CN111377440B - 一种Pt-GO-MW一次溢流体及其复合储氢材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种Pt-GO-MW一次溢流体及其复合储氢材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Pt‑GO‑MW一次溢流体，Pt粒子负载在氧化石墨烯表面，Pt粒子的尺寸为10‑50nm，氧化石墨烯表面存在大量直径为10‑100nm的纳米孔洞。其制备方法包括步骤：Pt‑GO的水热反应合成；Pt‑GO的微波造孔。提供了一种微波造孔方法，将金属粒子负载于氧化石墨烯表面进行微波处理，利用微波与金属粒子的耦合作用，使金属粒子迅速升温实现区域高速运动，在氧化石墨烯表面制造大量纳米孔洞。提供了一种UIO‑66/Pt‑GO‑MW复合储氢材料的制备方法，以氯化锆、对苯二甲酸和甲酸与Pt‑GO‑MW一次溢流体经水热反应和处理后制得。作为储氢材料的应用，在吸附温度为298K，压力为40Bar的条件下，氢气吸附量为0.66wt%。本发明通过提高氢溢流的效率，显著提高了复合储氢材料的常温储氢性能。

Description

一种Pt-GO-MW一次溢流体及其复合储氢材料的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种Pt-GO-MW一次溢流体及其复合储氢材料的制备方法和应用。
技术背景
随着工业的发展和人们物质生活水平的提高，人类对能源的需求与口俱增。由于近几十年来使用的能源主要来自化石燃料(如煤、石油、天然气等)，其使用不可避免地会污染环境，再加上其储量有限，因此寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。因此，开发具有高性能的储氢材料是目前储氢领域面临的关键问题之一。
金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）正是在此情况下应运而生的一类新的储氢材料。考虑到从实际应用角度出发，储氢材料必须在温和条件下储存尽可能多的氢。然而，由于以物理吸附为机制的 MOFs 与氢气之间的结合力较弱，因此仅能在低温（如 77K、87K）下表现出较好的储氢性能，而室温储氢量一般小于 1.0 wt%，远低于美国能源部（DOE）制定的商业化指标。因此，如何改善 MOFs 在温和条件下的储氢性能更是当前人们亟待解决的关键科学问题。
高稳定性是MOFs工业化应用的关键指标之一，而大多数MOFs的稳定性不高，例如MOF-5，在水中框架容易坍塌，限制了实际应用，因此，合成稳定性高的MOFs是十分重要的。2008年，Lillerud 等第一次报道了 UiO(UiO = University of Oslo)系列Zr基 MOFs 的合成，例如UIO-66，由于高度对称的无机金属单元Zr6O4(OH)8的存在，以及Zr6八面体核和配体中羧基的氧的强相互作用，给予了它在高温、高压和不同溶剂、酸碱的存在下的高稳定性，这为实际应用提供了可能性，且比表面积较大，在气体储存方面具有广阔的应用前景。
作为储氢材料，现有技术中，Nicholas M. Musyoka等人采用UIO-66在77k，100bar下实现储氢量2.5wt%（Phys. Chem. Chem. Phys .,2012,14,1614–1626），但是，UIO-66在298k，100bar下，也就是常温储氢性能只有0.35wt%（J. Mater. Chem. A, 2018, 6,23569–23577），上述现有技术表明，UIO-66直接应用于储氢时，低温条件下还有提高空间，同时，常温下的储氢性能非常低，存在改进的要求。
本发明人之前申请的专利（CN 110482487 A）通过GO和甲酸引入，利用竞争配位的原理，提高了材料的比表面积（高达1602 m2/g），从而解决了UIO-66在77K下储氢量相对较低的问题，将储氢量由0.25wt%提高到3.08wt%。但是，该技术仅针对UIO-66的低温条件下的储氢性能，对常温条件下的储氢性能提高效果几乎没有。从储氢原理方面可以进行解释，高比表面积对氢气的吸附在低温条件时效果显著，而在常温条件下，UIO-66的比表面积对储氢性能效果弱到几乎没有效果，因此，通过提升比表面积来提高常温下的储氢量是不可行的技术方法。
因此，在之前工作解决UIO-66的低温条件下的储氢性能的基础上，为了进一步解决常温下储氢量较低的问题，可以采用氢溢流效应解决UIO-66在常温条件下的储氢性能的问题。氢溢流效应由Khoobier S（The Journal of Physical Chemistry, 1964, 68(2):411-412）首次提出氢溢流的假说，其原理为：
当表面活性中心（原始活性中心）产生并释放出一个离子态或原子团活化物种时，这些活化物种会随即迁移到其它中心（二级活性中心），被化学吸附或诱导活化，或进行化学反应；
没有原始活性中心，二级中心不会产生大量的活化物种。
因此，产生物种溢流至少须有两个先决条件：
（1）产生溢流物种的原始供体，原始供体材料是Ⅷ族和ⅠB 族元素，诸如 Pt、Pd、Ru、Rh、Ni 和 Cu；
（2）受体，通常是二级中心，可接受分裂的物种，受体大多数是氧化物、沸石和活性炭。
将氢溢流效应应用于MOFs材料中，构筑氢溢流的主要办法为：
（1）直接将解离金属(如 Pt，Pd，Ni等)负载在MOFs上；
（2）在解离金属和MOFs之间建立碳桥。
现有技术Qin等（RSC Adv., 2014, 4: 2414-2420），采用了上述方法（1），通过将Pd纳米颗粒负载的Pd@MIL-101，构筑氢溢流，实现储氢量的提高（数据）。但是，此类方法存在一个共同的技术问题，就是在构筑氢溢流时，会对MOFs的结构产生不同程度的破坏，从而降低储氢量。
而方法（2）则不存在上述问题，通过现有技术（Appl. catal. A-gen., 2002, 235(1-2): 47-60）可知，建立碳桥的原理为：分裂的物种为氢原子，吸附剂（受体）不能够使氢气游离分解，但能够接收这些从纳米金属活化中心裂解的 H 原子；当吸附剂（H接受体）负载了纳米金属粒子后，当氢气分子经过此金属中心时，会发生一次溢流作用，其后氢原子会在吸附剂上发生迁徙，当吸附剂掺杂了负载某种金属的催化剂（如铂碳催化剂）之后，氢气分子首先在催化剂上面发生第一次溢流作用，然后通过构筑桥连使得第一次溢流的氢原子能够进一步的在吸附剂上被被化学吸附或诱导活化进而发生二次溢流作用。
现有技术中，R.T. Yang首次把氢溢流技术用于MOFs体系（InternationalJournal of Hydrogen Energy, 2014, 39(2): 890-895），该技术通过研磨法向多孔羧酸类MOFs中机械掺入Pt/AC（AC为活性炭），并在 Pt/AC 和 MOFs之间构筑碳桥，这样显著提升了 MOFs 的室温可逆吸/放氢水平，储氢量（298 K，10 MPa）最高可达4.0 wt%。氢分子在活性金属Pt上解离为原子态的氢，氢原子通过一次溢流接受体（AC）迁移、扩散到二次溢流接受体（MOF）的表面及孔内的不同吸附位点，从而使MOFs的室温储氢量显著提高。以该技术为代表的研磨法，即将 MOF 与 Pt/AC 机械混合，存在以下技术问题：由于研磨法的可控性较差，制备参数的细微差异（如研磨方法、时间和强度、碳化和预处理温度等）都会导致氢溢流效应的减小甚至消失。
为了解决机械混合来构建氢溢流效应的技术问题，运用原位合成的方法能够最大程度地减小对晶体孔隙率的破坏，从而促进二次溢流效应的进程。如现有技术Hu Zhou等人（Inorganic Chemistry Communications, 2015, 54, 54–56）制备了ZIF-8/Pt-GO复合材料，采用原位合成法，以Pt作为活性金属，利用氧化石墨烯作为碳桥构筑氢溢流效应，大大提高了MOFs的常温储氢性能，解决了机械混合构筑氢溢流效应的弊端。
但是，采用二次溢流时，还需要解决一个技术问题，就是在一次溢流的过程中，H原子有可能会重新组合成H分子，导致溢流效率的大幅下降。如果能提高溢流的效率，就可以有效提高储氢材料的常温储氢性能。
发明内容
本发明的目的为提供一种Pt-GO-MW一次溢流体及其复合储氢材料的制备方法和应用。
发明逻辑思路为：
通过提高溢流的效率，以提高储氢材料的常温储氢性能；
而提高溢流的效率可以通过在GO表面制造出一些孔洞，利用孔洞边缘的不饱和碳完成对H原子的捕捉，防止H原子重新接合成分子，并建立起快速扩散通道，让H原子更容易扩散到MOFs中的吸附位点，加快其动力学过程，如此就能提高氢溢流效应，提高储氢量；
制造孔洞的方法，经发明人研究，可以采用微波法，对Pt-GO进行处理，通过施加一个电磁场，微波将与材料中的极性分子耦合，当外电场发生180°的转向时，这些极性分子也会随之旋转180°，而Pt纳米粒子是负载在这些极性材料之上的，所以Pt纳米粒子也会发生运动、旋转，并在短时间内迅速达到较高的温度，高温的Pt纳米粒子运动过程中则会在GO表面上制造出纳米孔。
基于上述思路，本发明的发明原理为：
氢溢流体系由活性金属、碳桥、吸附剂构成；
当氢分子被活性金属分解为氢原子之后，通过微波的作用，使Pt粒子在在碳桥表面制造出一些孔洞，改善氢原子的扩散通道，氢原子能够快速扩散至吸附剂的孔道当中，孔洞边缘的不饱和碳也能够作为吸附位点，捕获氢原子并防止氢原子再次接合成氢分子，从而有效提高储氢性能；
其中，活性金属在氢溢流体系中的主要技术效果为，当氢气分子经过活性金属中心时，会被裂解为氢原子；
其中，碳桥在氢溢流体系中的主要技术效果为，负载活性金属构成催化剂，当氢气分子首先被活性金属裂解为氢原子，并且在催化剂上面发生第一次溢流作用，然后通过构筑桥连使得第一次溢流的氢原子能够进一步的在吸附剂上被物理吸附进而发生二次溢流作用；
其中，吸附剂在氢溢流体系中的主要技术效果为，吸附剂不能够使氢气游离分解，但能够接收这些从纳米金属活化中心裂解的氢原子。
实现本发明的技术方案是：
一种Pt-GO-MW一次溢流体，Pt粒子负载在氧化石墨烯表面，Pt粒子的尺寸为10-50nm，氧化石墨烯表面存在大量纳米孔洞，所述纳米孔洞的直径为10-100nm。
一种Pt-GO-MW一次溢流体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，Pt-GO的水热反应合成，以氯铂酸与氧化石墨烯的质量比为1:（2-4），将氯铂酸与氧化石墨烯混合，再加入维生素C作为还原剂，得到混合物，将所得混合物溶于水并混合均匀后，在反应温度为100-120℃，反应时间为3-6h的条件下进行水热反应，即可得到Pt-GO；
步骤2，Pt-GO的微波造孔，将步骤1所得的Pt-GO在微波功率为700W，微波时间为2min的条件下进行微波造孔，之后经洗涤、冷冻干燥即可获得Pt-GO-MW一次溢流体。
一种微波造孔方法，将金属粒子负载于氧化石墨烯表面，在一定条件下进行微波处理，利用微波与金属粒子的耦合作用，使金属粒子迅速升温实现区域高速运动，在氧化石墨烯表面制造大量纳米孔洞。
一种UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：以物质的量之比为100:100:1，将氯化锆、对苯二甲酸和甲酸加入DMF中，再以Pt-GO-MW一次溢流体添加的比例为Pt-GO-MW一次溢流体的质量是四氯化锆和对苯二甲酸两者总质量的5%，添加Pt-GO-MW一次溢流体，在超声混合均匀后，在反应温度为100-120℃，反应时间为20-24h的条件下进行水热反应，经过滤、洗涤后，再采用溶剂置换法，在二氯甲烷中浸泡2-10天，且每12-24 h更换一次二氯甲烷，之后洗涤、烘干，将去除孔道中残留的溶剂，即可得到UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料。
一种UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料作为储氢材料的应用，在吸附温度为298K，压力为40Bar的条件下，氢气吸附量为0.66wt%。
为了证明微波处理对造孔的决定性作用和微波造孔的效果，对所得Pt-GO和Pt-GO-MW2一次溢流体进行TEM测试。测试结果表明，未经微波处理的Pt-GO的Pt纳米粒子的直径大部分约为10nm左右，少部分团聚为30nm在左右，并且GO表面完整，没有纳米孔洞；而Pt-GO-MW2的Pt纳米粒子的直径最大可达到50nm，并且出现大量纳米孔洞，纳米孔洞的大小在10-100nm之间。通过将上述实验结果对比可以证明GO表面的纳米孔洞是由于微波处理获得。
为了证明UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料制备成功，对所得UIO-66/5%Pt-GO-MW2进行XRD和TEM测试。
XRD测试结果表明，UIO-66/5%Pt-GO-MW2与母体UIO-66相似，表明UIO-66/5%Pt-GO-MW2含有UIO-66成分结构，即成功合成UIO-66，同时表明Pt-GO-MW的添加不影响UIO-66的晶体结构。
TEM测试结果表明，可以看到UIO-66生长在Pt-GO-MW的表面，并且Pt-GO-MW的表面存在纳米孔洞。
为了证明纳米孔洞对UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的影响，对所得UIO-66/5%Pt-GO-MW2进行低温氮气等温吸附性能测试。测试结果表明， UIO-66/5%Pt-GO-MW2的比表面积为1139 m2/g；孔径分布在2nm以内。所测得的孔径分布数据的对象是UIO-66内部的孔洞以及UIO-66和Pt-GO-MW2复合形成的新孔洞，GO表面的纳米孔洞由于仪器和测试方法的原因而无法测试出数据。
为了证明UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的储氢性能，对所得UIO-66/5%Pt-GO-MW2进行常温氢气吸附性能测试，测试结果表明，在0-40bar下最高吸附量为0.66wt%。
根据上述研究表明，构筑氢溢流系统时，对于Pt-GO-MOFs这种储氢体系，若能在作为碳桥的GO表面构筑更好的氢气扩散通道，同时捕获氢原子，可以有效提高氢溢流的效果，进而有效提高材料的常温储氢性能。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、通过在金属粒子和MOFs之间构筑碳桥，相比将金属粒子直接负载在MOFs中，减小了对MOFs的孔道及结构的破坏；
2、通过在作为碳桥的GO表面造孔，更有利于氢原子的扩散效果，加快了氢原子从GO表面扩散至MOFs中的动力学性能；
3、通过在作为碳桥的GO表面造孔，位于孔洞边缘的不饱和碳能够作为吸附位点，防止氢原子重新结合成氢分子，并提高储氢量；
4、本发明相对于未改性的UIO-66，常温储氢量提升了275%。
本发明通过微波法在GO表面制造纳米孔洞，提高氢溢流效果，进而提高MOFs的常温储氢性能的方法尚未有相关研究报道。
附图说明
图1为实施例1中Pt-GO的TEM图像；
图2为实施例1中Pt-GO-MW2的TEM图像；
图3为实施例2和对比例1、2、3、4、5、6的XRD图谱；
图4为实施例2中UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的TEM图像；
图5为实施例2、对比例3和对比例4在77K的氮气吸附、脱附对比曲线；
图6为实施例2、对比例3和对比例4的孔径分布对比曲线；
图7为实施例2、对比例3和对比例4在298K的氢气吸附量对比曲线；
图8为对比例1、2、5、6在77K的氮气吸附、脱附对比曲线；
图9为对比例1、2、5、6的孔径分布对比曲线；
图10为对比例1、2、5、6在298K的氢气吸附量对比曲线。
图11为对比例3中Pt-GO-MW1.5的TEM图像；
图12为对比例4中Pt-GO-MW2.5的TEM图像。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
为了证明本发明Pt-GO-MW一次溢流体，提供实施例1，Pt-GO-MW一次溢流体的制备方法。
实施例1
一种微波时长为2min的Pt-GO-MW一次溢流体的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，Pt-GO的水热反应合成，将25 mg氯铂酸与100 mg氧化石墨烯混合，再加入2g维生素C作为还原剂，得到混合物，将所得混合物溶于水并超声混合均匀后，在120℃条件下进行水热反应，即可得到Pt-GO；
步骤2，Pt-GO的微波造孔，将步骤1所得的Pt-GO置于微波炉中，在微波功率为700w，微波时间为2 min的条件下进行微波造孔，之后经洗涤、冷冻干燥即可获得Pt-GO-MW一次溢流体，实施例1所得材料命名为Pt-GO-MW2。
为了证明步骤2微波处理对造孔的决定性作用和微波造孔的效果，对实施例1中步骤1所得Pt-GO和步骤2所得Pt-GO-MW2一次溢流体进行TEM测试。测试结果分别如图1和图2所示，未经微波处理的Pt-GO的Pt纳米粒子的直径约为10-30nm左右，并且GO表面完整，没有纳米孔洞；而Pt-GO-MW2的Pt纳米粒子的直径最大可达到50nm，并且出现大量纳米孔洞，纳米孔洞的大小在10-100nm之间。通过将上述实验结果对比可以证明GO表面的纳米孔洞是由于微波处理获得。
为了证明本发明UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的性能，提供实施例2，UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的制备方法。
实施例2
一种UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的制备方法，具体步骤如下：以物质的量之比为100:100:1，将0.233 mg四氯化锆、0.166 mg对苯二甲酸和3.8 mL甲酸加入到20 mL DMF中，再以Pt-GO-MW一次溢流体的添加量为UIO-66质量的5%的比例，添加0.01995 mg的实施例1所得的Pt-GO-MW2，在超声混合均匀后，在120℃条件下进行水热反应，反应时间为24h，得到灰色粉体材料，经过滤、洗涤后，再采用溶剂置换法，将前述所得灰色粉体材料浸泡在二氯甲烷中3天，且每24h更换一次二氯甲烷，以取代高沸点的DMF，之后洗涤并在120℃条件下烘干6h，除孔道中残留的溶剂，即可得到UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料，实施例2所得材料命名为UIO-66/5%Pt-GO-MW2。
为了证明UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料制备成功，对实施例2所得UIO-66/5%Pt-GO-MW2进行XRD和TEM测试。
XRD测试结果如图3中的UIO-66/5%Pt-GO-MW2所示，UIO-66/5%Pt-GO-MW2与母体UIO-66相似，表明UIO-66/5%Pt-GO-MW2含有UIO-66成分结构，即成功合成UIO-66，同时表明Pt-GO-MW的添加不影响UIO-66的晶体结构。
TEM测试结果如图4中的UIO-66/5%Pt-GO-MW2所示，可以看到UIO-66生长在Pt-GO-MW的表面，并且Pt-GO-MW的表面存在纳米孔洞。
为了证明纳米孔洞对UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的影响，对实施例2所得UIO-66/5%Pt-GO-MW2进行低温氮气等温吸附性能测试。低温氮气等温吸附性能测试的测试条件为在120℃条件下脱气7小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸附。测试结果如图5中的UIO-66/5%Pt-GO-MW2所示，UIO-66/5%Pt-GO-MW2的比表面积为1139 m2/g；孔径分布如图6中的UIO-66/5%Pt-GO-MW2所示，孔径分布在2nm以内。所测得的孔径分布数据的对象是UIO-66内部的孔洞以及UIO-66和Pt-GO-MW2复合形成的新孔洞，GO表面的纳米孔洞由于仪器和测试方法的原因而无法测试出数据。
为了证明UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的储氢性能，对实施例2所得UIO-66/5%Pt-GO-MW2进行常温氢气吸附性能测试，测试温度为298K，压力为0-40bar。测试结果如图7中的UIO-66/5%Pt-GO-MW2所示，在0-40bar下最高吸附量为0.66wt%。
为了证明Pt-GO-MW一次溢流体对储氢复合材料UIO-66常温储氢性能的影响，提供对比例1，制备不含Pt-GO-MW一次溢流体的母体UIO-66并进行表征，所得材料命名为UIO-66。
对比例1
不含Pt-GO-MW一次溢流体的母体UIO-66的制备方法，未特别说明的步骤与实施例2相同，不同之处在于：不添加Pt-GO-MW一次溢流体，只合成UIO-66，对比例1所得材料命名为UIO-66。
为了与实施例2进行对比，对对比例1所得的UIO-66进行XRD测试、低温氮气等温吸附性能测试和常温氢气吸附性能测试，表征和测试方法均与上述实施例2相同。
XRD测试结果如图3中的UIO-66所示，成功合成UIO-66，且显示出较高的结晶度。
低温氮气等温吸附性能测试结果如图8中的UIO-66所示，UIO-66比表面积为1451m2/g；孔径分布如图9中的UIO-66所示，孔径分布在2nm以内。
常温氢气吸附性能测试结果如图10中的UIO-66所示，在0-40bar下最高吸附量为0.25wt%。
通过实施例2和对比例1的实验结果对比可知：
实施例2（微波造孔的UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料）0.66wt%的储氢量，显著高于对比例1（母体UIO-66）0.25wt%的储氢量，说明实施例1存在的氢溢流结构能有效提高常温下UIO-66的储氢量；
并且实施例2（1139 m2/g）的比表面积大大低于对比例1（1451 m2/g）的比表面积，但是储氢量反而有所提升，证明了比表面积并不是影响常温下储氢的关键因素，该结论在前人的研究中已有证明。
为了证明微波处理对UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料储氢性能的影响，提供对比例2，未进行微波处理的UIO-66/Pt-GO复合储氢材料。
对比例2
一种未进行微波处理的UIO-66/Pt-GO复合储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1和2相同，不同之处在于：所述Pt-GO-MW一次溢流体的制备方法步骤2中，不进行步骤2的Pt-GO的微波造孔，直接将步骤1的Pt-GO作为一次溢流体，进行UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的制备方法，即采用Pt-GO代替Pt-GO-MW制备复合储氢材料，对比例2所得材料命名为UIO-66/5%Pt-GO。
为了与实施例2进行对比，对对比例2所得的UIO-66/5%Pt-GO进行XRD测试、低温氮气等温吸附性能测试和常温氢气吸附性能测试，表征和测试方法均与上述实施例2相同。
XRD测试结果如图3中的UIO-66/5%Pt-GO所示，UIO-66/5%Pt-GO与母体UIO-66相似，表明UIO-66/5%Pt-GO含有UIO-66成分结构，即成功合成UIO-66，同时表明Pt-GO的添加不影响UIO-66的晶体结构。
低温氮气等温吸附性能测试结果如图8中的UIO-66/5%Pt-GO所示，UIO-66/Pt-GO复合储氢材料比表面积为1448 m2/g；孔径分布如图9中的UIO-66/5%Pt-GO所示，孔径分布在2nm以内。
常温氢气吸附性能测试结果如图10中的UIO-66/5%Pt-GO所示，在0-40bar下最高吸附量为0.58wt%。
通过实施例2和对比例2的实验结果对比可知：
实施例2（微波造孔的UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料）的储氢量比对比例2（未微波造孔的UIO-66/Pt-GO复合储氢材料）高14%。这是由于实施例1中纳米孔的存在，对H原子完成了有效捕捉，同时提高了溢流效率，所以实施例2的储氢量高于没有纳米孔洞的对比例2；
并且实施例2（1139 m2/g）的比表面积大大低于对比例2（1448 m2/g）的比表面积，但是储氢量反而有所提升，证明了比表面积并不是影响常温下储氢的关键因素，该结论在前人的研究中已有证明。
其中，实施例2比表面积下降的原因在于，由于Pt-GO一次溢流体进行微波处理之后，Pt纳米粒子发生微量的团聚和GO表面纳米孔洞的产生，导致GO表面的含氧官能团与UIO-66的金属中心成键位点的减少，最终导致复合材料的比表面积有所下降。
为了证明微波条件对UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料储氢性能的影响，提供以下对比例3和4，制备微波时间分别为1.5 min和2.5 min的UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料，所得材料分别命名为UIO-66/5%Pt-GO-MW1.5、UIO-66/5%Pt-GO-MW2.5。
对比例3
一种微波时间为1.5min的UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1和2相同，不同之处在于：所述Pt-GO-MW一次溢流体的制备方法步骤2中，微波时间为1.5min，对比例3所得Pt-GO-MW一次溢流体命名为Pt-GO-MW1.5，对比例3所得UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料命名为UIO-66/5%Pt-GO-MW1.5。
为了与实施例1进行对比，对对比例3所得的Pt-GO-MW1.5进行TEM测试，测试方法与实施例1相同。TEM测试结果如图11所示，Pt纳米粒子开始发生团聚，大约直径为30nm左右，个别达到50nm，但是，纳米孔洞并未明显产生。
为了与实施例2进行对比，对对比例3所得的UIO-66/5%Pt-GO-MW1.5进行XRD测试、低温氮气等温吸附性能测试和常温氢气吸附性能测试，表征和测试方法均与上述实施例2相同。
XRD测试结果如图3中的UIO-66/5%Pt-GO-MW1.5所示，UIO-66/5%Pt-GO-MW1.5与母体UIO-66相似，表明UIO-66/5%Pt-GO-MW1.5含有UIO-66成分结构，即成功合成UIO-66，同时表明Pt-GO-MW的添加不影响UIO-66的晶体结构。
低温氮气等温吸附性能测试结果如图5中的UIO-66/5%Pt-GO-MW1.5所示，UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料比表面积为1090 m2/g。孔径分布如图6中的UIO-66/5%Pt-GO-MW1.5所示，孔径分布在2nm以内。
常温氢气吸附性能测试结果如图7中的UIO-66/5%Pt-GO-MW1.5所示，在0-40bar下最高吸附量为0.33wt%。
对比例4
一种微波时间为2.5min的UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1和2相同，不同之处在于：所述Pt-GO-MW一次溢流体的制备方法步骤2中，微波时间为2.5min，对比例3所得Pt-GO-MW一次溢流体命名为Pt-GO-MW2.5，对比例3所得UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料命名为UIO-66/5%Pt-GO-MW2.5。
为了与实施例1进行对比，对对比例4所得的Pt-GO-MW2.5进行TEM测试，测试方法与实施例1相同。TEM测试结果如图12所示，Pt纳米粒子发生严重团聚，最大粒径超过50nm，同时，纳米孔洞明显增多，直径分布在10-100nm。
为了与实施例2进行对比，对对比例4所得的UIO-66/5%Pt-GO-MW2.5进行XRD测试、低温氮气等温吸附性能测试和常温氢气吸附性能测试，表征和测试方法均与上述实施例2相同。
XRD测试结果如图3中的UIO-66/5%Pt-GO-MW2.5所示，UIO-66/5%Pt-GO-MW2.5与母体UIO-66相似，表明UIO-66/5%Pt-GO-MW2.5含有UIO-66成分结构，即成功合成UIO-66，同时表明Pt-GO-MW的添加不影响UIO-66的晶体结构。
低温氮气等温吸附性能测试结果如图5中的UIO-66/5%Pt-GO-MW2.5所示，UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料比表面积为1198 m2/g。孔径分布如图6中的UIO-66/5%Pt-GO-MW2.5所示，孔径分布在2nm以内。
常温氢气吸附性能测试结果如图7中的UIO-66/5%Pt-GO-MW2.5所示，在0-40bar下最高吸附量为0.46wt%。
通过实施例1、实施例2、对比例3和对比例4的实验结果可知：
微波会对Pt-GO-MW一次溢流体的微观形貌产生两个结果：
（1）引发Pt纳米颗粒的团聚，团聚现象与微波时间正相关，也就是说，过长的微波时间会导致Pt纳米颗粒的严重团聚，进而影响复合材料的储氢性能；
（2）在GO表面产生纳米孔洞（10-100nm），微波时间过短时，无法有效形成纳米孔洞；在一定微波时间范围内，微波时间增长可以有效的增加纳米孔洞的数量，从而提高氢溢流的效果。
因此，只有通过精确控制微波时间，才能综合上述两个因素，获得最佳的氢溢流结构，如实施例1所提供的微波时长为2min的UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料，其储氢量可以达到0.66wt%。说明当微波时长为2min时，氢溢流结构最为优异，纳米孔洞的协调作用增加了储氢量。随着微波时长的增加，Pt纳米粒子的团聚程度越来越高，纳米孔洞的密度和直径也随之增加。而当微波时长为1.5和2min时，由于Pt粒子的团聚和纳米孔洞的密度、直径均未使氢溢流结构达到最佳的状态，虽然对储氢量的提升有效，但不理想，所以此时储氢量较低。
为了证明一次溢流体的添加量对复合材料储氢性能的影响，提供了对比例5和6，制备未进行微波处理的Pt-GO一次溢流体添加量分别为2wt%和5wt%的UIO-66/Pt-GO复合储氢材料，所得材料分别命名为UIO-66/2%Pt-GO、UIO-66/10%Pt-GO。
对比例5
一种Pt-GO添加量为2%的UIO-66/Pt-GO复合储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与对比例2相同，不同之处在于：所述Pt-GO的添加量为0.00798mg，对比例5所得材料命名为UIO-66/2%Pt-GO。
为了与实施例2进行对比，对对比例5所得的UIO-66/2%Pt-GO进行XRD测试、低温氮气等温吸附性能测试和常温氢气吸附性能测试，表征和测试方法均与上述实施例2相同。
XRD测试结果如图3中的UIO-66/2%Pt-GO所示，UIO-66/2%Pt-GO与母体UIO-66相似，表明UIO-66/2%Pt-GO含有UIO-66成分结构，即成功合成UIO-66，同时表明Pt-GO的添加不影响UIO-66的晶体结构。
低温氮气等温吸附性能测试结果如图8中的UIO-66/2%Pt-GO所示，UIO-66/Pt-GO复合储氢材料比表面积为1512 m2/g，。孔径分布如图9中的UIO-66/2%Pt-GO所示，孔径分布在2nm以内。
常温氢气吸附性能测试结果如图10中的UIO-66/2%Pt-GO所示，在0-40bar下最高吸附量为0.43wt%。
对比例6
一种Pt-GO添加量为10%的UIO-66/Pt-GO复合储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与对比例2相同，不同之处在于：所述Pt-GO的添加量为0.0399mg，对比例5所得材料命名为UIO-66/10%Pt-GO。
为了与实施例2进行对比，对对比例6所得的UIO-66/10%Pt-GO进行XRD测试、低温氮气等温吸附性能测试和常温氢气吸附性能测试，表征和测试方法均与上述实施例2相同。
XRD测试结果如图3中的UIO-66/10%Pt-GO所示，UIO-66/10%Pt-GO与母体UIO-66相似，表明UIO-66/10%Pt-GO含有UIO-66成分结构，即成功合成UIO-66，同时表明Pt-GO的添加不影响UIO-66的晶体结构。
低温氮气等温吸附性能测试结果如图8中的UIO-66/10%Pt-GO所示，UIO-66/Pt-GO复合储氢材料比表面积为1262 m2/g，孔径分布如图9中的UIO-66/10%Pt-GO所示，孔径分布在2nm以内。
常温氢气吸附性能结果如图10中的UIO-66/10%Pt-GO所示，在0-40bar下最高吸附量为0.35wt%。
通过对比例1、2、5、6的实验结果可知：
对比例1中，未添加Pt-GO一次溢流体时，对比例1中母体UIO-66的储氢量为0.25wt%；
对比例5中，添加Pt-GO一次溢流体，且添加量为2%时，Pt-GO一次溢流体的作用开始出现，使复合材料的储氢量提升到0.43wt%；
对比例2中，添加Pt-GO一次溢流体，且添加量为5%时，Pt-GO一次溢流体的作用达到最大，使复合材料的储氢量为0.58wt%，获得了最佳的氢溢流结构；
对比例6中，添加Pt-GO一次溢流体，且添加量为10%时，由于储氢受体UIO-66含量的降低，且过高的Pt-GO一次溢流体添加量对UIO-66晶体的结构产生了一定的破坏，导致复合材料的储氢量反而大幅下降为0.35wt%；
因此，Pt-GO一次溢流体的添加量对复合材料储氢性能的影响显著。

Claims (3)

1.一种Pt-GO-MW一次溢流体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，Pt-GO的水热反应合成：以一定质量比，将氯铂酸与氧化石墨烯混合，再加入维生素C作为还原剂，得到混合物，将所得混合物溶于水并混合均匀后，在一定条件下进行水热反应，即可得到Pt-GO；
所述步骤1中，氯铂酸与氧化石墨烯的质量比为1:（2-4）；所述步骤1中，水热合成反应的条件：反应温度为100-120℃，反应时间为3-6h；
步骤2，Pt-GO的微波造孔：将步骤1所得的Pt-GO在一定条件下进行微波造孔，之后经洗涤、冷冻干燥即可获得Pt-GO-MW一次溢流体；
所述步骤2中，微波造孔的条件：微波功率为700W，微波时间为2 min；
所述Pt-GO-MW一次溢流体中，Pt粒子负载在氧化石墨烯表面，Pt粒子的尺寸为10-50nm，氧化石墨烯表面存在大量纳米孔洞，所述纳米孔洞的直径为10-100nm。
2.一种UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以物质的量之比为100:100:1，将氯化锆、对苯二甲酸和甲酸加入DMF中，再以一定比例，添加权利要求1所述的Pt-GO-MW一次溢流体，在超声混合均匀后，在一定条件下进行水热反应，经过滤、洗涤后，再采用溶剂置换法去除孔道中残留的溶剂，即可得到UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料；
所述Pt-GO-MW一次溢流体添加的比例：Pt-GO-MW一次溢流体的质量是氯化锆和对苯二甲酸两者总质量的5%；
所述水热反应的条件：反应温度为100-120℃，反应时间为20-24h；
所述溶剂置换法为在二氯甲烷中浸泡2-10天，且每12-24 h更换一次二氯甲烷，之后洗涤、烘干。
3.根据权利要求2所述制备方法所得UIO-66/Pt-GO-MW复合储氢材料的应用，其特征在于：在吸附温度为298K，压力为40Bar的条件下，氢气吸附量为0.66wt%。
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