CN102432559A - 使用固光法制备2,6-二氯苯并噁唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用固光法制备2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，其包括如下步骤：将2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯在介质溶剂中混合后，先升温至50℃，然后缓慢阶段升温至80℃～110℃，再在80℃～110℃下保温反应0.5～3小时，反应后脱除溶剂，得到2，6-二氯苯并噁唑。本发明不使用催化剂，仅采用阶段升温法和固光，使得二(三氯甲基)碳酸酯在升温过程中缓慢分解进行反应即可近乎完全反应得到终产物。本反应条件和过程温和，不污染最终产物2，6-二氯苯并噁唑。本法在脱溶后，无需进行其他后处理，直接结晶即可得到98％以上质量含量的2，6-二氯苯并噁唑，收率达到98％以上。
Description
技术领域
本发明属于农药合成领域，具体涉及一种农药中间体2，6-二氯苯并噁唑的合成方法。
背景技术
2，6-二氯苯并噁唑是苯氧羧酸类除草剂精噁唑禾草灵(化学名为：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯)的重要中间体，其合成方法有：
路线1：
路线1由于采用PCl5为氯化剂，对设备腐蚀严重，尤其是反应釜腐蚀程度难于发现，一旦反应釜烂通，系统中进入水，立即和PCL5剧烈反应，引起爆炸事故。给安全生产带来严重隐患。摩尔收率85-88％。
路线2：
路线2采用氯气作为氯化剂，氯气同时会对苯环其他位置加成，引起反应收率低，副产物多，产品纯度低，摩尔收率80-82％。
路线3：
路线3采用碳酰氯(别名光气)作为氯化剂，反应收率能达到90-92％。但光气是剧毒化学品，国家严格控制生产装置的投产，明文规定光气不允许储存，包装和运输，这给没有光气资源的生产厂家要生产2.6一二氯苯并噁唑判了死刑。
路线4：
路线4专利CN101307036B采用氯甲酸三氯甲酯(别名双光)作为氯化剂，DMF做催化剂，合成2，6-二氯苯并噁唑，反应收率能达到98％。但该法只能得到30％左右的甲苯溶液，其中溶液中含有大量副产物和杂质，而无法得到高纯度的2，6-二氯苯并噁唑；如果采用普通减压蒸馏，由于还有催化剂DMF，一是无法完全脱干，二是在蒸馏过程中由于DMF在其中容易产生杂质，从而造成所得的2，6-二氯苯并噁唑含量降低；如果使用高真空精馏(如CN101372480A)，可以得到高纯度的2，6-二氯苯并噁唑，但操作能耗高、收率低、而且高温危险易爆；如果直接使用30％浓度的2，6-二氯苯并噁唑甲苯溶液作为原料生产精噁唑禾草灵，由于2，6-二氯苯并噁唑甲苯溶液中含有DMF和一些副产物，从会降低终产物精噁唑禾草灵纯度，无法得到高含量的精噁唑禾草灵。
另外该专利使用DMF做催化剂，在反应过程中，分解氯甲酸三氯甲酯速度快，滴加氯甲酸三氯甲酯速度难以控制，容易产生冲料，同时产生大量光气，操作危险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有2，6-二氯苯并噁唑合成路线中的各种缺点，提供一种的2，6-二氯苯并噁唑合成方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种使用固光法制备2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，其包括如下步骤：将2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯在介质溶剂中混合后，先升温至45℃～55℃，然后缓慢阶段升温至80℃～110℃，再在80℃～110℃下保温反应0.5～3小时，反应后脱除溶剂，得到2，6-二氯苯并噁唑。
该方法的反应方程式如下：
其中原料2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1∶0.3～2；优选的用量为2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1∶0.3～1。
本发明使用二(三氯甲基)碳酸酯，其纯度高，杂质少，反应不易产生杂质，而其他方式使用的原料氯甲酸三氯甲酯、五氯化磷纯度低。本发明同时使用二(三氯甲基)碳酸酯与2-巯基-6-氯苯噁唑一次加入法，简化了操作难度。
本发明阶段升温反应后的最佳反应条件是：缓慢阶段升温至105℃～110℃，再在105℃～110℃下进行保温反应。
2-巯基-6-氯并苯噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯在介质溶剂中混合后，优选先升温至50℃。
本发明中的缓慢阶段升温的过程为：以0.2℃～1℃/min的速度升温，且每升温5℃～15℃，保温5～15分钟；优选采用的缓慢阶段升温的过程为：以0.5℃～1℃/min的速度升温，且每升温10℃～15℃，保温8～12分钟；在该优选条件下可得到最佳的反应效果。本方法采用缓慢阶段升温的方式，不仅保证二(三氯甲基)碳酸酯缓慢分解，还保证了在无催化剂的存在下充分反应，保证了反应的完成。
该发明可以使用烷烃、卤代烃和芳香烃等系列做溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯等，最佳使用溶剂为甲苯和二甲苯，溶剂的用量以能够溶解原料的量为准，其总用量一般为每克原料加入2～12ml，优选每克原料4～10ml。
本发明中可采用现有常规的脱除溶剂的方法，去除反应液中的溶剂，如采用减压蒸馏等。一般情况下，脱干溶剂后，直接冷却结晶即可得到高纯度的2，6-二氯苯并噁唑。
本发明不使用催化剂，仅采用阶段升温法和固光，使得二(三氯甲基)碳酸酯在升温过程中缓慢分解进行反应即可近乎完全反应得到终产物，本反应条件和过程温和，不易产生大量光气进而造成危险和污染。同时不使用催化剂，不污染最终产物2，6-二氯苯并噁唑。
本发明的方法在脱溶后，无需进行其他后处理，直接结晶即可得到98％以上含量的2，6-二氯苯并噁唑，收率达到98％以上。
具体实施方式
实施例1
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑和250ml甲苯及二(三氯甲基)碳酸酯30克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至105℃时，保温1小时，保温反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂(开始蒸馏时保持真空-0.07MPa，当温度达到100℃～110℃时，真空升至-0.095MPa，将溶剂蒸干)，蒸干溶剂后，趁热取出，冷却结晶得2，6-二氯苯并噁唑，重量50.72克，含量98.0％，摩尔收率98.1％。mp：47～49℃.
Data：IR(KBr)：v3271.4，3105.9，3036.1，1880.2，1781.5，1731.7，1613.8，1602.2，1528.8，1479.5，1455.8，1422.9，1392.4，1340.3，1322.4，1303.4，1259.7，1242.5，1218.3，1170.4，1143.7，1114.3，1110.5，1050.8，1026.9，941.2，913.7，867.1，827.9，815.0，805.1，756.3，743.1，730.8，712.5，701.8，667.9，626.5，593.5，554.0，497.9，470.2，425.5cm-1.
实施例2
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑和250ml二甲苯及二(三氯甲基)碳酸酯30克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至110℃时，保温1小时，保温反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂(开始蒸馏时保持真空-0.07MPa，当温度达到110℃～120℃时，真空升至-0.095MPa，将溶剂蒸干)，蒸干溶剂后，趁热取出，冷却结晶得2，6-二氯苯并噁唑，重量50.67克，含量98.0％，摩尔收率98.0％。
实施例3
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑和250ml甲苯及二(三氯甲基)碳酸酯35克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至105℃时，保温1小时，保温反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂(开始蒸馏时保持真空-0.07MPa，当温度达到100℃～110℃时，真空升至-0.095MPa，将溶剂蒸干)，蒸干溶剂后，趁热取出，冷却结晶得2，6-二氯苯并噁唑，重量50.61克，含量98.3％，摩尔收率98.2％。
实施例4
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑和300ml甲苯及二(三氯甲基)碳酸酯40克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至105℃时，保温1小时，保温反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂(开始蒸馏时保持真空-0.07MPa，当温度达到100℃～110℃时，真空升至-0.095MPa，将溶剂蒸干)，蒸干溶剂后，趁热取出，冷却结晶得2，6-二氯苯并噁唑，重量50.82克，含量98.1％，摩尔收率98.4％。
实施例5
在500ml四口反应瓶中投入50克(折百)2-巯基-6-氯苯并噁唑和200ml甲苯及二(三氯甲基)碳酸酯45克(折百)，搅伴升温至50℃，开始以0.5℃/min速度升温，每升温10℃，保温10分钟，当升温至105℃时，保温1小时，保温反应结束后，减压蒸馏脱去溶剂(开始蒸馏时保持真空-0.07MPa，当温度达到100℃～110℃时，真空升至-0.095MPa，将溶剂蒸干)，蒸干溶剂后，趁热取出，冷却结晶得2，6-二氯苯并噁唑，重量50.67克，含量98.0％，摩尔收率98.0％。
Claims (8)
1.一种使用固光法制备2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于包括如下步骤：将2-巯基-6-氯苯并噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯在介质溶剂中混合后，先升温至45℃～55℃，然后缓慢阶段升温至80℃～110℃，再在80℃～110℃下保温反应0.5～3小时，反应后脱除溶剂，得到2，6-二氯苯并噁唑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缓慢阶段升温至105℃～110℃，再在105℃～110℃下保温反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述缓慢阶段升温的过程为：以0.2℃～1℃/min的速度升温，且每升温5℃～15℃，保温5～15分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述缓慢阶段升温的过程为：以0.5℃～1℃/min的速度升温，且每升温10℃～15℃，保温8～12分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述2-巯基-6-氯苯噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1∶0.3～2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述2-巯基-6-氯苯噁唑与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1∶0.3～1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述介质溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或氯苯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述介质溶剂为甲苯或二甲苯。
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