CN111996047A - 一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，包括如下步骤：称取原料；向20‑40份水中加入60‑80份改良萘磺酸盐，并设定温度为160℃保温0.5h，缓慢加入20‑30份木质素，搅拌得到混合物，待温度降至70℃后，向混合物中加入0.1‑0.3份弱碱型阴离子交换树脂，滴加40‑50份甲醛水溶液，得到反应物料，将反应物料升温至100℃并保温5h；待温度降至50℃，用氢氧化钠溶液调节pH值至8‑9，即得萘系水煤浆分散剂。将萘法制备苯酐的残渣处理得到改良萘磺酸盐，降低水煤浆分散剂的生产成本，具有良好的环境效益和经济效益；弱碱型阴离子交换树脂的加入能够提高萘系水煤浆分散剂的稳定性。

Description

一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法

技术领域

本发明属于水煤浆添加剂的合成技术领域，具体涉及一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法。

背景技术

水煤浆分散剂是一种可以促进煤粒在水中均匀分散的化学药剂。水煤浆作为浆体燃料，要求具有良好的流变性，所以分散剂还应有降低浆体黏度的作用。用于水煤浆的分散剂主要有萘系、木质素系、腐殖酸系、磺化丙酮甲醛缩合物、氨基磺酸系甲醛缩合物和非离子分散剂等。通常合成萘系水煤浆分散剂的原料为精萘或工业萘，其中萘系分散剂分子为链状结构，分子中含有大量的萘环结构，在煤表面除了少量的离子对吸附形式外，主要以π电子极化吸附形式在煤表面呈卧式吸附，因此吸附强度较大，吸附牢固，吸附层薄且致密；萘系分散剂的特点是减粘作用及流型好，但稳定性较差。

专利号为CN109777531A的发明公开了一种萘系水煤浆分散剂及其应用，萘系水煤浆分散剂，其中所使用的主料包括以下重量份数的原料：萘磺酸盐55-70份、碱木素20-30份、无水偏硅酸钠10-30份、碳酸盐8-15份，辅料包括硬脂酰胺1-2份，高级醇1-2份。该发明通过使用取萘磺酸盐甲醛缩合物(FDN)和碱木素，配合无水偏硅酸钠和碳酸盐，合理比例配置水煤浆，提高其减黏作用及流动性，能够使水煤浆保持高的表观粘度，并且硬脂酰胺和高级醇加入，使水煤浆稳定性能提高，增加原料悬浮液的活性，提高混合效率，起到一定分子间润滑效果，提高水煤浆分散降黏能力，方便水煤浆的管道运输。

发明内容

本发明的目的在于提供一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法。

本发明要解决的技术问题：萘法制备苯酐的残渣需经过处理才能排放，且对环境有污染，残渣的主要成分有未被氧化成苯酐的萘及其芳香稠环同系物，是合成萘系分散剂的重要原料，残渣未被利用是资源的浪费；分散剂的结构不同，与煤粒的作用方式也不同，常见的方式有三种，分别为尾式、卧式和梳状式，其中尾式和梳状式更有利于提高水煤浆的稳定性，萘系水煤浆分散剂虽然具有良好的分散性和降黏作用，但成桨稳定性差，易析出水产生硬沉淀且价格偏高，难以推广。

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，通常合成萘系水煤浆分散剂的原料为精萘或工业萘，在保证分散剂品质的前提下降低生产成本，本发明以萘法制备苯酐的残渣代替萘为合成原料，残渣是主要成分含有未被氧化成苯酐的萘及其芳香稠环同系物，这类芳香稠环化合物经磺化、中和等反应生成具有一定聚合度的萘磺酸盐，得到的萘磺酸盐可反应制得萘系水煤浆分散剂。将萘法制备苯酐的残渣经过处理得到改良萘磺酸盐，以改良萘磺酸盐为原料，添加弱碱型阴离子交换树脂合成萘系水煤浆分散剂。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料，改良萘磺酸盐60-80份、水20-40份、木质素20-30份、甲醛水溶液40-50份和弱碱型阴离子交换树脂0.1-0.3份；

第二步、向水中加入改良萘磺酸盐，并设定温度为160℃保温0.5h，保温结束后，将温度控制在90℃，加入木质素，搅拌得到混合物，搅拌2h；添加了木质素，改变了传统萘系水煤浆分散剂分子结构长度，提高了水煤浆的雾化性能及流变性能，有效地阻止了体系中颗粒相互接近导致凝结的现象；

第三步、待混合物的温度降至70℃后，向混合物中加入弱碱型阴离子交换树脂，滴加甲醛水溶液，得到反应物料，弱碱型阴离子交换树脂为可用于加快缩合反应速率，使得缩合反应过程中更容易生成β-萘磺酸钠甲醛缩合物，加快缩合反应速率有利于增加反应物的平均分子量，有利于增加提高分散剂的分散力和热稳定性，加快缩合反应速率有利于多核体的生成，其中多核体分子所占比例高的其耐热稳定性能优于多核体少的分散剂；

第四步、将反应物料升温至100℃并保温5h，保温结束后，将反应物料的温度降至50℃，降温后用质量分数为32-40％氢氧化钠溶液调节pH值至8-9，即得萘系水煤浆分散剂。

进一步地，所述木质素为碱木素、木质素磺酸钠中的一种或两种任意按比例混合。

进一步地，所述甲醛水溶液的质量分数为36％，甲醛水溶液在1h内滴加完。

进一步地，所述弱碱型阴离子交换树脂为含羧基阴离子交换树脂或含羟基阴离子交换树脂中的一种或两种任意按比例混合。

进一步地，所述改良萘磺酸盐由如下方法制备：

S1、称取如下重量份原料：含20％SO3的石油醚20-30份、质量分数为98％的浓硫酸30-40份、中性氧化铝30-40份和活性炭50-60份；

S2、将萘法制备苯酐的残渣用石油醚溶解，制成残渣溶液，向残渣溶液中缓慢滴加含20％SO3的石油醚，加热搅拌，并保证加热温度恒定在70℃，加热回流3-6h，得到反应液A，20％SO₃的石油醚，提高残渣成分在溶剂中的活性，且不引入其他杂质，使得后续反应更加完全；

S3、将得到的反应液A加入磺化釜，控制磺化温度为165±2℃，缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为98％的浓硫酸在30min内滴加完；反应2-4h得到中间体B；

S4、向磺化釜中通入水蒸气，将体系降温至50℃，在50℃下反应3h制得中间体C，将中间体C加入缩聚釜；

S5、在中间体C中缓慢加入质量分数为30％的碱液进行中和，至pH值为7-8，再向所述中间体C加入中性氧化铝和活性炭，搅拌后通过过滤材料过滤，收集滤液；

S6、将上述得到的滤液进行蒸发，蒸发至固含量60％-65％；蒸发结束后，冷却结晶，过滤，干燥结晶物即为改良萘磺酸盐。

本发明的有益效果：

1、将萘法制备苯酐的残渣经过处理得到改良萘磺酸盐，在处理苯酐的残渣时采用含20％SO₃的石油醚，提高残渣成分在溶剂中的活性，且不引入其他杂质，使得后续反应更加完全，在合成萘系水煤浆分散剂时利用改良萘磺酸盐为原料，解决了萘法制备苯酐的残渣的污染问题，变废为宝，又可以降低水煤浆分散剂的生产成本，具有良好的环境效益和经济效益。

2、在合成萘系水煤浆分散剂过程中添加木质素，改变了传统萘系水煤浆分散剂分子结构长度，提高了水煤浆的雾化性能及流变性能，有效地阻止了体系中颗粒相互接近导致凝结的现象。

4、在合成萘系水煤浆分散剂过程中添加弱碱型阴离子交换树脂作为催化剂，弱碱型阴离子交换树脂为可用于加快缩合反应速率，使得缩合反应过程中更容易生成β-萘磺酸钠甲醛缩合物，加快缩合反应速率有利于增加反应物的平均分子量，有利于增加提高分散剂的分散力和热稳定性，加快缩合反应速率有利于多核体的生成，其中多核体分子所占比例高的其耐热稳定性能优于多核体少的分散剂。

5、本发明所制备的萘系水煤浆分散剂，充分利用了萘法制备苯酐的残渣，并结合了催化剂弱碱型阴离子交换树脂，使分散剂整体效果大大增强，具有成本低、分散性能好，稳定期长等优点，在水煤浆领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料，改良萘磺酸盐60份、水20份、木质素20份、甲醛水溶液40份和弱碱型阴离子交换树脂0.1份；

第二步、向水中加入改良萘磺酸盐，并设定温度为160℃保温0.5h，保温结束后，将温度控制在90℃，加入木质素，搅拌得到混合物，搅拌2h；

第三步、待混合物的温度降至70℃后，向混合物中加入弱碱型阴离子交换树脂，滴加甲醛水溶液，得到反应物料；

第四步、将反应物料升温至100℃并保温5h，保温结束后，将反应物料的温度降至50℃，降温后用质量分数为32％氢氧化钠溶液调节pH值至8，即得萘系水煤浆分散剂。

其中，所述木质素为碱木素。

其中，所述甲醛水溶液的质量分数为36％，甲醛水溶液在1h内滴加完。

其中，所述弱碱型阴离子交换树脂为含羧基阴离子交换树脂。

其中，所述改良萘磺酸盐由如下方法制备：

S1、称取如下重量份原料：含20％SO3的石油醚20份、质量分数为98％的浓硫酸30份、中性氧化铝30份和活性炭50份；

S2、将萘法制备苯酐的残渣用石油醚溶解，制成残渣溶液，向残渣溶液中缓慢滴加含20％SO3的石油醚，加热搅拌，并保证加热温度恒定在70℃，加热回流3h，得到反应液A；

S3、将得到的反应液A加入磺化釜，控制磺化温度为165℃，缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为98％的浓硫酸在30min内滴加完，反应2h得到中间体B；

S4、向磺化釜中通入水蒸气，将体系降温至50℃，在50℃下反应3h制得中间体C，将中间体C加入缩聚釜；

S5、在中间体C中缓慢加入质量分数为30％的碱液进行中和，至pH值为7，再向所述中间体C加入中性氧化铝和活性炭，搅拌后通过过滤材料过滤，收集滤液；

S6、将上述得到的滤液进行蒸发，蒸发至固含量60％；蒸发结束后，冷却结晶，过滤，干燥结晶物即为改良萘磺酸盐。

实施例2

一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料，改良萘磺酸盐70份、水30份、木质素25份、甲醛水溶液45份和弱碱型阴离子交换树脂0.2份；

第二步、向水中加入改良萘磺酸盐，并设定温度为160℃保温0.5h，保温结束后，将温度控制在90℃，加入木质素，搅拌得到混合物，搅拌2h；

第三步、待混合物的温度降至70℃后，向混合物中加入弱碱型阴离子交换树脂，滴加甲醛水溶液，得到反应物料；

第四步、将反应物料升温至100℃并保温5h，保温结束后，将反应物料的温度降至50℃，降温后用质量分数为35％氢氧化钠溶液调节pH值至8，即得萘系水煤浆分散剂。

其中，所述木质素为碱木素。

其中，所述甲醛水溶液的质量分数为36％，所述甲醛水溶液在1h内滴加完。

其中，所述弱碱型阴离子交换树脂为含羧基阴离子交换树脂。

其中，所述改良萘磺酸盐由如下方法制备：

S1、称取如下重量份原料：含20％SO3的石油醚25份、质量分数为98％的浓硫酸35份、中性氧化铝35份和活性炭55份；

S2、将萘法制备苯酐的残渣用石油醚溶解，制成残渣溶液，向残渣溶液中缓慢滴加含20％SO3的石油醚，加热搅拌，并保证加热温度恒定在70℃，加热回流4.5h，得到反应液A，20％SO₃的石油醚，提高残渣成分在溶剂中的活性，且不引入其他杂质，使得后续反应更加完全；

S3、将得到的反应液A加入磺化釜，控制磺化温度为165±2℃，缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为98％的浓硫酸在30min内滴加完；反应3h得到中间体B；

实施例3

一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料，改良萘磺酸盐80份、水40份、木质素30份、甲醛水溶液50份和弱碱型阴离子交换树脂0.3份；

第二步、向水中加入改良萘磺酸盐，并设定温度为160℃保温0.5h，保温结束后，将温度控制在90℃，加入木质素，搅拌得到混合物，搅拌2h；

第三步、待混合物的温度降至70℃后，向混合物中加入弱碱型阴离子交换树脂，滴加甲醛水溶液，得到反应物料；

第四步、将反应物料升温至100℃并保温5h，保温结束后，将反应物料的温度降至50℃，降温后用质量分数为40％氢氧化钠溶液调节pH值至8，即得萘系水煤浆分散剂。

其中，所述木质素为碱木素。

其中，所述甲醛水溶液的质量分数为36％，所述甲醛水溶液在1h内滴加完。

其中，所述弱碱型阴离子交换树脂为含羧基阴离子交换树脂。

其中，所述改良萘磺酸盐由如下方法制备：

S1、称取如下重量份原料：含20％SO3的石油醚30份、质量分数为98％的浓硫酸40份、中性氧化铝40份和活性炭60份；

S2、将萘法制备苯酐的残渣用石油醚溶解，制成残渣溶液，向残渣溶液中缓慢滴加含20％SO3的石油醚，加热搅拌，并保证加热温度恒定在70℃，加热回流6h，得到反应液A，20％SO₃的石油醚，提高残渣成分在溶剂中的活性，且不引入其他杂质，使得后续反应更加完全；

S3、将得到的反应液A加入磺化釜，控制磺化温度为165±2℃，缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为98％的浓硫酸在30min内滴加完；反应4h得到中间体B；

对比例1

不加实施例1中的弱碱型阴离子交换树脂，其余原料及制备过程不变。

对比例2

将实施例1中的改良萘磺酸盐换成甲基萘磺酸钠，其余原料及制备过程不变。

对比例3

将实施例1中的改良萘磺酸盐换成二异丁基萘磺酸钠，其余原料及制备过程不变。

下面以实施例1-3萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂与对比例1-3制得的萘系水煤浆分散剂对比，对三种不同煤样进行成浆性能实验，本实验煤粉用球磨机磨制，煤粉级配为60目：120目：200目＝1：3：5；水煤浆均为按质量比为煤粉：水：分散剂＝60：39：1，在转速100r/min下，搅拌15min制得。测试结果，如下表1所示：

表1

由上表1可知，本发明萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂加入煤浆中，制得的水煤浆粘度符合一般粘度小于1200MPa.s，符合水煤浆国家标准GB/T18855-2008ZG中水煤浆技术要求；36h内基本无沉淀，仅有少量析水，完全可满足水煤浆工业化生产发要求；对比例1在合成过程中未加入弱碱型阴离子交换树脂，对比例2和对比例3中将改良萘磺酸盐更换成其他萘磺酸盐，且为加入弱碱型阴离子交换树脂，实施例3中萘法制备苯酐的残渣经过处理得到改良萘磺酸盐，在合成萘系水煤浆分散剂时利用改良萘磺酸盐为原料，弱碱型阴离子交换树脂的加入能够使水煤浆保持高的表观粘度，使水煤浆稳定性能提高。从表1可知，实施例3通过制备的萘系水煤浆分散剂的分散降粘能力优于对比例1-3制得的萘系水煤浆分散剂。本发明所制备的萘系水煤浆分散剂，充分利用了萘法制备苯酐的残渣，并结合了催化剂弱碱型阴离子交换树脂，使分散剂整体效果大大增强，具有成本低、分散性能好，稳定期长等优点，在水煤浆领域具有很好的应用前景。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料，改良萘磺酸盐60-80份、水20-40份、木质素20-30份、甲醛水溶液40-50份和弱碱型阴离子交换树脂0.1-0.3份；

第二步、向水中加入改良萘磺酸盐，并设定温度为160℃保温0.5h，保温结束后，将温度控制在90℃，加入木质素，搅拌得到混合物，搅拌2h；

第三步、待混合物的温度降至70℃后，向混合物中加入弱碱型阴离子交换树脂，滴加甲醛水溶液，得到反应物料；

第四步、将反应物料升温至100℃并保温5h，保温结束后，将反应物料的温度降至50℃，降温后用质量分数为32-40％氢氧化钠溶液调节pH值至8-9，即得萘系水煤浆分散剂。

2.根据权利要求1所述的一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，其特征在于，所述木质素为碱木素、木质素磺酸钠中的一种或两种任意按比例混合。

3.根据权利要求1所述的一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，其特征在于，所述甲醛水溶液的质量分数为36％，甲醛水溶液在1h内滴加完。

4.根据权利要求1所述的一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，其特征在于，所述弱碱型阴离子交换树脂为含羧基阴离子交换树脂或含羟基阴离子交换树脂中的一种或两种任意按比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种萘法制备苯酐的残渣合成萘系水煤浆分散剂的方法，其特征在于，所述改良萘磺酸盐由如下方法制备：

S1、称取如下重量份原料：含20％SO₃的石油醚20-30份、质量分数为98％的浓硫酸30-40份、中性氧化铝30-40份和活性炭50-60份；

S2、将萘法制备苯酐的残渣用石油醚溶解，制成残渣溶液，向残渣溶液中缓慢滴加含20％SO3的石油醚，加热搅拌，并保证加热温度恒定在70℃，加热回流3-6h，得到反应液A；

S3、将得到的反应液A加入磺化釜，控制磺化温度为165±2℃，缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为98％的浓硫酸在30min内滴加完，反应2-4h得到中间体B；

S4、向磺化釜中通入水蒸气，将体系降温至50℃，在50℃下反应3h制得中间体C，将中间体C加入缩聚釜；

S5、在中间体C中缓慢加入质量分数为30％的碱液进行中和，至pH值为7-8，再向所述中间体C加入中性氧化铝和活性炭，搅拌后通过过滤材料过滤，收集滤液；

S6、将上述得到的滤液进行蒸发，蒸发至固含量60％-65％；蒸发结束后，冷却结晶，过滤，干燥结晶物即为改良萘磺酸盐。