CN115445657A - 一种用于呔哔克合成的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于呔哔克合成的催化剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。该催化剂以磁性微粉为载体，由KH550向表面接枝氨基，再由环氧琥珀酸开环反应，接枝上支状羧基，然后在叔丁醇钠的强碱催化下，接枝的羧基与二乙醇胺反应，引入支状的羟基，最后由氯化缩水甘油三甲基铵与羟基反应，对表面进行季铵化，使得催化剂的表面含有大量支状的季铵基团，对环氧氯丙烷与氰尿酸有强催化作用。磁性微粉表面具有多孔结构，且含有大量硅藻土，可将闭环反应中生产的水分吸出，避免过量的环氧氯丙烷与水反应，生成的产物随环氧氯丙烷蒸出，降低回收环氧氯丙烷的纯度，避免生成的盐类溶于水中，进入抽滤的滤液中，增加呔哔克的纯化难度。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体地，涉及一种用于呔哔克合成的催化剂及其制备方法。
背景技术
在耐候型粉末涂料中，聚酯粉末涂料是目前产量最大，用途最广的粉末涂料品种之一。聚酯粉末涂料用的固化剂直接影响其涂层的各种性能，常用固化剂主要包括异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂、封闭异氰酸酯固化剂、三聚氰胺树脂固化剂和酸酐类固化剂，在这几类固化剂中，异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂分子中的三嗪环结构具有良好的耐热和耐候性能，被广泛应用。
异氰脲酸三缩水甘油酯，又叫呔哔克，现有技术中，一般以环氧氯丙烷、氰尿酸和片碱为原料，通过两步法工艺合成，以四甲基氯化铵为催化剂，促进环氧氯丙烷与氰尿酸开环反应，中国专利CN112321576A公开了一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，将四甲基氯化铵与苄基三乙基氯化铵复配使用以达到催化作用，催化剂的用量达到8％左右，用量大且后处理难度大，造成后处理难度大的原因为：在生产中环氧氯丙烷既作为原料又作为溶剂，使用量较大，而在闭环反应过程中生成水和盐类，水与环氧氯丙烷在催化剂的作用会发生反应，反应产物易与环氧氯丙烷蒸出，造成回收的环氧氯丙烷纯化不高，且催化剂自身以及生成的盐类溶于水，在抽滤过程中难以脱除，造成后续蒸馏工序难度大，又易发生结垢。因此，本发明从提高催化效率、降低生产难度的角度开发适用于呔哔克合成的催化剂。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于呔哔克合成的催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于呔哔克合成的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：取KH550和乙醇溶液混合，加入盐酸调节pH值为4.0，室温下搅拌30min，硅氧烷水解为硅醇，制成溶液A，再取乙醇溶液加入氢氧化钠调节pH值为9.0，加入磁性微粉在33kHz下超声分散1h，磁性微粉在碱性醇水环境中表面得到大量活性羟基，制成悬浊液B，搅拌状态下将溶液A缓慢加入悬浊液B中，同时补加氢氧化钠维持混合液的pH值不低于7.5，全部加入后升温至50℃搅拌20min，硅醇和磁性微粉表面的羟基缩合，抽滤取沉淀用乙醇溶液洗涤、干燥，制成氨化载体；
进一步地，磁性微粉和KH550的用量比为100g：55-62mL。
步骤S2：取环氧琥珀酸和DMF搅拌溶解，再加入氨化载体、四甲基氯化铵和对苯二酚混合，升温至88-95℃搅拌反应2-3h，环氧琥珀酸中的环氧基与氨化载体表面接枝的氨基开环反应，向氨化载体表面接枝上支状羧基，抽滤取沉淀用水洗涤、干燥，制成支状载体；
进一步地，氨化载体、环氧琥珀酸、四甲基氯化铵和对苯二酚的用量比为100g：18-25g：0.6-0.7g：0.2-0.3g。
步骤S3：取支状载体和1,4-二氧六环超声分散，加入二乙醇胺和叔丁醇钠，升温至100-110℃回流80-120min，在叔丁醇钠的强碱催化下，支状载体上的羧基与二乙醇胺上的仲胺基团反应，反应结束真空脱水，降温至60℃，加入氯化缩水甘油三甲基铵，保温搅拌5-6h，反应结束抽滤取滤饼用乙醇和水交替洗涤，干燥至恒重，制成催化剂。
进一步地，支状载体、二乙醇胺、叔丁醇钠和氯化缩水甘油三甲基铵的用量比为100g：10-15g：0.3-0.5g：30-42g。
所述磁性微粉由以下方法制备：
步骤A1：取硅藻土、四氧化三铁粉和玻璃微珠混合，再加入聚乙烯醇溶液混合，之后投加到捏合机中制成膏状，挤出切粒，再置于干燥箱中，在80℃下干燥3h，制成复合干粒；
进一步地，硅藻土、四氧化三铁粉、玻璃微珠和聚乙烯醇溶液的用量比为50g：15-30g：8-12g：80-100mL。
步骤A2：将复合干粒置于马弗炉内，以10℃/min升温至380-450℃保温30-40min，使得各组分均化，避免快速烧结产生大量支状裂纹，粉碎后灰分较大，之后以6℃/min升温至620-680℃保温烧结1-1.5h，冷却后粉碎、干法研磨，制成磁性微粉。
本发明的有益效果：
1.本发明制备的催化剂以磁性微粉为载体，通过KH550改性，向表面接枝氨基，再由环氧琥珀酸在四甲基氯化铵的催化作用下与氨基开环反应，向氨化载体表面接枝上支状羧基，然后在叔丁醇钠的强碱催化下，接枝的羧基与二乙醇胺上的仲胺基团反应，引入支状的羟基，最后由氯化缩水甘油三甲基铵与羟基反应，对表面进行季铵化，使得催化剂的表面含有大量支状的季铵基团，对环氧氯丙烷与氰尿酸有强催化作用。
2.本发明制备的催化剂将有效催化成分负载在磁性微粉表面，相较于现有技术中采用四甲基氯化铵为催化剂，本发明的催化剂更易去除，降低纯化难度，提高产品纯度；该磁性微粉以超细玻璃微珠为烧结材料，烧结粉碎后表面具有多孔结构，提高接枝负载量，同时磁性微粉中添加有大量的硅藻土，其具有高吸水率，可将闭环反应中生产的水分吸出，一方面避免过量的环氧氯丙烷与水反应，生成的产物随环氧氯丙烷蒸出，降低回收环氧氯丙烷的纯度，另一方面避免生成的盐类溶于水中，进入抽滤的滤液中，增加呔哔克的纯化难度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备用于呔哔克合成的催化剂，具体实施过程如下：
一、制备磁性微粉
a1)取硅藻土、四氧化三铁粉和玻璃微珠投加到气流混粉机中混合10min，(其中，硅藻土选自超细硅藻土粉，由上海某化工有限公司提供，细度为1000目，四氧化三铁粉选自水热法制备的纳米级粉体，由安徽某纳米材料有限公司提供，玻璃微珠的平均粒径为30微米，以下实施例中均采用同批次原料)，然后向混合料中加入聚乙烯醇溶液，本发明中聚乙烯醇溶液选用质量分数为5％的水溶液，利于采用机器捏合，再投加到捏合机中制成膏状物，挤出切粒，将湿粒置于干燥箱中，设置干燥温度为80℃，干燥3h，制得复合干粒，其中，硅藻土、四氧化三铁粉、玻璃微珠和聚乙烯醇溶液的用量比为100g：15g：8g：80mL；
a2)将复合干粒置于马弗炉内，以10℃/min升温至380℃保温40min，之后以6℃/min升温至620℃保温烧结1.5h，冷却后置于高速刀片式粉碎机中粉碎成小颗粒，再将小颗粒投加到干法研磨机中，通过循环研磨，直至粉料的众数粒径不大于100μm，即制得磁性微粉。
二、制备催化剂
s1)配制体积浓度为12％的乙醇溶液，取KH550和其体积两倍配制的乙醇溶液混合，加入盐酸调节pH值为4.0，室温下设置搅拌速率为600rpm，搅拌30min，记为溶液A；
配制体积浓度为35％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH值为9.0，在33kHz下将磁性微粉分散在调节为碱性的乙醇溶液中，持续超声分散1h，记为悬浊液B；
设置对悬浊液B以480rpm速率搅拌，将溶液A缓慢加入悬浊液B中，同时补加氢氧化钠，在线检测混合液的pH值，保持混合液的pH值不低于7.5，溶液A全部加入后升温至50℃搅拌20min，之后对反应液抽滤，滤出的沉淀物用乙醇溶液洗涤，之后置于60℃下干燥2h，制得氨化载体，在以上反应中，控制磁性微粉和KH550的用量比为100g：55mL。
s2)取环氧琥珀酸和DMF搅拌溶解，再加入氨化载体、四甲基氯化铵和对苯二酚混合，升温至88℃搅拌反应3h，反应结束对反应液抽滤，滤出的沉淀物用水洗涤，之后置于60℃下干燥2h，制得支状载体，在以上反应中，氨化载体、环氧琥珀酸、四甲基氯化铵和对苯二酚的用量比为100g：18g：0.6g：0.2g，DMF的用量是其他原料总重量的1.8倍。
s3)取支状载体和1,4-二氧六环按照固液比为1：3在28kHz下超声分散15min，再加入二乙醇胺和叔丁醇钠，升温至100℃回流120min，反应结束真空脱水处理20min降温至60℃，加入氯化缩水甘油三甲基铵，保温搅拌6h，反应结束对反应液抽滤，滤出的沉淀物用乙醇和水交替洗涤2次，之后置于60℃下干燥至恒重，即得到用于呔哔克合成的催化剂，在以上反应中，支状载体、二乙醇胺、叔丁醇钠和氯化缩水甘油三甲基铵的用量比为100g：10g：0.3g：30g。
实施例2
本实施例制备用于呔哔克合成的催化剂，具体实施过程如下：
一、制备磁性微粉
a1)取硅藻土、四氧化三铁粉和玻璃微珠投加到气流混粉机中混合10min，然后向混合料中加入聚乙烯醇溶液，本发明中聚乙烯醇溶液选用质量分数为5％的水溶液，利于采用机器捏合，再投加到捏合机中制成膏状物，挤出切粒，将湿粒置于干燥箱中，设置干燥温度为80℃，干燥3h，制得复合干粒，其中，硅藻土、四氧化三铁粉、玻璃微珠和聚乙烯醇溶液的用量比为100g：30g：12g：100mL；
a2)将复合干粒置于马弗炉内，以10℃/min升温至450℃保温30min，之后以6℃/min升温至680℃保温烧结1h，冷却后置于高速刀片式粉碎机中粉碎成小颗粒，再将小颗粒投加到干法研磨机中，通过循环研磨，直至粉料的众数粒径不大于100μm，即制得磁性微粉。
二、制备催化剂
s1)配制体积浓度为12％的乙醇溶液，取KH550和其体积两倍配制的乙醇溶液混合，加入盐酸调节pH值为4.0，室温下设置搅拌速率为600rpm，搅拌30min，记为溶液A；
配制体积浓度为35％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH值为9.0，在33kHz下将磁性微粉分散在调节为碱性的乙醇溶液中，持续超声分散1h，记为悬浊液B；
设置对悬浊液B以480rpm速率搅拌，将溶液A缓慢加入悬浊液B中，同时补加氢氧化钠，在线检测混合液的pH值，保持混合液的pH值不低于7.5，溶液A全部加入后升温至50℃搅拌20min，之后对反应液抽滤，滤出的沉淀物用乙醇溶液洗涤，之后置于60℃下干燥2h，制得氨化载体，在以上反应中，控制磁性微粉和KH550的用量比为100g：62mL。
s2)取环氧琥珀酸和DMF搅拌溶解，再加入氨化载体、四甲基氯化铵和对苯二酚混合，升温至95℃搅拌反应2h，反应结束对反应液抽滤，滤出的沉淀物用水洗涤，之后置于60℃下干燥2h，制得支状载体，在以上反应中，氨化载体、环氧琥珀酸、四甲基氯化铵和对苯二酚的用量比为100g：25g：0.7g：0.3g，DMF的用量是其他原料总重量的1.8倍。
s3)取支状载体和1,4-二氧六环按照固液比为1：3在28kHz下超声分散15min，再加入二乙醇胺和叔丁醇钠，升温至110℃回流80min，反应结束真空脱水处理20min降温至60℃，加入氯化缩水甘油三甲基铵，保温搅拌5h，反应结束对反应液抽滤，滤出的沉淀物用乙醇和水交替洗涤2次，之后置于60℃下干燥至恒重，即得到用于呔哔克合成的催化剂，在以上反应中，支状载体、二乙醇胺、叔丁醇钠和氯化缩水甘油三甲基铵的用量比为100g：15g：0.5g：42g。
实施例3
本实施例制备用于呔哔克合成的催化剂，具体实施过程如下：
一、制备磁性微粉
a1)取硅藻土、四氧化三铁粉和玻璃微珠投加到气流混粉机中混合10min，然后向混合料中加入聚乙烯醇溶液，本发明中聚乙烯醇溶液选用质量分数为5％的水溶液，利于采用机器捏合，再投加到捏合机中制成膏状物，挤出切粒，将湿粒置于干燥箱中，设置干燥温度为80℃，干燥3h，制得复合干粒，其中，硅藻土、四氧化三铁粉、玻璃微珠和聚乙烯醇溶液的用量比为100g：22g：10g：95mL；
a2)将复合干粒置于马弗炉内，以10℃/min升温至420℃保温35min，之后以6℃/min升温至660℃保温烧结1.4h，冷却后置于高速刀片式粉碎机中粉碎成小颗粒，再将小颗粒投加到干法研磨机中，通过循环研磨，直至粉料的众数粒径不大于100μm，即制得磁性微粉。
二、制备催化剂
s1)配制体积浓度为12％的乙醇溶液，取KH550和其体积两倍以上配制的乙醇溶液混合，加入盐酸调节pH值为4.0，室温下设置搅拌速率为600rpm，搅拌30min，记为溶液A；
配制体积浓度为35％的乙醇溶液，加入氢氧化钠调节pH值为9.0，在33kHz下将磁性微粉分散在调节为碱性的乙醇溶液中，持续超声分散1h，记为悬浊液B；
设置对悬浊液B以480rpm速率搅拌，将溶液A缓慢加入悬浊液B中，同时补加氢氧化钠，在线检测混合液的pH值，保持混合液的pH值不低于7.5，溶液A全部加入后升温至50℃搅拌20min，之后对反应液抽滤，滤出的沉淀物用乙醇溶液洗涤，之后置于60℃下干燥2h，制得氨化载体，在以上反应中，控制磁性微粉和KH550的用量比为100g：58mL。
s2)取环氧琥珀酸和DMF搅拌溶解，再加入氨化载体、四甲基氯化铵和对苯二酚混合，升温93℃搅拌反应2.6h，反应结束对反应液抽滤，滤出的沉淀物用水洗涤，之后置于60℃下干燥2h，制得支状载体，在以上反应中，氨化载体、环氧琥珀酸、四甲基氯化铵和对苯二酚的用量比为100g：24g：0.65g：0.25g，DMF的用量是其他原料总重量的1.8倍。
s3)取支状载体和1,4-二氧六环按照固液比为1：3在28kHz下超声分散15min，再加入二乙醇胺和叔丁醇钠，升温至110℃回流100min，反应结束真空脱水处理20min降温至60℃，加入氯化缩水甘油三甲基铵，保温搅拌6h，反应结束对反应液抽滤，滤出的沉淀物用乙醇和水交替洗涤2次，之后置于60℃下干燥至恒重，即得到用于呔哔克合成的催化剂，在以上反应中，支状载体、二乙醇胺、叔丁醇钠和氯化缩水甘油三甲基铵的用量比为100g：13g：0.4g：35g。
对比例1
本对比例为现有技术常用成熟的呔哔克合成催化剂-四甲基氯化铵。
取实施例1-实施例3以及对比例1提供的催化剂进行呔哔克的生产，采用现有技术中成熟的“两步法”工艺，其中，催化剂的用量为8％，在真空抽滤工序后检测呔哔克的含量，具体测试数据如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 呔哔克含量/％ | 52.7 | 54.1 | 53.4 | 48.6 |
由表1数据可知，本发明制备的催化剂用于呔哔克的合成，在真空抽滤后即可除去大量的杂质，获得的底液中呔哔克含量较高。
将真空抽滤后的滤液减压蒸馏，真空度为-0.009MPa，蒸馏温度为65℃，对冷凝液中环氧氯丙烷的纯度检测，具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，本发明制备的催化剂用于呔哔克的合成，回收的环氧氯丙烷纯度较高，有利于原料的回收利用，降低后处理难度。
将以上蒸馏底物用冰甲醇重结晶，离心分离后干燥，将得到的呔哔克产品进行产品分析，具体数据如表3所示：
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 产品纯度/％ | 99.61 | 99.57 | 99.64 | 97.29 |
| 收率/％ | 98.74 | 98.66 | 98.82 | 92.73 |
| 环氧值 | 1.04 | 1.04 | 1.05 | 1.01 |
由表3数据可知，本发明制备的催化剂用于呔哔克的合成，得到的产品纯度较高，收率也明显优于现有的催化剂。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于呔哔克合成的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤S1：将KH550和乙醇溶液混合，用盐酸调节pH值为4.0，室温下搅拌30min，制成溶液A，另取乙醇溶液用氢氧化钠调节pH值为9.0，加入磁性微粉超声分散1h，制成悬浊液B，搅拌状态下将溶液A加入悬浊液B中，同时补加氢氧化钠维持混合液的pH值不低于7.5，全部加入后升温至50℃搅拌20min，反应结束抽滤取沉淀用乙醇溶液洗涤、干燥，制成氨化载体；
步骤S2：取环氧琥珀酸和DMF搅拌溶解，再加入氨化载体、四甲基氯化铵和对苯二酚混合，升温至88-95℃搅拌反应2-3h，反应结束抽滤取沉淀用水洗涤、干燥，制成支状载体；
步骤S3：取支状载体和1,4-二氧六环超声分散，加入二乙醇胺和叔丁醇钠，升温至100-110℃回流80-120min，反应结束真空脱水，降温至60℃，加入氯化缩水甘油三甲基铵，保温搅拌5-6h，反应结束抽滤取滤饼用乙醇和水交替洗涤，干燥至恒重，制成催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于呔哔克合成的催化剂的制备方法，其特征在于，溶液A中乙醇溶液的体积浓度为12％，悬浊液B中乙醇溶液的体积浓度为35％。
3.根据权利要求2所述的一种用于呔哔克合成的催化剂的制备方法，其特征在于，磁性微粉和KH550的用量比为100g：55-62mL。
4.根据权利要求3所述的一种用于呔哔克合成的催化剂的制备方法，其特征在于，氨化载体、环氧琥珀酸、四甲基氯化铵和对苯二酚的用量比为100g：18-25g：0.6-0.7g：0.2-0.3g。
5.根据权利要求4所述的一种用于呔哔克合成的催化剂的制备方法，其特征在于，支状载体、二乙醇胺、叔丁醇钠和氯化缩水甘油三甲基铵的用量比为100g：10-15g：0.3-0.5g：30-42g。
6.根据权利要求1所述的一种用于呔哔克合成的催化剂的制备方法，其特征在于，磁性微粉由以下方法制备：
步骤A1：取硅藻土、四氧化三铁粉和玻璃微珠混合，加入聚乙烯醇溶液混合后捏合成膏状，挤出切粒干燥，制成复合干粒；
步骤A2：将复合干粒以10℃/min升温至380-450℃保温30-40min，之后以6℃/min升温至620-680℃保温烧结1-1.5h，冷却后粉碎、干法研磨，制成磁性微粉。
7.根据权利要求6所述的一种用于呔哔克合成的催化剂的制备方法，其特征在于，硅藻土、四氧化三铁粉、玻璃微珠和聚乙烯醇溶液的用量比为100g：15-30g：8-12g：80-100mL。
8.根据权利要求7所述的一种用于呔哔克合成的催化剂的制备方法，其特征在于，磁性微粉的众数粒径不大于100μm。
9.一种用于呔哔克合成的催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的方法制成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A catalyst and its preparation method for the synthesis of terpene Granted publication date: 20230815 Pledgee: Huaibei Branch of China Postal Savings Bank Co.,Ltd. Pledgor: Anhui Hongze New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980010375 |
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