KR20040012857A

KR20040012857A - 올레핀 이성질체화에 유용한 염기금속산화물 촉매를활성화 또는 재생하는 방법

Info

Publication number: KR20040012857A
Application number: KR10-2003-7015340A
Authority: KR
Inventors: 로버트 제이. 가트사이드; 마빈 아이. 그린
Original assignee: 에이비비 루머스 글러벌 인코포레이티드
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2004-02-11
Also published as: EP1395360A1; JP2005506172A; US20030004385A1; CA2448293A1; WO2002094433A1; CN1522175A; RU2003136774A

Abstract

산화마그네슘과 같은 염기금속산화물 올레핀 이성질체화 촉매를 처리하기 위한 방법이 제공된다. 상기 촉매는 활성화 조건하에서 체적기준으로 5 ppm 이하의 산소 분자를 함유하는 탈산소화된 질소와 접촉시킴에 의해 활성화된다. 본 명세서에 설명된 올레핀 이성질체화 방법과 촉매는 2-부텐과 같은 내부 올레핀으로부터 1-부텐과 같은 말단 올레핀을 제조하기 위해 사용되면 좋다.

Description

올레핀 이성질체화에 유용한 염기금속산화물 촉매를 활성화 또는 재생하는 방법{Process for activating or regenerating a basic metal oxide catalyst useful for olefin isomerization}

관련기술의 설명

1-부텐(1-butene) 또는 1-헥센(1-hexene)과 같은 말단 (알파) 올레핀에 대한 필요성(need)이 커지고 있다. 알파 올레핀의 상업적 생산은, 상대적으로 높은 농도의 1-이성질체(1-isomer)를 함유하는 탄화수소 스트림(stream)으로부터 알파 올레핀을 분리(isolation)시켜서 달성하는 것이 일반적이다. 예를 들면, 1-부텐은 증기 열분해(steam cracking)의 C₄생성물(product)로부터 분리할 수 있다. 증기 열분해 C₄스트림은 1-부텐 스트림 뿐 아니라 2-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔 그리고 노말 및 이소 부탄(normal and iso butanes) 모두를 함유한다. 1-부텐은 추출증류(extractive distillation)에 의해 부타디엔을 1차 분리하거나 수소화(hydrogenation)에 의해 부타디엔을 제거하여 분리된다. 이소부틸렌은 반응(예를 들어 MTBE를 형성하기 위한 메탄올과의 반응), 또는 분별증류(fractionation)에 의해 제거할 수 있으며, 잔류 n-부텐들은 1-부텐의 상부 스트림과 2-부텐 탑저 생성물(bottom product)로의 증류법에 의해 분리된다. 알파 올레핀을 얻는 다른(alternate) 생산방법은 1-부텐을 형성하기 위한 에틸렌의 이량체화(dimerization) 또는 1-헥센을 형성하기 위한 에틸렌의 삼량체화(trimerization)를 포함한다. 또다른 방법들은 선형 올레핀의 분자 체 흡착(molecular sieve adsorption)을 포함한다(저농도에 사용됨).

알파 올레핀을 제공하기 위한 다른 방법은 내부(internal) 올레핀으로부터의 촉매 이성질체화인데, 올레핀 분자내의 이중결합을 예를 들어, 내부 위치(2-부텐)로부터 말단(terminal) 위치(1-부텐)로 이동시키는(shift) 것이다. 고온이 내부 올레핀의 알파 올레핀으로의 이성질체화를 촉진한다(favor). 그러나, 고온은 촉매의 점결(coking)을 일으켜서, 촉매의 수명을 단축시킨다. 촉매 활성(activity)의 지속기간은 공정의 경제적 실행가능성(viability)의 중요한 요소이다. 촉매 재생을 위해 공정을 중단해야 할 횟수가 많을수록 그 공정은 훨씬 더 비용이 많이 소요된다. 그러므로, 고온에서 촉매 활성을 보다 긴 기간에 걸쳐 높게 유지하는 방법은 올레핀 이성질체화에 있어 큰 장점을 갖는다.

발명의 분야

본 발명은 이성질체화 반응 시스템의 활성 수명(active life)을 개선하기 위하여 올레핀 이성질체화 촉매 및 올레핀 이성질체화 공정에 대한 공급원료(feedstock)를 처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 여러가지 실시예를 첨부도면을 참고하여 설명하기로 하는 바,

도 1은 열분해기로부터의 C₄화합물의 혼합물을 처리하는 방법의 개략적인 흐름도이고;

도 2는 본 발명의 올레핀 이성질체화 방법의 개략적인 흐름도이며,

도 3은 촉매 재생 시스템의 개략적인 흐름도이고,

도 4는 본 발명의 방법에 따라 처리된 촉매를 사용한 1-부텐 올레핀 경시 이성질체화 변환(isomerization conversion over time)을 타나내는 도면이며,

도 5는 종래의 방법에 따라 처리된 촉매를 사용한 1-부텐 올레핀 경시 이성질체화 변환을 나타내는 도면이다.

발명의 개요

본 발명에 의해, 활성화 조건하의 염기금속산화물 촉매를 체적기준으로(by volume) 약 5 ppm 이하의 산소 분자를 함유하는 건성 불활성 기체와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 염기금속산화물 이성질체화 촉매의 활성화 방법이 제공된다.

또한, 올레핀 이성질체화 공급원료로부터 산소분자의 잔존량을 제거함으로써 올레핀 이성질체화 공급원료를 처리하는 방법이 제공된다.

본 발명은 상대적으로 높은 이성질체화 온도에서 촉매 활성 지속기간이 연장된 염기 산화물 이성질체화 촉매를 제공하는 장점이 있다. 그 이성질체화 방법은 2-부텐과 같은 내부 올레핀을 1-부텐과 같은 말단 올레핀으로 이성질체화 하는데 사용되면 좋다.

바람직한 실시예의 상세한 설명

본 명세서의 올레핀 이성질체화 방법은 내부 올레핀 화합물(terminally olefinic compounds)을 말단 올레핀 화합물(internally olefinic compounds)로 변환시키기 위한 것이다. 그러한 방법이 특히 2-부텐의 1-부텐으로의 변환에 대하여 아래에 기술되는데, 여하한 내부 올레핀 화합물을 말단 올레핀 이성질체로 변환하는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다. 그러므로, 예를 들어, 2-펜텐의 1-펜텐으로의 변환, 2-헥센 또는 3-헥센의 1-헥센으로의 변환, 2-헵텐 또는 3-헵텐의 1-헵텐으로의 변환 등이 또한 예상된다.

종래의 올레핀 공장에서는, 열 분해, 증기 열분해, 유체 촉매 열분해 등과 같은 열분해 방법에 의해 포화 탄화수소들이 올레핀의 혼합물로 변환되었다.

그 열분해 반응의 최종 유출액(effluent)은 일련의 증류관과 냉각 열 교환기(refrigerated heat exchange)를 사용하여 탄소수 분획(carbon number fractions)으로 분리되었다. 하나의 연속물로서(in one sequence), 하나의 탈메탄화기(demethanizer)가 메탄과 수소의 제거를 위해 사용된 다음에, 에탄, 에틸렌, 그리고 C₂아세틸렌의 제거를 위한 탈에탄화기(deethanizer)가 사용된다. 이 탈에탄화기 타워(tower)의 탑저 생성물은 C₃에서 C₆의 탄소수 범위에 있는 화합물의 혼합물로 구성된다. 이 혼합물은 일반적으로 분별증류(fractionation)에 의해 서로 다른 탄소수로 분리된다.

C₃컷(cut), 주로 프로필렌은 생성물로서 제거되어 궁극적으로 폴리프로필렌의 제조를 위해 사용되거나 쿠멘(cumene) 또는 산화 프로필렌 또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 또는 다른 중요한 화학적 중간체의 합성을 위한 공급원료로 사용된다. 메틸 아세틸렌과 프로파디엔(propadiene)(MAPD) 불순물들은 분별증류 또는 수소화(hydrogenation)에 의해 제거되어야만 한다. 수소화가 선호되는데 그 이유는 이 고도로 불포화된 C₃화합물의 일부는 결국 프로필렌이 되어 수득율을 증가시키기 때문이다.

C₄아세틸렌, 부타디엔, 이소 및 노말 부탄으로 구성되는 C₄컷(cut)은 여러 가지 방법으로 처리될 수 있다. 일반적인 증기 열분해기 C₄컷(cut)은 표 1에 나타낸 성분을 함유한다. 표 1은 예시의 목적만을 위한 것이다. C₄스트림(stream)의 성분 퍼센트는 표 1에 나타낸 범위밖일 수 있다.

표 1

C₄아세틸렌미량

부타디엔30-40 중량%

1-부텐 10-20 중량%

2-부텐5-15 중량%

이소부텐20-40 중량%

이소 및 노말 부탄5-15 중량%

바람직한 하나의 방법에 있어서, C₄스트림의 처리방법을 도 1에 개략적으로 도시하였다. C₄성분의 혼합물을 함유하는 스트림(10)이, C₄-아세틸렌과 부타디엔을 1-부텐과 2-부텐으로 수소화하기 위한 촉매 증류/수소화(catalytic distillation/hydrogenation) 유니트(11)로 보내진다. 수소화는 고정층(fixed bed) 또는 다른(alternately) 촉매 증류 유니트에서 종래의 방법으로 수행될 수 있다. 촉매 수소화 유니트(11)는, 충전층내의(in a packed bed), 예를 들어 알루미나 부착 팔라듐(palladium on alumina)과 같은 적절한 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 수소는, 디엔과 아세틸렌을 올레핀으로 수소화하기 위해 필요한 수소의 1.0 내지 1.5배에 상당하는 레벨(level)로 첨가될 수 있다. 그 조건은 반응기 설계에 따라 가변적이다. 만약, 예를 들어, 촉매 수소화 유니트(11)가 촉매 증류 유니트의 역할을 한다면, 그 온도와 압력은 분류법(fractionation) 조건과 일치한다. 촉매 수소화 유니트(11)에 의해 생성된 C₄분획(12)은 주로 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 그리고 노말 및 이소 부탄과 같은 미량의 다른 성분을 함유한다.

수소화의 그러한 조건하에서 수소이성질체화(hydroisomerization) 반응이 또한 일어난다. 상당한 양의 2-부텐이 부타디엔의 수소화에 의해 만들어진 1-부텐의 수소이성질체화에 의해 만들어진다. 이제 올레핀과 파라핀만을 함유하는 C₄분획(12)은 이소부틸렌 분획의 제거를 위해 유니트(13)에서 처리된다. 이 목적을 달성할 수 있는 여러가지 처리방법이 있다.

바람직한 하나의 방법에 있어서, 이소부텐은 유니트(13)에서 수소이성질체화와 수퍼분별증류(superfractionation)를 결합한 촉매 증류에 의해 제거된다. 수소이성질체화는 1-부텐을 2-부텐으로 변환시키고, 수퍼분별증류는 스트림(14)에서 이소부텐을 제거하여, 약간의 이소부탄과 n-부탄을 함유하는 비교적 순수한 2-부텐 스트림(15)을 남긴다. 이 시스템에서 1-부텐을 2-부텐으로 변환시킴에 따른 장점은, 2-부텐의 비등점(트랜스 이성질체의 경우 1℃, 시스 이성질체의 경우 4℃)이 1-부텐의 비등점(-6℃) 보다 이소부틸렌의 비등점(-7℃)과 더 차이가 난다는 것이며, 이에 따라 수퍼분별증류에 의한 이소부텐의 제거가 더 용이하게 되고 더 비용이 절감되며 이소부틸렌을 가지는 1-부텐 탑정 생성물(1-butene overhead) 손실을 방지할 수 있다. 비교적 순수한 2-부텐 스트림(15)은 아래에 설명하는 올레핀 이성질체화 처리를 위한 공급 스트림(F)으로서 사용된다.

위와 달리, 유니트(이소부틸렌 제거)(13)를 MTBE를 형성하기 위해 이소부틸렌이 메탄올과의 반응을 통해 제거되는 MTBE 유니트로 할 수 있다. 1- 및 2-부텐으로 구성되는 잔존 노말 올레핀(스트림 15)은 이 반응에서 상대적으로 본디대로의 상태이다(untouched).

이제 도 2를 보면, 시스템(20)에 의해 주로 2-부텐을 함유하는 공급원료(F)의 이성질체화가 도시되어 있다.

먼저, 공급원료(F)가 산소 분자(molecular oxygen)를 제거하기 위하여 13X분자 체(molecular sieve)인 보호층(guard bed)(31)을 통과한다. 선행기술{예를 들어 몽고메리(Montgomery)의 미국 특허 제4,217,244호}의 처리방법은 공급원료(F)를 이성질체화 반응기에 투입시키기 전에 13X 분자 체를 통과시키는 단계를 포함한다. 13X 분자 체는 물과 알코올과 같은 극성 화합물(polar compounds)을 제거하기는 하지만 산소 분자를 제거하지는 않는다. 놀랍게도, 발명자들은 극성 화합물의 제거 이외에 미량 레벨의 산소 분자를 1 ppmv 이하로 제거함으로써 촉매 수명을 연장시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 이것은, 적절한 지지대 위에 환원된 상태의 구리를 포함하는 것이 가장 전형적인 특수 흡수층(special absorbent beds)의 사용에 의해 보호층(guard bed)(31)에서 달성된다. 산화구리를 형성하기 위해 산소가 구리와 반응하고, 그에 따라 산소 분자가 올레핀이 풍부한 공급 스트림(olefin-rich feed stream)으로부터 제거된다. 산소 분자 제거층(molecular oxygen removal bed)(31)내에 물이 형성될 수 있기 때문에, 산소 보호층(31)은 13X 보호층(32)의 상류에 위치되는 것이 바람직하다. 보호층(31 및 32) 다음에, 탈산소화된 공급원료(F)가 2-부텐 재순환 스트림(R)과 혼합되고, 이성질체화 반응기(23)의 유출 스트림(24)으로부터 열이 회수되는 제1 열 교환기(21)로 이송된다. 공급원료(F)는 그 다음에 공급 스트림의 온도를 300℃ 내지 600℃의 바람직한 이성질체화 온도, 더 바람직하게는 340℃ 내지 500℃의 온도까지 상승시키는 가열기(22)로 보내진다. 공급원료(F)는 그 다음에, 아래에 설명하듯이, 이성질체화 온도에서 이성질체화 촉매와 접촉되는 이성질체화 반응기(23)로 들어간다. 반응 압력은 크게 중요하지는 않으며, 대기압 보다 낮은 압력으로부터 400 psig 보다 높은 압력까지의 범위일 수 있다.반응기(23)는 이성질체화에 적합한 한 축류(axial flow), 방사형류(radial flow) 또는 병행류(parallel flow)와 같은 여하한 반응기일 수 있다. 촉매는 분말, 펠렛(pellets), 압출물(extrudates) 등과 같이 입자의 형태일 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 온도가 높을수록 반응 평형(reaction equilibrium)을 1-부텐의 생성을 촉진하게 변화시킨다. 위에 나타낸 이성질체화 온도에서, 20 퍼센트 내지 30 퍼센트의 2-부텐이 1-부텐으로 변환 가능하다.

유출액(24)은 열 회수를 위해 열 교환기(21)를 통과한 다음에 1-부텐과 2-부텐 이성질체들의 분리를 위해 분별기(25)로 보내진다. 콘덴서(26)는 1-부텐을 환류를 위해 재순환시킨다. 비교적 순수한 1-부텐 스트림이 탑정 생성물(overhead product; P)로 별도로 제거된다. 반응되지 않은 2-부텐과 부탄을 함유하는 탑저 생성물 분획(B)이 생성된다. 2-부텐이 풍부한 탑저 생성물의 분획이 재순환(recycle) 스트림(R)을 통해 공급 스트림(F)으로 보내진다. 일부의 탑저 생성물 분획이 스트림(28)에서 유출된다(bled off). 공급 원료(F)가 미반응된 그리고 분별기(fractionator) 탑저 생성물과 함께 분리된 약간의 부탄을 함유하기 때문에, 탑저 생성물이 유출되지 않으면 부탄이 재순환을 통해 축적되어 에너지를 낭비하게 된다. 시스템(20)의 가장 경제적인 작동을 달성하기 위해 당업자들은, 스트림(28)에서 유출되어 재순환 스트림(R)을 통해 재순환되는 탑저 생성물 스트림(bottoms stream)(28)의 양을 조절할 수 있을 것이다.

유용한 이성질체화 촉매는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 그리고 산화리튬과 같은 염기금속산화물을 포함하며 이들을 개별적으로 또는 혼합하여 사용한다. 산화나트륨 또는 산화칼륨과 같은 그밖의 산화물은 촉진제(promoters)로서 촉매에 포함될 수 있다. 본 명세서에 설명된 이성질체화 공정에서의 사용을 위해 바람직한 촉매는 산화마그네슘(MgO)이며, 본 발명을 산화마그네슘에 대하여 설명할 것이나, 상술한 다른 염기금속산화물들 또한 본 발명의 범위내에 있는 것으로 이해되어야 한다. 산화 마그네슘 촉매는 분말, 펠렛, 압출물 등과 같은 형태일 수 있다.

산화마그네슘과 다른 염기산화물 촉매와 관련된 문제점들 중의 하나는 알파 올레핀을 만들기 위한 고온의 바람직한 이성질체화 조건(favorable isomerization conditions)하에서는 그 촉매 활성의 지속기간이 짧다는 것이다. 종래의 산화마그네슘(또는 다른 염기금속산화물) 촉매는 약 20-40 시간의 온-스트림 동작(operation on-stream)후에 촉매 활성이 급속히 저하된다. 1-부텐의 2-부텐으로의 변환의 감소에 의해 측정되는 비활성화율(deactivation rates)은 대략 0.3 퍼센트 변환 감소/시간 이거나 더 높다. 새로운 촉매이거나 또는 재생된 촉매로서 초기 활성의 이러한 급격한 감소는 이 공정을 경제적으로 실행가능하지 못하게 만들고 이성질체화 촉매로서의 산화마그네슘의 폭넓은 사용을 제지한다.

촉매는 이성질체화 반응에서 사용하기에 앞서 잔존하는 물과 이산화탄소를 제거하기 위하여 건성 불활성 기체내에서 처리되는 것이 일반적이다. 물과 이산화탄소는 수산화마그네슘과 탄산마그네슘의 형태로 산화마그네슘에 화학적으로 결합되는 것이 일반적이다. 여하한 설명에 의해 제한되는 것을 바라지 않기는 하나, 이러한 화합물들이 시스템의 활동 사이클 수명(onstream cycle life)을 제한하는 방해 반응(fouling reaction)을 촉진하는 것으로 생각된다.

올레핀 이성질체화 공정에서의 사용을 위한 바람직한 촉매가, 본 명세서와 동시에 출원되고(대리인 문서 번호 제1094-7호) 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허출원에 개시되고 설명되어 있다.

올레핀 이성질체화 반응에서 처음으로 사용되기에 앞서, 산화마그네슘(또는 다른 염기금속산화물 촉매)은, 그 활성에 영향을 주는 양(activity-affecting amounts)의 물과 이산화탄소를 대부분 제거하기에 충분한 고온으로 건성 불활성 가스체내에서 가열된다. 산화마그네슘 촉매의 적절한 활성화 처리는 하나 또는 그 이상의 단계로 수행될 수 있다. 그 중에서도, 산화마그네슘 촉매가 건성 불활성 가스체에서 적어도 약 15시간동안 적어도 약 350℃의 온도로 예열되는 첫번째의 건조 단계를 포함하는 두 단계의 공정으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 질소와 같은 건성 불활성 기체의 흐름을 적어도 350℃의 온도에서 적어도 약 15시간동안 산화마그네슘 촉매층을 통과시키는데, 그동안 물과 이산화탄소의 방출을 확인하기 위해 유출물이 체크된다. 유출되는 물 농도는 1 ppm 보다 낮게 떨어뜨려진다.

바람직한 제2 단계에서, 촉매가 적어도 약 500℃, 바람직하게는 적어도 약 550℃에서, 적어도 약 6시간동안 불활성 기체(예를들어 질소)와의 접촉에 의해 활성화된다.

때때로 불순물로서 질소를 동반하는 산소를 제거함으로써 촉매 수명이 크게 연장된다. 탈산소화는 업계에서 알려진 여하한 종래의 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 따라서, 종래의 질소 소스{예를 들어 공기의 극저온 분류법(cryogenicfractionation)으로부터 얻어진 질소}는 10 ppm까지 또는 그 이상의 산소를 함유하나, 예를 들어 그 질소를 상술한 촉매 처리 공정에서 사용하기 전에 O₂흡착층을 통과시켜 이러한 산소를 제거함으로써 촉매가 상당히 더 긴 수명을 가져온다. 탈산소화된 질소는 바람직하게는 약 5 ppm 이하의 산소, 더 바람직하게는 약 2 ppm 이하의 산소, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1 ppm 이하의 산소를 함유하는 것이 좋다. 탈탄소화 질소를 사용함으로써, 촉매의 활성에 영향을 미치는 양(이하 활성영향량)의 이산화탄소와 물은 실질적으로 제거된다.

위에서 설명한 처리 공정이 150 시간 이상의 기간동안 이성질체화 작업을 가능하게 하는 촉매 성능을 향상시키는 반면, 올레핀 이성질체화 공정은, 코크스 축적물(coke deposits)을 제거하여 촉매를 재생하기 위해, 순환되어야만 한다(cycled). 상술한 처리 공정에 의해 달성된 완전-건조(dry-out)의 장점은 표준 재생 방법(standard regeneration procedures)이 사용되는 제2 사이클에서 그 효과를 잃어버린다.

본 명세서의 재생 방법은 대체로 원래의 신규 상태(initial fresh condition)로 촉매를 회복시키고, 바람직하게는 고온 촉매 재활성화 단계가 뒤따르는 하나의 코크스제거(decoking) 단계를 포함한다.

코크스제거 단계는 촉매로부터 코크스, 물 그리고 이산화탄소의 모든 활성 영향량을 대체로 완벽하게 제거하고, 대체로 그 활성의 초기 레벨로 촉매를 회복시킨다. 고온 재활성화 단계는 촉매 수명의 추가 연장을 위해 촉매 활성에 영향을 줄수 있는, 남아있는 미량의 물 및/또는 이산화탄소를 제거한다.

특히, 코크스제거 단계는, 촉매로부터 모든 코크스를 완전히 제거하기 위하여 적어도 약 500 ℃의 재생 온도에서 적어도 약 6 시간동안, 바람직하게는 약 12 시간동안, 그리고 더욱 바람직하게는 약 18 시간동안 촉매를 건성 불활성 기체(예를 들어 질소)와 산화제(예를 들어 산소)를 함유하는 유동 가스체(flowing atmosphere)와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제4,217,244호에 설명된 바와 같이, 재생은 온도와 산소 농도를 점차 증가시키는 단계들로 진행된다. 순수하고 건성인 공기가 유동 가스체로서 사용되는 것이 바람직하다.

코크스제거 단계는, 촉매를 500 ℃에서 18 시간동안 20 퍼센트의 산소 가스체와 접촉시키기에 앞서, 적어도 약 6 시간동안 적어도 약 460 ℃의 온도에서 적어도 약 2 퍼센트의 산소를 함유하는 건성 불활성 기체의 유동 가스체와 접촉시킴으로써 촉매를 예열하는 단계를 포함하여는 것이 바람직하며, 이 경우 전체 코크스제거 시간은 적어도 약 24시간인 것이 바람직하다.

고온 재활성화 단계는, 남아있는 물과 이산화탄소를 제거하기(desorb) 위하여 적어도 약 6 시간동안 적어도 약 500 ℃의 온도, 바람직하게는 코크스제거 온도(예를 들어 적어도 약 550 ℃)보다 약 50 ℃ 더 높은 온도에서, 코크스제거된 촉매를 순수하고 건성인 비활성화 가스(예를 들어 질소)의 유동 가스체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 질소는 상술한 바와 같은 산소를 제거하기 위하여 미리 처리되는 것이 바람직하다. 탈산소화된 질소는 바람직하게는 약 5 ppm 이하의 산소, 더바람직하게는 약 2 ppm 이하의 산소, 그리고 더 더욱 바람직하게는 약 1 ppm 이하의 산소를 함유한다.

재생에 앞서 촉매는 탄화수소 또는 다른 휘발성 성분을 제거하기 위하여 대기 온도 또는 더 높은 온도에서 건성 불활성 기체로 불어지는(flushed) 것이 바람직하다.

이제 도 3에 관해 설명하면, 재생/활성화 시스템이 반응기(23)와 함께 도시되어 있다. 재생 단계 동안에, 촉매로부터 코크스를 제거하기 위하여, 예를 들어 질소와 같은 불활성 기체와 공기의 혼합물이 산소 농도와 온도를 증가시키는 진행(progressive) 단계에서 사용된다. 질소는 먼저 산소 제거 보호층(guard bed)(52) 주위로 바이패스되어, 공기와 혼합된다. 열 교환기(53)가 반응기(23)로 유입되는 가스의 온도를 원하는 온도로 조절한다. 유출 가스(effluent gas)는 시스템으로부터 유출되거나 열 회수장치(heat recovery)로 보내진다. 산소는 코크스를 연소시키기 위하여 사용되기 때문에 이 시점에서 불활성 기체로부터 산소를 제거할 필요는 없다. 재생 단계에 이어, 재활성화 공정이 위에서 설명한 바와 같이 일어난다. 이 공정의 마지막 단계로서, 재생 사이클 동안 최고 온도보다 약 50 ℃ 더 높은 온도에서 건성 불활성 기체(질소)가 촉매를 지나간다. 이것은 수산화물과 탄산염으로서 재생 공정동안에 MgO에 화학적으로 결합된 이산화탄소와 물의 제거를 가능하게 한다. 이러한 최종 비활성 단계는 최종 스위프 작업(final sweep operation) 동안 산소가 촉매에 물리적으로 흡착하는 것을 방지하기 위하여 탈산소화된 가스를 사용한다. 이 단계에서 질소가 비로소 산소 제거 보호층(52)을 통과한다. 이 단계에서 공기는 사용되지 않는다. 약 1 ppm 이하의 산소를 함유하게 된 불활성 기체가 원하는 레벨로 온도가 조절되는 열 교환기(53)를 통과한다. 상기 가스는 그 다음에 최종 재활성화 단계에서 사용되는 반응기(23)로 옮겨진다. 완전한 무산소층과 재생/활성화 다음의 미량의 산소 분자의 연속적인 제거의 결합은 반응 사이클 동안 촉매가 긴 수명을 갖게 한다.

본 발명의 여러가지 측면이 아래에 주어진 실시예에 의해 설명된다.

실시예 1

미량의 산소 분자의 촉매 수명에 대한 영향을 설명하기 위하여 샘플 A와 샘플 B로 명명된, 두 개의 동일한 MgO 촉매 샘플들을 동일하게 초기 완전건조 시키고(subjected to initial dryout procedures), 그 다음에 1-부텐을 2-부텐으로 이성질체화하기 위하여 상승된 온도에서 사용하였다. 작업 기간이 상당히 지난 후에, 두 개의 샘플들은 활성을 잃어서 재생되었다. 두 개의 샘플들은 692 ppm의 철, 2335 ppm의 황, 3522 ppm의 칼슘 그리고 250 ppm 이하의 나트륨을 함유하는 보통 등급의 산화마그네슘이었다. 질소 훌러쉬(nitrogen flush) 이후에 두개의 코크스화된 샘플 모두 점진적으로 높아지는 온도와 산소 분자 농도를 갖는 질소에 노출시켰다. 최종 재생 단계는 18 시간동안 500 ℃의 온도에서 21 퍼센트의 산소 분자를 함유하는 질소에 노출시키는 것이었다. 그 후에, 모든 샘플들을 550℃의 건성 질소에 노출시킴에 의해 고온 재활성화 단계가 수행되었다. 그러나, 샘플 A는, 본 발명의 방법에 따라 1 ppm 이하의 산소 분자를 함유하는 정제 질소로 처리되었는데, 그 질소는 산소 분자 흡착층(molecular oxygen adsorption bed)을 통과시킴으로써 정제된 것이다. 비교를 위해, 샘플 B는 약 10 ppm 또는 그 이상의 산소 분자를 함유하는 종래의 소스로부터 얻은 질소로 처리되었다.

그 샘플들은 그 다음에 1-부텐의 이성질체화에서 개별적으로 실험되었다(tested). 1-부텐을 산소 보호층을 통과시켰다. 두 개의 샘플들은 대략 75 psig, 510 ℉ 그리고 9 WHSV에서 수행되는 이성질체화 반응에서 실험되었다. 공급 스트림은 65 퍼센트 희석제(dilution)를 함유하였다. 이성질체화 동안에 1-부텐의 2-부텐으로의 변환을 몰%로 모니터했다. 그 결과는 아래의 표 2에 나타나 있고 도 4 와 5에 그래프로 도시되어 있다.

표 2

샘플 A 샘플 B

촉매MgOMgO

초기 1-C₄변환 (몰%)79.9%77%

최종 1-C₄변환 (몰%/시간)69.8%/93.5 시간53.5%/65 시간

비활성화율 (% 변환 감소/시간)0.108%/시간 0.37%/시간

상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법은 산화마그네슘 촉매의 비활성화율을 비교 샘플의 비활성화율의 1/3 보다 작게 감소시켰다.

여러 가지 변경이 본 명세서에 설명된 실시예들에 대해 만들어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 그러므로, 상기 설명이 여러가지 구체적 사항(specifics)을 포함하기는 하나, 이들은 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니며 그 바람직한 실시예의 예시만을 위한 것이다. 당업자들은 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 발명의 범위와 정신내에 있는 많은 가능한 다른 변형들을 안출할 수 있을 것이다.

Claims

염기금속산화물 촉매를 활성화 조건하에서 체적기준으로(by volume) 약 5 ppm 이하의 산소 분자를 함유하는 건성 불활성 기체와 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 포함하여 구성되는, 염기금속산화물 이성질체화 촉매 활성화 방법.
제1항에 있어서, 상기 불활성 기체가 약 2 ppm 이하의 산소 분자를 함유하는, 염기금속산화물 이성질체화 촉매 활성화 방법.
제1항에 있어서, 상기 불활성 기체가 약 1 ppm 이하의 산소 분자를 함유하는, 염기금속산화물 이성질체화 촉매 활성화 방법.
제1항에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소인, 염기금속산화물 이성질체화 촉매 활성화 방법.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단계의 활성화 조건이 적어도 약 550℃의 온도와 적어도 약 6시간의 기간을 포함하는, 염기금속산화물 이성질체화 촉매 활성화 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기금속산화물이 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨,산화리튬 그리고 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 염기금속산화물 이성질체화 촉매 활성화 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기금속산화물이 산화마그네슘인, 염기금속산화물 이성질체화 촉매 활성화 방법.
제1항에 있어서, 촉매를 건성 불활성 기체와 접촉시키는 단계 전에 코크스제거(decoking) 단계를 더 포함하고, 상기 촉매의 코크스제거는, 적어도 약 460 ℃의 온도에서 적어도 약 6시간동안 촉매를 적어도 약 2 중량퍼센트의 산소 분자와 결합된 불활성 기체와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 염기금속산화물 이성질체화 촉매 활성화 방법.
제8항에 있어서, 상기 촉매의 코크스제거 단계가, 적어도 약 500 ℃의 온도에서 적어도 약 18시간동안 촉매를 적어도 약 20 퍼센트의 산소 분자와 결합된 불활성 기체와 접촉시키는 것을 포함하여 구성되는, 염기금속산화물 이성질체화 촉매 활성화 방법.
제1항의 방법에 따라 처리된 이성질체화를 위한 염기금속산화물 촉매.
제10항에 있어서, 상기 염기금속산화물이 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화 리튬 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 염기금속산화물 촉매.
제11항에 있어서, 상기 염기금속산화물이 산화마그네슘인, 염기금속산화물 촉매.
a) 염기금속산화물 올레핀 이성질체화 촉매를 제공하는 단계와;

b) 체적기준으로 약 5 ppm 이하의 산소 분자를 함유하는 건성 불활성 기체를 사용하는 적어도 하나의 단계로 활성화 조건하에서 염기금속산화물 촉매를 접촉시킴에 의해 염기금속산화물 올레핀 이성질체화 촉매를 활성화시키는 단계와;

c) 이성질체화된 생성물을 제공하기 위하여 올레핀 이성질체화 조건하에서 올레핀 공급원료를 활성화된 염기금속산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀 공급원료(olefinic feedstock) 이성질체화 방법.
제13항에 있어서, 상기 염기금속산화물 촉매가, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화리튬 그리고 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 올레핀 공급원료 이성질체화 방법.
제13항에 있어서, 상기 염기금속산화물 촉매가, 산화마그네슘인, 올레핀 공급원료 이성질체화 방법.
제13항에 있어서, 상기 불활성 기체가 약 2 ppm 이하의 산소 분자를 함유하는, 올레핀 공급원료 이성질체화 방법.
제13항에 있어서, 상기 불활성 기체가 약 1 ppm 이하의 산소 분자를 함유하는, 올레핀 공급원료 이성질체화 방법.
제13항에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소인, 올레핀 공급원료 이성질체화 방법.
제13항에 있어서, 올레핀 공급원료를 염기금속산화물 촉매와 접촉시키기 전에, 올레핀 공급원료에서 산소분자의 함유량을 감소시키는 단계를 더 포함하는, 올레핀 공급원료 이성질체화 방법.
제19항에 있어서, 상기 올레핀 공급원료의 산소분자의 함유량을 감소시키는 단계가, 올레핀 공급원료를 환원 금속과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀 공급원료 이성질체화 방법.
제20항에 있어서, 상기 환원 금속이 구리인, 올레핀 공급원료 이성질체화 방법.