KR20110008092A - 종이 사이징 첨가제, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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KR20110008092A
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종 알데릇 조하네스 드
마틴 베르너
올리버 슈트루크
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은, 30중량% 이상이 알파-올레핀인, 하나 이상의 올레핀 방식으로 불포화된 C6-C28 탄화수소를, 캐리어 상에 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 이중 결합 이성체화 단계를 진행시키는 단계, 및 얻어지는 이성체화된 올레핀계 C6-C28 탄화수소를 불포화 디카르복시산의 환형 무수물과 반응시켜, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 얻어진 알케닐-치환된 환형 무수물 및 종이 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

종이 사이징 첨가제, 그의 제조 방법 및 용도{PAPER SIZING ADDITIVES, THEIR PREPARATION PROCESS, AND THEIR USE}
본 발명은 종이 사이징 첨가제, 알파-올레핀의 이성체화에 이어서 불포화 디카르복시산의 환형 무수물과의 반응에 의해 알케닐-치환된 환형 무수물을 제조하는 방법, 및 종이와 판지의 제조 분야에서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 불포화 디카르복시산의 환형 무수물과, 알칼리 금속 촉매를 사용하여 이성체화된 내부 올레핀(internal olefin)으로부터 종이용 사이징제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알케닐-치환된 환형 무수물은, 파인 페이퍼(fine paper), 재생 라이너보드(linerboard) 및 석고 보드를 포함하는 종이의 성질을 개선하기 위한 종이 사이징 첨가제로서 제지 공업에서 광범위하게 사용된다. 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 화합물은 가장 보편적으로 사용되는 알케닐-치환된 환형 무수물이다. ASA 화합물은, 셀룰로스 섬유에 공유결합하는 것으로 생각되는 반응성 작용기, 및 섬유로부터 멀어지는 방향으로 배향되는 소수성 테일(hydrophobic tail)을 가진다. 이들 소수성 테일의 성질 및 배향에 의해 섬유는 물을 반발하게 된다. ASA 화합물을 기재로 하는 상업적 사이징제는 전형적으로 말레산 무수물 및 하나 이상의 적절한 알파- 및/또는 내부 올레핀, 예를 들면 C16 내부 올레핀 및/또는 C18 내부 올레핀으로부터 제조된다.
내부 올레핀은 일반적으로, 말단 위치로부터 내부 위치로 올레핀 이중 결합을 이성체화함으로써 직쇄형 알파-올레핀으로부터 제조된다. 직쇄형 알파-올레핀은 식 1에 나타낸 구조를 가진다:
Figure pct00001
식에서, R은 지방족 탄화수소기이다.
그러나, ASA 화합물에 요구되는 적절한 사슬 길이를 가지는, 실질적으로 순수한 직쇄형 알파-올레핀은 시중에 판매되는 것이 드물고, 비교적 고가이다. 사실상, 시중에 판매되는 알파-올레핀의 상당한 부분은 식 2에 나타낸 구조를 가질 것이다:
Figure pct00002
여기서, R1 및 R2 기는 지방족 탄화수소기, 이른바 비닐리덴 올레핀이다. 알파-올레핀 중의 비닐리덴 함량과 분지도(degree of branching)는 여러 가지 알파-올레핀 공급자에 의해 가동되는 에틸렌 올리고머화 공정에 크게 의존한다. 이러한 제조 공정은 실질적으로 서로 상이하다(참고 문헌예: Industrial Organic Chemicals: Starting Materials and Intermediates, Wiley-VCH Verlag GmbH, 1999, Volume 5, Chapter 2.1 entitled Monoolefins, pages 2870-2873).
일반적으로, 10중량% 이상의 비닐리덴 올레핀을 포함하는 알파-올레핀 혼합물은, 실질적으로 순수한 직쇄형 알파-올레핀보다 보다 용이하게 입수가능하고(이것들은 예를 들면 Ineos and Nizhnekamskneftekhim으로부터 입수할 수 있다), 더 저렴하고, 또한 원료 물질로서 쉽게 접근가능하다. 이것은 주로, 입수가능한 직쇄형 알파-올레핀의 많은 양이 직접 또는 이성체화 단계 후에 ASA 공업에 판매되기 때문이다. 따라서, 실질적 양의 비닐리덴 올레핀을 포함하는 알파-올레핀을 기재로 하는 종이 첨가제로서 허용가능한 수준 이상의 양호한 성능을 가진, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물을 제조할 수 있다면, 경제적으로 매력적일 것이다.
미국 특허 제6,231,659호는, 알케닐기가 약 6개 내지 약 40개의 탄소 원자를 가진 알케닐 숙신산 무수물의 혼합물이고, 97중량% 이상의 알키닐기가 알파 탄소 상에서 2개의 브랜치로 분기되어(bifurcated) 그 브랜치 모두가 2개 이상의 탄소 원자를 가지는 종이 사이징제로서 사용되는 알케닐 숙신산 무수물을 개시한다. 이러한 알케닐 숙신산 무수물은 말레산 무수물로부터 제조되고, 직쇄형 또는 실질적으로 직쇄형인 내부 올레핀을 형성하거나, 비닐리덴 올레핀과 혼합물 상태의 직쇄형 또는 실질적으로 직쇄형인 올레핀을 형성한다. 이것들은 또한 촉매로서 펜타카르보닐 철을 사용하여 대응하는 알파-올레핀의 이성체화에 의해 얻어진다.
이 호모지니어스 공정의 단점은, 이성체화 단계가 비교적 높은 온도에서만 실행될 수 있고, 불필요한 촉매 잔류물이 말레산 무수물과 반응하여 ASA 화합물을 형성할 수 있으므로 그 전에 그러한 잔류물 및 착색(colouring)(촉매 및 촉매 분해 생성물에 의해 일어나는)을 제거하기 위해, 얻어지는 올레핀을 증류에 의해 세정해야 한다는 점이다. 또한, 촉매로서 펜타카르보닐 철을 사용하여 이성체화된 비닐리덴 올레핀을 포함하는 알파-올레핀 기재의 ASA 화합물을 종이 사이징제로서 사용할 때 그의 성능은, 이성체화 직쇄형 알파-올레핀을 기재로 한 ASA 화합물이 사용되는 경우에 비해 훨씬 더 낮다.
본 발명의 목적은, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 비교적 높은 비율의 비닐리덴 이성체를 가진 알파-올레핀이 출발 물질로서 사용될 수 있고, 얻어지는 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물이 허용가능한 수준 이상의 양호한 종이 사이징 성능을 가지는 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법으로서,
(i) 30중량% 이상이 알파-올레핀인, 하나 이상의 올레핀 방식으로 불포화된(olefinically unsaturated) C6-C28 탄화수소를, 캐리어 상에 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 이중 결합 이성체화 단계를 진행시키는 단계, 및
(ii) 얻어지는 이성체화된 올레핀계 C6-C28 탄화수소를 불포화 디카르복시산의 환형 무수물과 반응시켜, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로서 사용될 수 있는 화합물은, 6∼28개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가진, 올레핀 방식으로 불포화된 탄화수소이다. 상기 올레핀 방식으로 불포화된 탄화수소는 또한, C6-C28 올레핀 방식으로 불포화된 탄화수소의 임의의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, C16-C24 올레핀 방식으로 불포화된 탄화수소 또는 그의 혼합물이 사용된다. 가장 바람직하게는, C16 또는 C18 올레핀 방식으로 불포화된 탄화수소 또는 올레핀 방식으로 불포화된 C16 및 C18 탄화수소의 혼합물이 사용된다.
이들 올레핀 방식으로 불포화된 탄화수소의 30중량% 이상이 알파-올레핀이다. 바람직하게는, 이들 올레핀 방식으로 불포화된 탄화수소의 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이 알파-올레핀이다. 본 발명의 이점은, 얻어지는 올레핀이 말레산 무수물과 같은 불포화 디카르복시산의 환형 무수물과 반응하여 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물을 형성할 수 있기 전에, 증류에 의해 올레핀을 세정할 필요가 없다는 점인데, 그 이유는 호모지니어스 촉매가 사용되는 전술한 종래 기술에 비해서 본 발명에 따른 헤테로지니어스 촉매를 사용할 때에는 착색이 현저히 적게 일어나거나 심지어는 착색이 전혀 일어나지 않기 때문이다. 또한, 탄소 골격의 전위(rearrangement)가 일어나게 되고, 현저한 분지화를 초래하는, 잘 알려진 산-촉매 이성체화와 대조적으로, 본 발명에 따른 방법을 이용할 때 그러한 분지화가 일어나지 않는다. 바람직하게는, 상기 알파-올레핀의 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 35중량% 이상이 비닐리덴 이성체이다.
캐리어 상에 알칼리 금속을 포함하는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매 및 그의 제조 방법은, 예를 들면 특허 문헌 GB 1416317, GB 1,492,059, US 2,952,719 및 US 3,897,509에 기재되어 있다. 상기 알칼리 금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이러한 알칼리 금속 중, 상대적으로 더 풍부하고 저렴한 나트륨 및 칼륨이 단독으로 또는 서로 혼합된 상태로 바람직하게 사용된다.
이성체화 촉매의 알칼리 금속 성분은 매우 다양한 캐리어 상에 담지될 수 있다. 캐리어는 반드시 무수물, 즉 물을 전혀 또는 실질적으로 포함하지 않아야 한다. 이것은 캐리어의 예비 하소(precalcination)에 의해 달성될 수 있다. 이 예비하소는 일반적으로 400∼700℃와 같은 비교적 높은 온도 및 캐리어로부터 흡수되거나 결합된 물의 실질적 제거가 이루어지기에 충분한 시간 동안 수행된다. 캐리어는 불활성이어야 한다. 즉 캐리어는 알칼리 금속과 화학적으로 반응하지 않아야 한다. 사용할 수 있는 캐리어의 예는, 산화알루미늄(감마-, 이타- 또는 세타-), 산화규소, 산화마그네슘, 산화규소-산화알루미늄, 산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘, 산화티타늄, 산화지르코늄, 보크사이트, 클레이, 부석(pumice), 활성 탄소, 및 분자체이다. 보다 바람직하게는, 사용할 수 있는 캐리어는 산화알루미늄 캐리어(통상 알루미나로 지칭되기도 함)이다. 바람직하게는, 상기 캐리어는 25㎡/g보다 큰 비표면적(BET 방법에 의해 측정한 값으로), 보다 바람직하게는 100㎡/g보다 큰 비표면적을 가진다. 가장 바람직한 것은 감마-알루미늄 옥사이드이다.
알칼리 금속은 임의의 적합한 방식으로 캐리어 상에 적층될 수 있다. 특히 유리한 것으로 밝혀진 하나의 방법은 알칼리 금속을 증발시켜 그 증기를 캐리어 위로 통과시키는 방법이다. 이 공정은 비교적 낮은 온도에서 수행된다. 예를 들면, 나트륨은 약 97℃에서 용융되고, 선택된 캐리어를 나트륨으로 함침시키는 데 있어서, 캐리어 상의 함침 또는 나트륨의 처리를 100∼150℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들면, 나트륨을 용융시키고, 용융된 나트륨을 캐리어 상에 적하하거나, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 흐름을 용융 나트륨 및 냉각이나 가열 수단이 연결된 상태로 원하는 온도로 유지되는 분리된 구역에 배치된 선택된 캐리어의 베드(bed) 위로 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 칼륨은 약 62℃에서 용융되므로, 선택된 캐리어를 칼륨으로 함침시키는 것은 훨씬 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 캐리어 상에 알칼리 금속을 포함하는 촉매를 제조하는 또 다른 방법은, 알칼리 금속을 캐리어와 함께, 상기 알칼리 금속의 융점보다 높은 온도에서 불활성 분위기 하에서 교반하는 형태를 취한다.
상기 제조 방법에서 특별한 첨가제를 사용함으로써 공기와 물에 대한 안정성이 향상된 촉매를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 촉매는 첨가제로서 전술한 알칼리 금속의 탄산염, 황산염, 수산화물 또는 산화물을 사용하여 바람직하게 제조된다. 알칼리 금속 할라이드는 첨가제로서 사용되는 것이 권장되지 않는데, 그것은 일반적으로 이러한 화합물이 나트륨 또는 리튬과 반응하는 온도(약 800℃)를 캐리어가 견딜 수 없기 때문이다. 첨가제로서 탄산염이 사용될 경우에 매우 안정한 온도는 160∼200℃ 범위의 온도이다. 첨가제로서 수산화물이 사용될 경우에는, 촉매는 알칼리 금속의 융점보다 높은 온도에서 알칼리 금속, 알칼리 금속 수산화물, 및 알루미나를 가열함으로써 제조된다. 금속은 또한 2종 이상의 알칼리 금속으로 이루어지는 합금의 형태로 사용될 수도 있다. 그러한 합금의 전형적인 예는 나트륨-칼륨 합금이다. 알칼리 금속 수산화물의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 주기율표의 I족의 다른 금속의 수산화물이다. 이들 수산화물의 1종 이상을 사용할 수 있다. 사용할 알칼리 금속 및 알칼리 금속 수산화물은, 예를 들면, 리튬과 수산화리튬, 나트륨과 수산화나트륨, 칼륨과 수산화칼륨, 또는 루비듐과 수산화루비듐, 나트륨과 수산화칼륨, 또는 리튬과 수산화칼륨이다. 가열시 다른 알칼리 금속 화합물로 변환되는 화합물을 함유하는 용액으로부터 출발하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열시 모두 탄산염으로 변환되는 중탄산염 또는 포름산염을 사용할 수 있다. 그러나, 포름산염은 덜 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매는 Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, NaHCO3, 및 KHCO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 사용하여 제조된다. 가장 바람직하게는, Na2CO3, K2CO3, NaOH 또는 KOH가 사용된다.
촉매 입자의 형상은 중요한 것이 아니고; 촉매는 분말, 플레이크, 구(sphere), 펠릿, 환(ring), 압출물(extrudate) 등의 형태 또는 임의의 다른 적합한 형태로 사용될 수 있다. 촉매 입자는 넓은 범위의 치수로 사용될 수 있는데, 예를 들면, 직경 1∼5mm의 펠릿으로서, 또는 입자의 그레인 크기가 15∼35메쉬(최대 직경 약 13∼0.5mm), 30∼80메쉬(최대 직경 약 0.595∼0177mm) 또는 100∼325메쉬(최대 직경 0.15∼0.04mm)인 분말로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 이중 결합의 이동은 촉매 입자가 작을수록 더 빠르게 진행된다.
알칼리 금속 수산화물 이외의 첨가제가 촉매의 제조에 사용될 경우, 알칼리 금속은, 캐리어의 중량 기준으로, 바람직하게는 1중량%보다 많은 양, 보다 바람직하게는 1.5중량%보다 많은 양, 가장 바람직하게는 2중량%보다 많은 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은, 캐리어의 중량 기준으로, 70중량% 이하의 양, 보다 바람직하게는 30중량% 이하의 양, 가장 바람직하게는 15중량% 이하의 양으로 존재한다. 알칼리 금속 수산화물이 상기 제조 공정에서 첨가제로서 사용될 경우, 알칼리 금속은, 첨가제의 양에 대해, 바람직하게는 1중량%보다 많은 양, 보다 바람직하게는 2중량%보다 많은 양, 가장 바람직하게는 3중량%보다 많은 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 첨가제의 양에 대해, 100중량% 이하의 양, 보다 바람직하게는 40중량% 이하의 양, 가장 바람직하게는 20중량% 이하의 양으로 존재한다. 첨가제는 바람직하게는, 캐리어의 중량 기준으로, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 2중량% 이상의 양으로 사용된다. 첨가제는, 캐리어의 중량 기준으로, 바람직하게는 100중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하, 가장 바람직하게는 30중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 알칼리 금속 촉매의 제조 방법에 대해 보다 구체적 사항에 관해서는 GB 1,416,317, GB 1,492,059, US 2,952,719, 및 US 3,897,509를 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(i), 즉 C6-C28 알파-올레핀의 이성체화 단계는, 바람직하게는 불활성 분위기에서 10∼200℃의 온도, 보다 바람직하게는 15∼100℃의 온도, 가장 바람직하게는 20∼60℃의 온도에서 수행된다. 이성체화 단계는 액상 또는 기상 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이성체화는 대기압에서 수행된다. 단계(i)로부터 얻어진 이성체화 올레핀은 정제되지 않은 상태로 단계(ii)에서 사용될 수 있다. 상기 알파-올레핀은 해당 기술 분야에 알려져 있는 임의의 방식으로 본 발명에 따른 촉매와 접촉시킬 수 있다. 상기 반응은, 예를 들면, 배치 반응으로서, 또는 올레핀 흐름을 충전층 반응기(packed bed reactor)로 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
이성체화할 올레핀의 총량에 대해, 사용되는 촉매의 양은 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상, 가장 바람직하게는 4중량% 이상이다. 이성체화할 올레핀의 총량에 대해, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하의 촉매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 단계(ii)에서, 단계(i)에서 얻어지는 올레핀계 C6-C28 탄화수소를, 식 3에 나타낸 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물을 제공하기에 충분한 온도 및 시간에 말레산 무수물과 같은 불포화 디카르복시산의 환형 무수물과 반응시킨다.
Figure pct00003
식에서 R3 및 R4 기는 지방족 탄화수소기이다. 이것은 이른바 엔 반응(ene reaction)이다. 엔 반응은 활성화 에너지가 약 20kcal/mol로 높기 때문에 비교적 높은 온도를 필요로 한다. 상기 반응의 반은 속도도 온도의 함수로서 크게 증가되고, 따라서 생성물이 적어도 만족스러운 반응 속도로 형성될 수 있도록 비교적 높은 반응 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 반응은, 예를 들면 특허 문헌 WO 97/30039에 기재되어 있는 바와 같이, 해당 기술 분야에 알려져 있는 임의의 방식으로 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 엔 반응은 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 가장 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 실행된다. 바람직하게는, 상기 엔 반응은 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만의 온도에서 실행된다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼24시간 범위에서 변동된다. 보다 바람직하게는, 반응 시간은 2∼14시간 범위이다. 가장 바람직하게는, 반응 시간은 5∼9시간 범위이다. 불포화 디카르복시산의 올레핀과 환형 무수물간의 비는 바람직하게는 08∼2.0 내지 1이다(즉, 80∼200mol%의 올레핀이 사용됨). 보다 바람직하게는, 불포화 디카르복시산의 환형 무수물에 대한 올레핀의 비는 1.0∼1.5 내지 1(즉, 100∼150mol%의 올레핀)이다. 가장 바람직하게는, 상기 비는 1.1∼1.3 내지 1(즉, 110∼130mol%의 올레핀)이다.
올레핀계 탄화수소와 불포화 디카르복시산의 환형 무수물간의 반응은 비극성 유기 용매의 존재 하에서 실행할 수 있다. 그러나, 이것은 별로 바람직하지 않은데, 용매를 사용하면 추후에 별도의 단계에서 이들 용매를 제거해야 한다는 단점이 있기 때문이다. 따라서, 가장 바람직하게는, 상기 방법은 용매가 없는 상태에서 수행된다. 그러나, 올레핀계 탄화수소의 점도가 너무 높으면, 용이하게 제거될 수 있는 저급 알칸과 같은 비극성 용매를 첨가하는 것이 권장된다.
바람직한 구현예에서, 단계(ii)는 라디칼 제거제(scavenger)의 존재 하에서 실행된다. 이 라디칼 제거제는, 단계(ii) 중에 형성될 수 있는 부산물, 특히 고분자량 어덕트, 특히 올레핀-무수물-올레핀 어덕트의 총량을 감소시키는 역할을 한다.
적합한 라디칼 제거제는 하이드록실 방향족 화합물 및 아미노 방향족 화합물이다. 그러한 하이드록실 방향족 화합물의 예는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, 카르바크롤, 두레놀, 이소두레놀, 디-t-부틸 하이드로퀴논, 2-, 3-, 및 4-아미노페놀, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 티모하이드로퀴논, 올리베톨, 4-t-부틸 카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 및 4-메톡시페놀이다. 적합한 아미노방향족의 예는, 페노티아진, 디페닐아민, 4,4'-티오 비스(6-tert-부틸-o-크레졸), 테트라메틸 티우람 디설파이드, 2-아미노디페닐아민, 4-아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2-하이드록시디페닐아민, 3-하이드록시디페닐아민, 4-하이드록시디페닐아민, 디-2-톨릴아민, 디-3-톨릴아민, 디-4-톨릴아민, 3,4-디톨릴아민, 1-나프틸페닐아민, 2-나프틸페닐아민, 1-나프틸-2-톨릴아민, 1-나프틸-4-톨릴아민, 2-나프틸-2-톨릴아민, 2-나프틸-4-톨릴아민, 및 9,10-디하이드로페나진이다.
보다 바람직하게는, 라디칼 제거제는 아미노 방향족 화합물이며, 가장 바람직하게는 페노티아진이다.
본 발명에 따른 불포화 디카르복시산의 환형 무수물은 식 4로 나타내는 일반식의 화합물이다.
Figure pct00004
식에서, R5는 선택적으로 치환된, C2-C4 알케닐기이다. C2-C4 알케닐기 상의 가능한 치환체는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 또는 아랄케닐기를 포함한다. 상기 불포화 디카르복시산의 환형 무수물은 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 시트라콘산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 말레산 무수물이다.
본 발명에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 알케닐-치환된 환형 무수물은, 30중량% 이상이 알파-올레핀이고, 상기 알파-올레핀의 15중량% 이상이 비닐리덴 이성체인, 올레핀 방식으로 불포화된 C6-C28 탄화수소가, 캐리어 상에 알칼리 금속을 포함하는 촉매를 이용하여 이성체화된 것으로서, 동일한 공급원료로부터 제조되는 것이지만 종래 기술의 이성체화 공정을 통해 제조되는 알케닐-치환된 환형 무수물과는 물리적으로 구별될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 알케닐-치환된 환형 무수물은 알케닐 사슬의 성질에 있어서, 비닐리덴 이성체의 양은 동일하지만 종래의 이성체화 방법을 통해 이성체화되어, 이성체화 C6-C28 직쇄형 알파 올레핀으로부터 제조된 알케닐-치환된 환형 무수물 및 C6-C28 불포화 탄화수소로부터 제조된 알케닐-치환된 환형 무수물과 상이하다. 보다 구체적으로, 상기 알케닐-치환된 환형 무수물은 이 알케닐 사슬 상의 치환체의 성질에 있어서 서로 상이하다. 이러한 구조상의 차이는, 예를 들면, 그것들의 향상된 종이 사이징 성능으로부터 명백하다.
본 발명은 또한 종이 사이징 첨가제의 제조 방법으로서, 바람직하게는 말레산 무수물인 불포화 디카르복시산의 환형 무수물을 하나 이상의 내부의 올레핀 방식으로 불포화된 C6-C28 탄화수소와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 내부의 올레핀 방식으로 불포화된 C6-C28 탄화수소는, 30중량% 이상이 알파-올레핀인 하나 이상의 내부의 올레핀 방식으로 불포화된 C6-C28 탄화수소를, 캐리어 상에 알칼리 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 이성체화시킴으로써 제조된 것인, 종이 사이징 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다. 반응 조건 및 바람직한 구현예를 이하에 기재한다.
전술한 종이 사이징 첨가제는 발수성(water repellence)을 도입하기 위해 종이 및 판지 제조와 관련하여 사용하기에 적합하다. 상기 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물은 소수성인 것이 특징이며, 따라서 물과 같은 빈용매 중에서는 용이하게 용해되지 않는다. 따라서, 사이징제가 종이 습윤 스톡에 첨가되기 전에, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물이 수성 매체 중에 분산된다. 그러나, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물이 물의 존재 하에서는 분해되기 쉽고 그에 따라 그것들의 사이징 능력을 상실하기 쉬우므로, 바람직하게는, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물을 포함하는 사이징 분산액은 제조되고난 다음 상당히 신속히 사용된다. 바람직하게는, 사이징 분산액은 의도한 사용 지점, 즉 제지 공장(paper mill)에 근접한 위치에서 제조된다.
종이 또는 보드의 종이 사이징을 달성하기 위해서, 분산액 중에 함유된 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 입경은 특정한 값보다 작아야 한다. 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 작은 입경은 분산액을 형성할 때 고압 유닛을 이용하여 전단력을 도입함으로써 얻어진다. 상기 제조 공정은 양이온화 전분과 같은 수용성 폴리머 화합물 또는 폴리옥시알킬렌 아릴 에테르와 같은 계면활성제를 사용하여, 호모믹서 또는 호모지나이저에서 실행된다.
상기 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물은 또한, 예를 들면 오일에서의 첨가제 및 부식 억제제로서 실제 ASA가 사용되는 것과 유사한 용도에서 부분적으로 사용되는, 다양한 에스테르, 아미드, 이미드 및 다른 첨가제의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 개선된 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 비교적 높은 비율의 비닐리덴 이성체를 가진 알파-올레핀을 출발 물질로서 사용할 수 있고, 얻어지는 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물이 허용가능한 수준 이상의 양호한 종이 사이징 성능을 가지는 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이하의 비제한적 실시예에 의해 보다 구체적으로 제시한다.
실시예
실시예 1 및 비교예 A
출발 물질로서, 분지형 출발 물질(약 43중량%의 비닐리덴 이성체)을 많은 양으로 포함하는 Ineos사 제조의 C18 알파-올레핀을 사용했다.
실시예 1:
실시예 1에서, 상기 출발 물질을 소듐 알루미나 촉매를 사용하여 이성체화했다. 보다 구체적으로, K2CO3 22g(0.159mol)을 무기물 제거수 49ml 중에 용해시켰다. 교반하면서 γ-Al2O3(Merck, 비표면적 120∼190㎡/g) 100g(0.981mol)에 상기 용액을 가했다. 함침된 Al2O3를 120℃에서 3.5시간 동안 건조하고, 계속해서 500℃에서 3시간 20분간 하소했다. 그후, 캐리어 물질을 유리 용기에 옮기고, 오일 펌프를 사용하여 배기시킨 후 질소로 플러싱(flushing)했다. 캐리어 물질은 사용할 때까지 질소 하에 보관했다.
이어서, Al2O3, K2CO3 캐리어 물질 24.97g을, 자석식 교반봉을 구비한 2구 유리 용기 내에서 160℃에서 진공(오일 펌프) 하에 2시간 동안 교반했다. 질소로 플러싱한 후, 상기 캐리어 물질을 방치하여 주위 온도까지 냉각시키고, 나트륨(Na) 1.290g(0.056mol)을 질소 기류 하에 첨가했다. 나트륨 첨가가 완료된 후, 촉매의 생성을 완결시키기 위해 캐리어를 160℃에서 추가로 90분간 교반했다. 암청색/회색 분말로서 촉매가 얻어졌다.
그후, 상기 촉매를 방치하여 주위 온도까지 냉각시키고, 질소 기류 하에서 C18 알파-올레핀(Ineos사 제조) 374.87g(1.485mol)을 첨가했다. 이어서, 반응 혼합물을 62℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응물을 방치하여 냉각시키고, 이성체화물을 반응기로부터 제거했다. 하기 비교예 A에서의 펜타카르보닐 철(Fe(CO)5)의 경우에 기재되어 있는 바와 같은, 이성체화물의 추가적 작업은 필요하지 않았다.
다음으로, 알케닐 숙신산 무수물을 다음과 같은 방법으로 제조했다. 이성체화된 C18 올레핀 126.76g(0.502mol)을 질소 기류 하에서 반응 용기에 가했다. 상기 올레핀을 50℃까지 가열하고, 이 온도에서 말레산 무수물(MSA) 플레이크 40.96g(0.418mol)을 질소 기류 하에서 첨가했다. MSA가 용해된 후(∼53℃), 배기시키고(오일 펌프) 질소로 플러싱(3회)함으로써 반응 혼합물을 불활성화했다.
계속해서, 온도를 15분 이내에 200℃로 상승시키고, MSA의 환류가 시작된 후, 온도를 1시간 30분 이내에 240℃로 상승시켰다.
이 온도를 추가 5시간 30분간 유지시킨 후, 과량의 올레핀과 미반응 MSA를 감압(오일 펌프) 하에서 증류 처리했다. 알케닐화 숙신산 무수물(ASA)를 갈색 투명액으로서 얻었다.
비교예 A:
비교예 A에서,미국 특허 제4.587,374호에 기재된 것과 동일한 방법으로, 호모지니어스 촉매로서 펜타카르보닐 철을 사용하여 실시예 1에 사용된 것과 동일한 출발 물질을 이성체화했다. 호모지니어스 촉매 및 그의 잔사는 이성체화물(isomerizate)의 어두운 오렌지-갈색 착색을 일으키는 것으로서, 감압 하에서 이성체화물의 증류에 의해 분리시켰다. 이 단계는 증류의 본질로 인해, 이성체화된 올레핀(생성물)의 손실을 수반하지만, 얻어지는 ASA의 색상에 대한 부정적 영향을 방지하기 위해 포함시키지 않을 수 없었다.
대응하는 알케닐 숙신산 무수물은, 이성체화된 C18 올레핀 154.10g(0.610mol)과 말레산 무수물(MSA) 플레이크 49.85g(0.508mol)을 질소 기류 하에서 반응 용기에 가함으로써 제조되었다. 그 현탁액을 53℃까지 가열하고, MSA가 용융된 후, 배기시키고(오일 펌프) 질소로 플러싱(3회)함으로써 반응 혼합물을 불활성화했다. 계속해서, 온도를 15분 이내에 200℃로 상승시키고, MSA의 환류가 시작된 후, 온도를 1시간 30분 이내에 240℃로 상승시켰다. 이 온도를 추가 5시간 30분간 유지시킨 후, 과량의 올레핀과 미반응 MSA를 감압(오일 펌프) 하에서 증류 처리했다. 알케닐화 숙신산 무수물(ASA)를 갈색 투명액으로서 얻었다.
실시예 1 및 비교예 A: 사이징 성능:
각각 실시예 1과 비교예 A에 따라 얻어진 ASA의 사이징 성능을, EN 20535(구 DIN 53132)에 기재되어 있는 Cobb 60 값(g/㎡)(프로브의 물 흡수성)으로서 측정했다. 사이징 테스트는 경질목재/연질목재(36°SR 여수도(freeness))의 80/20 블렌드를 공급하여 실행되었다. 충전재로서 15중량% 탄산칼슘(Hydrocarb 50 BG, Omya)을 사용했고, 리텐션 시스템(retention system)은, 0.5중량% 양이온성 감자 전분(Raisamyl 142) 및 0.3중량% 실리카졸 Eka NP 442(Eka Chemicals)를 함유하는 Compozil이었다. 황산알루미늄을 0.15중량%의 양으로 사용하여, 헤드박스(headbox)에서 7.8의 pH가 얻어졌다. 2m/분의 파일럿 제지기 상에서 75g/㎡의 종이를 제조했다.
주방용 블렌더를 이용하여 15g ASA 및 185g 전분 용액(4% 고체)를 유화시킴으로써 사이징제로서 사용된 ASA 에멀젼을 제조했다. Cobb가 낮을수록 사이징 성능이 높은 것을 의미하고, Cobb가 높을수록 사이징 성능이 낮은 것을 의미한다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 호모지니어스 이성체화로부터의 올레핀을 기재로 하는 ASA는 호모지니어스 이성체화에 의거한 ASA보다 훨씬 양호한 성능을 가진다.
실시예 1 및 비교예 A에 대한 Cobb 값
실시예 1 비교예 A
캐리어 상의 Fe(CO)5
Na
ASA의 양
[kg/t]

0.6
0.9
1.2
 (Cobb) (Cobb)


33.5 59.7
24 28.5
21.7 24.5
실시예 2∼4
출발 물질로서, 분지형 출발 물질(약 8중량%의 비닐리덴 이성체)을 소량 포함하는 C18 알파-올레핀(Chevron사 제조)을 사용했다.
실시예 2:
소듐 알루미나 촉매를 사용하여 출발 물질을 이성체화했다. 이 촉매의 Al2O3, K2CO3 캐리어 물질은 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조되었다. 이어서, Al2O3, K2CO3 캐리어 물질 26.67g을, 자석식 교반봉을 구비한 2구 유리 용기 내에서 160℃에서 진공(오일 펌프) 하에 2시간 동안 교반했다. 질소로 플러싱한 후, 나트륨(Na) 1.373g(0.060mol)을 질소 기류 하에 첨가하고, 촉매의 생성을 완결시키기 위해 캐리어를 160℃에서 추가로 90분간 교반했다. 암청색/회색 분말로서 촉매가 얻어졌다. 그후, 상기 촉매를 방치하여 주위 온도까지 냉각시키고, 질소 기류 하에서 C18 알파-올레핀 394.5g(1.563mol)을 첨가했다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응물을 방치하여 냉각시키고, 이성체화물을 반응기로부터 제거했다. 이성체화물의 추가적 작업은 필요하지 않았다.
다음으로, 알케닐 숙신산 무수물을 다음과 같은 방법으로 제조했다. 이성체화된 C18 올레핀 123.72g(0.490mol)을 질소 기류 하에서 반응 용기에 가했다. 상기 올레핀을 50℃까지 가열하고, 이 온도에서 말레산 무수물(MSA) 플레이크 40.04g(0.408mol)을 질소 기류 하에서 첨가했다. MSA가 용해된 후(∼53℃), 배기시키고(오일 펌프) 질소로 플러싱(3회)함으로써 반응 혼합물을 불활성화했다. 계속해서, 온도를 15분 이내에 200℃로 상승시키고, MSA의 환류가 시작된 후, 온도를 90분 이내에 230℃로 상승시켰다.
이 온도를 추가 5시간 30분간 유지시킨 후, 과량의 올레핀과 미반응 MSA를 감압(오일 펌프) 하에서 증류 처리했다. 알케닐화 숙신산 무수물(ASA)를 갈색 투명액으로서 얻었다.
실시예 3:
실시예 3에서, 소듐 알루미나 촉매를 사용하여, 실시예 2에 기재된 바와 같이 출발 물질을 이성체화했다.
다음으로, 알케닐 숙신산 무수물을 다음과 같은 방법으로 제조했다. 이성체화된 C18 올레핀 125.87g(0.499mol)을 반응 용기에 가했다. 이어서, 배기시키고(오일 펌프) 질소로 플러싱(3회)함으로써 반응 혼합물을 불활성화했다. 계속해서, 올레핀을 230℃의 반응 온도로 가열했다. 상기 반응 온도에 도달했을 때, 40.74g(0.415mol)의 용융 MSA를 2시간 이내에 적하하여 올레핀에 첨가했다. MSA의 첨가가 완료된 후, 230℃의 온도를 추가로 5시간 동안 유지시켰다. 그후, 과량의 올레핀과 미반응 MSA를 감압 하에 증류 처리했다. 알케닐화 숙신산 무수물(ASA)를 갈색 투명액으로서 얻었다.
실시예 4:
실시예 4에서, 소듐 알루미나 촉매를 사용하여, 실시예 2에 기재된 바와 같이 출발 물질을 이성체화했다.
다음으로, 알케닐 숙신산 무수물을 다음과 같은 방법으로 제조했다. 이성체화된 C18 올레핀 111.10g(0.440mol)을 반응 용기에 가했다. 계속해서, 페노티아진 6.5mg(0.033×10-3mol, MSA의 몰량에 대해 0.009mol%)을 상기 올레핀에 첨가했다. 이어서, 배기시키고(오일 펌프) 질소로 플러싱(3회)함으로써 상기 올레핀/페노티아진 혼합물을 불활성화했다. 계속해서, 혼합물을 230℃의 반응 온도로 가열했다. 상기 반응 온도에 도달했을 때, 35.96g(0.367mol)의 용융 MSA를 2시간 이내에 적하하여 혼합물에 첨가했다. MSA의 첨가가 완료된 후, 230℃의 온도를 추가로 5시간 동안 유지시켰다. 그후, 과량의 올레핀과 미반응 MSA를 감압 하에 증류 처리했다. 알케닐화 숙신산 무수물(ASA)를 갈색 투명액으로서 얻었다.
상기 실시예의 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 분석한 결과, 페노티아진의 첨가는 부산물의 양, 특히 올레핀-말레산 무수물-올레핀 어덕트(OMO)의 양을 감소시킨 것으로 나타났다(표 2 참조).
올레핀-말레산 무수물-올레핀 어덕트(어덕트 1)의 함량

실험
실시예 1
비교예 A
실시예 2
실시예 3
실시예 4
제거제
[mol%]		 - - - - 페노티아진
0.009
OMO
[%-GPC]		 5.6 4.5 3.3 7.5 1.5

Claims (16)

  1. (i) 30중량% 이상이 알파-올레핀인, 하나 이상의 올레핀 방식으로 불포화된(olefinically unsaturated) C6-C28 탄화수소를, 캐리어 상에 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 이중 결합 이성체화 단계를 진행시키는 단계, 및
    (ii) 얻어지는 이성체화된 올레핀계 C6-C28 탄화수소를 불포화 디카르복시산의 환형 무수물과 반응시켜, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물을 형성하는 단계
    를 포함하는,
    알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 디카르복시산의 환형 무수물은, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 시트라콘산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알파-올레핀의 15중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상이 비닐리덴 이성체인, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(ii)의 실행시 라디칼 제거제가 존재하고, 상기 라디칼 제거제는 하이드록실 방향족 화합물 및 아미노 방향족 화합물로부터 선택되는, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀 방식으로 불포화된 탄화수소는, 올레핀 방식으로 불포화된 C14-C24 탄화수소, 바람직하게는, 올레핀 방식으로 불포화된 C16-C22 탄화수소, 가장 바람직하게는, 올레핀 방식으로 불포화된 C16 또는 C18 탄화수소 또는 올레핀 방식으로 불포화된 C16 및 C18 탄화수소의 혼합물인, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 상기 알칼리 금속으로서 나트륨 또는 칼륨을, 단독으로 또는 다른 금속의 화합물과의 조합으로 포함하는, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어가, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화규소-산화알루미늄, 산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘, 산화티타늄, 산화지르코늄, 보크사이트, 클레이, 부석(pumice), 활성 탄소, 및 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 상기 촉매 중에, 상기 촉매의 중량 기준으로 1∼30중량%의 양으로 존재하는, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나 캐리어가, 바람직하게는 100㎡/g 이상의 비표면적을 가진 감마-알루미나인, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이성체화 단계가 10∼200℃, 바람직하게는 20∼60℃의 온도에서 불활성 분위기 하에 수행되는, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(ii)가 150∼300℃의 온도에서 실행되고, 상기 올레핀과 상기 불포화 디카르복시산의 환형 무수물간의 비가 0.8∼2.0 내지 1인, 알케닐-치환된 환형 무수물 화합물의 제조 방법.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 알케닐-치환된 환형 무수물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 환형 무수물이 숙신산 무수물인 알케닐-치환된 환형 무수물.
  14. 종이 및 판지 제조와 관련된 종이 사이징 첨가제로서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 알케닐-치환된 환형 무수물의 용도.
  15. 종이 사이징 첨가제의 제조 방법으로서,
    불포화 디카르복시산의 환형 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물을 하나 이상의 내부의 올레핀 방식으로 불포화된 C6-C28 탄화수소와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 내부의 올레핀 방식으로 불포화된 C6-C28 탄화수소는, 30중량% 이상이 알파-올레핀인 하나 이상의 내부의 올레핀 방식으로 불포화된 C6-C28 탄화수소를, 캐리어 상에 알칼리 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 이성체화시킴으로써 제조되고, 상기 알파-올레핀의 15중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상이 비닐리덴 이성체인,
    종이 사이징 첨가제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 촉매가, 알칼리 금속으로서 나트륨 또는 칼륨을, 단독으로 또는 다른 금속의 화합물과의 조합으로 포함하고, 상기 캐리어가, 산화알루미늄(감마-, 이타- 또는 세타-), 산화규소, 산화마그네슘, 산화규소-산화알루미늄, 산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘, 산화티타늄, 산화지르코늄, 보크사이트, 클레이, 부석, 활성 탄소, 및 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 종이 사이징 첨가제의 제조 방법.
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