CN101372480B - 2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 - Google Patents

2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，以2-巯基-6-氯苯并噁唑为原料，以氯甲酸三氯甲酯或二(三氯甲基)碳酸酯为氯化剂，在65～120℃下反应制备2，6-二氯苯并噁唑，其中原料与氯化剂的摩尔比为1:0.2～2。本发明的方法工艺简单、使用安全、收率高。

Description

2，6-二氯苯并噁唑的合成方法
技术领域
本发明属于农药合成领域，具体涉及一种农药中间体2，6-二氯苯并噁唑的合成方法。
背景技术
2，6-二氯苯并噁唑是苯氧羧酸类除草剂精噁唑禾草灵(化学名为：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯)的重要中间体，其合成方法有：
路线1：
Figure G2008100219333D00011
路线1由于采用PCl5为氯化剂，对设备腐蚀严重，尤其是反应釜腐蚀程度难于发现，一旦反应釜烂通，系统中进入水，立即和PCL5剧烈反应，引起爆炸事故。给安全生产带来严重隐患。摩尔收率85-88％。
路线2：
Figure G2008100219333D00012
路线2采用氯气作为氯化剂，氯气同时会对苯环其他位置加成，引起反应收率低，副产物多，产品纯度低，摩尔收率80-82％。
路线3：
Figure G2008100219333D00013
路线3采用碳酰氯(别名光气)作为氯化剂，反应收率能达到90-92％。但光气是剧毒化学品，国家严格控制生产装置的投产，明文规定光气不允许储存，包装和运输，这给没有光气资源的生产厂家要生产2.6一二氯苯并噁唑判了死刑。
发明内容
本发明的目的在于克服现有2，6-二氯苯并噁唑合成路线中的各种缺点，提供一种使用安全、收率高的2，6-二氯苯并噁唑合成方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，以2-巯基-6-氯苯噁唑为原料，以氯甲酸三氯甲酯或二(三氯甲基)碳酸酯为氯化剂，在溶剂和催化剂的存在下于65～120℃下反应制备2，6-二氯苯并噁唑，其中原料与氯化剂的摩尔比为1:0.2～2；优选的用量为2-巯基-6-氯苯并噁唑与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1:0.3～2，2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1:0.2～1.5。
Figure G2008100219333D00021
氯甲酸三氯甲酯      二(三氯甲基)碳酸酯
该反应的溶剂为甲苯，溶剂的用量以能够溶解原料或催化剂的量为准，其总用量一般为每克原料加入2～12ml，优选每克原料4～10ml。反应时还加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)做为催化剂，其加入量一般为每百克原料加入5～20ml。
本发明的具体步骤为：先将原料2-巯基-6-氯苯噁唑和催化剂溶于溶剂中，升温到65～85℃(优选70～80℃)后缓慢加入氯化剂或溶解于溶剂中的氯化剂，加完后再升温至100～110℃(优选在回流条件)下反应0.5～4小时其中氯化剂或溶解于溶剂中的氯化剂以滴加的方式加入，滴加时间为3～8小时。反应结束后先用真空减压脱除溶剂，再进行真空减压蒸馏，收集85～95℃/-0.098～-0.095MPa的馏份，即为2，6-二氯苯并噁唑，其质量含量在98％以上，摩尔收率在95％以上。
本发明的有益效果：
1、以氯甲酸三氯甲酯或二(三氯甲基)碳酸酯为氯化剂，所得产物2，6-二氯苯并噁唑收率高、质量佳。
2、二(三氯甲基)碳酸酯常温下为稳定的固体物质，便于贮运，使用安全，无污染，没有其他氯化剂的危险性。
3、以氯甲酸三氯甲酯或二(三氯甲基)碳酸酯为氯化剂，反应温和操作易控制，相对与其他氯化剂生产成本有优势。
具体实施方式
实施例1
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯恶唑和250ml甲苯及5gDMF，搅伴升温至70-80℃，开始滴加称量好的氯甲酸三氯甲酯30克(折百)，滴加时间7-8h，滴加结束回流反应1.5小时。
进行真空减压脱溶，先脱去甲苯，再进行高真空减压蒸馏、收集85-95℃/-0.098～-0.095mpa馏份。重量49克，含量98.5％，摩尔收率95.4％。
mp：47～49℃.
Data：IR(KBr)：v3271.4，3105.9，3036.1，1880.2，1781.5，1731.7，1613.8，1602.2，1528.8，1479.5，1455.8，1422.9，1392.4，1340.3，1322.4，1303.4，1259.7，1242.5，1218.3，1170.4，1143.7，1114.3，1110.5，1050.8，1026.9，941.2，913.7，867.1，827.9，815.0，805.1，756.3，743.1，730.8，712.5，701.8，667.9，626.5，593.5，554.0，497.9，470.2，425.5cm-1.
实施例2
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯恶唑和250ml甲苯及5克DMF，搅伴升温至70-80℃，开始滴加称量好的氯甲酸三氯甲酯55克(折百)，滴加时间6-7h，滴加结束加流反应1.5小时。
进行真空减压脱溶，先脱去甲苯，再进行高真空减压蒸馏、收集85-95℃/-0.098～-0.095mpa馏份。重量49.2克，含量98.49％，摩尔收率95.8％。
实施例3
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯恶唑和250ml甲苯及5克DMF，搅伴升温至70-80℃，开始滴加称量好的氯甲酸三氯甲酯80克(折百)，滴加时间5-6h，滴加结束回流反应2小时。
进行真空减压脱溶，先脱去甲苯，再进行高真空减压蒸馏、收集85-95℃/-0.095～-0.098mpa馏份。重量49克，含量98.38％，摩尔收率95.32％。
实施例4
称量30克(折百)二(三氯甲基)碳酸酯溶于150ml甲苯中待用。
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯恶唑和250ml甲苯及5克DMF。搅伴升温至70-80℃后将上述配制的溶剂慢慢滴入四口瓶中，滴加时间7-8h，滴加结束回流反应1.2小时。
进行真空减压脱溶，先脱去甲苯，再进行高真空减压蒸馏、收集85-95℃/-0.098～-0.095mpa馏份。重量48.8克，含量98.64％，摩尔收率95.18％。
实施例5
称量55克(折百)二(三氯甲基)碳酸酯溶于150ml甲苯中待用。
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯恶唑和250ml甲苯及5克DMF。搅伴升温至70-80℃后，将上述配制的溶剂慢慢滴入四口瓶中，滴加时间6-7h，滴加结束回流反应1.5小时。
进行真空减压脱溶，先脱去甲苯，再进行高真空减压蒸馏、收集85-95℃/-0.098～-0.095mpa馏份。重量49克，含量98.5％，摩尔收率95.5％。
实施例6
称量80克(折百)二(三氯甲基)碳酸酯溶于150ml甲苯中待用。
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯恶唑和250ml甲苯及5克DMF。搅伴升温至70-80℃后，将上述配制的溶剂慢慢滴入四口瓶中，滴加时间5-6h，滴加结束回流反应2小时。
进行真空减压脱溶，先脱去甲苯，再进行高真空减压蒸馏、收集85-95℃/-0.098～-0.095mpa馏份。重量49.2克，含量98.6％，摩尔收率95.21％。

Claims (4)

1.一种2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于以2-巯基-6-氯苯并噁唑为原料，以氯甲酸三氯甲酯为氯化剂，先将原料2-巯基-6-氯苯并噁唑和催化剂DMF溶于甲苯中，升温到65～85℃后缓慢加入氯化剂或溶解于甲苯中的氯化剂，加完后再升温，在回流条件下反应0.5～4小时；其中原料与氯化剂的摩尔比为1∶0.2～2。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于2-巯基-6-氯苯并噁唑与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1∶0.3～2。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于氯化剂或溶解于溶剂中的氯化剂以滴加的方式加入，滴加时间为3～8小时。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应结束后用真空减压脱除溶剂，再进行真空减压蒸馏，收集85～95℃/-0.098～-0.095MPa的馏份，即为2，6-二氯苯并噁唑。
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