CN116655564A - 一种烯基琥珀酸酐、制备方法及在asa施胶剂的应用 - Google Patents

一种烯基琥珀酸酐、制备方法及在asa施胶剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烯基琥珀酸酐、制备方法及在ASA施胶剂的应用，属于烯基琥珀酸酐领域。所述烯基琥珀酸酐的制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备第一原料、制备第二原料、合成。本发明的烯基琥珀酸酐的制备方法能够在降低生产能耗，提高生产效率的同时，降低副反应的发生，提高制得烯基琥珀酸酐的收率及纯度；同时，还能够有效提高烯基琥珀酸酐的乳化效果及施胶活性，特别是提高对白卡纸、胶版印刷纸的施胶效果。

Description

一种烯基琥珀酸酐、制备方法及在ASA施胶剂的应用
技术领域
本发明涉及烯基琥珀酸酐领域，尤其是涉及一种烯基琥珀酸酐、制备方法及在ASA施胶剂的应用。
背景技术
自二十世纪以来，造纸工业由酸性抄纸转向中碱性抄纸，是造纸工艺的革新性变化，大幅度提高了纸张品质，扩展了填料范围，减少了浆耗、能耗，减轻了环境污染、延长了设备的使用寿命。中性施胶是现代施胶技术的一个重大进步，大幅度提高纸张品质，扩展填料范围，减少浆耗、能耗，减轻了环境污染，延长了设备的使用寿命，是整个造纸行业施胶的必然发展趋势。
ASA施胶剂和AKD施胶剂作为中性施胶剂，用于造纸施胶具有独特的应用优势：施胶成本低、施胶反应速度快、适用pH值范围宽、施胶体系转换容易、能够与酸性施胶剂兼容等。虽然ASA施胶剂与AKD施胶剂同为反应型中性施胶剂，均能与纤维素和半纤维素的羟基生成酯键，但由于它们的结构差异，两者的施胶剂性能差异较大，其主要原因是ASA施胶剂与AKD施胶剂的反应特性不同。相比于AKD施胶剂，ASA施胶剂与纸张纤维或水的反应速率快，能够在常温下与纤维形成稳定结合，而获得理想的施胶效果，无需熟化。而AKD施胶剂相对惰性，虽使用方便，但成纸下机后需要较长时间熟化，才能够获得完全的施胶效果。
ASA施胶剂，又称烯基琥珀酸酐施胶剂，现有技术中通常采用C14-C20烯烃与马来酸酐反应制得烯基琥珀酸酐后，与乳化剂、稳定剂、助留剂等助剂混合制得，广泛应用造纸、皮革、纺织品等领域，ASA施胶剂通过助剂的电荷调节与桥联，起到凝结和絮凝作用，进而实现ASA施胶剂良好的留着性能和施胶性能。烯基琥珀酸酐在干燥条件下较为稳定，可以溶于有机溶剂，稀释施胶后能够与纸张纤维的羟基反应生成酯键。
发明人经研究发现，现有的烯基琥珀酸酐的制备方法，为提高烯烃与马来酸酐的反应效果，需要在200℃左右的高温条件下，严格控制进料流速及流量，经过较长时间的保温反应，进行烯基琥珀酸酐的制备。其不仅生产能耗高，生产效率低；并且在长时间的保温反应过程中，容易发生副反应产生杂质，降低烯基琥珀酸酐收率，还会提高后续精制提纯的操作难度及能耗，制得的烯基琥珀酸酐中杂质含量较高，纯度指标不理想。进一步的，发明人还发现，现有制备方法制得烯基琥珀酸酐，在实际应用过程中，存在有乳化效果不佳，施胶活性不理想的问题，特别是无法进一步提高对白卡纸、胶版印刷纸的施胶效果。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种烯基琥珀酸酐、制备方法及在ASA施胶剂的应用，能够在降低生产能耗，提高生产效率的同时，降低副反应的发生，提高制得烯基琥珀酸酐的收率及纯度；同时，还能够有效提高烯基琥珀酸酐的乳化效果及施胶活性，特别是提高对白卡纸、胶版印刷纸的施胶效果。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种烯基琥珀酸酐的制备方法，由以下步骤组成：预处理、制备第一原料、制备第二原料、合成。
所述预处理，将1-十六烯导入至微通道反应装置的第一微反应单元，控制第一微反应单元的温度为30-40℃，停留时间为8-12min，获得第一预处理液；第一预处理液进入至微通道反应装置的第二微反应单元，控制第二微反应单元的温度为35-45℃，停留时间为10-15min，获得第二预处理液；第二预处理液进入至微通道反应装置的第三微反应单元，控制第三微反应单元的温度为30-40℃，停留时间为10-15min，获得第三预处理液；第三预处理液出料至预处理釜内，在真空度为0.01-0.02MPa环境下，10-20rpm搅拌4-6h，分离出液相，制得1-十六烯原料液，并导入至1-十六烯原料液暂存罐中，待用。
所述预处理中，第一微反应单元内装填有活性炭，活性炭装填量为1-十六烯总重量的3-4%。
第二微反应单元内装填有活性炭和3A分子筛，活性炭和3A分子筛的装填量为1-十六烯总重量的4-5%。活性炭和3A分子筛的重量份比值为1:1-1.5。
第三微反应单元内装填有3A分子筛，3A分子筛的装填量为1-十六烯总重量的5-6%。
各微反应单元内装填的活性炭的粒径为80-100μm，平均孔径为5-10nm，比表面积为900-1100m2/g，XRD测定的石墨化度为50-55%。
所述预处理中，预处理釜内装填有活化后的MIL-100（Al），MIL-100（Al）的装填量为1-十六烯总重量的0.5-0.8%。MIL-100（Al）的活化方法为常规活化方法，本实施例是将MIL-100（Al）置于恒温箱内，130-140℃保温活化3-4h。
1-十八烯采用与1-十六烯同样的预处理方法，依次经微通道反应装置、预处理釜处理后，制得1-十八烯原料液，并导入至1-十八烯原料液暂存罐中，待用。
所述制备第一原料，1-十六烯原料液经预热器预热至160-170℃后，导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，控制降膜蒸发器温度为200-210℃，1-十六烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为10-20s，然后经除雾器除雾后，进入已采用氮气置换完全的第一固定床反应器内，控制进料重量空速为3.5-4.5h-1，反应温度为300-320℃，反应压力为0.15-0.25MPa，连续反应时间20-30h，制得第一原料，并导入至第一原料暂存罐中，待用。
所述制备第一原料中，第一固定床反应器装填有复合催化剂。
复合催化剂通过以下方法制得：将γ-氧化铝、沸石粉投入至2-3倍体积的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，搅拌条件下，继续投入N-甲基吡咯烷酮，搅拌1-2h后，滴入硅烷偶联剂KH-792，滴加完成后，升温至50-60℃，保温回流搅拌2-3h后，分离出固体物；将固体物完全浸渍至1.5-2.5倍体积的处理液中，升温至60-70℃，保温浸渍4-5h后，分离出浸渍后的固体物，采用12-15倍体积的去离子水洗涤浸渍后的固体物，真空干燥，造粒，制得复合催化剂。
复合催化剂的制备中，γ-氧化铝、沸石粉的重量份比值为1-2:1。
N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂KH-792的重量份比值为100:20-30:4-5。
处理液是将氯化镧、氯化钇投入至氯化铵溶液中，搅拌溶解制得。处理液中氯化镧、氯化钇、氯化铵溶液的重量份比值为5-6:2-3:45-55。
氯化铵溶液的浓度为0.7-0.8mol/L。
所述制备第二原料，1-十八烯原料液经预热器预热至170-180℃后，导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，控制降膜蒸发器温度为210-220℃，1-十八烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为10-20s，然后经除雾器除雾后，进入已采用氮气置换完全的第二固定床反应器内，控制进料重量空速为3-4h-1，反应温度为310-330℃，反应压力为0.15-0.25MPa，连续反应时间20-30h，制得第二原料，并导入至第二原料暂存罐中，待用。
所述制备第二原料中，第二固定床反应器装填有复合催化剂。所述复合催化剂与制备第一原料中采用的复合催化剂相同。
所述合成，将烯烃原料和熔融的马来酸酐同时导入至微通道反应装置的第一微反应单元，控制第一微反应单元的压力为0.05-0.08MPa，温度为190-200℃，停留时间为20-30min，获得第一反应液；第一反应液进入至微通道反应装置的第二微反应单元，控制第二微反应单元的压力为0.05-0.08MPa，温度为200-210℃，停留时间为20-30min，获得第二反应液；第二反应液进入至微通道反应装置的第三微反应单元，控制第三微反应单元的压力为0.05-0.08MPa，温度为210-220℃，停留时间为20-30min，获得第三反应液；第三反应液出料至精馏塔，控制精馏塔真空度为0.085-0.095MPa，精馏温度为200-210℃，收集精馏馏出液，制得烯基琥珀酸酐。
所述合成中，烯烃原料为第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的混合物。第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的重量份比值为15-20:15-20:0.3-0.4:0.05-0.08:0.04-0.05。
烯烃原料与马来酸酐的重量份比值为5.2-5.5:1。
所述合成中，第一微反应单元、第二微反应单元、第三微反应单元内均装填有合成催化剂，各微反应单元内合成催化剂的装填量为烯烃原料总重量的0.6-0.8%。
合成催化剂通过以下方法制得：将γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水投入至球磨机内进行球磨处理，球磨均匀后，球磨物经去离子水洗涤，造粒，干燥，制得复合载体；将复合载体投入至4-5倍重量份的负载液中，升温至50-60℃，保温搅拌10-12h后，滤出并置于纯氮气气氛环境下，升温至130-140℃，保温3-4h，继续升温至280-300℃，保温1-2h，自然冷却，制得合成催化剂。
合成催化剂的制备中，γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水的重量份比值为8-10:8-10:0.5-0.6:9-11。
负载液为溶解有Keggin型硅钨酸、Keggin型磷钼酸的去离子水溶液。负载液中，Keggin型硅钨酸的浓度为2-3wt%，Keggin型磷钼酸的浓度为1.5-2.5wt%。
一种烯基琥珀酸酐，采用前述的制备方法制得。
一种烯基琥珀酸酐的应用，采用前述制备方法制得烯基琥珀酸酐在ASA施胶剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的烯基琥珀酸酐的制备方法，通过在预处理步骤中，通过微通道反应装置与预处理釜配合对1-十六烯、1-十八烯分别进行处理，并在微通道反应装置的各级微反应单元、预处理釜内分别设置活性炭、3A分子筛、MIL-100（Al），能够对1-十六烯、1-十八烯中的杂质、水分等进行针对性处理，利于后续步骤的进行，降低后续生产过程中副反应的发生，提高后续反应效果，提高产品纯度及收率，并提高制得的烯基琥珀酸酐的使用性能；进一步的，在制备第一原料、制备第二原料步骤中，预热后的1-十六烯原料液、1-十八烯原料液经降膜蒸发器处理后，在复合催化剂催化条件下，进行异构化反应，制得第一原料、第二原料，能够在提高后续合成效果及产品品质的同时，有效提高烯基琥珀酸酐的乳化效果及施胶活性；进一步的，在合成步骤中设置特定组成的烯烃原料（第一原料、第二原料与其他助剂配合）与马来酸酐作为合成原料，在合成催化剂催化条件下，通过微通道反应装置制备烯基琥珀酸酐，能够在降低生产能耗，提高生产效率的同时，降低烯基琥珀酸酐制备过程中副反应的发生，提高制得烯基琥珀酸酐的收率及纯度；同时，还能够有效提高烯基琥珀酸酐的乳化效果及施胶活性，特别是提高对白卡纸、胶版印刷纸的施胶效果。
（2）本发明的烯基琥珀酸酐的制备方法，制得的烯基琥珀酸酐的纯度为99.74-99.82wt%，游离酸含量为0.07-0.11wt%，收率为92.9-93.7%，密度为0.970-0.989g/cm3，粘度为173-186mpa·s，加德纳色度为2，外观为透明琥珀色液体。
（3）本发明的烯基琥珀酸酐经乳化制得ASA施胶剂，粒径分布均匀，平均粒径为3.1-3.8μm，ASA施胶剂的施胶度为968-984s；在37℃温度环境中，稳定储存至相体析出的时间为75-79h，烯基琥珀酸酐的乳化效果及施胶活性好，乳化后ASA施胶剂稳定性好。
（4）本发明的烯基琥珀酸酐应用于ASA施胶剂中，经试验，以0.12wt%绝干浆量对白卡纸浆料进行浆内施胶后，制得的定量为200g/m2白卡纸的Cobb值（60s）为35.9-36.3g/m2，耐破指数为2.20-2.29kPa·m2/g，横向耐折度为100-103次。
（5）本发明的烯基琥珀酸酐应用于ASA施胶剂中，经试验，以0.8wt%绝干浆量对胶版印刷纸浆料进行浆内施胶后，制得的定量为70g/m2的胶版印刷纸的Cobb值（60s）为29.8-30.5g/m2，纵向抗张强度47.0-47.6N·m/g，表面印刷强度为1.89-1.93m/s。
（6）本发明的烯基琥珀酸酐的制备方法，生产效率高，单位重量产品生产能耗低，有效克服现有的烯基琥珀酸酐长时间制备过程中，容易发生副反应产生杂质，降低烯基琥珀酸酐收率的问题，有效降低后续精制提纯的操作难度及精制能耗。
（7）本发明的烯基琥珀酸酐的制备方法，工艺流程科学合理，根据造纸、皮革、纺织品等不同领域的需求，可以灵活调整预处理、制备第一原料、制备第二原料的制备工艺，可以采用1-十六烯和/或1-十八烯进行烯基琥珀酸酐的制备，制备方法适用面广，能够在满足大规模工业化生产要求的同时，满足不同领域对烯基琥珀酸酐产品的不同要求。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种烯基琥珀酸酐的制备方法，具体为：
1、预处理
将1-十六烯导入至微通道反应装置的第一微反应单元，控制第一微反应单元的温度为30℃，停留时间为8min，获得第一预处理液；第一预处理液进入至微通道反应装置的第二微反应单元，控制第二微反应单元的温度为35℃，停留时间为10min，获得第二预处理液；第二预处理液进入至微通道反应装置的第三微反应单元，控制第三微反应单元的温度为30℃，停留时间为10min，获得第三预处理液；第三预处理液出料至预处理釜内，在真空度为0.01MPa环境下，10rpm搅拌4h，分离出液相，制得1-十六烯原料液，并导入至1-十六烯原料液暂存罐中，待用。
其中，第一微反应单元内装填有活性炭，活性炭装填量为1-十六烯总重量的3%。
第二微反应单元内装填有活性炭和3A分子筛，活性炭和3A分子筛的装填量为1-十六烯总重量的4%。活性炭和3A分子筛的重量份比值为1:1。
第三微反应单元内装填有3A分子筛，3A分子筛的装填量为1-十六烯总重量的5%。
各微反应单元内装填的活性炭的粒径为80μm，平均孔径为5nm，比表面积为900m2/g，XRD测定的石墨化度为50%。
预处理釜内装填有活化后的MIL-100（Al），MIL-100（Al）的装填量为1-十六烯总重量的0.5%。MIL-100（Al）的活化方法为常规活化方法，本实施例是将MIL-100（Al）置于恒温箱内，130℃保温活化3h。
2-十八烯采用与1-十六烯同样的预处理方法，依次经微通道反应装置、预处理釜处理后，制得1-十八烯原料液，并导入至1-十八烯原料液暂存罐中，待用。
2、制备第一原料
1-十六烯原料液经预热器预热至160℃后，导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，控制降膜蒸发器温度为200℃，1-十六烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为10s，然后经除雾器除雾后，进入已采用氮气置换完全的第一固定床反应器内，控制进料重量空速为3.5h-1，反应温度为300℃，反应压力为0.15MPa，连续反应时间20h，制得第一原料，并导入至第一原料暂存罐中，待用。
其中，第一固定床反应器装填有复合催化剂。
复合催化剂通过以下方法制得：将γ-氧化铝、沸石粉投入至2倍体积的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，搅拌条件下，继续投入N-甲基吡咯烷酮，搅拌1h后，滴入硅烷偶联剂KH-792，滴加完成后，升温至50℃，保温回流搅拌2h后，分离出固体物；将固体物完全浸渍至1.5倍体积的处理液中，升温至60℃，保温浸渍4h后，分离出浸渍后的固体物，采用12倍体积的去离子水洗涤浸渍后的固体物，真空干燥，造粒，制得复合催化剂。
其中，γ-氧化铝、沸石粉的重量份比值为1:1。
N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂KH-792的重量份比值为100:20:4。
处理液是将氯化镧、氯化钇投入至氯化铵溶液中，搅拌溶解制得。处理液中氯化镧、氯化钇、氯化铵溶液的重量份比值为5:2:45。
氯化铵溶液的浓度为0.7mol/L。
3、制备第二原料
1-十八烯原料液经预热器预热至170℃后，导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，控制降膜蒸发器温度为210℃，1-十八烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为10s，然后经除雾器除雾后，进入已采用氮气置换完全的第二固定床反应器内，控制进料重量空速为3h-1，反应温度为310℃，反应压力为0.15MPa，连续反应时间20h，制得第二原料，并导入至第二原料暂存罐中，待用。
其中，第二固定床反应器装填有复合催化剂。所述复合催化剂与制备第一原料中采用的复合催化剂相同。
4、合成
将烯烃原料和熔融的马来酸酐同时导入至微通道反应装置的第一微反应单元，控制第一微反应单元的压力为0.05MPa，温度为190℃，停留时间为20min，获得第一反应液；第一反应液进入至微通道反应装置的第二微反应单元，控制第二微反应单元的压力为0.05MPa，温度为200℃，停留时间为20min，获得第二反应液；第二反应液进入至微通道反应装置的第三微反应单元，控制第三微反应单元的压力为0.05MPa，温度为210℃，停留时间为20min，获得第三反应液；第三反应液出料至精馏塔，控制精馏塔真空度为0.085MPa，精馏温度为200℃，收集精馏馏出液，制得烯基琥珀酸酐。
其中，烯烃原料为第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的混合物。第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的重量份比值为15:15:0.3:0.05:0.045。
烯烃原料与马来酸酐的重量份比值为5.2:1。
第一微反应单元、第二微反应单元、第三微反应单元内均装填有合成催化剂，各微反应单元内合成催化剂的装填量为烯烃原料总重量的0.6%。
合成催化剂通过以下方法制得：将γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水投入至球磨机内进行球磨处理，球磨均匀后，球磨物经去离子水洗涤，造粒，干燥，制得复合载体；将复合载体投入至4倍重量份的负载液中，升温至50℃，保温搅拌10h后，滤出并置于纯氮气气氛环境下，升温至130℃，保温3h，继续升温至280℃，保温1h，自然冷却，制得合成催化剂。
其中，γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水的重量份比值为8:8:0.5:9。
负载液为溶解有Keggin型硅钨酸、Keggin型磷钼酸的去离子水溶液。负载液中，Keggin型硅钨酸的浓度为2wt%，Keggin型磷钼酸的浓度为1.5wt%。
实施例2
一种烯基琥珀酸酐的制备方法，具体为：
1、预处理
将1-十六烯导入至微通道反应装置的第一微反应单元，控制第一微反应单元的温度为35℃，停留时间为10min，获得第一预处理液；第一预处理液进入至微通道反应装置的第二微反应单元，控制第二微反应单元的温度为40℃，停留时间为12min，获得第二预处理液；第二预处理液进入至微通道反应装置的第三微反应单元，控制第三微反应单元的温度为35℃，停留时间为12min，获得第三预处理液；第三预处理液出料至预处理釜内，在真空度为0.015MPa环境下，15rpm搅拌5h，分离出液相，制得1-十六烯原料液，并导入至1-十六烯原料液暂存罐中，待用。
其中，第一微反应单元内装填有活性炭，活性炭装填量为1-十六烯总重量的3.5%。
第二微反应单元内装填有活性炭和3A分子筛，活性炭和3A分子筛的装填量为1-十六烯总重量的4.5%。活性炭和3A分子筛的重量份比值为1:1.2。
第三微反应单元内装填有3A分子筛，3A分子筛的装填量为1-十六烯总重量的5.5%。
各微反应单元内装填的活性炭的粒径为90μm，平均孔径为8nm，比表面积为1050m2/g，XRD测定的石墨化度为53%。
预处理釜内装填有活化后的MIL-100（Al），MIL-100（Al）的装填量为1-十六烯总重量的0.7%。MIL-100（Al）的活化方法为常规活化方法，本实施例是将MIL-100（Al）置于恒温箱内，15℃保温活化3.5h。
3-十八烯采用与1-十六烯同样的预处理方法，依次经微通道反应装置、预处理釜处理后，制得1-十八烯原料液，并导入至1-十八烯原料液暂存罐中，待用。
2、制备第一原料
1-十六烯原料液经预热器预热至165℃后，导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，控制降膜蒸发器温度为205℃，1-十六烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为15s，然后经除雾器除雾后，进入已采用氮气置换完全的第一固定床反应器内，控制进料重量空速为4h-1，反应温度为310℃，反应压力为0.2MPa，连续反应时间25h，制得第一原料，并导入至第一原料暂存罐中，待用。
其中，第一固定床反应器装填有复合催化剂。
复合催化剂通过以下方法制得：将γ-氧化铝、沸石粉投入至2.5倍体积的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，搅拌条件下，继续投入N-甲基吡咯烷酮，搅拌1.5h后，滴入硅烷偶联剂KH-792，滴加完成后，升温至55℃，保温回流搅拌2.5h后，分离出固体物；将固体物完全浸渍至2倍体积的处理液中，升温至65℃，保温浸渍4.5h后，分离出浸渍后的固体物，采用13倍体积的去离子水洗涤浸渍后的固体物，真空干燥，造粒，制得复合催化剂。
其中，γ-氧化铝、沸石粉的重量份比值为1.5:1。
N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂KH-792的重量份比值为100:25:4.5。
处理液是将氯化镧、氯化钇投入至氯化铵溶液中，搅拌溶解制得。处理液中氯化镧、氯化钇、氯化铵溶液的重量份比值为5.5:2.5:50。
氯化铵溶液的浓度为0.75mol/L。
3、制备第二原料
1-十八烯原料液经预热器预热至175℃后，导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，控制降膜蒸发器温度为215℃，1-十八烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为15s，然后经除雾器除雾后，进入已采用氮气置换完全的第二固定床反应器内，控制进料重量空速为3.5h-1，反应温度为320℃，反应压力为0.2MPa，连续反应时间25h，制得第二原料，并导入至第二原料暂存罐中，待用。
其中，第二固定床反应器装填有复合催化剂。所述复合催化剂与制备第一原料中采用的复合催化剂相同。
4、合成
将烯烃原料和熔融的马来酸酐同时导入至微通道反应装置的第一微反应单元，控制第一微反应单元的压力为0.065MPa，温度为195℃，停留时间为25min，获得第一反应液；第一反应液进入至微通道反应装置的第二微反应单元，控制第二微反应单元的压力为0.065MPa，温度为205℃，停留时间为25min，获得第二反应液；第二反应液进入至微通道反应装置的第三微反应单元，控制第三微反应单元的压力为0.065MPa，温度为215℃，停留时间为25min，获得第三反应液；第三反应液出料至精馏塔，控制精馏塔真空度为0.09MPa，精馏温度为205℃，收集精馏馏出液，制得烯基琥珀酸酐。
其中，烯烃原料为第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的混合物。第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的重量份比值为20:20:0.35:0.07:0.04。
烯烃原料与马来酸酐的重量份比值为5.35:1。
第一微反应单元、第二微反应单元、第三微反应单元内均装填有合成催化剂，各微反应单元内合成催化剂的装填量为烯烃原料总重量的0.7%。
合成催化剂通过以下方法制得：将γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水投入至球磨机内进行球磨处理，球磨均匀后，球磨物经去离子水洗涤，造粒，干燥，制得复合载体；将复合载体投入至4.5倍重量份的负载液中，升温至55℃，保温搅拌11h后，滤出并置于纯氮气气氛环境下，升温至135℃，保温3.5h，继续升温至290℃，保温1.5h，自然冷却，制得合成催化剂。
其中，γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水的重量份比值为9:9:0.55:10。
负载液为溶解有Keggin型硅钨酸、Keggin型磷钼酸的去离子水溶液。负载液中，Keggin型硅钨酸的浓度为2.5wt%，Keggin型磷钼酸的浓度为2wt%。
实施例3
一种烯基琥珀酸酐的制备方法，具体为：
1、预处理
将1-十六烯导入至微通道反应装置的第一微反应单元，控制第一微反应单元的温度为40℃，停留时间为12min，获得第一预处理液；第一预处理液进入至微通道反应装置的第二微反应单元，控制第二微反应单元的温度为45℃，停留时间为15min，获得第二预处理液；第二预处理液进入至微通道反应装置的第三微反应单元，控制第三微反应单元的温度为40℃，停留时间为15min，获得第三预处理液；第三预处理液出料至预处理釜内，在真空度为0.02MPa环境下，20rpm搅拌6h，分离出液相，制得1-十六烯原料液，并导入至1-十六烯原料液暂存罐中，待用。
其中，第一微反应单元内装填有活性炭，活性炭装填量为1-十六烯总重量的4%。
第二微反应单元内装填有活性炭和3A分子筛，活性炭和3A分子筛的装填量为1-十六烯总重量的5%。活性炭和3A分子筛的重量份比值为1:1.5。
第三微反应单元内装填有3A分子筛，3A分子筛的装填量为1-十六烯总重量的6%。
各微反应单元内装填的活性炭的粒径为100μm，平均孔径为10nm，比表面积为1100m2/g，XRD测定的石墨化度为55%。
预处理釜内装填有活化后的MIL-100（Al），MIL-100（Al）的装填量为1-十六烯总重量的0.8%。MIL-100（Al）的活化方法为常规活化方法，本实施例是将MIL-100（Al）置于恒温箱内，140℃保温活化4h。
4-十八烯采用与1-十六烯同样的预处理方法，依次经微通道反应装置、预处理釜处理后，制得1-十八烯原料液，并导入至1-十八烯原料液暂存罐中，待用。
2、制备第一原料
1-十六烯原料液经预热器预热至170℃后，导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，控制降膜蒸发器温度为210℃，1-十六烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为20s，然后经除雾器除雾后，进入已采用氮气置换完全的第一固定床反应器内，控制进料重量空速为4.5h-1，反应温度为320℃，反应压力为0.25MPa，连续反应时间30h，制得第一原料，并导入至第一原料暂存罐中，待用。
其中，第一固定床反应器装填有复合催化剂。
复合催化剂通过以下方法制得：将γ-氧化铝、沸石粉投入至3倍体积的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，搅拌条件下，继续投入N-甲基吡咯烷酮，搅拌2h后，滴入硅烷偶联剂KH-792，滴加完成后，升温至60℃，保温回流搅拌3h后，分离出固体物；将固体物完全浸渍至2.5倍体积的处理液中，升温至70℃，保温浸渍5h后，分离出浸渍后的固体物，采用15倍体积的去离子水洗涤浸渍后的固体物，真空干燥，造粒，制得复合催化剂。
其中，γ-氧化铝、沸石粉的重量份比值为2:1。
N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂KH-792的重量份比值为100:30:5。
处理液是将氯化镧、氯化钇投入至氯化铵溶液中，搅拌溶解制得。处理液中氯化镧、氯化钇、氯化铵溶液的重量份比值为6:3:55。
氯化铵溶液的浓度为0.8mol/L。
3、制备第二原料
1-十八烯原料液经预热器预热至180℃后，导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，控制降膜蒸发器温度为220℃，1-十八烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为20s，然后经除雾器除雾后，进入已采用氮气置换完全的第二固定床反应器内，控制进料重量空速为4h-1，反应温度为330℃，反应压力为0.25MPa，连续反应时间30h，制得第二原料，并导入至第二原料暂存罐中，待用。
其中，第二固定床反应器装填有复合催化剂。所述复合催化剂与制备第一原料中采用的复合催化剂相同。
4、合成
将烯烃原料和熔融的马来酸酐同时导入至微通道反应装置的第一微反应单元，控制第一微反应单元的压力为0.08MPa，温度为200℃，停留时间为30min，获得第一反应液；第一反应液进入至微通道反应装置的第二微反应单元，控制第二微反应单元的压力为0.08MPa，温度为210℃，停留时间为30min，获得第二反应液；第二反应液进入至微通道反应装置的第三微反应单元，控制第三微反应单元的压力为0.08MPa，温度为220℃，停留时间为30min，获得第三反应液；第三反应液出料至精馏塔，控制精馏塔真空度为0.095MPa，精馏温度为210℃，收集精馏馏出液，制得烯基琥珀酸酐。
其中，烯烃原料为第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的混合物。第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的重量份比值为18:18:0.4:0.08:0.05。
烯烃原料与马来酸酐的重量份比值为5.5:1。
第一微反应单元、第二微反应单元、第三微反应单元内均装填有合成催化剂，各微反应单元内合成催化剂的装填量为烯烃原料总重量的0.8%。
合成催化剂通过以下方法制得：将γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水投入至球磨机内进行球磨处理，球磨均匀后，球磨物经去离子水洗涤，造粒，干燥，制得复合载体；将复合载体投入至5倍重量份的负载液中，升温至60℃，保温搅拌12h后，滤出并置于纯氮气气氛环境下，升温至140℃，保温4h，继续升温至300℃，保温2h，自然冷却，制得合成催化剂。
其中，γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水的重量份比值为10:10:0.6:11。
负载液为溶解有Keggin型硅钨酸、Keggin型磷钼酸的去离子水溶液。负载液中，Keggin型硅钨酸的浓度为3wt%，Keggin型磷钼酸的浓度为2.5wt%。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同在于：将预处理步骤的操作修改为，将1-十六烯导入至带搅拌的反应釜内，且反应釜内装填有活性炭和3A分子筛，升温至40℃，保温搅拌10h后，滤除固体物，导入至1-十六烯原料液暂存罐中，待用。
活性炭和3A分子筛的装填量为1-十六烯总重量的8%。活性炭和3A分子筛的重量份比值为1:1.2。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同在于：制备第一原料步骤中，省略降膜蒸发器，1-十六烯原料液经预热器预热至165℃后，导入至固定床反应器内进行反应。同时，省略复合催化剂，采用硅铝比为28的MCM-22分子筛作为催化剂。
制备第二原料步骤中，省略降膜蒸发器，1-十八烯原料液经预热器预热至175℃后，导入至固定床反应器内进行反应。同时，省略复合催化剂，采用硅铝比为28的MCM-22分子筛作为催化剂。
对比例3
采用实施例2的技术方案，其不同在于：将合成步骤的操作修改为，将烯烃原料、熔融的马来酸酐、催化剂同时投入至反应釜内，控制反应釜内压力为0.065MPa，升温至220℃，保温反应16h后，出料至精馏塔，控制精馏塔真空度为0.09MPa，精馏温度为205℃，收集精馏馏出液，制得烯基琥珀酸酐。
其中，烯烃原料为等重量比的第一原料和第二原料的混合物。
催化剂为二丁基二月桂酸锡。
烯烃原料、马来酸酐、催化剂的重量份比值为35:6.6:0.06。
采用实施例1-3、对比例1-3的烯基琥珀酸酐的制备方法，进行烯基琥珀酸酐的制备，制得的烯基琥珀酸酐的收率、纯度、游离酸含量及相关理化性质，如下表所示：
采用实施例1-3、对比例1-3的烯基琥珀酸酐的制备方法，分别将制得的烯基琥珀酸酐与十二烷基磺酸钠、去离子水按20:0.8:100的重量比混合后，乳化均匀制得ASA施胶剂。
分别检测各ASA施胶剂的平均粒径、施胶度，以及稳定储存时间。具体的，平均粒径是采用光学显微镜，检测制得的ASA施胶剂中50个乳化液滴的粒径，取平均值，获得平均粒径。施胶度是采用液体渗透法，检测ASA施胶剂的施胶度，具体方法参考国家标准GB/T 460-2008《纸 施胶度的测定》。稳定储存时间是模拟纸机白水循环系统工况环境，将ASA施胶剂在37℃恒温环境中静置储存至相体析出，记录相体析出时长，即稳定储存时间。具体结果如下表所示：
进一步的，分别将ASA施胶剂用于白卡纸的制备中，具体是采用浆内施胶的方式，先将打浆度为32°SR的漂白化学浆浆投入至水中，调节浆料浓度为1%；然后在搅拌条件下，向纸浆中加入硫酸铝（0.01wt%绝干浆量）、ASA施胶剂（0.12wt%绝干浆量），搅拌均匀后，控制纸张定量为200g/m2进行白卡纸造纸，并分别检测制得的白卡纸的Cobb值（60s）、耐破指数、横向耐折度。具体结果如下表所示：
进一步的，分别将ASA施胶剂用于胶版印刷纸的制备中，具体是采用浆内施胶的方式，先分别对未漂草浆和未漂针叶木浆进行打浆，控制未漂草浆打浆度为32°SR，湿重为2.1g；控制未漂针叶木浆打浆度为28°SR，湿重为12g。然后将打浆后的未漂草浆和未漂木浆按7:3的重量比混合均匀；在搅拌条件下，向纸浆中ASA施胶剂（0.8wt%绝干浆量），搅拌均匀后，控制纸张定量为70g/m2进行胶版印刷纸造纸，并分别检测胶版印刷纸的Cobb施胶值（60s）、纵向抗张指数、表面印刷强度。具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的烯基琥珀酸酐的制备方法，通过在预处理步骤中，通过微通道反应装置与预处理釜配合对1-十六烯、1-十八烯分别进行处理，并在微通道反应装置的各级微反应单元、预处理釜内分别设置活性炭、3A分子筛、MIL-100（Al），能够对1-十六烯、1-十八烯中的杂质、水分等进行针对性处理，利于后续步骤的进行，降低后续生产过程中副反应的发生，提高后续反应效果，提高产品纯度及收率，并提高制得的烯基琥珀酸酐的使用性能；进一步的，在制备第一原料、制备第二原料步骤中，预热后的1-十六烯原料液、1-十八烯原料液经降膜蒸发器处理后，在复合催化剂催化条件下，进行异构化反应，制得第一原料、第二原料，能够在提高后续合成效果及产品品质的同时，有效提高烯基琥珀酸酐的乳化效果及施胶活性；进一步的，在合成步骤中设置特定组成的烯烃原料（第一原料、第二原料与其他助剂配合）与马来酸酐作为合成原料，在合成催化剂催化条件下，通过微通道反应装置制备烯基琥珀酸酐，能够在降低生产能耗，提高生产效率的同时，降低烯基琥珀酸酐制备过程中副反应的发生，提高制得烯基琥珀酸酐的收率及纯度；同时，还能够有效提高烯基琥珀酸酐的乳化效果及施胶活性，特别是提高对白卡纸、胶版印刷纸的施胶效果。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：预处理、制备第一原料、制备第二原料、合成；
所述预处理，将1-十六烯导入至微通道反应装置内，依次经第一微反应单元、第二微反应单元、第三微反应单元处理后，进入至预处理釜，真空条件下，搅拌，分离出液相，制得1-十六烯原料液；
将1-十八烯导入至微通道反应装置内，依次经第一微反应单元、第二微反应单元、第三微反应单元处理后，进入至预处理釜，真空条件下，搅拌，分离出液相，制得1-十八烯原料液；
所述预处理中，第一微反应单元内装填有活性炭；第二微反应单元内装填有活性炭和3A分子筛；第三微反应单元内装填有3A分子筛；预处理釜内装填有活化后的MIL-100（Al）；
所述制备第一原料，将预热后的1-十六烯原料液导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，然后经除雾器除雾后，进入装填有复合催化剂的第一固定床反应器内，在氮气气氛保护下，控制反应温度为300-320℃，反应压力为0.15-0.25MPa，反应制得第一原料；
所述制备第一原料中，复合催化剂采用以下方法制得，将γ-氧化铝、沸石粉投入至N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀后，搅拌条件下，继续投入N-甲基吡咯烷酮，搅拌，滴入硅烷偶联剂KH-792，滴加完成后，升温至50-60℃，保温回流搅拌，分离出固体物；将固体物完全浸渍至处理液中，升温至60-70℃，保温浸渍，分离出浸渍后的固体物，经去离子水洗涤，真空干燥，造粒，制得复合催化剂；
处理液是溶解有氯化镧、氯化钇的氯化铵溶液；
所述制备第二原料，将预热后的1-十八烯原料液导入至降膜蒸发器进行降膜蒸发，然后经除雾器除雾后，进入装填有复合催化剂的第二固定床反应器内，在氮气气氛保护下，控制反应温度为310-330℃，反应压力为0.15-0.25MPa，反应制得第二原料；
所述制备第二原料中，采用的复合催化剂与制备第一原料中采用的复合催化剂相同；
所述合成，烯烃原料和熔融的马来酸酐在合成催化剂催化条件下，经合成反应、精馏，制得烯基琥珀酸酐；
所述合成中，烯烃原料为第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的混合物；
合成催化剂为负载有Keggin型硅钨酸、Keggin型磷钼酸的催化剂。
2.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于，所述预处理中，控制微通道反应装置的第一微反应单元的温度为30-40℃，停留时间为8-12min；第二微反应单元的温度为35-45℃，停留时间为10-15min；第三微反应单元的温度为30-40℃，停留时间为10-15min；
预处理釜内的真空度为0.01-0.02MPa，10-20rpm搅拌4-6h。
3.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于，所述预处理中，第一微反应单元内活性炭装填量为原料总重量的3-4%；
第二微反应单元内活性炭和3A分子筛的装填量为原料总重量的4-5%；所述活性炭和3A分子筛的重量份比值为1:1-1.5；
第三微反应单元内3A分子筛的装填量为原料总重量的5-6%；
活性炭的粒径为80-100μm，平均孔径为5-10nm，比表面积为900-1100m2/g，XRD测定的石墨化度为50-55%；
预处理釜内MIL-100（Al）的装填量为原料总重量的0.5-0.8%；
所述原料为1-十六烯或1-十八烯。
4.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于，所述制备第一原料中，1-十六烯原料液的预热温度为160-170℃，控制降膜蒸发器温度为200-210℃，1-十六烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为10-20s；进料至第一固定床反应器的重量空速为3.5-4.5h-1；
所述所述制备第二原料中，1-十六烯原料液的预热温度为170-180℃，控制降膜蒸发器温度为210-220℃，1-十六烯原料液在降膜蒸发器内的停留时间为10-20s；进料至第一固定床反应器的重量空速为3-4h-1。
5.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备中，γ-氧化铝、沸石粉的重量份比值为1-2:1；
γ-氧化铝和沸石粉的体积，与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2-3；
N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硅烷偶联剂KH-792的重量份比值为100:20-30:4-5；
固体物与处理液的体积比为1:1.5-2.5；
处理液中氯化镧、氯化钇、氯化铵溶液的重量份比值为5-6:2-3:45-55；
氯化铵溶液的浓度为0.7-0.8mol/L。
6.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于，所述合成，将烯烃原料和熔融的马来酸酐导入至微通道反应装置的第一微反应单元，控制第一微反应单元的温度为190-200℃，停留时间为20-30min，获得第一反应液；第一反应液进入至微通道反应装置的第二微反应单元，控制第二微反应单元的温度为200-210℃，停留时间为20-30min，获得第二反应液；第二反应液进入至微通道反应装置的第三微反应单元，控制第三微反应单元的温度为210-220℃，停留时间为20-30min，获得第三反应液；第三反应液经精馏，制得烯基琥珀酸酐；
所述第一微反应单元、第二微反应单元、第三微反应单元内均装填有合成催化剂，各微反应单元内合成催化剂的装填量为烯烃原料总重量的0.6-0.8%。
7.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于，所述合成中，第一原料、第二原料、2,6-二叔丁基对甲酚、月桂醇聚氧乙烯醚、γ-丁内酯的重量份比值为15-20:15-20:0.3-0.4:0.05-0.08:0.04-0.05；
烯烃原料与马来酸酐的重量份比值为5.2-5.5:1。
8.根据权利要求1所述的烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于，所述合成中，合成催化剂采用以下方法制得，γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水经球磨、洗涤、造粒，制得复合载体，将复合载体投入至4-5倍重量份的负载液中，升温至50-60℃，保温搅拌，滤出并置于纯氮气气氛环境下，130-140℃保温3-4h，280-300℃保温1-2h，制得合成催化剂；
γ-氧化铝、沸石粉、硅烷偶联剂KH-550、去离子水的重量份比值为8-10:8-10:0.5-0.6:9-11；
负载液为溶解有Keggin型硅钨酸、Keggin型磷钼酸的去离子水溶液；负载液中Keggin型硅钨酸的浓度为2-3wt%，Keggin型磷钼酸的浓度为1.5-2.5wt%。
9.一种烯基琥珀酸酐，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的烯基琥珀酸酐的应用，其特征在于，所述烯基琥珀酸酐在ASA施胶剂的应用。
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