CN102558086A - 一种制备高纯度2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 - Google Patents
一种制备高纯度2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102558086A CN102558086A CN2011104551936A CN201110455193A CN102558086A CN 102558086 A CN102558086 A CN 102558086A CN 2011104551936 A CN2011104551936 A CN 2011104551936A CN 201110455193 A CN201110455193 A CN 201110455193A CN 102558086 A CN102558086 A CN 102558086A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzoxazole
- reaction
- stage
- dichloro
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备高纯度2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，其包括如下步骤：将2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯在介质溶剂中混合后，先升温至45℃～55℃，然后缓慢阶段升温至80℃～110℃，再在80℃～110℃下保温反应0.5～2小时，再缓慢加入氯甲酸三氯甲酯，加完后保温反应0.5～1小时，反应后脱除部分溶剂，冷却析晶，分离出固体。本发明不使用催化剂，仅采用阶段升温法和固光，并在最后阶段补加少量氯甲酸三氯甲酯，可近乎完全反应并直接得到高纯度的终产物，本反应条件和过程温和，可在无需复杂处理的情况下，直接得到99％以上质量含量的2，6-二氯苯并噁唑，收率达到98％以上。
Description
技术领域
本发明属于农药合成领域，具体涉及一种农药中间体2，6-二氯苯并噁唑的合成方法。
背景技术
2，6-二氯苯并噁唑是苯氧羧酸类除草剂精噁唑禾草灵(化学名为：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯)的重要中间体，其合成方法有：
路线1：
路线1由于采用PCl5为氯化剂，对设备腐蚀严重，尤其是反应釜腐蚀程度难于发现，一旦反应釜烂通，系统中进入水，立即和PCL5剧烈反应，引起爆炸事故。给安全生产带来严重隐患。摩尔收率85-88％。
路线2：
路线2采用氯气作为氯化剂，氯气同时会对苯环其他位置加成，引起反应收率低，副产物多，产品纯度低，摩尔收率80-82％。
路线3：
路线3采用碳酰氯(别名光气)作为氯化剂，反应收率能达到90-92％。但光气是剧毒化学品，国家严格控制生产装置的投产，明文规定光气不允许 储存，包装和运输，这给没有光气资源的生产厂家要生产2.6一二氯苯并噁唑判了死刑。
路线4：
路线4专利CN101307036B采用氯甲酸三氯甲酯(别名双光)作为氯化剂，DMF做催化剂，合成2，6-二氯苯并噁唑，反应收率能达到98％。但该法只能得到30％左右的甲苯溶液，其中溶液中含有大量副产物、DMF和杂质，而无法得到高纯度的2，6-二氯苯并噁唑，在甲苯溶液中还含有大量的悬浮物，主要是一些杂质和少量2-巯基-6-氯苯并噁唑悬浮在甲苯溶液中；如果采用普通减压蒸馏进行提纯，由于还有催化剂DMF，一是无法完全脱干，二是在蒸馏过程中由于DMF在其中容易产生杂质，从而造成所得的2，6-二氯苯并噁唑含量降低；如果使用高真空精馏(如CN101372480A)，可以得到高纯度的2，6-二氯苯并噁唑，但操作能耗高、收率低、而且高温危险易爆；如果直接使用30％浓度的2，6-二氯苯并噁唑甲苯溶液作为原料生产精噁唑禾草灵，由于2，6-二氯苯并噁唑甲苯溶液中含有的DMF和一些副产物，从而会降低最终产物精噁唑禾草灵纯度，无法得到高含量的精噁唑禾草灵，同时也影响精噁唑禾草灵在溶剂中的澄清度。
另外该专利使用DMF做催化剂，在反应过程中，分解氯甲酸三氯甲酯速度快，滴加氯甲酸三氯甲酯速度难以控制，容易产生冲料，同时产生大量光气，操作危险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有2，6-二氯苯并噁唑合成路线中的各种缺点，提供一种的高纯度2，6-二氯苯并噁唑的合成方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种制备高纯度2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，其包括如下步骤：将2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯在介质溶剂中混合后，先升温至 45℃～55℃，然后缓慢阶段升温至80℃～110℃，再在80℃～110℃下保温反应0.5～2小时，再缓慢加入氯甲酸三氯甲酯，加完后保温反应0.5～1小时，反应后脱除部分溶剂，冷却析晶，分离出固体，得到2，6-二氯苯并噁唑。
该方法的反应方程式如下：
其中原料2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1∶0.3～2；优选的用量为2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1∶0.3～1。2-巯基-6-氯苯并噁唑与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1∶0.01～0.1。
本发明使用二(三氯甲基)碳酸酯，其纯度高，杂质少，反应不易产生杂质，而其他方式使用的原料氯甲酸三氯甲酯、五氯化磷纯度低。本发明同时使用二(三氯甲基)碳酸酯与2-巯基-6-氯苯并噁唑一次加入法，简化了操作难度。
本发明阶段升温反应后的最佳反应条件是：缓慢阶段升温至105℃～110℃，再在105℃～110℃下进行保温反应0.5～1小时。
本发明中的缓慢阶段升温的过程为：以0.2℃～1℃/min的速度升温，且每升温5℃～15℃，保温5～15分钟；优选采用的缓慢阶段升温的过程为：以0.5℃～1℃/min的速度升温，且每升温10℃～15℃，保温8～12分钟；在该优选条件下可得到最佳的反应效果。本方法采用缓慢阶段升温的方式，不仅保证二(三氯甲基)碳酸酯缓慢分解，还保证了在无催化剂的存在下充分反应，保证了反应的完成。
2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯在介质溶剂中混合后，优 选先升温至50℃。
本发明补加少量氯甲酸三氯甲酯，其与二(三氯甲基)碳酸酯相互作用配合下，可以充分将2-巯基-6-氯苯并噁唑反应完毕，保证了产物的纯度，可直接得到高纯度2，6-二氯苯并噁唑。这里所指的高纯度是纯度在99％以上。氯甲酸三氯甲酯优选以滴加的方式加入反应体系(反应体系是指在加入氯甲酸三氯甲酯前的反应溶液)中。
加入氯甲酸三氯甲酯并保温反应后，优选通过减压蒸馏脱除部分溶剂(一般可脱除1/2～5/6的溶剂)，再冷却至0℃～5℃(优选0℃)析晶，然后通过离心或过滤分离出固体。析晶时可搅拌0.2～1小时。本法中的母液和溶剂可回收并循环套用。
本方法使用部分蒸馏出溶剂，再冷冻结晶，高速离心，可以充分分离出杂质，得到高纯度2，6-二氯苯并噁唑。
本发明可以使用烷烃、卤代烃和芳香烃等系列做溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯等，最佳使用溶剂为甲苯和二甲苯，溶剂的用量以能够溶解原料的量为准，其总用量一般为每克原料加入2～12ml，优选每克原料4～10ml。
本发明不使用催化剂，仅采用阶段升温法和固光，并在最后阶段补加少量氯甲酸三氯甲酯，使得二(三氯甲基)碳酸酯在升温过程中缓慢分解进行反应即可近乎完全反应并可直接得到高纯度的终产物，本反应条件和过程温和，不易产生大量光气进而造成危险和污染。同时不使用催化剂，不污染最终产物2，6-二氯苯并噁唑。
本发明的方法可在无需复杂处理的情况下，直接得到99％以上含量的2，6-二氯苯并噁唑，收率达到98％以上。
具体实施方式
实施例1
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑和250ml甲苯及二(三氯甲基)碳酸酯30克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5 ℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至105℃时，保温反应1小时，再滴加氯甲酸三氯甲酯1.19克，再保温反应0.5～1小时，保温结束后，减压蒸馏脱去溶剂，蒸馏时保持真空-0.07MPa，蒸出200ml甲苯，冷却至0℃，搅拌0.5小时，高速离心得到2，6-二氯苯并噁唑，重量43.5克，质量含量99.2％，母液回收套用至下批料的合成，摩尔收率98.1％。mp：48～49℃.
Data：IR(KBr)：v3271.4，3105.9，3036.1，1880.2，1781.5，1731.7，1613.8，1602.2，1528.8，1479.5，1455.8，1422.9，1392.4，1340.3，1322.4，1303.4，1259.7，1242.5，1218.3，1170.4，1143.7，1114.3，1110.5，1050.8，1026.9，941.2，913.7，867.1，827.9，815.0，805.1，756.3，743.1，730.8，712.5，701.8，667.9，626.5，593.5，554.0，497.9，470.2，425.5cm-1.
实施例2
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑和250ml二甲苯及二(三氯甲基)碳酸酯30克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至110℃时，保温反应1小时，再滴加氯甲酸三氯甲酯1.19克，再保温反应0.5～1小时，保温结束后，减压蒸馏脱去溶剂，蒸馏时保持真空-0.07MPa，蒸出200ml二甲苯，冷却至0℃，搅拌0.5小时，高速离心得到2，6-二氯苯并噁唑，重量42.1克，质量含量99.0％，母液回收套用至下批料的合成，摩尔收率98.1％。
实施例3
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑和250ml甲苯及二(三氯甲基)碳酸酯35克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至105℃时，保温反应1小时，再滴加氯甲酸三氯甲酯1.4克，再保温反应0.5～1小时，保温结束后，减压蒸馏脱去溶剂，蒸馏时保持真空-0.07MPa，蒸出200ml甲苯，冷 却至0℃，搅拌0.5小时，高速离心得到2，6-二氯苯并噁唑，重量47.5克，质量含量99.5％，母液回收套用至下批料的合成，摩尔收率98.6％。
实施例4
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑、200ml回收甲苯、50ml回收母液及二(三氯甲基)碳酸酯40克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至105℃时，保温反应1小时，再滴加氯甲酸三氯甲酯1.2克，再保温反应0.5～1小时，保温结束后，减压蒸馏脱去溶剂，蒸馏开始时保持真空-0.07MPa，蒸出200ml甲苯，冷却至0℃，搅拌0.5小时，高速离心得到2，6-二氯苯并噁唑，重量50.21克，质量含量99.3％，母液回收套用至下批料的合成，摩尔收率98.4％。
实施例5
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑、150ml回收甲苯、50ml回收母液及二(三氯甲基)碳酸酯45克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至105℃时，保温反应1小时，再滴加氯甲酸三氯甲酯1.8克，再保温反应0.5～1小时，保温结束后，减压蒸馏脱去溶剂，蒸馏时保持真空-0.07MPa，蒸出150ml甲苯，冷却至0℃，搅拌0.5小时，高速离心得到2，6-二氯苯并噁唑，重量50.31克，质量含量99.1％，母液回收套用至下批料的合成，摩尔收率98.4％。
Claims (9)
1.一种制备高纯度2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于包括如下步骤：将2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯在介质溶剂中混合后，先升温至45℃～55℃，然后缓慢阶段升温至80℃～110℃，再在80℃～110℃下保温反应0.5～2小时，再缓慢加入氯甲酸三氯甲酯，加完后保温反应0.5～1小时，反应后脱除部分溶剂，冷却析晶，分离出固体，得到2，6-二氯苯并噁唑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缓慢阶段升温至105℃～110℃，再在105℃～110℃下保温反应0.5～1小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述缓慢阶段升温的过程为：以0.2℃～1℃/min的速度升温，且每升温5℃～15℃，保温5～15分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述缓慢阶段升温的过程为：以0.5℃～1℃/min的速度升温，且每升温10℃～15℃，保温8～12分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1∶0.3～2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述2-巯基-6-氯苯并噁唑与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1∶0.01～0.1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氯甲酸三氯甲酯以滴加的方式加入反应体系中。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入氯甲酸三氯甲酯并保温反应后，通过减压蒸馏脱除部分溶剂，再冷却至0℃～5℃析晶，然后通过离心或过滤分离出固体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述介质溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或氯苯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110455193.6A CN102558086B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种制备高纯度2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110455193.6A CN102558086B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种制备高纯度2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102558086A true CN102558086A (zh) | 2012-07-11 |
| CN102558086B CN102558086B (zh) | 2014-05-07 |
Family
ID=46404847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110455193.6A Active CN102558086B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种制备高纯度2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102558086B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106928131A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-07-07 | 江苏凯晨化工有限公司 | 一种高效氟吡甲禾灵的制备方法 |
| CN109761928A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-17 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种高收率2,6-二氯苯并恶唑的制备方法 |
| CN113185475A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 江苏永凯化学有限公司 | 一种高效低污染的精恶唑禾草灵生产工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517370A (en) * | 1982-02-27 | 1985-05-14 | Cassella Aktiengesellschaft | Process for preparing 2-chlorobenzoxazoles |
| CN101307036A (zh) * | 2008-06-19 | 2008-11-19 | 童渝 | 2,6-二氯苯并噁唑的制备方法 |
| CN101372480A (zh) * | 2008-08-19 | 2009-02-25 | 江苏中意化学有限公司 | 2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 |
-
2011
- 2011-12-30 CN CN201110455193.6A patent/CN102558086B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517370A (en) * | 1982-02-27 | 1985-05-14 | Cassella Aktiengesellschaft | Process for preparing 2-chlorobenzoxazoles |
| CN101307036A (zh) * | 2008-06-19 | 2008-11-19 | 童渝 | 2,6-二氯苯并噁唑的制备方法 |
| CN101372480A (zh) * | 2008-08-19 | 2009-02-25 | 江苏中意化学有限公司 | 2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106928131A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-07-07 | 江苏凯晨化工有限公司 | 一种高效氟吡甲禾灵的制备方法 |
| CN109761928A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-17 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种高收率2,6-二氯苯并恶唑的制备方法 |
| CN113185475A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 江苏永凯化学有限公司 | 一种高效低污染的精恶唑禾草灵生产工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102558086B (zh) | 2014-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106748887A (zh) | 一种苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法 | |
| CN110105193B (zh) | 一种2-卤-5-溴苯甲酸的合成方法 | |
| CN105859571A (zh) | 一种混合溶剂法生产甘氨酸的方法 | |
| JP2013518925A (ja) | Ｎ−（ブロモアセチル）−３，３−ジニトロアゼチジンの合成及び単離法並びにそれを含む組成物 | |
| CN102558086B (zh) | 一种制备高纯度2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 | |
| CN101863858A (zh) | 灭草松的合成方法 | |
| EP2323990B1 (en) | Methods for the production of 2-halo-4-nitroimidazole and intermediates thereof | |
| CN107311861A (zh) | 一种4‑甲氧基乙酰乙酸乙酯及其合成方法 | |
| CN102432559A (zh) | 使用固光法制备2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 | |
| CN102120723A (zh) | 2-溴-4-氟乙酰苯胺的制备方法 | |
| CN101696191B (zh) | N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法 | |
| CN106589013A (zh) | 一种在液液两相体系中制备三氯蔗糖‑6‑乙酸酯的方法 | |
| CN103408427A (zh) | 一种关于9-芴甲基氯甲酸酯的制备方法 | |
| CN101372480B (zh) | 2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 | |
| CN101747284A (zh) | 一种抗氧剂的制备方法 | |
| CN100420697C (zh) | 一种制备蔗糖-6-有机酸酯的方法 | |
| CN110483433A (zh) | 4-甲基-5-乙氧基噁唑酸乙酯的合成方法 | |
| CN107488197B (zh) | 一种六苯氧基环三磷腈的制备方法 | |
| CN104402813B (zh) | 一种索拉非尼的制备方法 | |
| CN109912651B (zh) | 一种苄基三苯基氯化膦的制备方法 | |
| CN101823986A (zh) | 一种肼基甲酸叔丁酯的制备方法 | |
| CN111269149A (zh) | 一种5-(3,3-二甲基胍基)-2-氧代戊酸的生产工艺 | |
| CN104245692B (zh) | 用于制备高纯度methiozolin的工业方法 | |
| CN109865521A (zh) | 一种用于制备特丁基对苯二酚的混合金属催化剂以及特丁基对苯二酚的制备方法 | |
| CN103664700B (zh) | 一种1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）-碳化二亚胺甲碘盐的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 224631 Shugang Highway No.1, Xiangshui Eco-chemical Park, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Tianrong Group Co., Ltd. Address before: 213300 No. 147 Pingling East Road, Liyang City, Changzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Tianrong Group Co., Ltd. |