CN102863471B - 一种催化制备亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法 - Google Patents
一种催化制备亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种催化制备亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法，以三氯化磷为原料，添加催化剂后，加入环氧乙烷，0-60℃下反应10-20h，减压蒸馏，即得到目标产物亚磷酸三-(2-氯乙基)酯，GC纯度≥96％，收率≥98.5％。本发明与现有技术相比较，环氧乙烷使用量低，产品纯度高，质量稳定，有较好工业化的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化制备亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法。
背景技术
亚磷酸三(2-氯乙基)酯，别名2-氯乙醇亚磷酸盐(3∶1)，是制备植物生长调节剂乙烯利的重要中间体，也可用于制备阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯和其它磷系阻燃剂，还可用作润滑酯的功能添加剂、增塑剂及用作耐洗抗静电剂等，目前已广泛应用于农药、化工和材料等行业中。
现有技术中，GB1048070A(1965)公开了一种以新鲜蒸馏的三氯化磷为原料，石油醚、苯、甲苯、环已烷、二异丙醚等其中一种为溶剂，添加重量比0.05-5％2-氯乙醇为催化剂溶剂，加入环氧乙烷反应，控制反应温度-30℃-50℃下制备亚磷酸三(2-氯乙基)酯的方法。反应结束后，减压蒸馏除去催化剂和溶剂，收率95.5-97.5％。美国专利US3888953A(1975)公开了一种以三氯化磷为原料，通过加入过量较多量的环氧乙烷(环氧乙烷与三氯化磷摩尔比3.2∶1-3.9∶1)，不添加催化剂和溶剂，控制反应温度-10℃-20℃，反应结束后，减压蒸馏得到目标产物的方法，碘量法测纯度为90％-97％，收率99％以上。
但是，上述方法均存在各种不同的缺陷。例如，GB1048070A报道的方法需要添加溶剂，后处理繁琐，且所用的催化剂2-氯乙醇毒性较大。US3888953A报道的方法需要加入过量较多量的环氧乙烷，但是环氧乙烷价格较贵，成本偏高，且不利于环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化制备亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法，以克服现有技术中的各种不足。
所述的亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的制备方法，具体包括以下步骤：
以三氯化磷为原料，添加催化剂后，加入环氧乙烷，0-60℃下反应10-20h，减压蒸馏，即得目标产物亚磷酸三-(2-氯乙基)酯。
反应式为：
其中，上述制备方法中，所述的三氯化磷为新鲜制备或者新蒸馏产品。
所述的环氧乙烷为工业级产品，纯度99.90％以上。环氧乙烷的加入方式可以为气体通入或液相滴入，优选在反应器中添加气体分布器，以环氧乙烷气体形式通入反应。
所述的环氧乙烷每小时的加料速度为三氯化磷重量的1-10％，优选4-6％。
所述的环氧乙烷与三氯化磷的摩尔比为3.00-3.09∶1，优选3.02-3.05∶1。
所述的催化剂选自以下三类，第一类为草酸亚锡、吡啶盐酸盐，或4-二甲氨基吡啶；第二类为三氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、四氯化钛、三氯化钛、氯化镁、氯化锡、氯化亚锡等单一金属氯化物或这几种金属氯化物的组合；第三类为上述第二类的金属氯化物与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂的固载催化剂(如氯化铁或三氯化铝与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂组成的固载催化剂)，其中金属氯化物所占的重量比为1-50％，优选10-30％。所述催化剂应用时可以是上述三类分别单独使用，用量为0.03wt％-0.20wt％，相对于原料三氯化磷的重量比；还可以是上述第一类与第二类组合形成的催化剂，二者重量比为1-3∶4-7，用量为0.03wt％-0.20wt％，相对于原料三氯化磷的重量比；优选为由氯化铁与草酸亚锡组合成的催化剂，二者重量比1-3∶4-7，用量0.03wt％-0.20wt％，相对于原料三氯化磷的重量比。
所述反应温度优选5-40℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)反应中无需添加溶剂；2)所用的环氧乙烷过量量较少，原子经济性好，环保；3)采用本发明制备得到的亚磷酸三-(2-氯乙基)酯产品纯度高(≥96.0％)，收率高(≥98.5％)。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化铁与草酸亚锡(重量比3∶7)组合催化剂1.3g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2444.8g(55.5mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4841.0g，GC纯度97.00％，收率98.70％。
实施例2
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化铁与草酸亚锡(重量比3∶5)组合催化剂2.0g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2444.8g(55.5mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4855.7g，GC纯度97.50％，收率99.00％。
实施例3
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化铁与草酸亚锡(重量比3∶6)组合催化剂2.0g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2427.2g(55.1mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4850.8g，GC纯度97.33％，收率98.90％。
实施例4
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化铁与草酸亚锡(重量比2∶5)组合催化剂2.0g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2427.2g(55.1mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4845.9g，GC纯度97.15％，收率98.80％。
实施例5
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，草酸亚锡2.0g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2444.8g(55.5mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4835.6g，GC纯度96.90％，收率98.59％。
实施例6
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，吡啶盐酸盐2.5g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2444.8g(55.5mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4836.1g，GC纯度96.90％，收率98.60％。
实施例7
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，4-二甲氨基吡啶2.7g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2444.8g(55.5mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4835.2g，GC纯度96.92％，收率98.58％。
实施例8
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化铜3.0g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2449.2g(55.6mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4833.7g，GC纯度96.97％，收率98.55％。
实施例9
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化铁2.6g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2436.0g(55.3mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4837.1g，GC纯度96.99％，收率98.62％。
实施例10
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化锡3.3g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2449.2g(55.6mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4835.1g，GC纯度96.97％，收率98.58％。
实施例11
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，三氯化钛1.7g，氯化亚锡1.6g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2449.2g(55.6mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4836.1g，GC纯度96.96％，收率98.60％。
实施例12
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化亚铁1.0g，氯化亚铜1.2g，氯化镁1.2g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2449.2g(55.6mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4837.1g，GC纯度96.99％，收率98.62％。
实施例13
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化亚铜1.6g，氯化镁1.4g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2444.8g(55.5mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4835.6g，GC纯度96.96％，收率98.59％。
实施例14
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，三氯化铝与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂(三氯化铝所占的重量比为15％)组成的固载催化剂2.5g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2444.8g(55.5mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4835.1g，GC纯度96.95％，收率98.58％。
实施例15
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化铁与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂(氯化铁所占的重量比为16％)组成的固载催化剂2.1g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2431.0g(55.2mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4836.1g，GC纯度96.99％，收率98.60％。
实施例16
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，四氯化钛与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂(四氯化钛所占的重量比为16％)组成的固载催化剂2.3g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入，定量通入环氧乙烷气体2431.0g(55.2mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4837.1g，GC纯度96.98％，收率98.62％。
实施例17
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，草酸亚锡1.4g，三氯化铝与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂(三氯化铝所占的重量比16％)组成的固载催化剂0.7g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2436.g(55.3mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4841.0g，GC纯度97.00％，收率98.70％。
实施例18
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化铁1.5g，三氯化钛与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂(三氯化钛所占的重量比17％)组成的固载催化剂0.7g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2436.0g(55.3mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4840.5g，GC纯度97.03％，收率98.69％。
实施例19
在干燥的反应瓶中，安装机械搅拌、温度计、气体分布器及回流冷凝管，反应装置置于低温水浴槽中，先用N2置换瓶内的空气2次，氮气保护下加入新蒸馏的三氯化磷2500.0g(18.2mol)，氯化锌1.6g，三氯化铁与大孔苯乙烯系强酸性离子交换树脂(三氯化铁所占的重量比为15％)组成的固载催化剂0.7g，待内温降为10℃以下，开启搅拌，通过气体分布器通入环氧乙烷气体，定量通入环氧乙烷2444.8g(55.5mol，通入时间16.5h)，维持反应温度在5-30℃，通入结束后，温度保持在30-40℃，继续反应0.5h，反应结束后，减压蒸馏得目标产物4840.1g，GC纯度97.02％，收率98.68％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种催化制备亚磷酸三-(2-氯乙基)酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：以三氯化磷为原料，添加催化剂后，加入环氧乙烷，0-60℃下反应10-20h，减压蒸馏，即得到目标产物亚磷酸三-(2-氯乙基)酯；
环氧乙烷每小时的加料速度为三氯化磷重量的1-10％；
环氧乙烷与三氯化磷的摩尔比为3.02-3.05:1；
所述催化剂为氯化铁与草酸亚锡的组合，二者重量比为1-3:4-7，用量为0.03wt％-0.20wt％，相对于原料三氯化磷的重量比。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三氯化磷为新鲜制备或者新蒸馏产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环氧乙烷为市售工业级产品，纯度99.9％以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧乙烷的加入方式为气体通入或液相滴入。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧乙烷的加入方式为在反应器中添加气体分布器，以环氧乙烷气体形式通入反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度优选5-40℃。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |