PT2268627E - Aditivos de encolagem de papel, seu processo de preparação e sua utilização - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

"ADITIVOS DE ENCOLAGEM DE PAPEL, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção refere-se a novos aditivos de encolagem de papel, a um processo para preparar anidridos cíclicos substituídos em alcenilo por isomerização de alfa-olefinas, seguido de reacção com um anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado e à sua utilização em conjunto com a produção de papel e cartão. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de agentes de encolagem para papel, a partir de um anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado e olefinas internas isomerizadas, utilizando um catalisador de metal alcalino.

Os anidridos cíclicos substituídos em alcenilo são extensamente utilizados na indústria do fabrico de papel como um aditivo de encolagem de papel, para o melhoramento das propriedades do papel, incluindo papel fino, cartão canelado reciclado e gesso cartonado. Os compostos de anidrido succínico de alcenilo (ASA) são os anidridos cíclicos substituídos em alcenilo mais geralmente utilizados. Os compostos de ASA têm grupos funcionais reactivos que se presume se liguem covalentemente a fibras de celulose e caudas hidrófobas que estão orientadas para longe das fibras. A natureza e orientação destas caudas hidrófobas causam a repulsão de água pelas fibras. Os agentes de encolagem comerciais baseados em compostos de ASA são, tipicamente, preparados a partir de anidrido maleico e uma 1 ou mais olefinas alfa e/ou internas apropriadas, por exemplo olefinas internas Ci6 e/ou olefinas internas Cis.

As olefinas internas são, habitualmente, preparadas a partir de alfa-olefinas lineares, através da isomerização da ligação dupla de olefina de uma posição terminal para uma interna. As alfa-olefinas lineares têm uma estrutura como indicada na Figura 1:

R

2Figura 1 na qual R é um grupo de hidrocarboneto alifático.

Contudo, as alfa-olefinas lineares substancialmente puras, tendo o apropriado comprimento de cadeia requerido para compostos de ASA, são bastante raras no mercado e relativamente dispendiosas. Na prática, uma parte substancial das alfa-olefinas no mercado terá a estrutura indicada na Figura 2, R1 CH2 r2 Figura 2 com os grupos Ri e R2 sendo grupos de hidrocarbonetos alifáticos, as denominadas olefinas de vinilideno. 0 teor de vinilideno e o grau de ramificação em alfa-olefinas são fortemente dependentes dos processos de oligomerização de etileno realizados pelos diferentes fornecedores de alfa-olefina. Estes processos de 2 produção diferem substancialmente uns dos outros (ver, por exemplo, Industrial Organic Chemicals: Starting Materials and Intermediates, Wiley-VCH Verlag GmbH, 1999, Volume 5, Capitulo 2.1, intitulado Monoolefinas, páginas 2870-2873).

Em geral, as misturas de alfa-olefinas compreendendo, pelo menos, 10% em peso de olefinas de vinilideno, estão mais facilmente disponíveis (podem, por exemplo, ser obtidas a partir de Ineos e Nizhnekamskneftekhim) , são mais baratas e estão mais facilmente acessíveis como uma matéria-prima do que as alfa-olefinas lineares substancialmente puras. Tal acontece, em grande medida, porque grandes quantidades das alfa-olefinas lineares disponíveis são vendidas à indústria de ASA, directamente ou após uma etapa de isomerização. Por este motivo, seria economicamente atractivo se pudesse ser possível preparar compostos anidridos cíclicos substituídos em alcenilo, com um desempenho aceitável a bom como aditivos de papel com base em alfa-olefinas, compreendendo uma quantidade substancial de olefinas de vinilideno. O documento US 6231659 divulga anidridos succínicos de alcenilo, para utilização como agentes de encolagem de papel, que são uma mistura de anidridos succínicos de alcenilo, nos quais os grupos alcenilo têm na gama de cerca de 6 a cerca de 40 átomos de carbono e nos quais, pelo menos, 97% em peso dos grupos alcenilo estão bifurcados no átomo de carbono alfa em duas ramificações, nenhuma das quais tem menos de dois átomos de carbono. Estes anidridos succínicos de alcenilo são preparados a partir de anidrido maleico e compostos por olefinas internas, lineares ou substancialmente lineares, ou são compostos por olefinas lineares ou substancialmente lineares, em mistura com olefinas de vinilideno. Também são obtidos por isomerização das 3 correspondentes alfa-olefinas como catalisador. utilizando ferro-pentacarbonilo

As desvantagens deste processo homogéneo são que a etapa de isomerização apenas pode ser realizada a temperaturas relativamente elevadas e que as olefinas obtidas têm de ser limpas por destilação, para remover resíduos de catalisador e corantes não desejados (provocados pelo catalisador e produtos de decomposição do catalisador), antes de poderem ser colocadas em reacção com anidrido maleico para formar compostos de ASA. Além disso, o desempenho de compostos de ASA baseados em alfa-olefinas, compreendendo olefinas de vinilideno que foram isomerizadas utilizando ferro-pentacarbonilo como catalisador, quando utilizados como agentes de encolagem de papel, é significativamente mais baixo do que se forem utilizados compostos de ASA baseados em alfa-olefinas lineares isomerizadas. 0 documento EP 1424322 divulga um derivado de ácido succínico de alcenilo ramificado de baixo peso molecular, obtenível através da reacção de um poliisobutileno de baixo peso molecular, tendo desde cerca de 8 a 32 átomos de carbono e em que, pelo menos, cerca de 50% das ligações olefínicas do poliisobuteno compreendem o isómero de metilvinilideno mais isómero trisubstituído, com um reagente acídico insaturado e método de preparação do mesmo, resultando em isómeros de derivados de ácido succínico de alcenilo. O documento WO00/79050 divulga agentes de encolagem de papel que são misturas de anidridos succínicos de alcenilo, nos quais os grupos alcenilo têm na gama de cerca de 6 a 40 átomos de carbono e nos quais, pelo menos, 97% em peso dos grupos 4 alcenilo estão bifurcados no átomo de carbono alfa em duas ramificações, nenhuma das quais tem menos de dois átomos de carbono. É um objectivo da presente invenção proporcionar um processo de preparação melhorado para compostos anidridos ciclicos substituídos em alcenilo. Além disso, é um objectivo da presente invenção proporcionar um processo de preparação para compostos anidridos ciclicos substituídos em alcenilo, em que alfa-olefinas tendo uma percentagem relativamente elevada de isómeros de vinilideno podem ser utilizadas como material de partida e em que os compostos anidridos ciclicos substituídos em alcenilo resultantes têm um desempenho de encolagem de papel aceitável a bom.

Estes objectivos são realizados com o processo de preparação para um composto anidrido cíclico substituído em alcenilo de acordo com a invenção, que compreende as etapas de (i) submeter um ou mais hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados, dos quais, pelo menos, 30% em peso são alfa-olefina, a uma etapa de isomerização de ligação dupla, através da sua colocação em contacto com um catalisador compreendendo um metal alcalino num transportador e (ii) fazer reagir os hidrocarbonetos C6-C28 olefínicos isomerizados resultantes com um anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado, para formar o composto anidrido cíclico substituído em alcenilo.

Os compostos que podem ser utilizados como material de partida no processo de acordo com a presente invenção são 5 hidrocarbonetos olefinicamente insaturados, com um comprimento de cadeia de 6 a 28 átomos de carbono. 0 hidrocarboneto olefinicamente insaturado também pode ser qualquer mistura de hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados. De um modo preferido, são utilizados hidrocarbonetos C16-C24 olefinicamente insaturados ou suas misturas. De um modo muito preferido, é feita utilização de hidrocarbonetos Ci6 ou Cis olefinicamente insaturados ou uma mistura de hidrocarbonetos Ci6 e Chs olefinicamente insaturados.

Pelo menos, 30% em peso destes hidrocarbonetos olefinicamente insaturados são alfa-olefinas. De um modo preferido, pelo menos 50%, de um modo mais preferido, pelo menos 75% de um modo ainda mais preferido, pelo menos, 90% e, de um modo muito preferido, pelo menos, 95% em peso destes hidrocarbonetos olefinicamente insaturados são alfa-olefinas. As vantagens do processo de acordo com a presente invenção são que as olefinas obtidas não têm necessariamente de ser limpas por destilação, antes de poderem ser colocadas em reacção com um anidrido ciclico de um ácido dicarboxilico insaturado, tal como anidrido maleico, para formar um composto anidrido cíclico substituído em alcenilo, porque há significativamente menos coloração ou até não há qualquer coloração quando se utiliza o catalisador heterogéneo de acordo com a presente invenção, em comparação com os processos da técnica anterior descritos anteriormente, em que é utilizado um catalisador homogéneo. Além disso, em contraste com as isomerizações catalisadas por ácido bem conhecidas, em que ocorrerão rearranjos do esqueleto de carbono, que conduzem a ramificação significativa, quando se utiliza o processo de acordo com a presente invenção não ocorre essa ramificação. De um modo preferido, pelo menos 15%, de um modo preferido, pelo menos 25% e, de um modo muito preferido, 6 pelo menos 35% em peso das referidas alfa-olefinas sao isómeros de vinilideno. 0 catalisador utilizado no processo de acordo com a presente invenção, compreendendo um metal alcalino num transportador e um método para a sua preparação é, por exemplo, descrito nos documentos GB 1416317, GB 1492059, US 2952719 e US 3897509. O metal alcalino é seleccionado do grupo consistindo em lítio, sódio, potássio, rubidio, césio e suas misturas. Destes metais alcalinos, são preferidos os mais abundantes e menos dispendiosos, sódio e potássio, isoladamente ou em mistura um com o outro. 0 componente de metal alcalino do catalisador de isomerização pode ser suportado por uma ampla variedade de transportadores. 0 transportador tem de ser anidro, i. e., isento ou substancialmente isento de água. Tal pode ser alcançado por pré-calcinação do transportador. Esta pré-calcinação é, habitualmente, efectuada a uma temperatura relativamente elevada, por exemplo, 400 - 700 °C e durante um tempo suficiente para efectuar remoção substancial de água adsorvida ou combinada do transportador. 0 transportador tem de ser inerte, i. e., o transportador não deve reagir quimicamente com o metal alcalino. Os exemplos de transportadores que podem ser utilizados são óxido de alumínio (gama-, eta- ou teta-), óxido de silicio, óxido de magnésio, óxido de silício-óxido de alumínio, óxido de silício-óxido de alumínio-óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de zircónio, bauxite, argilas, pómice, carvão activado e crivos moleculares. De um modo mais preferido, é um transportador de óxido de alumínio (também geralmente referido como alumina). De um modo preferido, o transportador tem uma área de superfície específica superior a 25 m2/g, de um 7 modo mais preferido, superior a 100 m2/g (como determinado pelo método de BET). É muito preferido o óxido de gama-aluminio. O metal alcalino pode ser depositado no transportador de qualquer modo adequado. Um modo que se verificou ser particularmente vantajoso é a vaporização do metal alcalino e passagem dos vapores sobre o transportador. Este processo é efectuado a temperaturas relativamente baixas. O sódio, por exemplo, funde a cerca de 97 °C e na impregnação de um transportador seleccionado com sódio, prefere-se efectuar a impregnação ou eliminação do sódio neste a temperaturas na gama de 100 - 150 °C. Tal pode ser alcançado, por exemplo, através da fusão de sódio e derramamento do sódio fundido no transportador ou por passagem de uma corrente de gás inerte, tais como azoto ou árgon, através do sódio fundido e sobre um leito do transportador seleccionado, disposto numa zona separada, mantida à temperatura desejada com meios de arrefecimento ou aquecimento ligados a esta. 0 potássio funde a cerca de 62 °C e, deste modo, a impregnação de um transportador seleccionado com potássio pode ser efectuada, mesmo a temperaturas inferiores.

Outro método para preparação do catalisador, compreendendo um metal alcalino num transportador de acordo com a presente invenção, assume a forma de agitação do metal alcalino juntamente com o transportador, a uma temperatura acima da temperatura de fusão do referido metal alcalino, sob uma atmosfera inerte.

Os catalisadores com estabilidade melhorada para o ar e água podem ser obtidos através da utilização de particulares aditivos no método de preparação. Mais especificamente, o catalisador é, de um modo preferido, preparado utilizando 8 carbonatos, sulfatos, hidróxidos ou óxidos dos metais alcalinos mencionados acima, como aditivos. Os halogenetos de metal alcalino não são recomendados para utilização como aditivos, porque o transportador não é, em geral, capaz de suportar a temperatura (cerca de 800 °C) a que estes compostos reagem com sódio ou litio. As temperaturas que são muito adequadas, se os carbonatos forem utilizados como aditivos, são as entre 160 e 200 °C. Se um hidróxido for utilizado como aditivo, o catalisador é preparado através do aquecimento de um metal alcalino, um hidróxido de metal alcalino e alumina, a uma temperatura superior ao ponto de fusão do metal alcalino. O metal também pode ser utilizado na forma de uma liga, consistindo em dois ou mais tipos de metal alcalino. Um exemplo tipico dessa liga é a liga de sódio-potássio. Os exemplos do hidróxido de metal alcalino são hidróxidos de litio, sódio, potássio, rubidio e outros metais no Grupo I da Tabela

Periódica. Podem ser utilizados um ou mais tipos destes hidróxidos. 0 metal alcalino e o hidróxido de metal alcalino a ser empregue pode ser, por exemplo, litio e hidróxido de litio, sódio e hidróxido de sódio, potássio e hidróxido de potássio ou rubidio e hidróxido de rubidio, sódio e hidróxido de potássio, ou litio e hidróxido de potássio. Também é possível iniciar-se a partir de soluções contendo compostos que durante o aquecimento são convertidos em outros compostos de metais alcalinos. Por exemplo, podem ser utilizados bicarbonatos ou formatos, sendo ambos convertidos em carbonatos durante o aquecimento. Contudo, os formatos são menos preferidos.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, o catalisador é preparado utilizando um aditivo seleccionado do grupo consistindo em Na2CC>3, K2CO3, NaOH, KOH, NaHCCb e KHCO3. De um modo muito preferido, é utilizado Na2CC>3, K2CO3, NaOH ou KOH. 9 A forma das partículas do catalisador não é crucial; o catalisador pode ser utilizado na forma de pó, flocos, esferas, peletes, anéis, extrudados ou em qualquer outra forma adequada. As partículas do catalisador podem ser utilizadas numa ampla gama de dimensões, por exemplo, como peletes, com um diâmetro de 1-5 mm, ou como pós, cujas partículas têm um tamanho granulométrico de malha de 15-35 (diâmetro maior de aprox. 13-0,5 mm), malha de 30-80 (diâmetro maior de aprox. 0,595-0,177 mm) ou malha de 100-325 (diâmetro maior de 0,15-0,04 mm). Em geral, a migração das ligações duplas prossegue mais rapidamente à medida que as partículas do catalisador são mais pequenas.

Se um aditivo que não um hidróxido de metal alcalino for utilizado para a preparação do catalisador, o metal alcalino está, de um modo preferido, presente no catalisador numa quantidade de mais de 1% em peso, de um modo mais preferido, mais de 1,5% em peso e, de um modo muito preferido, mais de 2% em peso, com base no peso do transportador. De um modo preferido, o metal alcalino está presente numa quantidade de não mais de 70% em peso, de um modo mais preferido, não mais de 30% em peso e, de um modo muito preferido, não mais de 15% em peso com base no peso do transportador. Se forem utilizados hidróxidos de metais alcalinos como aditivos na preparação, o metal alcalino está, de um modo preferido, presente no catalisador numa quantidade de mais de 1% em mol, de um modo mais preferido, mais de 2% em mol e, de um modo muito preferido, mais de 3% em mol, em relação à quantidade de aditivo. De um modo preferido, o metal alcalino está presente numa quantidade de não mais de 100%, em mol, de um modo mais preferido, não mais de 40% em mol e, de um modo muito preferido, não mais de 20% em mol, em relação à quantidade de aditivo. O aditivo é utilizado, 10 de um modo preferido, numa quantidade de, pelo menos, 1% em peso, de um modo mais preferido, pelo menos, 1,5% em peso e, de um modo muito preferido, pelo menos, 2% em peso com base no peso do transportador. 0 aditivo é utilizado, de um modo preferido, numa quantidade de, no máximo, 100% em peso, de um modo mais preferido, no máximo, 70% em peso e, de um modo muito preferido, no máximo, 30% em peso com base no peso do transportador.

Para mais detalhes sobre como preparar o catalisador de metal alcalino adequado para utilização no processo da presente invenção, ver os documentos GB 1416317, GB 1492059, US 2952719 e US 3897509. A etapa (i) do processo de acordo com a invenção, a etapa de isomerização das alfa-olefinas C6-C28 é, de um modo preferido, efectuada numa atmosfera inerte, a temperaturas compreendidas entre 10 - 200 °C, de um modo mais preferido a uma temperatura compreendida entre 15 e 100 °C e, de um modo muito preferido, a uma temperatura entre 20 e 60 °C. A etapa de isomerização pode ser efectuada na fase liquida ou na fase de vapor. De um modo preferido, a isomerização é efectuada a pressão atmosférica. As olefinas isomerizadas, obtidas da etapa (i), podem ser utilizadas na etapa (ii), sem purificação. As alfa-olefinas podem ser colocadas em contacto com o catalisador de acordo com a presente invenção de qualquer modo conhecido na técnica. A reacção pode, por exemplo, ser efectuada como uma reacção em descontinuo ou através do direccionamento de um fluxo de olefina através de um reactor de leito fixo. A quantidade de catalisador utilizado em relação à quantidade total de olefina a ser isomerizada é, de um modo preferido, pelo menos, 1 % em peso, de um modo mais preferido, 11 pelo menos, 2% em peso e, de um modo muito preferido, pelo menos, 4% em peso. De um modo preferido, é empregue não mais de 50% em peso, de um modo mais preferido, não mais de 40% em peso e, de um modo muito preferido, não mais de 20% em peso de catalisador, em relação à quantidade de olefina a ser isomerizada.

Na etapa (ii) do processo de acordo com a presente invenção, os hidrocarbonetos C6-C28 olefinicos resultantes da etapa (i) são colocados em reacção com um anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado, tal como anidrido maleico, a uma temperatura e durante um tempo suficiente para proporcionar o composto anidrido cíclico substituído em alcenilo, como indicado na Figura 3,

Figura 3 com os grupos R3 e R4 sendo grupos de hidrocarbonetos alifáticos. Esta é uma denominada reacção de eno. A reacção de eno requer uma temperatura relativamente elevada, visto que a sua energia de activação é elevada, i. e., aprox. 20 kcal/mol. A velocidade de reacção da reacção também aumenta fortemente em função da temperatura e, deste modo, é preferido utilizar uma temperatura 12 reaccional relativamente elevada, para que o produto se forme a uma velocidade de reacção que seja, pelo menos, satisfatória. A reacção pode ser realizada de qualquer modo conhecido na técnica, por exemplo como descrito no documento WO 97/30039.

No processo de acordo com a presente invenção, a reacção de eno é, de um modo preferido, realizada a uma temperatura de, pelo menos, 150 °C, de um modo mais preferido de, pelo menos, 180 °C e, de um modo muito preferido de, pelo menos, 200 °C. De um modo preferido, a reacção de eno é realizada a uma temperatura não superior a 300 °C, de um modo mais preferido, não superior a 250 °C e, de um modo muito preferido, a uma temperatura não superior a 230 °C. O tempo de reacção varia, de um modo preferido, desde 0,5 a 24 horas. De um modo mais preferido, o tempo de reacção situa-se entre 2 e 14 horas. De um modo muito preferido, o tempo de reacção situa-se entre 5 e 9 horas. A razão entre a olefina e o anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado é, de um modo preferido, entre 0,8 - 2,0 a 1 (i. e., utiliza-se 80 a 200% em mol, de olefina).

De um modo mais preferido, a razão de olefina para anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado é entre 1,0 - 1,5 a 1 (i. e., 100-150% em mol, de olefina). De um modo muito preferido, a referida razão é entre 1,1 - 1,3 a 1 (i. e., 110-130% em mol, de olefina). É possível realizar a reacção entre os hidrocarbonetos olefínicos e o anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado na presença de um solvente orgânico apoiar. Contudo, tal é menos preferido, porque a desvantagem de utilizar solventes é que estes têm de ser removidos numa etapa separada posterior. Por este motivo, de um modo muito preferido, o processo é efectuado na ausência de solventes. Contudo, se a 13 viscosidade dos hidrocarbonetos olefinicos for demasiado elevada, é recomendado adicionar um solvente apoiar, tal como um alcano inferior facilmente removível.

Numa forma de realização preferida, a etapa (ii) é conduzida na presença de um sequestrador de radicais. Este sequestrador de radicais serve para reduzir a quantidade global de subprodutos, em particular adutos de peso molecular mais elevado, que podem ser formados durante a etapa (ii), em particular adutos de olefina-anidrido-olefina.

Os sequestradores de radicais adequados são compostos aromáticos hidroxilo e compostos aromáticos amino. Os exemplos desses compostos aromáticos hidroxilo são fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, timol, carvacrol, durenol, isodurenol, hidroquinona de di-t-butilo, 2-, 3- e 4-aminofenóis, hidroquinona, resorcinol, catecol, timo-hidroquinona, olivetol, catecol de 4-t-butilo, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol e 4-metoxifenol. Os exemplos de aminoaromáticos adequados são fenotiazina, difenilamina, 4,4'-tio bis (6-terciária-butil-o-cresol), dissulfureto de tetrametilo de tiourama, 2-aminodifenilamina, 4-aminodifenilamina, 4,4'-diaminodifenilamina, 2-hidroxidifenilamina, 3-hidroxidifenilamina, 4-hidroxidifenilamina, di-2-tolilamina, di-3-tolilamina, di-4-tolilamina, 3,4-ditolilamina, 1-naftilfenilamina, 2-naftilfenilamina, 1-naftil-2-tolilamina, 1- naftil-4-tolilamina, 2-nafti1-2-tolilamina, 2- naftil-4-tolilamina e 9,10-di-hidrofenazina.

De um modo mais preferido, o sequestrador de radicais é um composto aromático amino. De um modo muito preferido, é fenotiazina. 14 0 anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado de acordo com a presente invenção é um composto da fórmula geral representada na Figura 4,

O

υ Figura 4 com R5 sendo um, opcionalmente substituído, grupo alcenilo C2-C4. Os substituintes possíveis no grupo alcenilo C2-C4 incluem grupos alquilo, grupos alcenilo, grupos aralquilo ou grupos aralcenilo. 0 anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado é, de um modo preferido, seleccionado do grupo consistindo em anidrido maleico, anidrido itacónico e anidrido citracónico. De um modo muito preferido, é anidrido maleico.

Os anidridos cíclicos substituídos em alcenilo, obteníveis por meio do processo de acordo com a presente invenção, em que hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados, dos quais, pelo menos, 30% em peso são alfa-olefina e com, pelo menos, 15% em peso da referida alfa-olefina sendo isómero de vinilideno, foram isomerizados utilizando um catalisador compreendendo um metal alcalino num transportador, são fisicamente distinguíveis de anidridos cíclicos substituídos em alcenilo, preparados a partir da mesma matéria-prima, mas por meio de processos de isomerização de técnica anterior. De um modo mais particular, estes anidridos cíclicos substituídos em alcenilo diferem dos 15 anidridos cíclicos substituídos em alcenilo, preparados a partir de alfa-olefinas lineares C6-C28 isomerizadas e de anidridos cíclicos substituídos em alcenilo, preparados a partir de hidrocarbonetos C6-C28 insaturados, a mesma quantidade de isómero de vinilideno mas isomerizado por meio de um método de isomerização de técnica anterior, na natureza da cadeia de alcenilo. De um modo mais particular, diferem um do outro na natureza dos substituintes nesta cadeia de alcenilo. Esta diferença em estrutura é, por exemplo, evidente a partir do seu desempenho de encolagem de papel melhorado. A presente invenção refere-se, além disso, a um processo para a preparação de um aditivo de encolagem de papel, em que um anidrido cíclico de um ácido dicarboxilico insaturado que, de um modo preferido, é anidrido maleico, é colocado em reacção com um ou mais hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados internos, em que os referidos hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados internos foram preparados através da submissão de um ou mais hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados, dos quais, pelo menos, 30% em peso são alfa-olefina, a uma etapa de isomerização na presença de um catalisador compreendendo um metal alcalino num transportador. As condições de reacção e formas de realização preferidas são como descrito acima. 0 aditivo de encolagem de papel descrito acima é adequado para utilização em conjunto com a produção de papel e cartão, de modo a introduzir repelência a água. Os compostos anidridos cíclicos substituídos em alcenilo são hidrófobos em carácter e, por este motivo, não são facilmente solúveis solventes fracos, tal como água. Deste modo, antes de o agente de encolagem ser adicionado a um stock de papel molhado, o composto anidrido 16 cíclico substituído em alcenilo é disperso num meio aquoso. Contudo, visto que os compostos anidridos cíclicos substituídos em alcenilo tendem a decompor-se na presença de água e, deste modo, perdem a sua capacidade de encolagem, de um modo preferido, as dispersões de encolagem compreendendo compostos anidridos cíclicos substituídos em alcenilo são utilizadas de um modo razoavelmente rápido, a seguir à sua preparação. De um modo preferido, a dispersão de encolagem é formulada próximo da localização da utilização pretendida, i. e., na fábrica de papel.

De modo a alcançar a encolagem conveniente de papel ou cartão, o tamanho de partícula do composto anidrido cíclico substituído em alcenilo contido na dispersão deve estar abaixo de um valor especifico. Um tamanho de partícula pequeno do composto anidrido cíclico substituído em alcenilo é obtido através da introdução de forças de cisalhamento elevadas formando, simultaneamente, a dispersão através da utilização de uma unidade de pressão elevada. A preparação é realizada, por exemplo, num homomisturador ou um homogeneizador, com a utilização de um composto polimérico hidrossolúvel, tal como amido cationizado ou um surfactante, tal como éter de arilo polioxialquileno.

Os compostos anidridos cíclicos substituídos em alcenilo também podem ser utilizados para preparação de diversos derivados de éster, amida, imida e outros, que são utilizados parcialmente em aplicações semelhantes àquelas nas quais é utilizado ASA verdadeiro, por exemplo como aditivos em óleo e como inibidores de corrosão. 17 0 processo de acordo com a presente invenção é adicionalmente ilustrado pelos seguintes exemplos não limitativos.

EXEMPLOS

Exemplo 1 e Exemplo Comparativo A

Como o material de partida, foram utilizadas alfa-olefinas C18 ex Ineos, compreendendo uma elevada quantidade de material de partida ramificado (cerca de 43% em peso, de isómeros de vinilideno).

Exemplo 1:

No Exemplo 1, este material de partida foi isomerizado utilizando catalisador de alumina de sódio. Em maior detalhe, 22 g (0,159 mol) de K2CO3 foram dissolvidos em 49 mL de água desmineralizada. Sob agitação, a solução foi adicionada a 100 g (0,981 mol) de γ-Α1203 {Merck, superfície de 120-190 m2/g) . O A1203 impregnado foi seco, durante 3:30 h, a 120 °C e subsequentemente calcinado durante 3:20 h, a 500 °C. O material transportador foi transferido posteriormente para dentro de um recipiente de vidro, que foi evacuado com uma bomba de óleo e limpo com azoto. O material transportador foi armazenado sob azoto até ser utilizado.

Subsequentemente, 24,97 g do material transportador Al203, K2C03 foram agitados durante 2 horas, sob vácuo (bomba de óleo), a 160 °C, num recipiente de vidro de dois gargalos, equipado com 18 uma barra de agitação magnética. Após lavagem com azoto, o material transportador foi deixado arrefecer para a temperatura ambiente e 1,290 g (0,056 mol) de sódio (Na) foram adicionados numa corrente de azoto. Após adição completa do sódio, o transportador foi agitado durante 90 minutos adicionais, a 160 °C, para finalizar a geração do catalisador. O catalisador foi obtido como um pó azul escuro/cinzento.

O catalisador foi posteriormente deixado arrefecer para a temperatura ambiente e 374,87 g (1,485 mol) de uma alfa-olefina C18 (ex Ineos) foram adicionados numa corrente de azoto. A mistura reaccional foi subsequentemente aquecida até 62 °C e mantida a esta temperatura durante 3 h. A reacção foi deixada arrefecer e o isomerizado foi removido do reactor. Um desenvolvimento adicional do isomerizado, como descrito no caso de ferro-pentacarbonilo (Fe(CO)s) no Exemplo Comparativo A abaixo, não foi necessário.

De seguida, o anidrido succinico de alcenilo foi preparado do seguinte modo. 126,76 g (0,502 mol) da olefina C18 isomerizada foram adicionados ao recipiente reaccional, sob uma corrente de azoto. A olefina foi aquecida até 50 °C e, a esta temperatura, foram adicionados 40,96 g (0,418 mol) de flocos de anidrido maleico (MSA), sob uma corrente de azoto. Depois de o MSA se ter fundido (—53 °C), a mistura reaccional foi inertizada através de evacuação (bomba de óleo) e limpeza com azoto (três vezes).

Subsequentemente, a temperatura foi elevada para 200 °C, no espaço de 15 min e após o inicio do refluxo do MSA, a temperatura foi aumentada para 230 °C, no espaço de 1:30 h. 19

Esta temperatura foi mantida durante 5:30 h adicionais e, posteriormente, o excesso de olefina e o MSA não reagido foram destilados a pressão reduzida (bomba de óleo). O anidrido succinico alcenilado (ASA) foi obtido como um liquido claro acastanhado.

Exemplo Comparativo A:

No Exemplo Comparativo A, o mesmo material de partida, como utilizado para o Exemplo 1, foi isomerizado utilizando ferro-pentacarbonilo, como catalisador homogéneo, do mesmo modo como descrito no documento US 4587374. O catalisador homogéneo e os seus resíduos, que provocaram uma coloração intensiva cor de laranja escuro-castanho do isomerizado, foram separados por destilação do isomerizado, sob pressão reduzida. Esta etapa que, devido à natureza da destilação, envolve uma perda de olefina isomerizada (produto), teve de ser incluída para prevenir um impacto negativo na cor do ASA resultante. O correspondente anidrido succinico de alcenilo foi preparado através da adição de 154,10 g (0,610 mol) da olefina C18 isomerizada e 49, 85 g (0,508 mol) de flocos de anidrido maleico (MSA), sob uma corrente de azoto, ao recipiente reaccional. A suspensão foi aquecida até 53 °C e, depois de o MSA se ter fundido, a mistura reaccional foi inertizada através de evacuação (bomba de óleo) e limpeza com azoto (três vezes). Subsequentemente, a temperatura foi elevada para 200 °C, no espaço de 15 min e após o início do refluxo do MSA, a temperatura foi aumentada para 230 °C, no espaço de 1:30 h. Esta temperatura foi mantida durante 5:30 h adicionais e, posteriormente, o excesso de olefina e o MSA não reagido foram 20 destilados a pressão reduzida succinico alcenilado (ASA) foi acastanhado. (bomba de óleo). 0 anidrido obtido como um liquido claro

Exemplo 1 e Exemplo Comparativo A: Desempenho de Encolagem: 0 desempenho de encolagem do ASA obtido de acordo com o Exemplo 1 e Exemplo Comparativo A, respectivamente, foi medido como valor de Cobb 60 (g/m2) (absorção de água da sonda) , como descrito em EN 20535 (antiga DIN 53132). Os testes de encolagem foram realizados utilizando uma composição de fabrico de uma mistura 80/20 de madeira de folhosas/madeira resinosa (índice de drenagem de 36° SR). Como espessante, foi utilizado 15% em peso de carbonato de cálcio (Hydrocarb 50 BG, Omya) e o sistema de retenção foi Compozil, com 0,5% em peso de amido de batata catiónico (Raisamyl 142) e 0,3% em peso de silicasol Eka NP 442 (Eka Chemicals). O sulfato de alumínio foi utilizado numa quantidade de 0,15% em peso, resultando num pH de 7,8 na caixa de entrada. Os papéis de 75 g/m2 foram preparados numa máquina de papel piloto, a 2 m/min.

As emulsões de ASA, utilizadas como agente de encolagem, foram preparadas por emulsionação de 15 g de ASA e 185 g de solução de amido (4% de sólidos), com o auxílio de uma misturadora de cozinha (Osterizer). Um Cobb inferior significa um melhor desempenho de encolagem e vice-versa.

Como pode ser derivado da Tabela 1, o ASA baseado na olefina a partir da isomerização heterogénea tem um desempenho muito melhor do que o ASA baseado na isomerização homogénea. 21

Tabela 1: Valores de Cobb para o Exemplo 1 e Exemplo Comparativo A:

Exemplo 1 Exemplo Comp. A Na no transportador Fe(CO)5 Quantidade de ASA [kg/t] (Cobb) (Cobb) 0,6 33,5 59, 7 0,9 24 28,5 1,2 21,7 24, 5

Exemplos 2-4

Como o material de partida, foram utilizadas alfa-olefinas C18 (ex-Chevron), compreendendo uma baixa quantidade de material de partida ramificado (cerca de 8% em peso de isómeros de vinilideno).

Exemplo 2: 0 material de partida foi isomerizado utilizando catalisador de alumina de sódio. 0 material transportador AI2O3, K2CO3 deste catalisador foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 1. Subsequentemente, 26,67 g do material transportador A1203, K2CO3 foram agitados durante 2 horas, sob vácuo (bomba de óleo), a 160 °C, num recipiente de vidro de dois gargalos, equipado com uma barra de agitação magnética. Após limpeza com azoto, 1,373 g (0,060 mol) de sódio (Na) foram 22 adicionados numa corrente de azoto e o transportador foi agitado durante 90 minutos adicionais, a 160 °C, para finalizar a geração do catalisador. O catalisador foi obtido como pó azul escuro/cinzento. O catalisador foi posteriormente deixado arrefecer para a temperatura ambiente e 394,5 g (1,563 mol) de uma alfa-olefina C18 foram adicionados ao catalisador numa corrente de azoto. A mistura reaccional foi subsequentemente aquecida até 60 °C e mantida a esta temperatura durante 3 h. A reacção foi deixada arrefecer e o isomerizado foi removido do reactor. Um desenvolvimento adicional do isomerizado não foi necessário.

De seguida, o anidrido succinico de alcenilo foi preparado do seguinte modo. 123,72 g (0,490 mol) da olefina C18 isomerizada foram adicionados ao recipiente reaccional, sob uma corrente de azoto. A olefina foi aquecida até 50 °C e, a esta temperatura, foram adicionados 40,04 g (0,408 mol) de flocos de anidrido maleico (MSA), sob uma corrente de azoto. Depois de o MSA se ter fundido (~53 °C), a mistura reaccional foi inertizada através de evacuação (bomba de óleo) e limpeza com azoto (três vezes). Subsequentemente, a temperatura foi elevada para 200 °C, no espaço de 15 min e após o início do refluxo do MSA, a temperatura foi aumentada para 230 °C, no espaço de 90 minutos.

Esta temperatura foi mantida durante 5:30 h adicionais e, posteriormente, o excesso de olefina e o MSA não reagido foram destilados a pressão reduzida (bomba de óleo). O anidrido succinico alcenilado (ASA) foi obtido como um líquido claro acastanhado. 23

Exemplo 3

No Exemplo 3, o material de partida foi isomerizado como descrito no Exemplo 2, utilizando o catalisador de alumina de sódio.

De seguida, o anidrido succinico de alcenilo foi preparado do seguinte modo. 125,87 g (0,499 mol) da olefina C18 isomerizada foram adicionados ao recipiente reaccional. Depois, a olefina foi inertizada através de evacuação (bomba de óleo) e limpeza com azoto (três vezes). Subsequentemente, a olefina foi aquecida para a temperatura reaccional de 230 °C. Quando a temperatura reaccional foi atingida, 40,74 g (0,415 mol) de MSA fundido foram adicionados, gota a gota, no espaço de duas horas, à olefina. Após adição completa do MSA, a temperatura de 230 °C foi mantida durante 5 horas adicionais. Posteriormente, o excesso de olefina e o MSA não reagido foram destilados, sob pressão reduzida. O anidrido succinico alcenilado (ASA) foi obtido como um liquido claro acastanhado.

Exemplo 4

No Exemplo 4, o material de partida foi isomerizado como descrito no Exemplo 2, utilizando o catalisador de alumina de sódio.

De seguida, o anidrido succinico de alcenilo foi preparado do seguinte modo. 111,10 g (0,440 mol) da olefina C18 isomerizada foram adicionados ao recipiente reaccional.

Subsequentemente, 6,5 mg de fenotiazina (0,033 * 10~3 mol, 0, 009%, em mol, com respeito à quantidade molar de MSA) foram 24 adicionados à olefina. Depois, a mistura de olefina/fenotiazina foi inertizada através de evacuação (bomba de óleo) e limpeza com azoto (três vezes). Subsequentemente, a mistura foi aquecida para a temperatura reaccional de 230 °C. Quando a temperatura reaccional foi atingida, 35,96 g (0,367 mol) de MSA fundido foram adicionados, gota a gota, no espaço de duas horas, à mistura. Após adição completa do MSA, a temperatura de 230 °C foi mantida durante cinco horas adicionais. Posteriormente, o excesso de olefina e o MSA não reagido foram destilados, sob pressão reduzida. O anidrido succínico alcenilado (ASA) foi obtido como um liquido claro acastanhado. A análise dos produtos dos Exemplos acima, com cromatografia de permeação em gel, mostrou (ver a Tabela 2) que a adição de fenotiazina resultou numa redução da quantidade de subprodutos, em particular na quantidade de aduto de olefina-anidrido maleico-olefina (OMO).

Tabela 2: Teor do aduto de olefina - anidrido - olefina (aduto 1) experiência Exemplo 1 Exemplo Comparativo A Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 sequestrador [mol-%] — — — - fenotiazina 0, 009 OMO [%-GPC] 5, 6 4,5 3, 3 7,5 1/5

Lisboa, 31 de Janeiro de 2012 25

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparaçao de um composto anidrido cíclico substituído em alcenilo, compreendendo as etapas de (i) submeter um ou mais hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados, dos quais, pelo menos, 30% em peso são alfa-olefina e com, pelo menos, 15%, de um modo preferido, pelo menos, 25% em peso da referida alfa-olefina sendo o isómero de vinilideno, a uma etapa de isomerização de ligação dupla, através da sua colocação em contacto com um catalisador compreendendo um metal alcalino num transportador e (ii) fazer reagir os hidrocarbonetos C6-C28 olefínicos isomerizados resultantes com um anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado, para formar o composto anidrido cíclico substituído em alcenilo.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o anidrido cíclico de um ácido dicarboxilico insaturado é seleccionado do grupo consistindo em anidrido maleico, anidrido itacónico e anidrido citracónico.
3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que um sequestrador de radicais está presente durante a etapa (ii), o referido sequestrador de radicais sendo seleccionado de compostos aromáticos hidroxilo e compostos aromáticos amino. 1
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o hidrocarboneto olefinicamente insaturado é um hidrocarboneto C14-C24 olef inicamente insaturado, de um modo preferido, um hidrocarboneto C16-C22 olefinicamente insaturado, de um modo muito preferido, um hidrocarboneto Ci6 ou Cis olef inicamente insaturado ou uma mistura de hidrocarbonetos Ci6 e Cis olef inicamente insaturados.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o catalisador compreende, como metal alcalino, sódio ou potássio, isoladamente ou em combinação com um composto do outro metal.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o transportador é seleccionado do grupo consistindo em óxido de alumínio, óxido de silício, óxido de magnésio, óxido de silício-óxido de alumínio, óxido de silício-óxido de alumínio-óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de zircónio, bauxite, argilas, pómice, carvão activado e crivos moleculares.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o metal alcalino está presente no catalisador numa quantidade de 1 - 30% em peso, com base no peso do transportador.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o transportador de alumina é gama-alumina, de um modo preferido, com uma superfície específica de, pelo menos, 100 m2/g. 2
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a etapa de isomerização é efectuada sob uma atmosfera inerte, a uma temperatura compreendida entre 10 e 200 °C, de um modo preferido, entre 20 e 60 °C.
10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a etapa (ii) é realizada a uma temperatura compreendida entre 150 °C e 300 °C e em que a razão entre a olefina e o anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado é entre 0,8 - 2,0 a 1.
11. 11. Utilização de um anidrido cíclico substituído em alcenilo, obtenível pelo processo de qualquer uma das reivindicações 1-10, como um aditivo de encolagem de papel, em conjunto com a produção de papel e cartão.
12. 12. Processo para a preparação de um aditivo de encolagem de papel, em que um anidrido cíclico de um ácido dicarboxílico insaturado, de um modo preferido, anidrido maleico é colocado em reacção com um ou mais hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados internos, em que os referidos hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados internos foram preparados através da submissão de um ou mais hidrocarbonetos C6-C28 olefinicamente insaturados, dos quais, pelo menos, 30% em peso são alfa-olefina e com, pelo menos, 15%, de um modo preferido, pelo menos, 25% em peso da referida alfa-olefina sendo o isómero de vinilideno, a uma etapa de isomerização na presença de um catalisador compreendendo um metal alcalino num transportador.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que o catalisador compreende, como metal alcalino, sódio ou 3 potássio, isoladamente ou em combinação com um composto do outro metal e o transportador é seleccionado do grupo consistindo em óxido de alumínio (gama-, eta- ou teta-), óxido de silício, óxido de magnésio, óxido de silício-óxido de alumínio, óxido de silício-óxido de alumínio-óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de zircónio, bauxite, argilas, pómice, carvão activado e crivos moleculares. Lisboa, 31 de Janeiro de 2012 4