CN102015671A - 纸上浆添加剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备被链烯基取代的环酸酐化合物的方法，此方法包括以下步骤：通过使一种或多种烯属不饱和C6-C28烃与含有在载体上的碱金属的催化剂接触以使所述烯属不饱和C6-C28烃进行双键异构化步骤，其中所述烯属不饱和C6-C28烃中的至少30重量％是α-烯烃；并且使所得的异构化的烯属C6-C28烃与不饱和二羧酸的环酸酐反应以形成被链烯基取代的环酸酐化合物。此外，本发明涉及如此获得的被链烯基取代的环酸酐及其作为纸添加剂的用途。

Description

纸上浆添加剂、其制备方法及其用途
本发明涉及一种新的纸上浆添加剂，涉及一种通过将α-烯烃异构化、然后与不饱和二羧酸的环酸酐反应来制备被链烯基取代的环酸酐的方法，涉及它们在纸和纸板的生产中的用途。此外，本发明涉及一种从不饱和二羧酸的环酸酐和使用碱金属催化剂异构化的内烯烃制备纸用上浆剂的方法。
被链烯基取代的环酸酐广泛地作为纸上浆剂用于造纸工业中，从而改进纸的性能，包括高级纸张、循环箱纸板和石膏板。链烯基琥珀酸酐(ASA)化合物是最常用的被链烯基取代的环酸酐。ASA化合物具有被认为与纤维素纤维共价键接的反应性官能团，以及具有从这些纤维离开的疏水性尾部。这些疏水性尾部的性质和取向导致纤维拒水。基于ASA化合物的商业上浆剂通常是从马来酸酐和一种或多种合适的α-烯烃和/或内烯烃制备的，例如C16内烯烃和/或C18内烯烃。
内烯烃通常是从直链α-烯烃通过将烯烃双键从端部位置异构化成内部位置来制备的。直链α-烯烃具有式1所示的结构：
Figure BPA00001251006200011
式1
其中R是脂族烃基。
但是，基本纯的具有ASA化合物所需的合适链长度的直链α-烯烃在市场上是很少见和较昂贵的。在实践中，在市场上的大部分α-烯烃具有下式2所示的结构：
Figure BPA00001251006200021
式2
其中R1和R2基团是脂族烃基，即所谓的亚乙烯基烯烃。在α-烯烃中的亚乙烯基含量和支化度在很大程度上取决于由不同α-烯烃供应者操作的乙烯低聚工艺。这些生产工艺彼此显著不同(参见例如Industrial OrganicChemicals：Starting Materials and Intermediates，Wiley-VCH Verlag GmbH，1999，第5卷，第2.1章“单烯烃”，2870-2873页)。
一般而言，含有至少10重量％亚乙烯基烯烃的α-烯烃混合物是更容易获得的(它们可以例如从Ineos and Nizhnekamskneftekhim获得)，比较便宜，并且更容易作为原料而不是作为基本纯的直链α-烯烃获得。这在很大程度上是因为大量的可获得的直链α-烯烃直接或在异构化步骤之后被销售到ASA工业。在这里，如果可以使被链烯基取代的环酸酐化合物具有作为以含有显著量亚乙烯基烯烃的α-烯烃为基础的纸添加剂时的可接受的到良好的性能，则在经济上是有吸引力的。
US6,231,659公开了用做纸上浆剂的链烯基琥珀酸酐，其是链烯基琥珀酸酐的混合物，其中链烯基具有约6-40个碳原子，并且其中至少97重量％的链烯基在α-碳原子上被分成两个支链，两个支链都不具有小于2个碳原子。这些链烯基琥珀酸酐是从马来酸酐制备的，并且由直链或基本直链的内烯烃组成，或它们是由直链或基本直链的内烯烃与亚乙烯基烯烃混合组成。它们也可以通过使用五羰基化铁作为催化剂将相应的α-烯烃异构化来获得。
这种均相方法的缺点是异构化步骤仅仅能在较高的温度下进行，并且所获得的烯烃必须通过蒸馏清洁以在它们能与马来酸酐反应形成ASA化合物之前除去不需要的催化剂残余物和着色(由催化剂和催化剂分解产物引起)。此外，以含有亚乙烯基烯烃并且已经使用作为催化剂的五羰基化铁异构化的α-烯烃为基础的ASA化合物在用做纸上浆剂时的性能显著低于使用基于被异构化的直链α-烯烃获得的ASA化合物的性能。
本发明的目的是提供一种制备被链烯基取代的环酸酐化合物的改进方法。此外，本发明的目的是提供一种制备被链烯基取代的环酸酐化合物的方法，其中具有较高亚乙烯基异构体百分比含量的α-烯烃可以用做原料，并且其中所得的被链烯基取代的环酸酐化合物具有可接受的到良好的纸上浆性能。
这些目的是通过本发明的制备被链烯基取代的环酸酐化合物的方法实现的，此方法包括以下步骤：
(i)通过使一种或多种烯属不饱和C6-C28烃与含有在载体上的碱金属的催化剂接触以使所述烯属不饱和C6-C28烃进行双键异构化步骤，其中所述烯属不饱和C6-C28烃中的至少30重量％是α-烯烃，和
(ii)使所得的异构化的烯属C6-C28烃与不饱和二羧酸的环酸酐反应以形成被链烯基取代的环酸酐化合物。
可以在本发明方法中用做原料的化合物是具有6-28个碳原子链长度的烯属不饱和烃。烯属不饱和烃也可以是烯属不饱和C6-C28烃的任何混合物。优选，使用烯属不饱和C16-C24烃或其混合物。最优选，使用烯属不饱和C16或C18烃，或者烯属不饱和C16和C18烃的混合物。
这些烯属不饱和烃中的至少30重量％是α-烯烃。优选，这些烯属不饱和烃中的至少50重量％、更优选至少75重量％、甚至更优选至少90重量％和最优选至少95重量％是α-烯烃。本发明方法的优点是所获得的烯烃不是必须在它们与不饱和二羧酸的环酸酐(例如马来酸酐)反应之前通过蒸馏进行清洁以形成被链烯基取代的环酸酐，这是因为与现有技术描述的其中使用均相催化剂的方法相比，当使用本发明的多相催化剂时只有显著更少的着色或甚至完全没有着色。此外，与其中碳骨架发生重排的公知的酸催化异构化反应(这导致明显的支化)相比，当使用本发明方法时不会出现这种支化。优选，所述α-烯烃的至少15重量％、优选至少25重量％和最优选至少35重量％是亚乙烯基异构体。
在本发明方法中使用的含有在载体上的碱金属的催化剂以及它们的制备方法例如参见GB 1416317、GB 1,492,059、US 2,952,719和US 3,897,509。碱金属是选自锂、钠、钾、铷、铯和它们的混合物。在这些碱金属中，优选更充足且更便宜的钠和钾，单独使用它们或彼此混合使用。
异构化催化剂的碱金属组分可以负载在多种载体上。所述载体必须是无水的，即，不含水的或基本不含水的。这可以通过对载体进行预先煅烧来实现。这种预先煅烧通常在较高的温度下进行，例如400-700℃，并且进行足以从载体显著除去被吸附或被结合的水的时间。载体必须是惰性的，即载体应当不与碱金属发生化学反应。可以使用的载体的例子是氧化铝(γ-、ε-或θ-)、氧化硅、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化镁，氧化钛，氧化锆，铝土矿，粘土，浮石，活性碳，以及分子筛。更优选，其是氧化铝载体(也称为氧化铝)。优选，载体具有大于25m2/g的比表面积，更优选大于100m2/g(通过BET方法测定)。最优选γ-氧化铝。
碱金属可以按任何合适的方式沉积在载体上。一种特别有利的方式是将碱金属蒸发并使蒸气通过载体。此方法是在较低的温度下进行的。钠例如在约97℃熔化，并且用钠浸渍所选择的载体时，优选在100-150℃的温度进行浸渍或丢弃其上的钠。这可以例如通过将钠熔化和将已熔化的钠滴在载体上完成，或通过使惰性气体例如氮气或氩气的料流经过已熔融的钠和流过在保持在所需温度下的分离区中放置的所选择的载体床上，同时与其连接冷却或加热装置。钾在约62℃熔融，因此，用钾浸渍所选择载体的操作可以在甚至更低的温度下进行。
另一种制备本发明的含有在载体上的碱金属的催化剂的方法是将碱金属与载体一起在比所述碱金属的熔融温度更高的温度下在惰性气氛下搅拌。
具有对空气和水的改进的稳定性的催化剂可以通过在制备方法中使用特定的添加剂来获得。更具体地说，催化剂优选使用上述碱金属的碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物或氧化物作为添加剂来制备。不建议使用碱金属卤化物作为添加剂，因为此载体一般不能经受这些化合物与钠或钾反应的温度(约800℃)。如果碳酸盐用做添加剂，则此时非常合适的温度是160-200℃。如果氢氧化物用做添加剂，则催化剂是通过将碱金属、碱金属氢氧化物和氧化铝在比碱金属熔点更高的温度下加热来制备的。金属也可以以含有两种或多种碱金属的合金的形式使用。这种合金的典型例子是钠-钾合金。碱金属氢氧化物的例子是锂、钠、钾、铷和元素周期表I族中其它金属的氢氧化物。可以使用一种或多种这些氢氧化物。要使用的碱金属和碱金属氢氧化物可以是例如锂和氢氧化锂，钠和氢氧化钠，钾和氢氧化钾，或铷和氢氧化铷，钠和氢氧化钾，或锂和氢氧化钾。也可以从含有能在加热期间被转化成其它碱金属化合物的溶液开始。例如，可以使用碳酸氢盐或甲酸盐，它们在加热期间都被转化成碳酸盐。但是，甲酸盐是不太优选的。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂是使用选自以下的添加剂制备的：Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、NaHCO3和KHCO3。最优选Na2CO3、K2CO3、NaOH或KOH。
催化剂粒子的形状不是关键的；催化剂可以以粉末、薄片、球、丸粒、环、挤出物或任何其它合适的形式使用。催化剂粒子可以按多种尺寸使用，例如作为直径为1-5mm的丸粒，或作为粒子尺寸为15-35目的粉末(最大直径为约13-0.5mm)、30-80目(最大直径为约0.595-0.177mm)或100-325目(最大直径为0.15-0.04mm)。一般而言，催化剂粒子越小，双键的迁移就越快。
如果使用非碱金属氢氧化物的添加剂来制备催化剂，碱金属优选以大于1重量％的量存在于催化剂中，更优选大于1.5重量％，最优选大于2重量％，基于载体的重量计。优选，碱金属以不大于70重量％的量存在于催化剂中，更优选不大于30重量％，最优选不大于15重量％，基于载体的重量计。如果碱金属氢氧化物在制备中用做添加剂，则碱金属优选以大于1重量％的量存在于催化剂中，更优选大于2重量％，最优选大于3重量％，基于添加剂的重量计。优选，碱金属以不大于100重量％的量存在，更优选不大于40重量％，最优选不大于20重量％，基于添加剂的重量计。添加剂的用量优选是至少1重量％，更优选至少1.5重量％，最优选至少2重量％，基于载体的重量计。添加剂的用量优选是至多100重量％，更优选至多70重量％，最优选至多30重量％，基于载体的重量计。
关于怎样制备适用于本发明方法中的碱金属催化剂的更多细节，可以参见GB 1416317、GB 1,492,059、US 2,952,719和US 3,897,509。
本发明方法的步骤(i)，即C6-C28α-烯烃的异构化步骤，是优选在惰性气氛中在10-200℃的温度下进行，更优选15-100℃，最优选20-60℃。异构化步骤可以在液相中或在气相中进行。优选，异构化步骤在大气压下进行。从步骤(i)获得的已异构化的烯烃可以在不提纯的情况下用于步骤(ii)中。α-烯烃可以与本发明的催化剂按照本领域公知的任何方式接触。反应可以例如作为间歇反应进行，或通过使烯烃流过填充床反应器来进行。
基于要异构化的烯烃总量计，催化剂的用量优选是至少1重量％，更优选至少2重量％，最优选至少4重量％。优选，使用不超过50重量％、更优选不超过40重量％和最优选不超过20重量％的催化剂，基于要异构化的烯烃量计。
在本发明方法的步骤(ii)中，从步骤(i)获得的C6-C28烯烃与不饱和二羧酸的环酸酐反应，例如马来酸酐，反应的温度和时间足以提供下式3所示的被链烯基取代的环酸酐化合物：
Figure BPA00001251006200061
式3
其中R3和R4基团是脂族烃基。这是所谓的烯式反应。烯式反应需要较高的温度，这是因为其活化能高，即约20kcal/mol。此反应的反应速度也作为温度的函数而强烈地增加，因此其优选使用较高的反应温度以使产物按照至少满意的反应速度形成。此反应可以按照任何本领域公知的方式进行，例如参见WO97/30039。
在本发明方法中，烯式反应优选在至少150℃的温度进行，更优选至少180℃，最优选至少200℃。优选，烯式反应在不高于300℃的温度进行，更优选不高于250℃，最优选不高于230℃。反应时间优选是0.5-24小时。更优选，反应时间是2-14小时。最优选，反应时间是5-9小时。在烯烃和不饱和二羧酸的环酸酐之间的比率优选是0.8-20∶1(即，使用80-200摩尔％的烯烃)。更优选，在烯烃和不饱和二羧酸的环酸酐之间的比率是1.0-1.5∶1(即，使用100-150摩尔％的烯烃)。最优选，所述比率是1.1-1.3∶1(即，使用110-130摩尔％的烯烃)。
可以在非极性有机溶剂的存在下进行烯烃和不饱和二羧酸的环酸酐之间的反应。但是，这不是优选的，因为使用此溶剂的缺点是这些溶剂必须在随后在单独的步骤中除去。因此，最优选的是，此方法在不存在溶剂的情况下进行。但是，如果烯烃的粘度过高，则建议加入非极性溶剂，例如可容易除去的低级烷烃。
在一个优选实施方式中，步骤(ii)是在自由基清除剂的存在下进行的。此自由基清除剂用于降低副产物的总量，尤其是较高分子量的加合物，它们可以步骤(ii)期间形成，尤其是烯烃-酸酐-烯烃加合物。
合适的自由基清除剂是羟基芳族化合物和氨基芳族化合物。这些羟基芳族化合物的例子是苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、百里酚、香芹酚、杜烯酚、异杜烯酚、二叔丁基氢醌，2-、3-和4-氨基酚，氢醌，间苯二酚，儿茶酚，百里氢醌，戊基地衣缩酚(olivetol)，4-叔丁基儿茶酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，以及4-甲氧基苯酚。合适的氨基芳族化合物的例子是吩噻嗪，二苯基胺，4，4′-硫代二(6-叔丁基-邻-甲酚)，二硫化四甲基秋兰姆，2-氨基二苯基胺，4-氨基二苯基胺，4，4′-二氨基二苯基胺，2-羟基二苯基胺，3-羟基二苯基胺，4-羟基二苯基胺，二-2-甲苯基胺，二-3-甲苯基胺，二-4-甲苯基胺，3，4-二甲苯基胺，1-萘基苯基胺，2-萘基苯基胺，1-萘基-2-甲苯基胺，1-萘基-4-甲苯基胺，2-萘基-2-甲苯基胺，2-萘基-4-甲苯基胺，和9，10-二氢吩嗪。更优选，自由基清除剂是氨基芳族化合物。最优选是吩噻嗪。
本发明的不饱和二羧酸的环酸酐是下式4的化合物：
式4
其中R5是任选取代的C2-C4链烯基。在C2-C4链烯基上的可能的取代基包括烷基、链烯基、芳烷基或芳烯基。不饱和二羧酸的环酸酐优选选自马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。最优选是马来酸酐。
在可从本发明方法获得的被链烯基取代的环酸酐中，至少30重量％为α-烯烃且其中所述α-烯烃的至少15重量％为亚乙烯基异构体的那些烯属不饱和C6-C28烃是已经使用含有在载体上的碱金属的催化剂异构化的；所述可从本发明方法获得的被链烯基取代的环酸酐是在物理上与经由现有技术异构化方法从相同进料制备的被链烯基取代的环酸酐是不同的。更特别的是，在链烯基的性质方面，这些被链烯基取代的环酸酐与从已异构化的C6-C28直链α-烯烃制备的被链烯基取代的环酸酐不同，并且与经由现有技术的异构化方法从具有相同亚乙烯基异构体含量的不饱和C6-C28烃制备的被链烯基取代的环酸酐不同。更特别的是，它们彼此在此链烯基链上的取代基的性质方面不同。这种结构上的区别例如是从它们的改进的纸上浆性能显然可见的。
此外，本发明涉及一种制备纸上浆添加剂的方法，其中不饱和二羧酸的环酸酐(优选是马来酸酐)与一种或多种内烯属不饱和C6-C28烃反应，其中所述内烯属不饱和C6-C28烃是通过使其中至少30重量％为α-烯烃的一种或多种烯属不饱和C6-C28烃在含有在载体上的碱金属的催化剂的存在下进行异构化步骤制备的。反应条件和优选的实施方案如上所述。
上述纸上浆剂适用于纸和纸板的生产中以引入拒水性。被链烯基取代的环酸酐化合物是疏水性的，因此它们不易于溶解在差溶剂例如水中。因此，在将上浆剂加入造纸湿原料中时，被链烯基取代的环酸酐化合物分散在含水介质中。但是，因为被链烯基取代的环酸酐化合物倾向于在水的存在下分解并因此丧失它们的上浆能力，优选，含有被链烯基取代的环酸酐化合物的上浆分散液在制得后非常快速地应用。优选，上浆分散液是在预期应用附近的地点配制的，即在造纸厂中。
为了实现纸或纸板的合适土浆，在分散体中所含的被链烯基取代的环酸酐化合物的粒径必须低于特定值。被链烯基取代的环酸酐化合物的小粒径是通过引入高剪切力获得的，同时通过使用高压装置形成分散体。此制备是例如在均匀混合器或均化器中进行的，其中使用水溶性聚合化合物，例如阳离子化淀粉或表面活性剂，例如聚氧亚烷基芳基醚。
被链烯基取代的环酸酐化合物也可以用于制备各种酯、酰胺、酰亚胺和其它衍生物，它们部分地用于与使用实际ASA的那些应用相似的应用中，例如作为在油中的添加剂和作为腐蚀抑制剂。
下面通过非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1和对比例A
作为原料使用C18α-烯烃，其来源于Ineos，并含有大量的支化原料(约43重量％的亚乙烯基异构体)。
实施例1：
在实施例1中，此原料是使用钠氧化铝催化剂异构化的。更详细地说，将22g(0.159mol)的K2CO3溶解在49ml的软化水中。在搅拌下，将溶液加入100g(0.981mol)的γ-Al2O3(Merck，表面120-190m2/g)。将浸渍的Al2O3于120℃干燥3.5小时，随后于500℃煅烧3小时20分钟。将载体材料转移到玻璃容器中，用油泵抽真空，并用氮气吹扫。将载体材料在氮气下储存直到使用。
随后，将24.97g的Al2O3、K2CO3载体材料在真空(油泵)下于160℃在两颈玻璃容器中搅拌2小时，此玻璃容器配备有磁力搅拌棒。在用氮气吹扫后，使载体材料冷却到环境温度，并将1.290g(0.056mol)钠(Na)加入氮气流中。在完成添加钠之后，将载体于160℃再搅拌90分钟，从而产生催化剂。此催化剂作为深蓝色/灰色粉末获得。
然后使催化剂冷却到环境温度，并在氮气流中加入374.87g(1.485mol)的C18α-烯烃(来自Ineos)。将反应混合物随后加热到62℃，并在此温度下保持3小时。使此反应冷却，从反应器取出异构化物。如在下面对比例A中所述在五羰基化铁(Fe(CO)5)的情况下对异构化物的进一步操作不是必须的。
接着，按照以下方式制备链烯基琥珀酸酐。将126.76g(0.502mol)的异构化的C18烯烃在氮气流下加入反应容器中。将烯烃加热到50℃，并在此温度在氮气流下加入40.96g(0.418mol)的马来酸酐(MSA)薄片。在MSA已经熔融(约53℃)后，通过抽真空(油泵)和用氮气吹扫(三次)，将反应混合物惰化。
随后，在15分钟内将温度升高到200℃，并在MSA回流开始后，在1.5小时内将温度升高到230℃。
将此温度再保持5.5小时，然后在减压(油泵)下蒸馏过量的烯烃和未反应的MSA。链烯基琥珀酸酐(ASA)是作为深棕色透明液体获得的。
对比例A：
在对比例A中，按照与US4,587,374中所述相同的方式使用五羰基化铁作为均相催化剂将与实施例1中相同的原料异构化。均相催化剂和其残余物会导致异构化物的深橙-棕色，通过在减压下蒸馏异构化物来分离。由于蒸馏的性质涉及损失异构化的烯烃(产物)，所以必须包括此步骤以防止对所得ASA颜色的不利影响。
相应的链烯基琥珀酸酐是通过在氮气流下向反应器加入154.10g(0.610mol)的异构化C18烯烃和49.85g(0.508mol)马来酸酐(MSA)薄片制备的。将此悬浮液加热到53℃，并且在MSA已经熔融后，通过抽真空(油泵)和用氮气吹扫(三次)将反应混合物惰化。随后，在15分钟内将温度升高到200℃，并在MSA回流开始后，在1.5小时后将温度升高到230℃。将此温度再保持5.5小时，然后在减压(油泵)下蒸馏过量的烯烃和未反应的MSA。链烯基琥珀酸酐(ASA)是作为深棕色透明液体获得的。
实施例1和对比例A：上浆性能
分别根据实施例1和对比例A获得的ASA的上浆性能是作为Cobb60值(g/m2)检测的(探针的吸水值)，如EN 20535(旧DIN53132)所述。上浆实验是使用硬木/软木的80/20共混物物料(36°SR自由度)。作为填料，使用15重量％碳酸钙(Hydrocarb 50BG，Omya)，保水体系是Compozil，其具有0.5重量％阳离子土豆淀粉(Raisamyl 142)和0.3重量％silicasol Eka NP442(Eka Chemicals)。硫酸铝的用量是0.15重量％，获得在流浆箱中的pH为7.8。在实验室造纸机上以2m/min生产75g/m2的纸。
用做上浆剂的ASA乳液是通过15gASA和185g淀粉溶液(4％固体)在厨房共混器(Osterizer)的帮助下乳化制备的。较低的Cobb值表示较高的上浆性能，相反亦然。
从表1可见，以从非均相异构化获得的烯烃为基础的ASA具有比基于均相异构化的ASA好得多的性能。
表1：实施例1和对比例A的Cobb值：
实施例2-4：
作为原料使用C18α-烯烃(来自Chevron)，其含有低量的支化原料(约8重量％的亚乙烯基异构体)。
实施例2：
使用钠氧化铝催化剂对原料进行异构化。此催化剂的Al2O3、K2CO3载体材料是按实施例1所述的方法制备的。随后，将26.67g的Al2O3、K2CO3载体材料在真空(油泵)下于160℃在两颈玻璃容器中搅拌2小时，此玻璃容器配备有磁力搅拌棒。在用氮气吹扫后，将1.373g(0.060mol)钠(Na)加入氮气流中，并将载体于160℃再搅拌90分钟，从而产生催化剂。此催化剂作为深蓝色/灰色粉末获得。
然后使催化剂冷却到环境温度，并在氮气流中向催化剂加入394.5g(1.563mol)的C18α-烯烃。将反应混合物随后加热到60℃，并在此温度下保持3小时。使此反应冷却，从反应器取出异构化物。对异构化物的进一步操作不是必须的。
接着，按照以下方式制备链烯基琥珀酸酐。将123.72g(0.490mol)的异构化的C18烯烃在氮气流下加入反应容器中。将烯烃加热到50℃，并在此温度在氮气流下加入40.04g(0.408mol)的马来酸酐(MSA)薄片。在MSA已经熔融(约53℃)后，通过抽真空(油泵)和用氮气吹扫(三次)，将反应混合物惰化。随后，在15分钟内将温度升高到200℃，并在MSA回流开始后，在90分钟内将温度升高到230℃。
将此温度再保持5.5小时，然后在减压(油泵)下蒸馏过量的烯烃和未反应的MSA。链烯基琥珀酸酐(ASA)是作为深棕色透明液体获得的。
实施例3
在实施例3中，原料如实施例2所述进行异构化，使用钠氧化铝催化剂。
接着，按照以下方式制备链烯基琥珀酸酐。将125.87g(0.499mol)的异构化的C18烯烃加入反应容器中。然后，通过抽真空(油泵)和用氮气吹扫(三次)，将烯烃惰化。随后将烯烃加热到230℃的反应温度。当达到反应温度时，在2小时内向烯烃滴加入40.74g(0.415mol)的熔融的MSA。在MSA已经添加完后，将230℃的温度再保持5小时。然后，在减压下蒸馏过量的烯烃和未反应的MSA。链烯基琥珀酸酐(ASA)是作为深棕色透明液体获得的。
实施例4
在实施例4中，原料如实施例2所述进行异构化，使用钠氧化铝催化剂。
接着，按照以下方式制备链烯基琥珀酸酐。将111.10g(0.440mol)的异构化的C18烯烃加入反应容器中。然后，向烯烃加入6.5mg的吩噻嗪(0.033×10-3mol，基于MSA摩尔量计的0.009mol％)。然后，通过抽真空(油泵)和用氮气吹扫(三次)，将烯烃/吩噻嗪混合物惰化。随后将此混合物加热到230℃的反应温度。当达到反应温度时，在2小时内向此混合物滴加入35.96g(0.367mol)的熔融的MSA。在MSA已经添加完后，将230℃的温度再保持5小时。然后，在减压下蒸馏过量的烯烃和未反应的MSA。链烯基琥珀酸酐(ASA)是作为深棕色透明液体获得的。
用凝胶渗透色谱分析上述实施例的产物，显示(参见表2)添加吩噻嗪会导致副产物的量减少，尤其是烯烃-马来酸酐-烯烃加合物(OMO)的量减少。
表2：烯烃-马来酸酐-烯烃加合物(加合物1)的含量
Figure BPA00001251006200131

Claims (16)

1.一种制备被链烯基取代的环酸酐化合物的方法，此方法包括以下步骤：
(i)通过使一种或多种烯属不饱和C6-C28烃与含有在载体上的碱金属的催化剂接触以使所述烯属不饱和C6-C28烃进行双键异构化步骤，其中所述烯属不饱和C6-C28烃中的至少30重量％是α-烯烃，和
(ii)使所得的异构化的烯属C6-C28烃与不饱和二羧酸的环酸酐反应以形成被链烯基取代的环酸酐化合物。
2.权利要求1的方法，其中不饱和二羧酸的环酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。
3.权利要求1或2的方法，其中所述α-烯烃的至少15重量％、优选至少25重量％是亚乙烯基异构体。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)期间存在自由基清除剂，所述自由基清除剂是选自羟基芳族化合物和氨基芳族化合物。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中烯属不饱和烃是烯属不饱和C14-C24烃，优选烯属不饱和C16-C22烃，最优选烯属不饱和C16或C18烃或者烯属不饱和C16和C18烃的混合物。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂单独地含有作为碱金属的钠或钾，或与其它金属的化合物一起含有钠或钾。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化镁，氧化钛，氧化锆，铝土矿，粘土，浮石，活性碳，以及分子筛。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中碱金属在催化剂中的存在量是1-30重量％，基于载体的重量计。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中氧化铝载体是γ-氧化铝，优选具有至少100m2/g的比表面积。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中异构化步骤是在惰性气氛下在10-200℃、优选20-60℃的温度下进行的。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)是在150-300℃的温度下进行的，并且其中烯烃与不饱和二羧酸的环酸酐之间的比率是0.8-20∶1。
12.一种通过权利要求3-11中任一项的方法获得的被链烯基取代的环酸酐。
13.权利要求12的被链烯基取代的环酸酐，其中环酸酐是琥珀酸酐。
14.通过权利要求1-11中任一项的方法获得的被链烯基取代的环酸酐作为纸上浆添加剂在纸和纸板生产中的用途。
15.一种制备纸上浆添加剂的方法，其中不饱和二羧酸的环酸酐、优选马来酸酐与一种或多种内烯属不饱和C6-C28烃反应，其中所述内烯属不饱和C6-C28烃是通过使一种或多种烯属不饱和C6-C28烃在含有在载体上的碱金属的催化剂的存在下进行异构化步骤制备的，其中所述一种或多种烯属不饱和C6-C28烃中的至少30重量％为α-烯烃，所述α-烯烃的至少15重量％、优选至少25重量％是亚乙烯基异构体。
16.权利要求15的方法，其中催化剂单独地含有作为碱金属的钠或钾，或与其它金属的化合物一起含有钠或钾，并且载体选自氧化铝(γ-、ε-或θ-)、氧化硅、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化镁，氧化钛，氧化锆，铝土矿，粘土，浮石，活性碳，以及分子筛。
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