ES2376620T3 - Aditivos de encolado del papel, su proceso de preparación y su uso. - Google Patents

Abstract

Proceso para la preparación de un anhídrido cíclico sustituido con alquenilo, que comprende las etapas de: (i) someter uno o mas hidrocarburos olefínicamente insaturados C6-C28, de los que por lo menos el 30% en peso es una a-olefina, siendo un isómero del tipo de vinilideno por lo menos el 15%, preferiblemente por lo menos el 25% en peso de la citada a-olefina, a una etapa de isomerización del doble enlace poniendolos en contacto con un catalizador que comprende un metal alcalino depositado sobre un soporte, y (ii) hacer reaccionar los hidrocarburos olefínicos isomerizados C6-C28 resultantes con un anhídrido cíclico de un acido dicarboxflico insaturado, para formar el anhídrido cíclico sustituido con alquenilo.

Description

Aditivos de encolado del papel, su proceso de preparaci6n y su uso

La presente invenci6n se refiere a nuevos aditivos de encolado del papel, a un proceso para preparar anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo por isomerizaci6n de a-olefinas seguida de reacci6n con un anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado, y a su uso en la producci6n de papel y cart6n. Ademas, la presente invenci6n se refiere a un proceso para la preparaci6n de agentes de encolado del papel a partir de un anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado y olefinas internas isomerizadas, usando un metal alcalino como catalizador.

Los anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo se usan ampliamente en la industria de fabricaci6n de papel como aditivo de encolado del papel para mejorar las propiedades del papel, incluidos papeles finos, cart6n reciclado y cart6n de yeso. Los anhfdridos alquenilsuccfnicos (ASA) son los anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo usados mas comunmente. Los compuestos ASA tienen grupos reactivos funcionales que se cree se unen covalentemente a las fibras de celulosa y colas hidr6fobas que se orientan hacia fuera de las fibras. La naturaleza y orientaci6n de estas colas hidr6fobas originan que las fibras repelan el agua. Los agentes comerciales de encolado basados en compuestos ASA se preparan tfpicamente a partir de anhfdrido maleico y una o mas a-olefinas y/u olefinas internas apropiadas, por ejemplo, olefinas internas C16 y/u olefinas internas C18.

Las olefinas internas se preparan usualmente a partir de a-olefinas lineales isomerizando el doble enlace de la olefina desde una posici6n terminal a una posici6n interna. Las a-olefinas lineales tienen la estructura indicada en la figura 1

Figura 1

en la que R es un grupo hidrocarbonado alifatico.

Sin embargo, las a-olefinas lineales sustancialmente puras que tienen la longitud de cadena apropiada requerida para compuestos ASA son mas bien raras en el mercado y relativamente costosas. En la practica, una porci6n sustancial de las a-olefinas del mercado tienen la estructura indicada en la figura 2

Figura 2

siendo R1 y R2 grupos hidrocarbonados alifaticos. Estas olefinas se denominan olefinas del tipo de vinilideno. El contenido de vinilideno y el grado de ramificaci6n de las a-olefinas dependen mucho de los procesos de oligomerizaci6n de etileno realizados por los diferentes suministradores de a-olefinas. Estos procesos de producci6n difieren sustancialmente entre sf (vease, por ejemplo, Industrial Organic Chemicals: Starting Materials and Intermediates; Wiley-VCH Verlag GMBH, 1999, volumen 5, capftulo 2 titulado Monoolefins, paginas 2.870-2.873).

En general, las mezclas de a-olefinas que comprenden por lo menos 10% en peso de olefinas del tipo de vinilideno son mas faciles de adquirir (se pueden obtener, por ejemplo, de Ineos and Nizhnekamsneftekhim) y son mas econ6micas y mas facilmente accesibles como materia prima que a-olefinas lineales sustancialmente puras. Esto es en gran medida debido a que cantidades grandes de las a-olefinas lineales disponibles se venden a la industria de ASA directamente o despues de una etapa de isomerizaci6n. Por lo tanto, serfa econ6micamente atractivo poder preparar anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo, con un rendimiento de aceptable a bueno, como aditivos del papel basados en a-olefinas que comprendan una cantidad sustancial de olefinas del tipo de vinilideno.

La patente de Estados Unidos numero 6.231.659 describe anhfdridos alquenilsuccfnicos para uso como agentes de encolado del papel, que son una mezcla de anhfdridos alquenilsuccfnicos en los que los grupos alquenilo tienen una longitud en el intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 40 atomos de carbono y en los que por lo menos el 97% en peso de los grupos alquenilo estan bifurcados en el atomo de carbono a en dos ramas ninguna de las cuales tiene menos de dos atomos de carbono. Estos anhfdridos alquenilsuccfnicos se preparan a partir de anhfdrido maleico y se componen de olefinas internas lineales o sustancialmente lineales o se componen de olefinas

lineales o sustancialmente lineales mezcladas con olefinas del tipo de vinilideno. Tambien se pueden obtener por isomerizaci6n de las correspondientes a-olefinas usando pentacarbonilhierro como catalizador.

Los inconvenientes de este proceso homogeneo son que la etapa de isomerizaci6n s6lo se puede realizar a temperaturas relativamente altas y que las olefinas obtenidas se tienen que purificar por destilaci6n para eliminar restos no deseados del catalizador y coloraci6n (originada por el catalizador y por productos de la descomposici6n del catalizador) antes de que puedan reaccionar con anhfdrido maleico para formar compuestos ASA. Ademas, el rendimiento de compuestos ASA basados en a-olefinas que comprenden olefinas del tipo de vinilideno y que se han isomerizado usando pentacarbonilhierro como catalizador cuando se usan como agentes de encolado del papel es significativamente menor que si se usan compuestos ASA basados en a-olefinaslineales isomerizadas.

La solicitud de patente EP 1 424 322 describe un derivado de un acido alquenilsuccfnico ramificado, de peso molecular bajo, que se puede obtener por reacci6n de un poliisobutileno de peso molecular bajo que tiene aproximadamente 8 a 32 atomos de carbono y en el que por lo menos aproximadamente el 50% en peso de los enlaces oleffnicos del poliisobutileno comprende is6mero metilvinilideno mas is6mero trisustituido, con un acido insaturado, y un metodo para preparar dicho derivado que origina is6meros del derivado del acido alquenilsuccfnico.

La solicitud de patente WO 00/79050 describe agentes de encolado del papel que son mezclas de anhfdridos alquenilsuccfnicos en los que los grupos alquenilo tienen una longitud en el intervalo de 6 a 40 atomos de carbono y en los que por lo menos el 97% en peso de los grupos alquenilo estan bifurcados en el atomo de carbono a en dos ramas ninguna de las cuales tiene menos de dos atomos de carbono.

Un objeto de la presente invenci6n es proporcionar un proceso mejorado de preparaci6n de anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo. Ademas, otro objeto de la presente invenci6n es proporcionar un proceso de preparaci6n de anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo en el que se pueda usar como material de partida a-olefinas que tienen un porcentaje relativamente alto de is6meros del tipo de vinilideno y en el que los anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo resultantes tengan un rendimiento de encolado del papel de aceptable a bueno.

Estos objetivos se consiguen en el proceso de preparaci6n de anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo de acuerdo con la invenci6n, proceso que comprende las etapas de:

(i)

someter uno o mas hidrocarburos oleffnicamente insaturados C6-C28, de los que por lo menos el 30% en peso es una a-olefina, a una etapa de isomerizaci6n del doble enlace poniendo en contacto dichos hidrocarburos con un catalizador que comprende un metal alcalino depositado sobre un soporte, y

(ii)

hacer reaccionar los hidrocarburos oleffnicos C6-C28isomerizados resultantes con un anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado, para formar el anhfdrido cfclico sustituido con alquenilo.

Los compuestos que se pueden usar como material de partida en el proceso de acuerdo con la presente invenci6n son hidrocarburos oleffnicamente insaturados que tienen una longitud de cadena de 6 a 28 atomos de carbono. El hidrocarburo oleffnicamente insaturado tambien puede ser una mezcla de hidrocarburos oleffnicamente insaturados C6-C28. Preferiblemente, se usan hidrocarburos oleffnicamente insaturados C16-C24 o mezclas de estos. Lo mas preferiblemente, se usan hidrocarburos oleffnicamente insaturados C16 o C18 o una mezcla de hidrocarburos oleffnicamente insaturados C16 y C18.

Por lo menos el 30% en peso de estos hidrocarburos oleffnicamente insaturados son a-olefinas. Preferiblemente, por lo menos el 50%, mas preferiblemente por lo menos el 75%, aun mas preferiblemente por lo menos el 90% y lo mas preferiblemente por lo menos el 95% en peso de estos hidrocarburos oleffnicamente insaturados son a-olefinas. Las ventajas del proceso de acuerdo con la presente invenci6n son que las olefinas obtenidas no se tienen necesariamente que purificar por destilaci6n antes de que puedan reaccionar con un anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado, como anhfdrido maleico, para formar un anhfdrido cfclico alquenilsuccfnico, porque hay una coloraci6n significativamente menor o incluso no hay coloraci6n en absoluto cuando se usa el catalizador heterogeneo de acuerdo con la presente invenci6n en comparaci6n con procesos descritos de la tecnica anterior en los que se usa un catalizador homogeneo. Ademas, al contrario que isomerizaciones bien conocidas catalizadas por un acido en las que tiene lugar reagrupamientos del esqueleto carbonado que originan una ramificaci6n significativa, usando el proceso de acuerdo con la presente invenci6n no se produce dicha ramificaci6n. Preferiblemente, por lo menos el 15%, mas preferiblemente por lo menos el 25% y lo mas preferiblemente por lo menos el 35% de las citadas a-olefinas con is6meros del tipo de vinilideno.

El catalizador usado en el proceso de acuerdo con la presente invenci6n y que comprende un metal alcalino depositado sobre un soporte y un metodo para su preparaci6n se describen, por ejemplo, en las patentes GB 1.416.317, GB 1.492.059, US 2.952.719 y US 3.897.509. El metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y mezclas de estos metales. De estos metales alcalinos, los preferidos son sodio y potasio, solos o mezclados entre sf, por ser mas abundantes y menos costosos.

El metal alcalino usado como catalizador de la isomerizaci6n puede estar soportado sobre una gran diversidad de soportes. El soporte debe ser anhidro, esto es, exento o sustancialmente exento de agua. Esto se puede conseguir precalcinando el soporte. Esta precalcinaci6n se realiza usualmente a una temperatura relativamente alta, por

ejemplo, de 400 a 700°C, y durante un tiempo suficiente para conseguir la eliminaci6n sustancial de agua adsorbida

o combinada del soporte. El soporte debe ser inerte, esto es, no debe reaccionar qufmicamente con el metal alcalino. Ejemplos de soportes que se pueden usar son 6xido de aluminio (gamma, beta o theta), 6xido de silicio, 6xido magnesico, 6xido de titanio, 6xido de circonio, bauxita, caolines, piedra p6mez, carbono activado y tamices moleculares. Mas preferiblemente, el soporte es 6xido de aluminio (denominado tambien comunmente alumina). Preferiblemente, el soporte tiene una superficie especffica mayor que 25 m2/g, mas preferiblemente mayor que 100 m2/g (determinada por el metodo BET). El soporte mas preferido es 6xido de aluminio gamma.

El metal alcalino se puede depositar sobre el soporte de cualquier manera conveniente. Una manera que se ha encontrado particularmente ventajosa es vaporizaci6n del metal alcalino y paso de los vapores sobre el soporte. Este proceso se realiza a temperaturas relativamente bajas. El sodio, por ejemplo, funde a aproximadamente 97°C y, para impregnar con sodio un soporte seleccionado, se prefiere realizar la impregnaci6n o deposici6n del sodio a temperaturas en el intervalo de 100 a 150°C. Esto se puede conseguir, por ejemplo, fundiendo sodio y dejando gotear sobre el soporte el sodio fundido o pasando una corriente de un gas inerte, como nitr6geno o arg6n, a traves del sodio fundido y sobre un lecho del soporte seleccionado dispuesto en una zona distinta mantenida a la temperatura deseada mediante medios de calentamiento o enfriamiento conectados con aquella. El potasio funde a aproximadamente 62°C y, por lo tanto, la impregnaci6n del soporte seleccionado con potasio se puede realizar a temperaturas mas bajas.

Otro metodo de preparar el catalizador de acuerdo con la presente invenci6n que comprende un metal alcalino depositado sobre un soporte consiste en agitar el metal alcalino junto con el soporte, bajo una atm6sfera inerte y a una temperatura superior a la temperatura de fusi6n del citado metal alcalino.

Se pueden obtener catalizadores con estabilidad mejorada frente al aire y agua usando aditivos particulares en el metodo de preparaci6n. Mas especfficamente, el catalizador se prepara preferiblemente usando como aditivos carbonatos, sulfatos, hidr6xidos u 6xidos de los metales alcalinos antes mencionados Los haluros de metal alcalino no son aditivos recomendados porque el soporte, en general, no puede resistir la temperatura (aproximadamente 800°C) a la que estos compuestos reaccionan con sodio o litio. Las temperaturas convenientes cuando se usan carbonatos como aditivos son las comprendidas entre 160 y 200°C. Si se usa un hidr6xido como aditivo, el catalizador se prepara calentando un metal alcalino o un hidr6xido de metal alcalino y alumina a una temperatura mayor que el punto de fusi6n del metal alcalino. El metal tambien se puede usar en forma de una aleaci6n de dos o mas clases de metales alcalinos. Un ejemplo tfpico de dicha aleaci6n es una aleaci6n de sodio-potasio. Ejemplos de hidr6xidos de metal alcalino son hidr6xidos de litio, sodio, potasio, rubidio y otros metales del grupo I de la tabla peri6dica. Se pueden usar una o mas clases de estos hidr6xidos. El metal alcalino e hidr6xido de metal alcalino a emplear pueden ser, por ejemplo, litio e hidr6xido de litio, sodio e hidr6xido s6dico, potasio e hidr6xido potasico, rubidio e hidr6xido de rubidio, sodio e hidr6xido potasico o litio e hidr6xido potasico. Tambien es posible partir de soluciones que contengan compuestos que, durante su calentamiento, se convierten en otros compuestos de metal alcalino. Por ejemplo, se pueden usar bicarbonatos o formiatos, que se convierten ambos en carbonatos durante su calentamiento. Sin embargo, los formiatos son menos preferidos.

En una realizaci6n preferida de la presente invenci6n, el catalizador se prepara usando un aditivo seleccionado del grupo que consiste en carbonato s6dico, carbonato potasico, hidr6xido s6dico, hidr6xido potasico, bicarbonato s6dico y bicarbonato potasico. Lo mas preferiblemente, se usa carbonato s6dico, carbonato potasico, hidr6xido s6dico o hidr6xido potasico.

La forma de las partfculas del catalizador no es crucial. El catalizador se puede usar en forma de polvo, escamas, esferas, granulos, anillos, extrudidos o en cualquier otra forma conveniente. Las partfculas del catalizador se pueden usar en un intervalo amplio de dimensiones, por ejemplo, en forma de granulos con un diametro de 1 a 5 mm o en forma de polvo cuyas partfculas tienen un tamafo de grano de malla 15-35 (diametro maximo de aproximadamente 13-0,5 mm), de malla 30-80 (diametro maximo de aproximadamente 0,595-0,177 mm) o de malla 100-325 (diametro maximo de 0,15-0,04 mm). En general, la migraci6n de los dobles enlaces se produce mas rapidamente cuanto mas pequefas sean las partfculas del catalizador.

Si para la preparaci6n del catalizador se usa un aditivo distinto de un hidr6xido de metal alcalino, el metal alcalino esta presente en el catalizador preferiblemente en una cantidad mayor que 1% en peso, mas preferiblemente mayor que 1,5% en peso y lo mas preferiblemente mayor que 2% en peso, basado en el peso del soporte. El metal alcalino esta presente en una cantidad preferiblemente no mayor que 70% en peso, mas preferiblemente no mayor que 30% en peso y lo mas preferiblemente no mayor que 15% en peso, basado en el peso del soporte. Si en la preparaci6n del catalizador se usa como aditivo hidr6xido de metal alcalino, el metal alcalino esta presente en el catalizador preferiblemente en una cantidad mayor que 1% en moles, mas preferiblemente mayor que 2% en moles y lo mas preferiblemente mayor que 3% en moles, con respecto a la cantidad de aditivo. El metal alcalino esta presente preferiblemente en una cantidad no mayor que 100% en moles, mas preferiblemente no mayor que 40% en moles y lo mas preferiblemente no mayor que 20% en moles, con respecto a la cantidad de aditivo. El aditivo se usa preferiblemente en una cantidad de por lo menos 1% en peso, mas preferiblemente de por lo menos 1,5% en peso y lo mas preferiblemente de por lo menos 2% en peso, basado en el peso del soporte. El aditivo se usa preferiblemente en una cantidad de 100% en peso como maximo, mas preferiblemente de 70% en peso como maximo y lo mas preferiblemente de 30% en peso como maximo, basado en el peso del soporte.

Para mas detalles sobre c6mo preparar catalizador de metal alcalino conveniente para su uso en el proceso de la presente invenci6n veanse las patentes GB 1.416.317, GB 1.492.059, US 2.952.719 y US 3.897.509.

La etapa (i) del proceso de acuerdo con la invenci6n, etapa de isomerizaci6n de las a-olefinas C6-C28, se realiza preferiblemente en una atm6sfera inerte y a una temperatura entre 10 y 200°C, mas preferiblemente a una temperatura entre 15 y 100°C y lo mas preferiblemente a una temperatura entre 20 y 60°C. La etapa de isomerizaci6n se puede realizar en fase lfquida o en fase gaseosa. Preferiblemente, la isomerizaci6n se realiza a presi6n atmosferica. Las olefinas isomerizadas obtenidas en la etapa (i) se pueden usar en la etapa (ii) sin purificarlas. Las a-olefinas se pueden poner en contacto con el catalizador de acuerdo con la presente invenci6n de cualquier manera conocida en la tecnica. La reacci6n se puede realizar, por ejemplo, en forma discontinua o pasando un flujo de la olefina a traves de un reactor de lecho relleno.

La cantidad de catalizador usado con respecto a la cantidad total de olefina a isomerizar es preferiblemente por lo menos 1% en peso, mas preferiblemente por lo menos 2% en peso y lo mas preferiblemente por lo menos 4% en peso. Se emplea preferiblemente no mas de 50% en peso, mas preferiblemente no mas de 40% en peso y lo mas preferiblemente no mas de 20% en peso de catalizador, con respecto a la cantidad de olefina a isomerizar.

En la etapa (ii) del proceso de acuerdo con la presente invenci6n, los hidrocarburos oleffnicos C6-C28 resultantes de la etapa (i) se hacen reaccionar con un anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado, como anhfdrido maleico, a una temperatura y durante un tiempo suficientes para proporcionar el anhfdrido cfclico sustituido con alquenilo, como se indica en la figura 3.

Figura 3

siendo R3 y R4 grupos hidrocarbonados alifaticos. Esta reacci6n se denomina reacci6n eno. La reacci6n eno requiere una temperatura relativamente alta puesto que su energfa de activaci6n es alta, aproximadamente 20 kcal/mol. La velocidad de la reacci6n tambien se incrementa mucho en funci6n de la temperatura y, por lo tanto, es preferible usar una temperatura de reacci6n relativamente alta para formar el producto a una velocidad que sea por lo menos satisfactoria. La reacci6n se puede realizar de cualquier manera conocida en la tecnica, por ejemplo, como se describe en la solicitud de patente WO 97/30039.

En el proceso de acuerdo con la presente invenci6n, la reacci6n eno se realiza preferiblemente a una temperatura de por lo menos 150°C, mas preferiblemente de por lo menos 180°C y lo mas preferiblemente de por lo menos 200°C. La reacci6n eno se realiza preferiblemente a una temperatura no mayor que 300°C, mas preferiblemente no mayor que 250°C y lo mas preferiblemente no mayor que 230°C. El tiempo de reacci6n varfa preferiblemente de 0,5 a 24 horas. Mas preferiblemente, el tiempo de reacci6n es entre 2 y 14 horas. Lo mas preferiblemente el tiempo de reacci6n es entre 5 y 9 horas. La relaci6n de olefina a anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado es preferiblemente entre 0,8-2,0 y 1 (esto es, se usa 80 a 200% en moles). Mas preferiblemente la relaci6n de olefina a anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado es entre 1,0-1,5 y 1 (esto es, 100-150% en moles). Lo mas preferiblemente, la citada relaci6n es entre 1,1-1,3 y 1 (esto es, 110-130% en moles).

Es posible realizar la reacci6n entre los hidrocarburos oleffnicos y el anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado en presencia de un disolvente organico apolar. Sin embargo, esto es menos preferido porque el inconveniente de usar disolventes es que estos tienen que ser eliminados en una etapa distinta posterior. Por lo tanto, lo mas preferiblemente el proceso se realiza en ausencia de disolventes. Sin embargo, si la viscosidad de los hidrocarburos oleffnicos es demasiado alta, se recomienda afadir un disolvente apolar, como un alcano inferior facilmente eliminable.

En una realizaci6n preferida, la etapa (ii) se realiza en presencia de un eliminador de radicales. Este eliminador de radicales sirve para reducir la cantidad total de subproductos, en particular aductos de peso molecular alto, que se pueden formar durante la etapa (i), en particular aductos de olefina-anhfdrido-olefina.

Eliminadores convenientes de radicales son compuestos hidroxflicos aromaticos y aminas aromaticas. Ejemplos de dichos compuestos hidroxflicos aromaticos son fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, timol, carvacrol, durenol, isodurenol, di-t-butilhidroquinona, 2-, 3-y 4-aminofenoles, hidroquinona, resorcinol, catecol, timolhidroquinona, olivetol, 4-t-butilcatecol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol y 4-metoxifenol. Ejemplos de aminas aromaticas convenientes son fenotiazina, difenilamina, 4,4�-tiobis(6-t-butil-o-cresol), disulfuro de tetrametiltiuramo, 2-aminodifenilamina, 4aminodifenilamina, 4,4�-diaminodifenilamina, 2-hidroxidifenilamina, 3-hidroxidifenilamina, 4-hidroxidifenilamina, di-2tolilamina, di-3-tolilamina, di-4-tolilamina, 3,4-ditolilamina, 1-naftilfenilamina, 2-naftilfenilamina, 1-naftil-2-tolilamina, 1naftil-4-tolilamina, 2-naftil-2-tolilamina, 2-naftil-4-tolilamina y 9,10-dihidrofenazina. Mas preferiblemente, el eliminador de radicales es una amina aromatica. Lo mas preferiblemente es fenotiazina.

El anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado de acuerdo con la presente invenci6n es un compuesto de la f6rmula general representada en la figura 4

Figura 4

siendo R5 un grupo alquenilo C2-C4 sustituido opcionalmente. Los sustituyentes posibles en el grupo alquenilo C2-C4 incluyen grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos aralquilo y grupos aralquenilo. El anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en anhfdrido maleico, anhfdrido itac6nico y anhfdrido citrac6nico. Lo mas preferiblemente es anhfdrido maleico.

Los anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo obtenibles mediante el proceso de acuerdo con la presente invenci6n y en los que los hidrocarburos oleffnicamente insaturados C6-C28 de los que por lo menos el 30% en peso es una a-olefina y por lo menos el 15% en peso de la citada a-olefina es un is6mero del tipo de vinilideno se han isomerizado usando un catalizador que comprende un metal alcalino depositado sobre un soporte, son ffsicamente diferenciables de los anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo preparados a partir del mismo material de alimentaci6n pero mediante procesos de isomerizaci6n de la tecnica anterior. Mas particularmente, estos anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo difieren de anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo preparados a partir de aolefinas lineales C6-C28 isomerizadas y de anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo preparados a partir de la misma cantidad de is6mero del tipo de vinilideno de hidrocarburos insaturados C6-C28 pero isomerizados mediante un metodo de isomerizaci6n de la tecnica anterior, en la naturaleza de la cadena alquenflica. Mas particularmente, difieren en la naturaleza de los sustituyentes presentes en esta cadena alquenflica. Esta diferencia de estructura es evidente, por ejemplo, por su mejor rendimiento en el encolado del papel.

La presente invenci6n se refiere ademas a un proceso para la preparaci6n de un aditivo de encolado del papel, proceso en el que se hace reaccionar un anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado, que preferiblemente es anhfdrido maleico, con uno o mas hidrocarburos oleffnicamente insaturados internos C6-C28, en los que los citados hidrocarburos oleffnicamente insaturados internos C6-C28 se han preparado sometiendo uno o mas hidrocarburos oleffnicamente insaturados C6-C28, de los que por lo menos el 30% en peso es una a-olefina, a una etapa de isomerizaci6n en presencia de un catalizador que comprende un metal alcalino depositado sobre un soporte. Las condiciones de la reacci6n y las realizaciones preferidas son las descritas anteriormente.

El aditivo antes descrito de encolado del papel es conveniente para usarlo en la producci6n de papel y cart6n para proporcionar al papel repelencia al agua. Los anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo son de naturaleza hidr6foba y, por lo tanto, no son facilmente solubles en disolventes polares, como agua. Por lo tanto, antes de afadir el agente de encolado a la suspensi6n de pasta, el anhfdrido cfclico sustituido con alquenilo se dispersa en un medio acuoso. Sin embargo, puesto que los anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo tienden a descomponerse en presencia de agua y a perder, por lo tanto, su capacidad de encolado, preferiblemente las dispersiones de encolado que comprenden anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo se usan casi inmediatamente despues de su

preparaci6n. Preferiblemente la dispersi6n de encolado se formula cerca de la localizaci6n de su uso pretendido, esto es, en la fabrica de papel.

Para conseguir un encolado apropiado del papel o cart6n, el tamafo de las partfculas del anhfdrido cfclico sustituido con alquenilo, contenido en la dispersi6n, debe ser inferior a un valor especffico. Se obtiene un tamafo pequefo de partfculas del anhfdrido cfclico sustituido con alquenilo introduciendo fuerzas altas de cizalladura cuando se forma la dispersi6n usando una unidad de alta presi6n. La preparaci6n se realiza, por ejemplo, en un homogeneizador o mezclador usando un compuesto polimerico soluble en agua, como un almid6n cationizado, o un tensioactivo, como un polioxietileno aril eter.

Los anhfdridos cfclicos sustituidos con alquenilo tambien se pueden usar para preparar diversos esteres, amidas, imidas y otros derivados, que se usan en parte en aplicaciones similares a aquellas en las que se usan compuestos ASA, por ejemplo, como aditivos del petr6leo y como inhibidores de la corrosi6n.

El proceso de acuerdo con la presente invenci6n se ilustra por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

Ejemplo 1 y ejemplo comparativo A

Como material de partida se usaron a-olefinas C18, de Ineos, que comprendfan un cantidad alta de material de partida ramificado (aproximadamente 43% en peso de is6meros del tipo de vinilideno).

Ejemplo 1

En el ejemplo 1, este material de partida se isomeriz6 usando como catalizador sodio-alumina. Con mas detalle, se disolvieron 22 g (0,159 moles) de carbonato potasico en 49 ml de agua desmineralizada. Agitando, se afadi6 esta soluci6n a 100 g (0,981 moles) de alumina gamma (Merck; superficie especffica 120-190 m2/g). La alumina impregnada se sec6 a 120°C durante 3 horas 30 minutos y posteriormente se calcin6 a 500°C durante 3 horas 20 minutos. El material soporte se transfiri6 despues a un recipiente de vidrio en el que se hizo el vacfo con una bomba de aceite y se lav6 con nitr6geno. El material soporte se almacen6 bajo una atm6sfera de nitr6geno hasta su uso.

Posteriormente, se agitaron 24,97 g del material soporte compuesto de Al2O3-K2CO3 durante 2 horas bajo vacfo (bomba de aceite) a 160°C en un matraz de vidrio de dos bocas equipado con una varilla de agitaci6n magnetica. Despues de lavar con nitr6geno, el material soporte se dej6 enfriar a temperatura ambiente y se afadieron 1,290 g (0,056 moles) de sodio (Na) en una corriente de nitr6geno. Despues de haberse completado la adici6n de sodio, se agit6 el soporte durante otros 90 minutos adicionales a 160°C para terminar la generaci6n del catalizador. El catalizador se obtuvo en forma de polvo de color azul/gris oscuro.

Despues se dej6 enfriar el catalizador a temperatura ambiente y se afadieron 374,87 g (1,485 moles) de una aolefina C18 (de Ineos) en una corriente de nitr6geno. Posteriormente la mezcla de reacci6n se calent6 a 62°C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas. Se dej6 enfriar la mezcla de reacci6n y se retir6 del reactor el isomerizado. No fue necesario el tratamiento posterior del isomerizado descrito en el caso de pentacarbonilhierro [Fe(CO)5J del ejemplo comparativo A.

A continuaci6n se prepar6 anhfdrido alquenilsuccfnico de la siguiente manera. Se afadieron al reactor, bajo una corriente de nitr6geno, 126,76 g (0,502 moles) de la olefina C18 isomerizada. Se calent6 la olefina a 50°C y se afadieron a esta temperatura, bajo una corriente de nitr6geno, 40,96 g (0,418 moles) de escamas de anhfdrido maleico (MSA). Despues de que hubiera fundido el MSA (-53°C), la mezcla de reacci6n se hizo inerte haciendo el vacfo (bomba de aceite) y lavando con nitr6geno (tres veces).

Posteriormente se subi6 la temperatura a 200°C en 15 minutos y, despues de iniciar el reflujo del MSA, se increment6 la temperatura a 230°C en 1 hora 30 minutos.

Se mantuvo esta temperatura durante otras 5 horas 30 minutos y despues se destil6 a presi6n reducida (bomba de aceite) el exceso de olefina y el MSA que no habfa reaccionado. El anhfdrido alquenilsuccfnico (ASA) se obtuvo en forma de lfquido transparente de color pardusco.

Ejemplo comparativo A

En el ejemplo comparativo A se isomeriz6 el mismo material de partida usado en el ejemplo 1 usando pentacarbonilhierro como catalizador homogeneo de la misma manera descrita en la patente US 4.587.374. El catalizador homogeneo y los restos de este, que originaron una intensa coloraci6n marr6n-naranja oscura del isomerizado, se separaron por destilaci6n del isomerizado a presi6n reducida. Esta etapa que, debido a la naturaleza de la destilaci6n, implica una perdida de olefina isomerizada (producto), se tenfa que incluir para evitar un impacto negativo sobre el color del ASA resultante.

Se prepar6 el correspondiente anhfdrido alquenilsuccfnico afadiendo al reactor 154,10 g (0,610 moles) de la olefina C18 isomerizada y 49,85 g (0,508 moles) de escamas de anhfdrido maleico (MSA) bajo una corriente de nitr6geno. Se calent6 la suspensi6n a 53°C y, despues de que hubiera fundido el MSA, la mezcla de reacci6n se hizo inerte haciendo el vacfo (bomba de aceite) y lavando con nitr6geno (tres veces). Posteriormente se subi6 la temperatura a 200°C en 15 minutos y, despues de iniciar el reflujo del MSA, se increment6 la temperatura a 230°C en 1 hora 30 minutos. Se mantuvo esta temperatura durante otras 5 horas 30 minutos y despues se destil6 a presi6n reducida (bomba de aceite) el exceso de olefina y el MSA que no habfa reaccionado. El anhfdrido alquenilsuccfnico (ASA) se obtuvo en forma de lfquido transparente de color pardusco.

Ejemplo 1 y ejemplo comparativo A: rendimiento de encolado

El rendimiento de encolado del ASA obtenido de acuerdo con el ejemplo 1 y del ejemplo comparativo A, respectivamente, se midi6 como fndice de Cobb 60 (g/m2) (absorci6n de agua de la muestra) como se describe en la norma EN 20535 (antigua DIN 53132). Los ensayos de encolado se realizaron usando una suspensi6n compuesta de una mezcla 80/20 de pasta de frondosas/pasta de confferas (grado de refino: 36°SR). Como carga se us6 15% en peso de carbonato calcico (Hydrocarb 50 BG; de Omya) y el sistema de retenci6n fue Compozil con 0,5% en peso de almid6n cati6nico de patata (Raisamyl 142) y 0,3% en peso de sol de sflice Eka NP 442 (de Eka Chemicals). Se us6 sulfato de alumina en una cantidad de 0,15% en peso, que origin6 un pH de 7,8 en la caja de alimentaci6n. Se prepararon papeles de 75 g/m2 en una maquina piloto de papel funcionando a 2 m/min.

Las emulsiones de ASA usadas como agente de encolado se prepararon emulsionando 15 g de ASA y 185 g de soluci6n de almid6n (4% de s6lidos) con ayuda de un mezclador de cocina (Osterizer). Cuanto menor sea el fndice Cobb mejor es el rendimiento de encolado y viceversa.

Como se puede deducir de la tabla 1, el ASA basado en la olefina procedente de la isomerizaci6n heterogenea tiene un rendimiento mucho mejor que el ASA basado en la isomerizaci6n homogenea.

Tabla 1

�ndices de Cobb del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo A

Cantidad de ASA (kg/t)

�ndice de Cobb

Ejemplo 1 Na sobre un soporte

Ejemplo comparativo A Fe(CO)5

0,6 0,9 1,2

33,5 24 21,7 59,7 28,5 24,5

Ejemplos 2-4

Como material de partida se usaron a-olefinas C18 (de Chevron) que comprendfan una cantidad baja de material de partida ramificado (aproximadamente 8% en peso de is6meros del tipo de vinilideno).

Ejemplo 2

El material de partida se isomeriz6 usando como catalizador sodio-alumina. El Al2O3-K2CO3 usado como material soporte de este catalizador se prepar6 de acuerdo con el metodo descrito en el ejemplo 1. Posteriormente, en un matraz de vidrio de dos bocas, equipado con una varilla de agitaci6n magnetica, se agitaron durante 2 horas, bajo vacfo (bomba de aceite) y a 160°C, 26,67 g del soporte de Al2O3-K2CO3. Despues de lavar con nitr6geno, se afadieron 1,373 g (0,060 moles) de sodio (Na) en una corriente de nitr6geno y se agit6 el soporte durante otros 90

minutos adicionales a 160°C para terminar la generaci6n del catalizador. El catalizador se obtuvo en forma de polvo de color azul/gris oscuro.

Despues el catalizador se dej6 enfriar a temperatura ambiente y se afadieron al catalizador 394,5 g (1,563 moles) de una a-olefina C18 en una corriente de nitr6geno. Posteriormente la mezcla de reacci6n se calent6 hasta 60°C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas. Se dej6 enfriar la mezcla de reacci6n y se separ6 del reactor el isomerizado. No fue necesario ningun tratamiento posterior del isomerizado.

A continuaci6n, se prepar6 anhfdrido alquenilsuccfnico de la siguiente manera. Se afadieron al reactor, bajo una corriente de nitr6geno, 123,72 g (0,490 moles) de la olefina C18 isomerizada. Se calent6 la olefina hasta 50°C y se afadieron a esta temperatura, bajo una corriente de nitr6geno, 40,04 g (0,408 moles) de escamas de anhfdrido maleico (MSA). Despues de que hubiera fundido el MSA (-53°C), la mezcla de reacci6n se hizo inerte haciendo el vacfo (bomba de aceite) y lavando con nitr6geno (tres veces). Posteriormente se subi6 la temperatura a 200°C en 15 minutos y, despues de iniciar el reflujo del MSA, la temperatura se increment6 a 230°C en 90 minutos.

Se mantuvo esta temperatura durante un tiempo adicional de 5 horas 30 minutos y despues se destil6 a presi6n reducida (bomba de aceite) el exceso de olefina y el MASA que no habfa reaccionado. El anhfdrido alquenilsuccfnico (ASA) se obtuvo en forma de lfquido transparente de color pardusco.

Ejemplo 3

En el ejemplo 3 el material de partida se isomeriz6 como se ha descrito en el ejemplo2 usando como catalizador sodio-alumina.

A continuaci6n se prepar6 anhfdrido alquenilsuccfnico de la siguiente manera. Se afadieron al reactor 125,87 g (0,499 moles) de olefina C18 isomerizada.. Despues la olefina se hizo inerte haciendo el vacfo (bomba de aceite) y lavando con nitr6geno (tres veces). Posteriormente, se calent6 la olefina a la temperatura de reacci6n (230°C). Cuando se alcanz6 la temperatura de reacci6n, se afadieron a la olefina gota a gota, en dos horas, 40,74 g (0,425 moles) de MSA fundido. Despues de haberse completado la adici6n de MSA, se mantuvo la temperatura de 230°C durante 5 horas mas. Despues se destil6 a presi6n reducida el exceso de olefina y el MSA que no habfa reaccionado. El anhfdrido alquenilsuccfnico se obtuvo en forma de lfquido transparente de color pardusco.

Ejemplo 4

En el ejemplo 4 el material de partida se isomeriz6 como se ha descrito en el ejemplo 2 usando como catalizador sodio-alumina.

A continuaci6n, se prepar6 anhfdrido alquenilsuccfnico de la siguiente manera. Se afadieron al reactor 111,10 g (o,440 moles) de olefina C18 isomerizada. Posteriormente se afadieron a la olefina 6,5 mg de fenotiazina (0,033x10-3 moles; 0,009% en moles con respecto a la cantidad molar de MSA). Despues la mezcla de olefina/fenotiazina se hizo inerte haciendo el vacfo (bomba de aceite) y lavando con nitr6geno (tres veces). Posteriormente se calent6 la mezcla a la temperatura de reacci6n (230°C). Cuando se alcanz6 la temperatura de reacci6n, se afadieron a la mezcla gota a gota, en dos horas, 35,96 g (0,367 moles) de MSA fundido. Despues de haberse completado la adici6n del MSA, se mantuvo la temperatura de 230°C durante cinco horas mas. Despues se destil6 a presi6n reducida el exceso de olefina y el MSA que no habfa reaccionado. El anhfdrido alquenilsuccfnico (ASA) se obtuvo en forma de lfquido transparente de color pardusco.

El analisis de los productos de los ejemplos anteriores mediante cromatograffa de exclusi6n molecular (GPC) mostr6 (vease la tabla 2) que la adici6n de fenotiazina origin6 una reducci6n de la cantidad de subproductos, en particular de la cantidad de aducto de olefina-anhfdrido maleico-olefina (OMO).

Tabla 2

Contenido de aducto de olefina-anhfdrido-olefina (aducto 1) 5

Ejemplo 1

Ejemplo comparativo A Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4

Eliminador (% en moles)

- - - - Fenotiazina (0,009)

OMO (%; GPC)

5,6 4,5 3,3 7,5 1,5

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

   1. Proceso para la preparaci6n de un anhfdrido cfclico sustituido con alquenilo, que comprende las etapas de:

   (i)

   someter uno o mas hidrocarburos oleffnicamente insaturados C6-C28, de los que por lo menos el 30% en peso es una a-olefina, siendo un is6mero del tipo de vinilideno por lo menos el 15%, preferiblemente por lo menos el 25% en peso de la citada a-olefina, a una etapa de isomerizaci6n del doble enlace poniendolos en contacto con un catalizador que comprende un metal alcalino depositado sobre un soporte, y

   (ii)

   hacer reaccionar los hidrocarburos oleffnicos isomerizados C6-C28 resultantes con un anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado, para formar el anhfdrido cfclico sustituido con alquenilo.

2. 2.

   Proceso de acuerdo con la reivindicaci6n 1, en el que el anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado se selecciona del grupo que consiste en anhfdrido maleico, anhfdrido itac6nico y anhfdrido citrac6nico.

3. 3.

   Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que esta presente un eliminador de radicales durante la etapa (ii), seleccionandose el citado eliminador de radicales de compuestos hidroxflicos aromaticos y aminas aromaticas.

4. 4.

   Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el hidrocarburo oleffnicamente insaturado es un hidrocarburo oleffnicamente insaturado C14-C24, preferiblemente un hidrocarburo oleffnicamente insaturado C16-C22, lo mas preferiblemente un hidrocarburo oleffnicamente insaturado C16 o C18, o una mezcla de hidrocarburos oleffnicamente insaturados C16 y C18.

5. 5.

   Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador comprende como metal alcalino sodio o potasio, solos o combinados con un compuesto de otro metal.

6. 6.

   Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el soporte se selecciona del grupo que consiste en 6xido de aluminio, 6xido de silicio, 6xido magnesico, 6xido de silicio-6xido de aluminio, 6xido de silicio-6xido de aluminio-6xido magnesico, 6xido de titanio, 6xido de circonio, bauxita, caolines, piedra p6mez, carbono activado y tamices moleculares.

7. 7.

   Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el metal alcalino esta presente en el catalizador en una cantidad de 1-30% en peso, basado en el peso del soporte.

8. 8.

   Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el soporte de alumina es alumina gamma, preferiblemente con una superficie especffica de por lo menos 100 m2/g.

9. 9.

   Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de isomerizaci6n se realiza bajo una atm6sfera inerte y a una temperatura de entre 10 y 200°C, preferiblemente entre 20 y 60°C.

10. 10.

    Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa (i) se realiza a una temperatura de entre 150 y 300°C y en el que la relaci6n de olefina a anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado es entre 0,8-2,0 y 1.

11. 11.

    Uso de un anhfdrido cfclico sustituido con alquenilo, obtenible por el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, como aditivo de encolado del papel en la producci6n de papel y cart6n.

12. 12.

    Proceso para la preparaci6n de un aditivo de encolado del papel, en el que se hace reaccionar un anhfdrido cfclico de un acido dicarboxflico insaturado, preferiblemente anhfdrido maleico, con uno o mas hidrocarburos oleffnicamente insaturados internos C6-C28 y en el que los citados hidrocarburos oleffnicamente insaturados internos C6-C28 se han preparado sometiendo uno o mas hidrocarburos oleffnicamente insaturados C6-C28 de los que por lo menos el 30% en peso es una a-olefina y siendo is6mero del tipo de vinilideno por lo menos el 15%, preferiblemente por lo menos el 25% en peso de la citada a-olefina, a una etapa de isomerizaci6n en presencia de un catalizador que comprende un metal alcalino depositado sobre un soporte.

13. 13.

    Proceso de acuerdo con la reivindicaci6n 12, en el que el catalizador comprende como metal alcalino sodio o potasio, solos o combinados con un compuesto de otro metal, y el soporte se selecciona del grupo que consiste en 6xido de aluminio (gamma, eta o theta), 6xido de silicio, 6xido magnesico, 6xido de silicio-6xido de aluminio, 6xido de silicio-6xido de aluminio-6xido magnesico, 6xido de titanio, 6xido de circonio, bauxita, caolines, piedra p6mez, carbono activado y tamices moleculares.