CN101121121A - 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

烯烃双键异构化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101121121A
CN101121121A CNA2006100299818A CN200610029981A CN101121121A CN 101121121 A CN101121121 A CN 101121121A CN A2006100299818 A CNA2006100299818 A CN A2006100299818A CN 200610029981 A CN200610029981 A CN 200610029981A CN 101121121 A CN101121121 A CN 101121121A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
double bond
preparation
hours
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100299818A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100506374C (zh
Inventor
刘苏
谢在库
王仰东
徐炜
徐舟波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB2006100299818A priority Critical patent/CN100506374C/zh
Publication of CN101121121A publication Critical patent/CN101121121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100506374C publication Critical patent/CN100506374C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃异构化的催化剂及其制备方法，主要解决以往该类催化剂比表面积低，活性位少，稳定性较差的问题。本发明通过采用选择合适的含羟基的极性溶剂，将碱土金属氧化物水合，经干燥、焙烧，控制制备过程中的温度、时间，得到了比表面积较大，活性位较多的烯烃双键异构化催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙烯、丁烯歧化制丙烯以及丁烯双键异构化的工业生产中。

Description

烯烃双键异构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃双键异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。
目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C4物流为例，除了含有1-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将2-丁烯转化为1-丁烯。
CH2＝CH-CH2-CH3CH3-CH＝CH-CH3
另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。一个例子，如C4烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C4物流中的分离变得简便易行。
此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。
碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。
美国专利US6,875,901 B2指出通过采用纯度较高的氧化镁，可以使丁烯双键异构化反应的稳定性得到延长。当氧化镁中的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从692ppm降至330ppm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。
美国专利US4,127,244报道了一种氧化镁异构化催化剂的再生方法。通过在再生气氛中逐步增加O2的含量，直至尾气中无CO2产生并通入纯氧继续焙烧，可以使催化剂的反应活性得到提高，同时催化剂表面积碳减少，催化剂稳定性得到延长。
以上专利报道的延长双键异构化催化剂稳定性的方法，或者需要对催化剂进一步提纯，或者需要严格控制催化剂的前处理程序，同时碱土金属氧化物催化剂比表面积较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是之一是针对现有技术中存在的碱土金属氧化物催化剂比表面积小，用于烯烃双键异构化反应稳定性较差的问题，提供一种新的烯烃双键异构化催化剂；本发明所要解决的技术问题之二是现有机技术中未涉及大比表面积双键异构化催化剂的制备方法，提供一种新的烯烃双键异构化催化剂的制备方法。用该方法制备的烯烃双键异构化催化剂具有比表面积大、活性中心多，用于烯烃双键异构化反应及丁烯、乙烯歧化制丙烯反应催化稳定性好的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂，主要组分为碱土金属氧化物，其比表面积为100～500米2/克。
上述技术方案中碱土金属氧化物的优选方案选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种，其重量含量优选范围为大于97％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(a)以碱土金属氧化物为原料，以含羟基的极性溶剂为水合溶剂，原料与水合溶剂的重量比为1∶1～10，原料与水合溶剂的混合物在20～100℃温度下水解0.5～24小时的反应产物为A；
(b)反应产物A经洗涤、抽滤后在60～140℃温度下干燥4～24小时的催化剂前体为B；
(c)催化剂前体B在温度为300～900℃下，焙烧1～10小时得所需催化剂。
上述技术方案中，水合溶剂优选方案选自水或含1～4个碳原子的低级脂肪醇；原料与水合溶剂的重量比优选范围为1∶1～6；水解温度优选范围为50～90℃，水解时间优选范围为2～10小时；干燥温度优选范围为60～120℃，干燥时间优选范围为6～15小时；焙烧温度优选范围为400～650℃，焙烧时间优选范围为2～8小时；催化剂前体B焙烧气氛优选方案为空气或对催化剂呈惰性的气体。
碱土金属氧化物可与含羟基的溶剂发生水合作用，生成氢氧化物。高温灼烧可使氢氧化物重新失水得到氧化物。上述过程中，脱水的氧原子可能是来自溶剂中的氧原子，亦可能是来自原碱土金属氧化物晶体表面的氧原子。因此，脱水将造成碱土金属氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的阳离子和不同配位数的氧负离子中心，边、角上阳离子的缺位可形成较多氧负离子集团，使碱性得到提高，同时比表面积也会增大。
上述技术方案中制备的异构化催化剂可选用滚球、挤压成条，压片等方法成型。
采用上述技术方案制备的烯烃双键异构化催化剂可用于烯烃双键异构化和乙烯、丁烯歧化制丙烯反应中。
本发明的丁烯双键异构化反应。反应条件为：固定床反应器中、反应温度为0～550℃，反应压力为0～3.5MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，1-丁烯发生双键异构化生成2-丁烯。
本发明的乙烯和丁烯歧化制丙烯反应。反应中使用的歧化催化剂为15重量％WO3/SiO2歧化催化剂，异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为5∶1。反应条件为：固定床反应器中、反应温度为0～550℃，以表压计反应压力为0～3.5MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，丁烯和乙烯发生歧化反应生成丙烯。
本发明通过对商业碱性金属氧化物的重新水合和再次脱水，得到了比表面积大，碱量大的烯烃双键异构化催化剂。使用该类催化剂丁烯双键异构化反应的稳定性从200小时延长至330小时，丁烯歧化制丙烯的稳定性从250小时延长至360小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
MgO的水解和干燥
称取50克商品MgO，加入200毫升甲醇，得到的白色浑浊溶液于50℃水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干6小时，记为A。
【实施例2】
MgO的水解和干燥
称取50克商品MgO，加入300毫升去离子水，得到的白色浑浊溶液于60℃水浴加热搅拌2小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干12小时，记为B。
【实施例3】
CaO的水解和干燥
称取50克商品CaO，加入400毫升乙醇，得到的白色浑浊溶液于90℃水浴加热搅拌1小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干12小时，记为C。
【实施例4】
BaO的水解和干燥
称取50克商品BaO，加入200毫升去甲醇，得到的白色浑浊溶液于40℃水浴加热搅拌10小时后，抽滤溶液中水分，产品在60℃烘干15小时，记为D。
【实施例5】
水解产品的焙烧
水解后样品A、B、C、D通过焙烧去除水合水分。取上述干燥样品分别于马弗炉中焙烧，其中焙烧温度依次为400℃，500℃，550℃和650℃；焙烧时间依次为8小时，6.5小时，5小时和2小时；焙烧气氛依次分别为空气，氮气，空气，空气；得到焙烧后的样品。
【实施例6】
未水解MgO及改性MgO的孔结构表征
表1 MgO的孔结构分析
商品MgO 商品CaO 商品BaO   A  B  C   D
比表面(米2/克)孔容(厘米3/克) 320.206 450.35 280.26   100.20.39  4080.42  2540.37   1280.40
【实施例7】
样品的成型和歧化制丙烯反应
样品的成型采用压片法，2.0MPa压片后，用研钵研碎，筛选20～40目样品待用。
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将4克成型好的歧化催化剂和20克双键异构化催化剂加入反应器，歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1∶5，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入100毫升/分钟的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持4小时后，然后用N2吹扫8小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％1-丁烯原料和99.9％的乙烯原料，丁烯∶乙烯摩尔比为1∶2，液体质量空速为0.12小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.0MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。
表2 不同催化剂歧化制丙烯反应数据
  1-丁烯转化率(％)   丙烯选择性(％)     稳定性(小时)
  商品MgO商品CaO商品BaOABCD   7368607473.57265   97.5979798989897     250200150300360250220
【实施例8】
1-丁烯异构化反应
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将20克成型好双键异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％1-丁烯原料，液体质量空速为0.12小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.0MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。
表3 1-丁烯异构化反应
    产物中2-丁烯/1-丁烯   稳定性(小时)
    重质MgOAB     4.454.434.48   200280300
【实施例9】
1-己烯双键异构化反应
催化剂装填和预处理条件如【实施例7】所述。反应原料为1-己烯(＞99％)，反应温度200℃，反应压力控制在3.0MPa，进料空速为0.5小时-1。
表4 1-己烯异构化反应
    产物中2-己烯/1-己烯   稳定性(小时)
    重质MgOAB     3.984.054.02   80200220

Claims (5)

1.一种烯烃双键异构化催化剂，主要组分为碱土金属氧化物，其比表面积为100～500米2/克。
2.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种。
3.一种权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(a)以碱土金属氧化物为原料，以含羟基的极性溶剂为水合溶剂，原料与水合溶剂的重量比为1∶1～10，原料与水合溶剂的混合物在20～100℃温度下水解0.5～24小时的反应产物为A；
(b)反应产物A经洗涤、抽滤后在60～140℃温度下干燥4～24小时的催化剂前体为B；
(c)催化剂前体B在温度为300～900℃下，焙烧1～10小时得所需催化剂。
4.根据权利要求3所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于水合溶剂选自水或含1～4个碳原子的低级脂肪醇；原料与水合溶剂的重量比为1∶3～6；水解温度为50～90℃，水解时间为2～10小时；干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～15小时；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～8小时。
5.根据权利要求3所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前体B焙烧气氛为空气或对催化剂呈惰性的气体。
CNB2006100299818A 2006-08-11 2006-08-11 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法 Active CN100506374C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100299818A CN100506374C (zh) 2006-08-11 2006-08-11 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100299818A CN100506374C (zh) 2006-08-11 2006-08-11 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101121121A true CN101121121A (zh) 2008-02-13
CN100506374C CN100506374C (zh) 2009-07-01

Family

ID=39083742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100299818A Active CN100506374C (zh) 2006-08-11 2006-08-11 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100506374C (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102143929A (zh) * 2008-09-04 2011-08-03 鲁姆斯科技公司 烯烃异构化和复分解催化剂
CN102188965A (zh) * 2010-03-03 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃双键异构化催化剂的制备方法
CN101597199B (zh) * 2009-07-22 2013-01-02 中国石油化工集团公司 一种生产丙烯的方法
CN102875310A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 丁烯双键异构化的方法
CN103030498A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 戊烯歧化生产丙烯的方法
CN103030495A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法
CN103420766A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法
CN103418362A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法
CN103539618A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 己烯双键异构化的方法
CN103772107A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 丁烯歧化制丙烯的方法
CN105682800A (zh) * 2013-10-15 2016-06-15 博里利斯股份有限公司 用于烯烃复分解反应的催化剂和方法
CN109464335A (zh) * 2018-12-11 2019-03-15 深圳市逸高生物技术有限公司 一种类番茄红素生产倍护养发精华液的方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102143929A (zh) * 2008-09-04 2011-08-03 鲁姆斯科技公司 烯烃异构化和复分解催化剂
US9023753B2 (en) 2008-09-04 2015-05-05 Lummus Technology Inc. Olefin isomerization and metathesis catalyst
CN102143929B (zh) * 2008-09-04 2014-12-03 鲁姆斯科技公司 烯烃异构化和复分解催化剂
CN101597199B (zh) * 2009-07-22 2013-01-02 中国石油化工集团公司 一种生产丙烯的方法
CN102188965A (zh) * 2010-03-03 2011-09-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃双键异构化催化剂的制备方法
CN102875310A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 丁烯双键异构化的方法
CN102875310B (zh) * 2011-07-12 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 丁烯双键异构化的方法
CN103030495B (zh) * 2011-09-29 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法
CN103030495A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 丁烯与乙烯歧化制丙烯的方法
CN103030498A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 戊烯歧化生产丙烯的方法
CN103420766A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法
CN103420766B (zh) * 2012-05-16 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法
CN103418362A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法
CN103418362B (zh) * 2012-05-16 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法
CN103539618A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 己烯双键异构化的方法
CN103539618B (zh) * 2012-07-12 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 己烯双键异构化的方法
CN103772107A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 丁烯歧化制丙烯的方法
CN103772107B (zh) * 2012-10-25 2015-09-09 中国石油化工股份有限公司 丁烯歧化制丙烯的方法
CN105682800A (zh) * 2013-10-15 2016-06-15 博里利斯股份有限公司 用于烯烃复分解反应的催化剂和方法
CN105682800B (zh) * 2013-10-15 2019-03-19 博里利斯股份有限公司 用于烯烃复分解反应的催化剂和方法
CN109464335A (zh) * 2018-12-11 2019-03-15 深圳市逸高生物技术有限公司 一种类番茄红素生产倍护养发精华液的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100506374C (zh) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100506374C (zh) 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法
CN101462044B (zh) 一种生产巴豆醛用的催化剂
CN102188965A (zh) 烯烃双键异构化催化剂的制备方法
CN117384085A (zh) 一种催化裂解制备2-乙烯基吡啶的方法
CN104549295B (zh) 烯烃异构化催化剂
CN105582933B (zh) 用于双键异构化的催化剂
CN100413828C (zh) 丁烯歧化制乙烯和己烯的方法
CN103420766B (zh) 1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法
CN104549351B (zh) 异构化催化剂
CN112441866B (zh) 一种由异丁烯生产正丁烯的方法
CN104447163B (zh) 生产丙烯的方法
CN112844457A (zh) 一种催化剂的制备及其在甲苯甲醇烷基化反应中的应用
CN104549212B (zh) 双键异构化催化剂
CN107497477B (zh) 一种甲醇制芳烃联产烯烃催化剂及其制备方法
CN112441865B (zh) 一种由异丁烯制备丁烯-2的方法
CN102875310B (zh) 丁烯双键异构化的方法
CN106365942B (zh) 一种混合碳四转化方法
CN105080535A (zh) 用于丁烯歧化的催化剂
CN118080009B (zh) 一种改性树脂催化剂及其在制备叔十二烷基硫醇中的应用
CN113751065B (zh) 一种催化剂组合物及其在合成气直接制低碳烯烃中的应用
CN115368200B (zh) 一种生物质转化制备对二甲苯的方法
CN110283032B (zh) 一种乙烯直接转化制备丙烯的方法
CN117603021A (zh) 一种以碳四馏分为原料制备甲基叔丁基醚的方法
CN112675904B (zh) 含碳催化剂及其在合成气一步法生产低碳烯烃中的应用
CN105037068B (zh) 一种丙烯的制备方法及设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant