CN103059061B - 一种二烷基次膦酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法，属于绿色环保阻燃剂领域。本发明提出了全新的二烷基次膦酸盐制备工艺路线，制备方法包括以下工艺步骤：（1）二烷基磷酰氯的制备；（2）二烷基次膦酸盐的制备。本发明以烷烃和三氯氧磷为原料，以磷化铜/高岭石为催化剂，制备二烷基磷酰氯，通过二烷基磷酰氯在碱性溶液中水解得二烷基次膦酸盐，大大缩短了反应时间，提高了产品得率和产品质量，节约了成本。

Description

一种二烷基次膦酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法，属于绿色环保阻燃剂领域。
背景技术
随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，二烷基次膦酸盐作为新型无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂的应用将会越来越广泛，而降低有机膦酸盐的生产成本是推进其广泛应用的关键。随着石油资源的不断减少，开发以烷烃替代烯烃的新技术来制备新型阻燃剂，也符合保护石油资源技术的发展趋势。
二烷基次膦酸盐作为阻燃剂可以通过多种方法制备。主要是以次磷酸盐或次磷酸和烯烃为原料来制备的，如CN98811626、CN98811627、CN1660857、CN1660858等公开了以次磷酸盐和烯烃为原料，在引发剂的作用下反应制备出二烷基次膦酸盐，该反应的优点是可以高产率的得到二烷基次膦酸盐产品，不足处是在反应中使用了有机溶剂，必须通过复杂的工艺予以回收，并且由于烯烃在有机溶剂中的高溶解度而导致有不希望的调聚物生成。产品中调聚物和微量有机溶剂的存在会对塑料产生不希望有的副作用。专利CN102050835介绍了以卤代烷和镁粉为原料，通过格式反应制备格式试剂再与亚磷酸二乙酯得到二烷基氧化磷，再经氧化得到二烷基次膦酸，再与金属盐水溶液反应得到二乙基次膦酸铝，该工艺路线需要大量使用有机溶剂，且工艺非常复杂，生产成本太高。
鉴于上述问题，本发明提供了一种成本低、产率高、产品品质好，且操作简单的制备二烷基次膦酸盐的新方法。
发明内容
本发明为了克服已有技术的缺陷，并且考虑到工业上容易实现，本发明是以价格低廉的烷烃为原料，在催化剂存在下与三氯氧磷反应得到二烷基磷酰氯，在经水解反应制备得到二烷基次膦酸盐。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一种二烷基次膦酸盐的生产方法，所述方法包括如下步骤：
（1）二烷基磷酰氯的制备：将原料三氯氧磷和烷烃经汽化器加热汽化，按烷烃与三氯氧磷的摩尔比为0.1~10:1的比例进入混合器，原料混合均匀后进入装有催化剂的列管反应器中反应；反应温度为100~800℃，反应压力为0.01~3.0MPa，反应的时间为0.01~120分钟；所述的催化剂为磷化铜和高岭石；在反应器出口回收副产物HCl、少量中间产物单烷基磷酰氯和未反应的烷烃后，得到二烷基磷酰氯，未反应的烷烃和少量单烷基磷酰氯返回反应器重新参加反应；
所述的烷烃为含有1~12个碳原子的开链烷烃、带支链取代基的环烷烃和芳香烃中的一种或几种；
（2）二烷基次膦酸盐的制备：将在（1）中得到的二烷基磷酰氯移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置的反应器中水解，在反应器中已预先放有强碱性水溶液，水解得到二烷基次膦酸盐水溶液，至水解完全，加热到一定温度后，缓慢滴入金属盐的水溶液，得到相应的二烷基次膦酸金属盐沉淀；经过滤、洗涤、干燥后得到二烷基次膦酸盐产品；
所述水解温度为0~100℃，水解时间为0.01~10小时；金属盐水溶液滴加温度为0~100℃，反应时间为0.01~10小时；
所述二烷基次膦酸盐与滴入的金属盐的摩尔比为0.3~1:1，滴入的金属盐水溶液的浓度范围在0.1%~饱合溶液之间。
在步骤（1）中所述烷烃为含有1~12个碳的开链烷烃、带支链取代基的环烷烃和芳香烃中的一种或几种，烷烃与三氯氧磷是以气态形式匀均混合后，在反应时间内匀速加入，未反应完的烷烃和少量单烷基磷酰氯分离出来后返回反应器重新参加反应。在步骤（1）中所述催化剂是磷化铜，以高岭石为载体。
在步骤（1）中所述二烷基磷酰氯的反应压力为0.01~3.0MPa，优选0.01~1.0MPa，反应温度为100~800℃，优选200~500℃；反应的时间控制在0.01~120分钟，优选0.1~20分钟；烷烃与三氯氧磷的摩尔比为0.1~10:1，优选0.5~5:1。所述烷烃优选甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲基环己烷、甲苯的一种或几种。
在步骤（2）中所述的水解反应碱液是碱金属氢氧化物或其氧化物水溶液、可溶于水的碱土金属氢氧化物或其氧化物水溶液和氨水中一种或几种，金属盐的水溶液为Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr，Sb，Ge，Ce和Fe的溶液中的一种或几种；
在步骤（2）中所述水解反应温度为0~100℃，优选30~60℃；所述反应时间为0.01~10小时，优选0.1~5小时；金属盐水溶液滴加反应温度为0~100℃，优选40~70℃；所述反应时间为0.01~10小时；优选1~10小时。
所述二烷基次膦酸的水解盐与金属盐的摩尔比为0.3~1:1，优选0.8~1:1。
本发明的优点：
本发明以烷烃和三氯氧磷为原料，以磷化铜/高岭石为催化剂，制备二烷基次膦酸盐，与采用次磷酸盐或次磷酸和烯烃为原料，以过氧化物或偶氮类化合物为引发剂，制备出二烷基次膦酸盐的方法相比，具有明显的优点：
（1）用资源丰富、价格低廉且用途不广的烷烃为原料，既降低了原料成本，又开发了烷烃的新的应用领域。
（2）在本发明采用裂管反应器进行连续反应，反应时间缩短，有利于产业化连续规模化生产，且可以保证产品质量的稳定。
（3）在本发明中采用固定床催化反应，消除了溶剂和引发剂的微量残留物留在产品中的缺陷，提高产品纯度和性能。
（4）在本发明中烷烃来替代烯烃，解决了烯烃在反应过程中自身微量聚合问题，提高产品纯度和性能。
本发明详细说明如下：
下面通过具体实例，对本发明做进一步说明：
本发明制备二烷基次膦酸盐的方法中：
（1）该方法中二烷基磷酰氯的制备反应以磷化铜/高岭石为催化剂，其中磷化铜为主要活性组分，高岭石兼有催化剂载体和催化剂助剂的双重作用。
（2）该方法中二烷基磷酰氯的制备反应在汽相进行，采用连续式过程，其具体操作条件优选反应压力为：0.05Mpa，温度：300-500℃，三氯氧磷液态空速：0.120h-1，烷烃和三氯氧磷摩尔比：2.5:1。
实施例1--实施例4：
将将上述（1）中的催化剂装入直径为32×3.5mm，长度1000mm的不锈钢反应器中。反应器中设置∮8×1mm的不锈钢测温套管，催化剂装填长度为500mm，催化剂装填量为332ml。按上述（2）的操作条件，三氯氧磷和烷烃经计量后进入汽化器加热汽化，再进入混合器混合均匀后进入预热器预热到反应温度后进入列管反应器中反应，在反应器出口回收HCl气体副产盐酸，和分离出少量中间产物单烷基磷酰氯和未反应完的烷烃后，得到二烷基磷酰氯，未反应完的烷烃和少量单烷基磷酰氯返回反应器重新参加反应。将所得到的二烷基磷酰氯移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置，且内有氢氧化钠水溶液的反应器中水解，得二烷基次膦酸盐水溶液，水解完全后，加热到一定温度后，缓慢滴入金属盐的水溶液，得到相应的二烷基次膦酸铝盐沉淀，再进行过滤、洗涤、干燥后得到二烷基次膦酸盐产品，具体反应条件及结果列于表1。
实施例5—实施例9：
按照实施例1～4所述装置、流程和催化剂，催化剂的装填量为332ml，进行240小时稳定性运转试验。反应压力：0.05MPa，反应温度：400℃，三氯氧磷液态空速：0.120h-1，乙烷和三氯氧磷摩尔比：2.5:1。以50小时为单位将所得到二烷基磷酰氯均按实施例1～4所述的二烷基磷酰氯水解制二烷基次膦酸铝盐沉淀装置、流程，将所得二乙基次膦酸铝进行热失重分析，具体结果列于表2。
表1
由表1数据可知，在本发明者工艺条件下反应，结果均有较好的选择性。
表2
由表2数据可知，该工艺条件下，所得产品性能稳定，2%失重温度在420-430℃之间，5%失重温度在435-445℃之间，最大速率失重温度在480℃以上，完全满足最佳阻燃要求；同时催化剂有较好的稳定性。

Claims (6)

1.一种二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)二烷基膦酰氯的制备：将原料三氯氧磷和烷烃经汽化器加热汽化，按烷烃与三氯氧磷的摩尔比为0.1:1～10:1的比例进入混合器，原料混合均匀后进入装有催化剂的列管反应器中反应；反应温度为100～800℃，反应压力为0.01～3.0MPa，反应的时间为0.01～120分钟；所述的催化剂为磷化铜和高岭石；在反应器出口回收副产物HCl及少量中间产物单烷基膦酰氯和未反应的烷烃后，得到二烷基膦酰氯，未反应的烷烃和少量单烷基膦酰氯返回反应器重新参加反应；
所述的烷烃为含有1～12个碳原子的开链烷烃、带支链取代基的环烷烃和芳香烃中的一种或几种；
(2)二烷基次膦酸盐的制备：将在(1)中得到的二烷基膦酰氯移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置的反应器中水解，在反应器中已预先放有强碱性水溶液，水解得到二烷基次膦酸盐水溶液，至水解完全，加热到一定温度后，缓慢滴入金属盐的水溶液，得到相应的二烷基次膦酸金属盐沉淀；经过滤、洗涤、干燥后得到二烷基次膦酸盐产品；
所述的强碱性水溶液是碱金属氢氧化物或可溶于水的碱土金属氢氧化物；所述金属盐的水溶液为Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr，Sb，Ge，Ce或Fe的水溶液中的一种或几种；
所述水解温度为0～100℃，水解时间为0.01～10小时；金属盐水溶液滴加温度为0～100℃，反应时间为0.01～10小时；
所述二烷基次膦酸盐与滴入的金属盐的摩尔比为0.3:1～1:1，滴入的金属盐水溶液的浓度范围在0.1％～饱合溶液之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中反应温度为200～500℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应的时间为0.1～20分钟；所述的烷烃与三氯氧磷的摩尔比为0.5:1～5:1；所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲基环己烷、甲苯的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述的烷烃与三氯氧磷是以气态形式匀均混合后，在所述反应时间内匀速加入反应器。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在(2)中，水解温度为30～60℃，水解时间为0.1～5小时；金属盐水溶液滴加温度为40～70℃，反应时间为1～10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在(2)中，所述二烷基次膦酸盐与滴入的金属盐的摩尔比为0.8:1～1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在(2)中滴入的金属盐水溶液的浓度范围在5％～饱合溶液之间。
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