方法，属有机合成技术领域。该化合物结构式如(1)所示，该化合物制备方法为：称取Ru配合物、5‑羟甲基糠醛、伯胺溶于溶剂，以氢气为还原剂，进行加氢还原反应，其中Ru配合物与伯胺的物质的量比为0.005–0.1：1；5‑羟甲基糠醛与伯胺的物质的量比为1.5–3：1，伯胺的浓度为0.1–2molL‑1，氢气压力为10–50bar；反应温度为60–150℃；反应时间为4–24h。本发明报道的呋喃二醇胺(含苯环)均为新化合物，都有作为聚合单体的价值；本发明采用5‑羟甲基糠醛为原料，5‑羟甲基糠醛来源于生物质，原料广泛。

Description

一种呋喃二醇胺（含苯环）化合物及其制备方法
技术领域
本发明属有机合成技术领域，具体涉及一种呋喃二醇胺(含苯环)及其制备方法。
背景技术
随着化石资源消耗的增长及储量的日益枯竭，可再生资源的开发利用备受关注。生物质是一类储量大、分布广、成本低的可再生资源，以生物质为原料生产化学品将在一定程度上缓解社会发展对化石资源的严重依赖(Chem. Rev.2007,107,2411–2502)。木质纤维素是生物质主要成分，由纤维素(35～50％)、半纤维素(20～35％)和木质素(10～25％)组成。与结构复杂、性质稳定的木质素相比，纤维素、半纤维素易于水解产生葡萄糖为主的碳水化合物。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是近年来备受关注的化学品之一，可由葡萄糖或果糖经脱水反应制得(Science 2006,312,1933–1937；Science 2007,316, 1597–1600)。以5-HMF为平台化合物，经氧化、加氢、缩合等反应可制备多种更具附加值的化工产品(Chem.Rev.2011,111,397–417)。如5-HMF加氢可得呋喃二甲醇，呋喃二甲醇可用于制备自愈合聚合物(Macromolecules 2013,46, 1794-1802)。
呋喃二醇胺(结构式为
Figure GDA0002547804100000011
)是一种聚合单体，可用于合成聚合物。Andrew P.Dunlop报道了
Figure GDA0002547804100000012
Figure GDA0002547804100000013
的合成方法(US 4219485 A 19800826；US 4219486 A19800826)，并指出该类单体可用来合成聚氨酯。
现有呋喃二醇胺合成方法仅有Dunlop报道的两个例子。Andrew P.Dunlop 报道的两个单体合成方法是以糠醇为原料，与伯胺、甲醛的三组分Mannich反应。该方法需要使用浓盐酸作为反应介质，浓盐酸对设备会有严重腐蚀，后处理又需要大量碱中和，增加了分离成本。糠醇在强酸环境中不稳定，使得该方法选择性和收率可能很低。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种呋喃二醇胺(含苯环)及其制备方法。
一种呋喃二醇胺(含苯环)化合物，其特征在于该化合物结构式为：
Figure GDA0002547804100000021
其中：R为苯环邻位、间位或对位的取代基；R为F、Cl、Br、Me、OMe、OEt、 OH、H、OAc、Ac、CO2Me、CO2Et、CN、CF3或NO2；n＝0、1、2、3或4。
一种呋喃二醇胺(含苯环)的制备方法，通过钌配合物催化，5-羟甲基糠醛与伯胺加氢反应制备；按照以下步骤进行：
称取Ru配合物、5-羟甲基糠醛、伯胺溶于溶剂，以氢气为还原剂，进行加氢还原反应，其中Ru配合物、伯胺物质的量的比为0.005–0.1；氢气压力为10–50 bar；反应温度为60–150℃；反应时间为4–24h；伯胺的浓度为0.1–2molL-1； 5-羟甲基糠醛与伯胺的物质的量比为1.5–3。
所述钌配合物通式为，RuL2X2或[RuL2(H2O)2]Z2；
L为配体，结构式为：
Figure GDA0002547804100000031
X＝Cl或Br；
Z为配合物阴离子：三氟甲磺酸根(OTf)、硫酸根(SO4)、四氟硼酸根(BF4)、硝酸根(NO3)、六氟磷酸根(PF6)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺(NTf2)，对甲苯磺酸根(OTs)、高氯酸根(ClO4)、三氟乙酸根(TFA)或乙酸根(OAc)。
所述伯胺结构式为：
Figure GDA0002547804100000032
R为苯环邻位、间位或对位的取代基；R为F、Cl、Br、Me、OMe、OEt、 OH、H、OAc、Ac、CO2Me、CO2Et、CN、CF3或NO2；n＝0、1、2、3或4。
所述加氢反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、水、三氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基叔丁基醚中的一种或几种混合溶剂。
本发明方法反应条件温和，不需要使用强酸或强碱。而且，合成了多种新的呋喃二醇胺结构。
本发明的有益效果为：本发明报道的呋喃二醇胺(含苯环)均为新化合物，都有作为聚合单体的价值；本发明采用5-羟甲基糠醛为原料，5-羟甲基糠醛来源于生物质，原料广泛。
附图说明
图1为实施例1产物的1H NMR图谱；
图2为实施例1产物的13C NMR图谱；
图3为实施例6产物的1H NMR图谱；
图4为实施例6产物的13C NMR图谱；
图5为实施例7产物的1H NMR图谱；
图6为实施例7产物的13C NMR图谱；
图7为实施例8产物的1H NMR图谱；
图8为实施例8产物的13C NMR图谱；
图9为实施例9产物的1H NMR图谱；
图10为实施例9产物的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
称量107.2mg苄胺，12mg Ru催化剂，量取2.0mL乙醇，称量265mg 5-HMF，在20mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为10bar，温度为120℃，反应时间为24h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得粘稠状略带黄色液体120mg，收率为41％。
该产物经检测1H NMR和13C NMR图谱如图1、图2所示，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.37–7.23(m,5H),6.22–6.17(m,4H), 4.57(s,4H),3.66(s,4H),3.64(s,2H),2.20(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 153.6,152.4,138.6,129.0,128.3,127.1,109.6,108.4,57.5,57.3,49.7。
其结构式为：
Figure GDA0002547804100000051
实施例2
称量107.2mg苄胺，3.1mg Ru催化剂，量取2.0mL乙醇，称量265mg 5-HMF，在20mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为20bar，温度为120℃，反应时间为24h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得粘稠状略带黄色液体104.8mg，收率为32％。经检测，其结构式为
Figure GDA0002547804100000052
实施例3
称量107.2mg苄胺，61mg Ru催化剂，量取2.0mL乙醇，称量265mg 5-HMF，在20mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为20bar，温度为60℃，反应时间为24h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得粘稠状略带黄色液体33mg，收率为10％。经检测，其结构式为
Figure GDA0002547804100000053
实施例4
称量107.2mg苄胺，12mg Ru催化剂，量取2.0mL乙醇，称量265mg 5-HMF，在20mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为20bar，温度为150℃，反应时间为4h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得粘稠状略带黄色液体262mg，收率为80％。经检测，其结构式为
Figure GDA0002547804100000061
实施例5
称量107.2mg苄胺，6.1mg Ru催化剂，量取2.0mL乙醇，称量290mg 5-HMF，在20mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为20bar，温度为110℃，反应时间为12h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得粘稠状略带黄色液体275mg，收率为84％。经检测，其结构式为
Figure GDA0002547804100000062
实施例6
称量137.2mg对甲氧基苄胺，6.1mg Ru催化剂，量取3.0mL乙醇，称量290 mg 5-HMF，在10mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为25bar，温度为110℃，反应时间为24h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得略带黄色固体325mg，收率为80％。
该产物经检测1H NMR和13C NMR图谱如图3、图4所示，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.26(d,J＝8.44,2H),6.85(d,J＝8.48, 2H),6.19(d,J＝3.00,2H),6.14(d,J＝3.00,2H),4.54(s,4H),3.78(s,3H),3.61(s, 4H),3.56(s,2H),2.80(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.7,153.7,152.3, 130.33,130.29,113.7,109.7,108.3,57.4,56.7,55.3,49.5。
其结构式为：
Figure GDA0002547804100000071
实施例7
称量186mg对溴苄胺，6.1mg Ru催化剂，量取3.0mL乙醇，称量290mg 5-HMF，在10mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为25bar，温度为110℃，反应时间为24h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得略带黄色固体325mg，收率为80％。
该产物经检测1H NMR和13C NMR图谱如图5、图6所示，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.43(d,J＝7.96,2H),7.24(d,J＝8.04, 2H),6.22(d,J＝2.64,2H),6.15(d,J＝2.64,2H),4.57(s,4H),3.63(s,4H),3.57(s, 2H),2.18(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.7,152.2,137.8,131.4,130.6, 120.8,109.7,108.4,57.5,56.7,49.7。
其结构式为：
Figure GDA0002547804100000072
实施例8
称量121mg苯乙胺，6.1mg Ru催化剂，量取3.0mL乙醇，称量290mg 5-HMF，在10mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为25bar，温度为110℃，反应时间为24h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得略带白色固体308.3mg，收率为90.3％。
该产物经检测1H NMR和13C NMR图谱如图7、图8所示，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.26–7.12(m,5H),6.19(d,J＝3.00Hz, 2H),6.13(d,J＝3.04Hz,2H),4.53(s,4H),3.68(s,4H),3.10(s,1H),2.82–2.67(m, 4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.0,151.7,140.1,128.8,128.4,126.1,109.8, 108.3,57.3,55.3,50.0,33.4。
其结构式为：
Figure GDA0002547804100000081
实施例9
称量167mg 2,4-二甲氧基苄胺，6.1mg Ru催化剂，量取3.0mL乙醇，称量 290mg 5-HMF，在10mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为20bar，温度为110℃，反应时间为12h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得略带颜色固体325.4mg，收率为84％。
该产物经检测1H NMR和13C NMR图谱如图9、图10所示，数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.30–7.26(m,1H),6.47–6.43(m,2H), 6.17(d,J＝2.72,2H),6.15(d,J＝2.96,2H),4.51(s,4H),3.78(s,3H),3.75(s,3H), 3.62(s,6H),3.06(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.0,158.9,153.6,152.5, 131.5,118.7,109.5,108.2,104.0,98.5,57.3,55.41,55.35,50.6,49.8。
其结构式为：
Figure GDA0002547804100000091
实施例10
称量1.07g苄胺，61mg Ru催化剂，量取40mL乙醇，称量2.9mg 5-HMF，在100mL高压釜中混合均匀，体系用10bar氢气置换3次，反应起始氢气压力为50bar，温度为110℃，反应时间为12h。反应结束后减压去除乙醇，残留物采用硅胶柱分离得粘稠状略带黄色液体2.62g，收率为80％。经检测，其结构式为
Figure GDA0002547804100000092

Claims (3)

1.一种含苯环的呋喃二醇胺化合物的制备方法，其特征为：通过钌配合物催化，5-羟甲基糠醛与伯胺加氢反应制备；具体为：
称取钌配合物、5-羟甲基糠醛、伯胺溶于溶剂，以氢气为还原剂，进行加氢还原反应，其中钌配合物与伯胺的物质的量比为0.005–0.1：1；5-羟甲基糠醛与伯胺的物质的量比为1.5–3：1，伯胺的浓度为0.1–2molL-1，氢气压力为10–50bar；反应温度为110–150℃；反应时间为4–24h；
所述钌配合物通式为，RuL2X2或[RuL2(H2O)2]Z2；
L为配体，结构式为：
Figure FDA0002547804090000011
X＝Cl或Br；
Z为配合物阴离子：三氟甲磺酸根(OTf)、四氟硼酸根(BF4)、硝酸根(NO3)、六氟磷酸根(PF6)、二(三氟甲烷磺酰)亚胺(NTf2)，对甲苯磺酸根(OTs)、高氯酸根(ClO4)、三氟乙酸根(TFA)或乙酸根(OAc)；
所述含苯环的呋喃二醇胺化合物结构式为：
Figure FDA0002547804090000012
其中：R为苯环邻位、间位或对位的取代基；R为F、Cl、Br、Me、OMe、OEt、OH、H、OAc、Ac、CO2Me、CO2Et、CN、CF3或NO2；n＝1、2、3或4。
2.按照权利要求1所述的一种含苯环的呋喃二醇胺化合物的制备方法，其特征在于：所述伯胺结构式为：
Figure FDA0002547804090000021
R为苯环邻位、间位或对位的取代基；R为F、Cl、Br、Me、OMe、OEt、OH、H、OAc、Ac、CO2Me、CO2Et、CN、CF3或NO2；n＝1、2、3或4。
3.按照权利要求1所述的一种含苯环的呋喃二醇胺化合物的制备方法，其特征在于：加氢反应的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、水、三氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基叔丁基醚中的一种或几种混合溶剂。
CN201510712345.4A 2015-10-28 2015-10-28 一种呋喃二醇胺（含苯环）化合物及其制备方法 Active CN106632165B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510712345.4A CN106632165B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 一种呋喃二醇胺（含苯环）化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510712345.4A CN106632165B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 一种呋喃二醇胺（含苯环）化合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106632165A CN106632165A (zh) 2017-05-10
CN106632165B true CN106632165B (zh) 2020-09-04

Family

ID=58816060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510712345.4A Active CN106632165B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 一种呋喃二醇胺（含苯环）化合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106632165B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219485A (en) * 1979-07-31 1980-08-26 The Quaker Oats Company Bis(hydroxymethylfurfuryl)butylamine and method of preparation
US4219486A (en) * 1979-07-31 1980-08-26 The Quaker Oats Company N,N-bis(5-hydroxymethylfurfuryl)methylamine and process of preparation
CN101792361A (zh) * 2010-02-25 2010-08-04 西华大学 一种醛还原胺化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219485A (en) * 1979-07-31 1980-08-26 The Quaker Oats Company Bis(hydroxymethylfurfuryl)butylamine and method of preparation
US4219486A (en) * 1979-07-31 1980-08-26 The Quaker Oats Company N,N-bis(5-hydroxymethylfurfuryl)methylamine and process of preparation
CN101792361A (zh) * 2010-02-25 2010-08-04 西华大学 一种醛还原胺化方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS RN:73750-99-9;CHEMICAL ABSTRACT SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US;《STN. DATABASE REGISTRY [ONLINE]》;19841116;第2页 *
CHEMICAL ABSTRACT SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US.CAS RN:73750-99-9.《STN. DATABASE REGISTRY [ONLINE]》.1984, *
Direct reductive amination of 5-hydroxymethylfurfural with primary/secondary amines via Ru-complex catalyzed hydrogenation;Zhanwei Xu等;《RSC Advances》;20141030;第4卷;第59084页表1、表2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106632165A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101531725B (zh) α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
CN101812145B (zh) α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
CN102241566B (zh) 一种二苯甲醇及其衍生物的制备方法
Song et al. Efficient conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in DBU-based ionic liquids
Wei et al. Facile synthesis of metal-organic frameworks embedded in interconnected macroporous polymer as a dual acid-base bifunctional catalyst for efficient conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural
WO2015031753A1 (en) Synthesis of alkylfurans
CN106632165B (zh) 一种呋喃二醇胺（含苯环）化合物及其制备方法
CN105017150B (zh) 一种钯催化喹啉‑3‑胺不对称氢化合成手性环外胺的方法
CN103242269B (zh) 一种糠醛的制备方法
CN111250168B (zh) 一种钌基催化剂及其制备方法、应用
CN104031256A (zh) 一种制备聚碳酸酯的方法
CN110606805A (zh) 一种同时合成邻羟基苯甲酸苯酯和氧杂蒽酮的方法
CN109678709B (zh) 3-羟基丙酸甲酯的高效制备
CN103896975B (zh) 一种3-环醚甲基三氟硼酸钾的合成方法
CN108117474B (zh) 一种糠醇制备jp-10航空燃料的方法
CN112898245B (zh) 合成5-羟甲基糠醛的方法
CN106632166B (zh) 一种呋喃二醇胺化合物及其制备方法
CN105585466B (zh) 一种合成1‑羟基‑2,5‑己二酮和2,5,8‑壬三酮的方法
CN107501564A (zh) 三维氮杂环卡宾金属配位聚合物及其制备方法及和应用
CN113559930A (zh) 一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及应用
CN105503791A (zh) 一种合成2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法
CN107235938B (zh) 一种基于mto复合催化剂一锅法制备5-hmf的方法
CN109721584B (zh) 一种制备1,4-二氧六环的方法
CN112047907A (zh) 一种甲酸供氢、金属卤化物协同催化下葡萄糖一锅法制备2,5-呋喃二甲醇的方法
CN108101740A (zh) 一种芳香炔烃一锅法直接转化成手性醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant