CN103418362B

CN103418362B - 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103418362B
Application number: CN201210150328.2A
Authority: CN
Inventors: 董静; 王仰东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103418362A

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃异构化的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中该类催化剂比表面积低，反应活性差，稳定性较差的问题。本发明采用一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂的重量百分比计，包括以下组分：a.80~100%选自碱土金属中的至少一种氧化物；b.0~20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；催化剂经过酸处理改性，其比表面积为200～1000m²/g，孔容为0.3~1.0m³/g，平均孔径为6~12nm，表面的碱性位浓度为0.3~10.0umol/g的技术方案，较好的解决了该问题，可用于丁烯的双键异构化反应的工业生产中。

Description

烯烃双键异构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃双键异构化催化剂及其制备方法。

背景技术

对端烯烃（α烯烃）如丁烯-1或者己烯-1的需求日益增长。α烯烃作为一种

重要的有机原料和中间体产品，被广泛的应用于表面活性剂，增塑剂，聚α烯烃，润滑油，助剂和精细化工品。获得α烯烃的另一种方法就是内烯烃催化异构化。该方法使得烯烃的双键从内部的位置移动到端部位置。高温有利于内烯烃异构化为端烯烃，低温有利于端烯烃异构化为内烯烃。

多种酸碱性催化剂可用于此类反应，如氧化铝，分子筛，碱土金属氧化物等等，美国专利US4,684,760报道了采用氧化镁或者任何一种碱土金属氧化物或者氧化锆负载在大比表面积，大孔容的氧化铝表面作为异构化的催化剂；美国专利US4,814,542中采用了γ－Al₂O₃作为载体，负载二氧化硅或者选自ⅡA，Ⅷ，ⅢB金属或者镧系金属中的一种作为双键异构化催化剂，可以使得副产物异丁烯的含量在要求的范围之内；美国专利US6,281,404报道了含有磷酸铝的分子筛（如SAPO-22，SAPO-39）作为催化剂；美国专利US7,041,865报道了孔径为0.35nm以上的沸石作为催化剂。

其中碱土金属氧化物如氧化镁，氧化钙等在烯烃双键异构化反应和歧化反应中具有优异的催化性能，通常情况下，反应中采用由矿石煅烧而来的商品氧化物，这类催化剂的比表面积较小，只有30~50米²/克，反应活性和稳定性比较差，反应过程会因为活性位被占据等原因逐步丧失反应活性。中国专利CN200610029981.8通过采用极性溶剂对碱土金属氧化物改性，使得比表面积提高到500米²/克，稳定性由200小时提高到300小时。本研究通过对碱土金属氧化物酸解改性，得到的碱土金属氧化物催化剂比表面积可以达到980米²/克，产物中丁烯-2与丁烯-1的比例可以达到5.02，稳定性可以达到850小时以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的碱土金属氧化物催化剂比表面积小，用于烯烃双键异构化反应活性较差，稳定性较差的问题，提供一种新的烯烃双键异构化催化剂，该催化剂具有比表面积较大，反应活性好，稳定性较好的特点；本发明要解决的技术问题之二，提供一种解决上述技术问题之一烯烃双键异构化催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a）80~100%选自碱土金属中的至少一种氧化物；

b）0~20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；

所述催化剂比表面积为200～1000m²/g，孔容为0.3~1.0m³/g，平均孔径为6~12nm，表面的碱性位浓度为0.3~10.0umol/g。

上述技术方案中，优选的技术方案碱土金属的氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种，更优选方案选自氧化镁；优选方案中性或者偏碱性载体优选自SiO₂或者活性炭中的至少一种。以催化剂重量百分比计，选自碱土金属中的至少一种氧化物的用量优选范围为85~95%；选自中性或者偏碱性载体的用量优选范围为5~15%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)将所需量的碱土金属氧化物与所需量的酸溶液充分混合，在20~120℃温度下搅拌1~20h，得到反应产物A；

(b)反应产物A经过抽滤在40~120℃温度下，干燥3~20h得到催化剂的前体B；

(c)将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300~850℃的条件下焙烧2~12h得到所需催化剂。

其中，所用酸溶液的质量浓度为1~15%，酸与氧化物的摩尔比为0.1～5:1。

上述技术方案中，优选的技术方案混合溶液在40~100℃下搅拌5~15h；优选的技术方案反应产物A抽滤后在60~100℃温度下干燥6~16h；焙烧温度优选范围为400~600℃，焙烧时间优选范围为3~10小时；酸溶液的质量浓度优选范围为3~10%；酸与氧化物的摩尔比优选范围为0.5~3:1。

上述技术方案制备的烯烃双键异构化催化剂可用于烯烃双键异构化反应中。

本发明的实施例为丁烯双键异构化反应。以丁烯-1为原料，双键异构化反应生成丁烯-2，反应条件为：固定床反应器，反应温度为0～500℃，反应压力没有特殊要求，原料的液相空速为0.1～24h^-1。催化剂的活性以产物中丁烯-2与丁烯-1的比例表示，稳定性即催化剂的寿命以反应开始至活性下降到比例为4的时间表示。

反应前，催化剂在反应器中需经过焙烧处理进行活化，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～12小时。

碱土金属氧化物与酸溶液发生作用，生成不溶于水的碱土金属盐。高温灼烧可使碱土金属盐重新失水得到氧化物。上述过程中，脱水的氧原子可能是来自溶剂中的氧原子，亦可能是来自原碱土金属氧化物晶体表面的氧原子。因此，脱水将造成碱土金属氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的阳离子和不同配位数的氧负离子中心，边、角上阳离子的缺位可形成较多氧负离子集团，使碱性得到提高，同时比表面积也会增大，从而有利于提高反应的活性，延长反应的稳定性。以之作为烯烃双键异构化的催化剂，使得异构化产物中丁烯-2与丁烯-1的比例增加至5.0，稳定性增加至850小时，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取50克商品MgO，加入含112.5克草酸，质量浓度为5%的酸溶液，得到混合溶液于50℃水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干6小时，所得产物400℃焙烧5小时，得到的产物记为JT-1。

【实施例2】

称取50克商品MgO，加入含120.09克柠檬酸，质量浓度为1%的溶液，得到混合溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干3小时，所得产物担载在SiO₂（质量含量5%）上，500℃焙烧8小时，得到的产物记为JT-2。

【实施例3】

称取50克商品CaO，加入含5.54克碳酸，质量浓度为10%的溶液，得到混合溶液于90℃水浴加热搅拌1小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在100℃烘干10小时，所得产物担载在活性炭（质量含量10%）上，300℃焙烧12小时，得到的产物记为JT-3。

【实施例4】

称取50克商品BaO，加入含148.5克草酸，质量浓度为15%的溶液，得到混合溶液于于30℃水浴加热搅拌10小时后，抽滤溶液中水分，产品在60℃烘干18小时，所得产物担载在SiO₂（质量含量15%），700℃焙烧3小时，得到的产物记为JT-4。

【实施例5】

称取50克商品MgO，加入含120.09克柠檬酸，质量浓度为1%的溶液，以及加入含112.5克草酸，质量浓度为5%的酸溶液，得到混合溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干3小时，所得产物担载在活性炭（质量含量20%），800℃焙烧2小时，得到的产物记为JT-5。

【实施例6】

称取50克商品MgO，50克商品BaO，加入含240克柠檬酸，质量浓度为3%的溶液，得到混合溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干3小时，所得产物担载在SiO₂（质量含量5%），850℃焙烧2小时，得到的产物记为JT-6。

【实施例7】

催化剂的表征。样品的比表面，孔容，孔径是在MicromeriticsASAP2000物理吸附仪上测定的，吸附质为N₂，吸附温度为液氮温度。表面的碱性位浓度在CO₂-TPD的程序升温脱附装置上进行。结果见表1.

表1

【实施例8】

样品的成型和双键异构化反应。样品的成型采用压片法，2.5MPa压片后，研碎，筛选20～40目的颗粒待用。在长度为110厘米，内径为2.5cm的反应器底部加入体积为100cm³，颗粒度为10～20目的玻璃珠填料，将8g成型的双键异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入65cm³，颗粒度为10～20目的玻璃珠填料至反应器。

首先对催化剂进行预处理。第一步，在500℃，100ml/min的空气条件下将催化剂处理两个小时；第二步，切换成氮气，同样在500℃，氮气流量为100ml/min的条件下吹扫四个小时，而后降温至反应温度300℃。

而后，通入丁烯－1原料（丁烯－1质量含量为99.7％），液体的质量空速为10h^-1，反应体系的压力选择3.0Mpa，反应产物由气相色谱在线分析。反应结果见表2。

【比较例1】

以商品MgO为催化剂进行异构化反应，反应结果见列表2。

【比较例2】

将商品CaO负载在SiO₂（质量含量为10%），300℃焙烧12小时得到催化剂，反应结果见列表2。

表2

实例	丁烯-2/丁烯-1	稳定性（hr）
			JT-1	5.02	850
JT-2	5.00	830
			JT-3	4.97	827
JT-4	4.90	810
			JT-5	4.92	815
JT-6	4.90	811
			比较例1	4.30	200
比较例2	4.10	160

注：反应压力为绝压。

从表2中可以看出，在相同的反应条件下，JT-1和JT-2催化剂性能较好，活性方面来说，丁烯-2与丁烯-1的比例可以达到5.02，保持高活性的同时稳定性可以达到850小时左右，说明对于丁烯双键异构化反应来说，经过酸解改性的氧化镁是合适的催化剂。

Claims

1.一种烯烃双键异构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a)85～95％选自碱土金属中的至少一种氧化物；

b)5～15％选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；

所述催化剂比表面积为200～1000m²/g，孔容为0.3～1.0m³/g，平均孔径为6～12nm，表面的碱性位浓度为0.3～10.0umol/g；

所述中性或者偏碱性载体选自SiO₂或者活性炭中的至少一种；

所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁。

3.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂，其特征在于催化剂比表面积为400～700m²/g，表面的碱性位浓度为1.0～8.0umol/g。

4.根据权利要求1所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)将所需量的碱土金属氧化物与所需量的酸溶液充分混合，在20～120℃温度下搅拌1～20h，得到反应产物A；

(b)反应产物A经过抽滤在40～120℃温度下，干燥3～20h得到催化剂的前体B；

(c)将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300～850℃的条件下焙烧2～12h得到所需催化剂,

其中，所用酸溶液的质量浓度为1～15％，酸与氧化物的摩尔比为0.1～5:1。

5.根据权利要求4所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(a)中的混合溶液在40～100℃温度下搅拌5～15h。

6.根据权利要求4所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述反应产物A在60～100℃温度下干燥6～16h。

7.根据权利要求4所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～10h。

8.根据权利要求4所述的烯烃双键异构化催化剂的制备方法，其特征在于所述酸选自能与碱土金属氧化物反应且得到的产物不溶于水的酸的至少一种；酸溶液的质量浓度为3～10％；酸与氧化物的摩尔比为0.5～3:1。