CN103539618A - 己烯双键异构化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种己烯双键异构化的方法，主要解决现有技术中存在的反应稳定性差的问题。本发明通过采用以C6单烯烃混合组分为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为0～5MPa，重量空速为1～50小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含己烯-1的流出物，其中所用异构化催化剂以重量百分比计包括以下组分：a．80~100%的碱土金属氧化物；b．0~20%的粘结剂；催化剂比表面积为200~700m2/g，催化剂表面的碱性位浓度为0.01~10.0umol/g的技术方案，较好地解决了该问题，可用于C6组分异构化制己烯-1的工业生产。

Description

己烯双键异构化的方法
技术领域
本发明涉及一种己烯双键异构化的方法。
背景技术
作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯-3和乙烯,而产物己烯-3需要通过异构化反应生成高附加值的己烯-1。
CN200410004481.X报道了烯烃的骨架异构化催化剂。该技术采用的催化剂为具有十二元环孔道的分子筛，以重量百分比计硅的含量为1~20%。
CN100379712C报道了高纯度氧化镁作为异构化催化剂的方法。该技术主要用于丁烯-2异构化生成丁烯-1的反应中，丁烯-2的转化率为20～30%。
WO0014038A报道了在丁烯歧化反应后将产物中的己烯-3异构化成己烯-1,但并未说明异构化反应的效果。
CN1522175提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法，在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，从而达到了较好的技术效果。
以上文献中的方法在用于C6组分异构化制己烯-1反应时，均未报道反应稳定性的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的己烯双键异构化反应稳定性差的问题，提供一种新的己烯双键异构化的方法。该方法用于异构化反应时，具有反应稳定性长的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种己烯双键异构化的方法以C6单烯烃混合组分为原料，在反应温度为200~450℃，反应压力为0~5MPa，重量空速为1~50小时-1条件下，原料通过催化剂床层，生成己烯-1，所用异构化催化剂以重量百分比计包括以下组分：
a．80~100%的碱土金属氧化物；
b．0~20%的的粘结剂；
其中，催化剂比表面积为200~700m2/g，催化剂表面的碱性位浓度为0.01~10.0umol/g。
上述技术方案中，所用异构化催化剂碱土金属氧化物优选方案选自钙，镁，锶，钡或镭氧化物中的至少一种，更优选方案选自氧化镁。粘结剂优选方案选自硅溶胶或者聚乙烯醇中的至少一种，更优选方案选自硅溶胶，硅溶胶中SiO2的质量含量为10%~40%。碱土金属氧化物催化剂的比表面积优选范围为200～700m2/g，更优选范围为250～450m2/g，催化剂表面的碱性位浓度优选范围为0.01~10.0umol/g，更优选范围为0.05~5.0umol/g。所用异构化催化剂平均孔径优选范围为1~100nm，更优选范围为10~50nm。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为250~400℃，更优选范围为250~350℃。反应压力的优选范围为0～3MPa，更优选范围为0～1MPa。重量空速的优选范围为1~40小时-1，更优选范围为2~30小时-1。优选的技术方案C6组分包括己烯-1、己烯-2和己烯-3中的至少一种；在固定床反应器中进行己烯的异构化反应。
碱土金属氧化物催化剂的制备方法如下：
1、将碱土金属盐在呈惰性的气体氛围中于400～1000℃焙烧3~15小时，得到前驱物；
2、将所得前驱物与粘结剂按照一定比例混合，采用捏合机捏合10~30min；
3、挤条成型，于70℃～150℃烘干6～12小时，350℃~700℃焙烧4~12小时得到异构化催化剂。
上述技术方案中，所用碱土金属盐优选方案选自含碱土金属的有机酸盐或者无机酸盐，更优选方案选自有机酸盐。碱土金属盐的焙烧温度优选范围为400～1000℃；焙烧时间优选范围为3~15小时。惰性的气体氛围为空气、氮气、氦气等气体氛围。
相对商品碱土金属氧化物而言，焙烧过程中碱土金属盐的分解使得碱土金属氧化物表面形成更多的孔隙结构，使得比表面积增大，结构缺陷位增多，表面活性位增多，从而有利于异构化反应稳定性的延长。上述技术方案用于C6组分通过异构化反应生成己烯-1的反应，本发明实施例为混合碳六组分异构化化制备己烯-1的反应。其反应结果显示，稳定性可以达到200小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将乙酸镁于400℃马弗炉中，流动的空气气氛下焙烧15h。得到的前驱物20克，与8克聚乙烯醇混合，捏合10min，挤条成型，于70℃烘干12小时，350℃焙烧12小时，得到的氧化镁产物记为A。
以混合碳六组分为原料，反应温度为200℃，反应压力为0.5MPa，重量空速为1小时-1，固定床反应器中将催化剂与碳六烯烃接触反应，结果见表2。
 
【实施例2】
将碳酸钙于600℃马弗炉中，流动的氮气气氛下焙烧10h。得到的前驱物20克，与10克硅溶胶（其中SiO2的质量含量为40%）混合，捏合15min，挤条成型，于90℃烘干10小时，450℃焙烧10小时，得到的氧化钙产物记为B。
以混合碳六组分为原料，反应温度为250℃，反应压力为1.5MPa，重量空速为10小时-1，固定床反应器中将催化剂与碳六烯烃接触反应，结果见表2。
 
【实施例3】
将硝酸钡于800℃马弗炉中，流动的氦气气氛下焙烧6h。得到的前驱物20克，与10克硅溶胶（其中SiO2的质量含量为30%）混合，捏合20min，挤条成型，于100℃烘干8小时，550℃焙烧8小时，得到的产物记为C。
以混合碳六组分为原料，反应温度为300℃，反应压力为3.0MPa，重量空速为20小时-1，固定床反应器中将催化剂与碳六烯烃接触反应，结果见表2。
 
【实施例4】
将硝酸钡和碳酸钙，分别于1000℃马弗炉中，流动的空气气氛下焙烧3h。取二者焙烧产物各10克混合作为前驱物，与10克硅溶胶（其中SiO2的质量含量为20%）混合，捏合25min，挤条成型，于120℃烘干6小时，650℃焙烧6小时，得到的产物记为D。
以混合碳六组分为原料，反应温度为350℃，反应压力为4.0MPa，重量空速为30小时-1，固定床反应器中将催化剂与碳六烯烃接触反应，结果见表2。
 
【实施例5】
称取草酸200g，溶于50ml水中，于30℃下搅拌，待溶解后加入乙酸镁200g，搅拌1.5h，抽滤，于60℃烘干14h，550℃下于马弗炉中流动的空气氛围中焙烧6h。称取得到的前驱物20克，与10克硅溶胶（其中SiO2的质量含量为10%）混合，捏合30min，挤条成型，于150℃烘干6小时，550℃焙烧8小时，得到的氧化镁产物记为E。
以混合碳六组分为原料，反应温度为400℃，反应压力为5.0MPa，重量空速为40小时-1，固定床反应器中将催化剂与碳六烯烃接触反应，结果见表2。
 
【实施例6】
称取草酸200g，溶于50ml水中，于40℃下搅拌，待溶解后加入乙酸镁200g，搅拌2h，抽滤，于70℃烘干10h，1000℃下于氮气管式炉中焙烧2h。称取得到的前驱物20克，与10克硅溶胶（其中SiO2的质量含量为10%）混合，捏合30min，挤条成型，于150℃烘干6小时，550℃焙烧8小时，得到的氧化镁产物记为F。
以混合碳六组分为原料，反应温度为450℃，反应压力为2.0MPa，重量空速为50小时-1，固定床反应器中将催化剂与碳六烯烃接触反应，结果见表2。
 
【实施例7】
对上述得到的催化剂产物进行比表面积分析，碱性位浓度分析，孔径分析，结果如下：
表1 
样品 A B C D E F BJL-1
SBET(米2/克) 413 340 234 408 613 552 32
碱性位浓度（umol/g） 4.5 2.3 0.01 6.2 10 8.6 0.006
孔径（nm） 24 16 1 100 45 79 0.8
表2 
样品 反应温度(℃) 反应压力(MPa) 反应空速(h-1) 稳定性（hr）
A 200 0.5 11 189
B 250 1.5 10 194
C 300 3.0 20 190
D 350 4.0 30 192
E 400 5.0 40 200
F 450 2.0 50 195
BJL-1 400 5.0 30 80
【比较例1】
选择商品MgO作为BJL-1。以混合碳六组分为原料，反应温度为400℃，反应压力为5.0MPa，重量空速为40小时-1，固定床反应器中将催化剂与碳六烯烃接触反应，结果见表2。

Claims (9)

1.一种己烯双键异构化的方法，以C6单烯烃混合组分为原料，在反应温度为200~450℃，反应压力为0~5MPa，重量空速为1~50小时-1条件下，原料通过异构化催化剂床层，生成己烯-1，所用异构化催化剂以重量百分比计包括以下组分：
a．80~100%的碱土金属氧化物；
b．0~20%的的粘结剂；
其中，催化剂比表面积为200~700m2/g，催化剂表面的碱性位浓度为0.01~10.0umol/g。
2.根据权利要求1所述的己烯双键异构化的方法，其特征在于所用异构化催化剂中碱土金属氧化物选自钙，镁，锶，钡或镭的氧化物中的至少一种，粘结剂选自硅溶胶或者聚乙烯醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的己烯双键异构化的方法，其特征在于所用异构化催化剂碱土金属氧化物选自氧化镁。
4.根据权利要求2所述的己烯双键异构化的方法，其特征在于所用粘结剂选自硅溶胶，硅溶胶中SiO2的质量含量为10%~40%。
5.根据权利要求1所述的己烯双键异构化的方法，其特征在于所用异构化催化剂比表面积为250～450 m2/g，碱性位浓度为0.05~5.0umol/g，平均孔径为1~100nm。
6.根据权利要求1所述的己烯双键异构化的方法，其特征在于催化剂的平均孔径为10~50nm。
7.根据权利要求1所述的己烯双键异构化的方法，其特征在于反应温度为200~400℃，反应压力为0~3MPa，重量空速为1~40小时-1。
8.根据权利要求8所述的己烯双键异构化的方法，其特征在于反应温度为250~350℃，反应压力为0~1MPa，重量空速为2~30小时-1。
9.根据权利要求1所述的己烯双键异构化的方法，其特征在于C6组分包括己烯-1、己烯-2和己烯-3中的至少一种。
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CN101121121A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法
CN102341358A (zh) * 2009-07-21 2012-02-01 鲁姆斯科技公司 用于乙烯和2-丁烯的复分解和/或双键异构化的催化剂

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