CN1034206A

CN1034206A - α-卤代烷基磷酸酯的连续制造法

Info

Publication number: CN1034206A
Application number: CN 88107395
Authority: CN
Inventors: 龚贺; 姚卿澧
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-10-22
Filing date: 1988-10-22
Publication date: 1989-07-26

Abstract

本发明是一种从分子式为

的环氧烷烃和POX_n(OR″)_3-n的磷酰卤化物制造分子式为 PO(OR″)_3-n)(OCH₂CHXR′)_n的2-卤代烷基磷酸酯的方法，其中R′、R″是氢或烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基，X是氯和溴，n为1或2、3，该方法是在铍的化合物和三氯化磷混合催化剂的作用下，利用多段连续式反应罐反应，连续逆流进行碱液处理和水洗涤，最后进行减压蒸发脱水，所得产品用作为阻燃剂、增塑剂等。

Description

本发明涉及从环氧烷烃和磷酰卤化物反应制造2-卤代烷基磷酸酯的连续方法，本方法尤其适合于三（2-卤代烷基）磷酸酯的制造，也适合于制造分子式中含有其他烃基的2-卤代烷基混合磷酸酯。

2-卤代烷基磷酸酯广泛用作为阻燃剂、增塑剂、汽油添加剂及稀有元素萃取剂。

众所周知，在制造卤代烷基磷酸酯的过程中，选择合适的催化剂是非常重要的，西德专利DE-1290532-C和DE-2016323-B介绍了连续制造此类产品的方法，但由于使用的催化剂为四价钛的化合物，在用碱液处理的过程中被转变为水合氧化钛胶体，此物悬浮在有机相和水相之间，在随后的水洗涤过程中很难除尽。西德专利DE-2338138-A对上述问题作了详细叙述，并提出粗制品在用碱液处理前先用稀酸洗涤，以除去钛化合物的杂质，所采用的洗涤系统由四组混合器、沉降器组成，其混合器和沉降器是单独的并布置成阶梯形，因而，这不仅增加了酸的消耗，设备的占地面积也大，而且要实现各机组之间、混合器与沉降器之间物料的流动还要消耗动力（如增设多台计量泵），使设备造价和运转费用增加。

本发明的目的是提供一个改进的催化剂用于制造卤代烷基磷酸酯的工艺。

本发明提出一种从分子式为

的环氧烷烃和POX_n（OR″）_3-n的磷酰卤化物在由铍的化合物和三氯化磷组成的混合催化剂作用下生成相应的分子式为PO（OR″）_3-n（OCH₂XR′）_n的2-卤代烷基磷酸酯的方法，反应式如下：

n·

-R′+POX_n（OR″）_3-n→PO（OR″）_3-n（OCH₂CHXR′）_n其中R′、R″可以是氢、烷基、卤代烷基，也可以是苯基、卤代苯基，X可以是氯、溴，n可以是1或2、3，当n为3时，生成三（2-卤代烷基）磷酸酯;当n为1或2时，则生成含有其他烃基的卤代烷基磷酸酯。

本发明的方法需使环氧烷烃和磷酰卤化物在混合催化剂作用下维持一定的温度范围内进行反应，反应物在常温下再经稀碱液处理和水洗涤以除去催化剂等杂质，最后经脱水即得产品，所得产品的总产率在85-97%，通常在90%以上。

采用本发明的方法，反应温度一般可在40-120℃范围，而在50-80℃可获最好结果;对于碱液处理和水洗涤过程的温度，则应控制在50℃以下，最好是在20-30℃范围内。

采用本发明的方法，催化剂的用量适合于在0.1-5%的铍化合物和0.1-2%的三氯化磷的范围，最好的配比为0.3-1%的铍化合物和0.3-0.5%的三氯化磷。上述百分比是按参加反应的磷酰卤化物的重量计算的，可采用的铍化物包括：铍的氧化物、氢氧化物、铍的无机酸盐及有机酸盐。为降低成本，工业生产中宜采用氧化铍。

对比实验表明：此混合催化剂的催化作用远远大于所含二种化合物单独使用时产生的作用，也好于其他的已知催化剂。由于使用此混合催化剂使除去催化剂杂质的工艺简化，一般只需经稀碱液处理和用水洗涤，而且可使反应周期缩短，副反应降至最低程度，因而粗制品的酸值低，色浅透明，不需另外进行脱色或其他精制，经上述处理后即可直接使用。此混合催化剂的另一特点是能使反应平稳而顺利地进行，特别是在工业生产中很容易将反应温度控制在所需的最佳范围内，不会出现由于急剧发热和催化剂的影响而使生成物的颜色加深和生成副产品等情况。

本发明所采用的连续制造2-卤代烷基磷酸酯的装置是将常用的容器式反应罐进行改装和组合。其反应系统使用2-3台串联的罐，物料（环氧烷烃和磷酰卤化物）以并流形式流动;而洗涤系统使用2-3台串联的组合式罐，物料（有机相和水相）以对流形式流动。洗涤系统中的组合罐，其下部为混合器，上部为沉降器，物料加入到下部的混合器后，形成的混合物通过安装在搅拌轴（此轴的下段装有1-2组螺旋搅拌浆）中段的园锥形提升筒而提升到上部的沉降器内，有机相和水相由于比重差而在沉降器内分层，再分别流入其他组合罐的混合器中或排出系统外。

在混合器中由于高速旋转的搅拌浆的作用使有机相和水相成为高度分散的混合物，为了减少碱液和洗涤水的消耗量，提高沉降器中二相的分离速度，应将分离后的一部份洗涤液导回混合器中循环，其循环的比例应通过试验来确定，一般和温度、磷酸酯的种类及有关物的表面活性等因素有关。

附图是本发明所采用的一种实施方案的流程图。按照附图，含有一定量混合催化剂的磷酰卤化物、环氧烷烃按一定的克分子比例分别通过管道11、10同时加入到第一台反应器1和第二台反应器2中，反应物流入第三台反应器3中继续反应后与来自第五组沉降器7分离出的水一起流入到第四组的混合器4中，稀碱液通过管道12加入到4中，从第四组的沉降器6分离出的洗涤液（水相）除一部份导回4中进行循环外，其余部份排出系统送往中和处理8;而从4分出的有机相继续流至第五组的混合器5中进行对流洗涤，新鲜水通过管道13加入5中与来自6的有机相混合后提升到沉降器7中，由7分出一部份洗涤液导回到5中循环，另一部份流入4中，而从7分离出的卤代烷基磷酸酯9便完成了洗涤过程。为进一步除去所含5-8%的水，可送至真空薄膜蒸发器中在10-20毫米水银柱和100-120℃下脱水即得所需产品。

本发明的方法，与已有技术相比，工艺简单，省去了稀酸处理，产品的外观色泽好、纯度高。按此方法，所需的设备较少，占地面积较小，设备的生产能力大而且反应设备可置于同一平台上，便于操作和管理，有利于实现过程控制的自动化;采用本发明进行生产，由于混合催化剂的催化作用强，可使产品收率提高、成本降低。

本发明通过下述实例将进一步的阐述。

实例一

按附图所示，可使环氧丙烷和磷酰氯（即三氯氧磷）反应制得三（2-氯丙基）磷酸酯粗制品。第一台反应器1和第二台反应器2的容积均为300立升，第三台反应器3的容积为200立升，而混合器4、5及沉降器6、7的容积均为50立升，各物加入量为：磷酰氯（含有按重量计为0.8%的氧化铍及0.4%的三氯化磷）1390毫升/分、环氧丙烷3350毫升/分、30%NaOH溶液16.9毫升/分，水916毫升/分。所得物经脱水后可得3590毫升/分的无色产品三（2-氯丙基）磷酸酯，其酸值＜0.2。

实例二

按实例一相同的方法及装置可制得三（2、3-二氯丙基）磷酸酯。各物加入量为：磷酰氯（含有0.8%的氧化铍及0.4%的三氯化磷）860毫升/分、环氧氯丙烷2320毫升/分、30%NaOH溶液100毫升/分、水620毫升/分。可获得2430毫升/分的无色产品三-（2、3-二氯丙基）磷酸酯，其酸值＜0.5。

实例三

按实例一相同的方法和装置可制得三（2-氯乙基）磷酸酯。各物加入量为：磷酰氯（含有0.8%的氧化铍和0.4%的三氯化磷）1590毫升/分、环氧乙烷2830毫升/分、30%NaOH溶液16.9毫升/分和水830毫升/分。可得3250毫升/分的无色产品三（2-氯乙基）磷酸酯，其酸值＜0.2。

Claims

1、从分子式为

的环氧烷烃和POX_n(OR″)_3-n的磷酰卤化物反应制造分子式为PO(OR″)_3-n(OCH₂CHXR′)_n的2-卤代烷基磷酸酯的方法，其中R′，R″是氢或烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基，X是氯或溴，n是1或2、3，其特征是此方法可以由以下步骤组成：

1)在按一定量的铍的化合物和三氯化磷组成的混合催化剂的作用下，使按一定克分子比例的环氧烷烃和磷酰卤化物在40-120℃下反应。

2)在常温下用稀碱液处理。

3)在常温下用水洗涤。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是使用0.5-5%铍的化合物和0.1-2%三氯化磷的混合催化剂，所加百分数是根据所用磷酰卤化物的重量计算的。

3、根据权利要求2所述的方法，其混合催化剂中所含铍的化合物和三氯化磷的重量比为1∶（0.5-1）。

4、根据权利要求1和2所述的方法，对于环氧烷烃和磷酰氯在氧化铍和三氯化磷组成的混合催化剂作用下制造三-（2-氯代烷基）磷酸酯，其混合催化剂中氧化铍和三氯化磷的用量分别为0.8%和0.4%。