CN104496948A - 烯基琥珀酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种烯基琥珀酸酐的制备方法，包括以下步骤：将纯度均为95%以上的碳十六内烯烃和碳十八内烯烃混合形成内烯烃混合物，碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：0.5~3；将马来酸酐与上述碳十六和碳十八内烯烃混合物按照1：1~4摩尔比均匀混合；向马来酸酐和碳十六和碳十八内烯烃的混合物中加入环己酮或者环己酮的衍生物，所述环己酮或者环己酮的衍生物用量为所述马来酸酐质量的1%~15%；将获得的产物逐步升温至180~230℃，在反应温度180~230℃下反应15~20小时。本发明制备方法获得烯基琥珀酸酐产品纯度在99%以上，反应收率在75%以上。
Description
技术领域
本发明涉及烯基琥珀酸酐的制备方法，尤其涉及一种在造纸中用作为反应型施胶剂的烯基琥珀酸酐的制备方法。
背景技术
烯基琥珀酸酐简称ASA，全称是Alkenyl Succinic Anhydrides，是一类有机
化工产品的统称。其结构通式为：
式1
ASA普遍用于以下领域：润滑油、金属加工油的防锈剂，皮革、纺织品的防水剂，环氧树脂的硬化剂，清漆的干燥剂，木材的防腐剂，其中用量最大的是在造纸中作为中性施胶剂。
造纸用的烯基琥珀酸酐，是ASA中的一类产品，是一种反应型施胶剂。
ASA的制备通常是由马来酸酐和烯烃通过烯合成反应来制备的。制备ASA的烯合成反应由于反应的活化能较高，需要在比较高的温度下进行。高温下，会产生马来酸酐的自聚及分解、烯烃的自聚和烯烃与马来酸酐的共聚问题。为了减少该些不希望出现的副反应，人们对ASA的合成技术进行了大量的研究，采用的技术措施主要包括以下几大类。
一、添加抗氧剂，如美国专利US3412111中公开了加入氢醌、吩噻嗪等，美国专利US3476774中公开了加入4,4’-亚甲基(2,6-二叔丁基酚)，美国专利US5021169中公开了加入亚磷酸三(邻烷基苯基)酯，而张霖于2005年在《精细化工》报道了用2,6-二叔丁基对甲酚，高文艺于2010年在辽宁石油化工大学学报报道了用固体酸等。
二、加入有机溶剂，中国专利CN101072763中公开了加入矿物油，Candy2005年在Eur. J.Lipid Sci. Technol报道的一篇合成文献中采用二甲苯做溶剂。
三、在高压下反应，如WO9730039、CN1609092，CN1241918采用高压下反应的条件制备ASA。
此外，据中国专利CN1393437公开的技术方案，由于其采用的烯烃碳数低，作为施胶剂的使用不理想。而中国专利CN1432088也提供了一种ASA组合物，由于烯烃比例复杂，不易操作，产品作为施胶剂的质量也不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯基琥珀酸酐的制备方法，该烯基琥珀酸酐的制备方法获得烯基琥珀酸酐产品纯度高，反应收率高。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纯度均为95%以上的碳十六内烯烃和碳十八内烯烃混合形成内烯烃混合物，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃均为碳原子数16~18的直链内烯烃，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：0.5~3；
步骤二、将马来酸酐与步骤一的内烯烃混合物按照1：1~4摩尔比均匀混合；
步骤三、在经步骤二获得初步混合物中加入环己酮或者环己酮的衍生物，所述环己酮或者环己酮的衍生物用量为所述马来酸酐的1%~15%；
步骤四、将步骤三获得的产物逐步升温至180～230℃，在反应温度180～230℃下反应15～20小时，所得反应物经精馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐。
上述技术方案进一步改进的技术方案如下：
1. 上述方案中，步骤三加入环己酮和环己酮类衍生物的混合物，保温15～20小时，所述催化剂的总量为所述马来酸酐质量的1%~15%。
2. 上述方案中，所述环己酮的衍生物包括：1，3-环己二酮、1，4-环己二酮、甲基环己酮、二甲基环己酮、苯基环己酮、羟基环己酮、4-烷基环己酮、4-(4-烷基苯基)环己酮、α,α′-双亚苄基环己酮、苯并环己酮、2-氯环己酮中的至少一种。
3. 上述方案中，所述马来酸酐和碳十六/碳十八内烯烃的最佳摩尔比摩尔比为1：2.8~3.2。
4. 上述方案中，所述碳十六烯烃和碳十八的最佳质量比为1：0.9~1.2。
5. 上述方案中，所述催化剂的用量为马来酸酐质量的8%～12%。
6. 上述方案中，所述步骤四中当高于180℃时，升温速率为8~12℃/h。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明烯基琥珀酸酐的制备方法，其采用碳十六内烯烃和碳十八内烯烃组合，碳十六内烯烃和碳十八内烯烃均为碳原子数16~18的直链内烯烃，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：0.5~3，产品纯度好，反应收率高，本工艺相较于单一采用碳十六烯烃制备烯基琥珀酸酐，具有更长的碳链，由于碳链是疏水基团，可以保证产品能提供给纸张良好的抗水性能；同时，因为采用碳十六和碳十八混合烯烃参与反应，可以有效避免单一采用碳十八烯烃造成的产品固化问题，避免了碳十八烯基琥珀酸酐在使用前须加热融化的过程，方便了纸张的施胶操作；其次，环己酮及环己酮的衍生物混合使用，避免了单一采用环己酮做为催化剂在高温下失效的问题，有效抑制副反应的发生，提高产品的收率及纯度，本工艺产品收率不低于75%，纯度在99%以上，适于投入大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纯度均为95%以上的碳十六内烯烃和碳十八内烯烃混合形成内烯烃混合物，此内烯烃混合物重量为714g，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃均为碳原子数16~18的直链内烯烃，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：1；
步骤二、将马来酸酐98g与步骤一的内烯烃混合物均匀混合；
步骤三、在经步骤二获得初步混合物中加入环己酮3g，1，3-环己二酮3.4g和1，4-环己二酮3.4g；
步骤四、将步骤三获得的产物逐步升温至230℃，在反应温度230℃下反应20小时，所得反应物经精馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，步骤四中当高于180℃时，升温速率为10℃/h。
本实施例经过蒸馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，其为267g，收率：79.4%，纯度：99.7%。
实施例2：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纯度均为95%以上的碳十六内烯烃和碳十八内烯烃混合形成内烯烃混合物，此内烯烃混合物重量为714g，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃均为碳原子数16~18的直链内烯烃，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：1；
步骤二、将马来酸酐98g与步骤一的内烯烃混合物均匀混合；
步骤三、在经步骤二获得初步混合物中加入1，4-环己二酮4.9g，1，3-环己二酮4.9g；
步骤四、将步骤三获得的产物逐步升温至230℃，在反应温度230℃下反应20小时，所得反应物经精馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，步骤四中当高于180℃时，升温速率为10℃/h。
本实施例经过精馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，其为265g，收率：78.8%，纯度：99.4%。
实施例3：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纯度均为95%的碳十六内烯烃和碳十八内烯烃混合形成内烯烃混合物，此内烯烃混合物重量为714g，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃均为碳原子数16~18的直链内烯烃，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：1；
步骤二、将马来酸酐98g与步骤一的内烯烃混合物均匀混合；
步骤三、在经步骤二获得初步混合物中加入环己酮9.8g；
步骤四、将步骤三获得的产物逐步升温至230℃，在反应温度230℃下反应20小时，所得反应物经分子蒸馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，步骤四中当高于180℃时，升温速率为10℃/h。
本实施例经过精馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，其为261g，收率：77.6%，纯度：99.2%。
对比例1：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纯度均为95%的碳十六内烯烃和碳十八内烯烃混合形成内烯烃混合物，此内烯烃混合物重量为714g，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃均为碳原子数16~18的直链内烯烃，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：1.5；
步骤二、将马来酸酐98g与步骤一的内烯烃混合物714g均匀混合；
步骤三、在经步骤二获得初步混合物中加入4.9g环己酮；
步骤四、将步骤三获得的产物逐步升温至230℃，在反应温度230℃下反应20小时，所得反应物经分子蒸馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，步骤三中当高于180℃时，升温速率为10℃/h。
本实施例经过精馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，其为255g，收率：75.9%，纯度：98.3%。
对比例2：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纯度均为95%的碳十六内烯烃和碳十八内烯烃混合形成内烯烃混合物，此内烯烃混合物重量为238g，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃均为碳原子数16~18的直链内烯烃，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：1；
步骤二、将马来酸酐98g与步骤一的内烯烃混合物238g均匀混合；
步骤三、在经步骤二获得初步混合物中加入9.8g环己酮
步骤四、将步骤二获得的产物逐步升温至230℃，在反应温度230℃下反应20小时，所得反应物经分子蒸馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，步骤三中当高于180℃时，升温速率为10℃/h。
本实施例经过精馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐230g，收率：68.4%，纯度：98.0%
对比例3：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纯度均为95%碳十八内烯烃和马来酸酐98g均匀混合；
步骤二、向步骤一中加入9.8g环己酮，混合均匀
步骤三、将步骤二获得的产物逐步升温至230℃，在反应温度230℃下反应20小时，所得反应物经精馏制得碳十八烯基琥珀酸酐，当高于180℃时，升温速率为10℃/h。
本实施例经过精馏制得碳十八烯基琥珀酸酐231g，收率：68.7%，纯度：98.5%，该产品在室温下很快固化，逐渐由琥珀色液体变为棕黄色固体。
对比例4：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纯度均为95%的碳十六内烯烃和碳十八内烯烃混合形成内烯烃混合物，此内烯烃混合物重量为714g，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃均为碳原子数16~18的直链内烯烃，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：1；
步骤二、将马来酸酐98g与步骤一的内烯烃混合物714g均匀混合；
步骤三、在经步骤二获得初步混合物中加入9.8g环己酮；
步骤四、将步骤三获得的产物快速升温至230℃，在反应温度230℃下反应20小时，所得反应物经分子蒸馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，
本实施例经过精馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐，其为213g，收率：63.3%，纯度：98.0%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将纯度均为95%以上的碳十六内烯烃和碳十八内烯烃混合形成内烯烃混合物，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃均为碳原子数16~18的直链内烯烃，所述碳十六内烯烃和碳十八内烯烃的质量比为1：0.5~3；
步骤二、将马来酸酐与步骤一的内烯烃混合物按照摩尔比1：1~4均匀混合；
步骤三、在经步骤二获得初步混合物中加入环己酮或者环己酮的衍生物，所述环己酮或者环己酮的衍生物用量为所述马来酸酐质量的1%~15%；
步骤四、将步骤三获得的产物逐步升温至180～230℃，在反应温度180～230℃下反应15～20小时，所得反应物经蒸馏制得碳十六/碳十八烯基琥珀酸酐。
2.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，加入环己酮或者环己酮的衍生物及其复配物，保温15～20小时，所述加入的环己酮或者环己酮的衍生物总量为所述马来酸酐质量的1%~15%。
3.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述环己酮的衍生物为1，3-环己二酮、1，4-环己二酮、甲基环己酮、二甲基环己酮、苯基环己酮、羟基环己酮、4-烷基环己酮、4-(4-烷基苯基)环己酮、α,α′-双亚苄基环己酮、苯并环己酮、2-氯环己酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐和碳十六/碳十八内烯烃的最佳摩尔比为1：2.8~3.2。
5.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述碳十六烯烃和碳十八烯烃的最佳质量比为1：0.9~1.2。
6.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为马来酸酐质量的8%～12%。
7.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：所述步骤四中当高于180℃时，采用梯度升温，升温速率为8~12℃/h。
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