FI96418B - Alkeenisubstituoituja syklisiä karboksyylihappoanhydridejä ja niiden käyttö paperin hydrofobisessa liimauksessa - Google Patents

Description

96418

Alkeenisubstituoituja syklisiä karboksyylihappoanhydridejä ja niiden käyttö paperin hydrofobisessa liimauksessa 5 Esillä oleva keksintö koskee uusia alkeenisubstituoituja syklisiä karboksyylihappojen , anhydridejä. Näistä erityisesti alkeenisubstituoituja meripihkahapon anhydridejä eli ns.

ASA-liimoja käytetään mm. paperin hydrofobiliimauksessa. Keksintö koskee myös menetelmää näiden anhydridien valmistamiseksi. Lisäksi keksinnön kohteena on paperin hydrofobiliimausmenetelmä neutraalilla tai alkaalisella pH-alueella käyttäen keksinnön 10 mukaisella menetelmällä valmistettuja ASA-liimoja.

Paperi-ja kartonkimateriaali käsitellään tavallisesti valmistuksen tai viimeistelyn yhteydessä ns. liimausaineilla hydrofobisen paperimateriaalin aikaansaamiseksi. Tällä toimenpiteellä vähennetään veden ja muiden nesteiden, kuten musteen, tunkeutumista ja imeytymistä 15 paperiin. Ainoastaan liimakäsitelty paperi soveltuu painatus- ja kiijoituskäyttöön.

Paperi- ja kartonkimateriaalin hydrofobiliimaukseen käytetään yleisesti substituoituja e , syklisiä karboksyylihappojen anhydridejä, joista tavallisimmin käytetyt ovat substituoituja meripihkahapon anhydridejä. Substituentteina voivat olla alkyyli-, aikeeni-, aralkyyli- tai 20 aralkeeniryhmiä, kuten esimerkiksi US patenttijulkaisussa 3 102 064 on esitetty. Tavallisimmin käytettyjä ovat erityyppiset alkeenisubstituentit.

Alkeenisubsti tuo idut meripihkahapon anhydridit valmistetaan yksinkertaisella menetelmällä antamalla alkeeniyhdisteen reagoida maleiinianhydridin kanssa 150 - 250 °C:n lämpötilas-25 sa.

US-patenttijulkaisussa 3 821 069 esitetään paperin liimakäsittelyyn alkeenisubstituoitu meripihkahapon anhydridi, jonka alkeenisubstituentti käsittää sisäisen olefiinin, jossa on edullisesti 14 - 22 hiiliatomia. Olefiinin kaksoissidos on hiiliketjussa vähintäin asemassa 30 6.

GB-patenttijulkaisussa 2 015 612 esitetään paperin neutraaliliimaukseen buteeni-oligomee-risubstituoidun meripihkahapon anhydridin vesiemulsion käyttöä. Oligomeeri käsittää 16 -40 hiiliatomia ja se on saatu oligomeroimalla 1-buteenia, 2-buteenia tai isobutyleeniä 2 96418 viimemainitun ollessa edullisin. Vesiemulsion muodostamiseksi käytetään edullisesti kationista tärkkelystä. Liimaustehokkuuden parantamiseksi käytetään julkaisun mukaisessa menetelmässä kationista retentioainetta, mm. kaupallisesti saatavissa olevaa vesiliukoista ristis illoittunutta polyamidoamiinia.

5 US-patenttijulkaisussa 4 576 680 esitetään paperin liimaukseen käytettäväksi maleiinian-hydridin ja haaroittuneen, sisäisen 14 - 36 hiiliatomia sisältävän olefiinioligomeerin reaktiotuotetta. Oligomeeri on muodostettu yhdestä tai useammasta 6-18 hiiliatomia sisältävästä olefiinista. Kaksoissidos on ketjussa vähintäin asemassa 3. Liima-aine-10 emulsion valmistamiseksi tarvitaan lisäksi dispergointiainetta, kuten esimerkiksi kationista tärkkelystä sekä emulgointiainetta, kuten tiettyjä rasvahappoja, eettereitä, fenoleita, estereitä sekä niiden asetyloituja tuotteita.

JP-patenttijulkaisussa 61 172 866 esitetään paperin liimaukseen alkeenisubstituoitu 15 meripihkahapon anhydridi, jossa alkeenisubstituentti on 12 - 22 hiiliatomia sisältävä suoraketjuinen 1-olefiini, joka on saatu oligomeroimalla eteeniä, dehydroklooraamalla kloorattua paraffiinia tai hajoittamalla vahaa tms.

EP-patenttijulkaisun 522564 mukaisessa menetelmässä käytetään paperin liimaukseen 20 substituoidun meripihkahappoanhydridin alkeenisubstituenttina 16-20 C-atomia sisältäviä suoraketjuisia, sisäisiä olefiineja.

JP-patenttijulkaisussa 57 154 496 meripihkahapon anhydridin alkeenisubstituentti koostuu myös lineaarisista, sisäisistä olefiineista. Mikäli kuitenkin ASA-liimojen valmistukseen 25 käytetään sisäisiä olefiineja, saadaan liimatuotteita, joilla voidaan havaita suuri reaktiivisuus paperikuidun suhteen, mutta toisaalta niillä on myös suuri hydrolyysinopeus vedessä ja näin ollen paperin valmistuksen kannalta riittävän stabiilin emulsion aikaansaaminen on vaikeaa. Emulsion huono pysyvyys aiheuttaa siis sen, että emulsion käyttöikä on lyhyt ja ASA-neutraaliliima on vaikea saada paperin pintaan tasalaatuisena.

Lisäksi on huomattava, että mainittujen patenttijulkaisujen GB 2 015 612 ja US 4 576 680 mukaan buteeniolefiineista, erityisesti t-buteenista valmistettu oligomerointituote ei sovellu sellaisenaan ASA-neutraaliliimaan lähtöaineeksi, vaan lisäksi tarvitaan muita lisäaineita 30 3 96418 tavanomaisen kationisen tärkkelyksen lisäksi hyvän liimaustehon aikaansaamiseksi.

Edellä esitettyjen haittojen estämiseksi nyt esillä olevan keksinnön tarkoituksena on valmistaa uusia alkeenisubstituoituja syklisiä karboksyylihappojen anhydridejä.

5

Keksinnön tarkoituksena on myös esittää uusia menetelmiä alkeenisubstituoitujen syklisten karboksyylihappojen anhydridien valmistamiseksi.

Erityisesti keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusia alkeenisubstituoituja meripihkaha-10 pon anhydridejä käyttäen keksinnön mukaisia valmistusmenetelmiä.

Lisäksi keksinnön tarkoituksena on valmistaa paperin hydrofobiliimausta varten alkeenime-ripihkahappotyyppisiä eli ns. ASA-liimoja, joita voidaan käyttää neutraalilla tai alkaalisella pH-alueella ja jotka mahdollistavat mm. kalsiumkarbonaattityyppisten edullisten täyteainei-15 den käytön paperissa.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen aikaansaada ASA-tyyppisiä neutraaliliimoja, joista valmistettujen emulsioiden hydrolyysinopeus on paperin valmistuksen kannalta optimaalinen ja jotka emulsiot saadaan paperin pintaan tasalaatuisena.

20

Keksinnön tarkoituksena on lisäksi löytää menetelmä paperin tehokkaaksi ja optimaaliseksi hydrofobiseksi liimaamiseksi.

Vielä eräänä keksinnön tarkoituksena on aikaansaada alkeenisubstituoituja meripihkahapon 25 anhydridejä, joita käytetään erilaisina lisäaineina mm. palonestomuoveissa, epoksihartsien kovettumisessa sekä suoloina esim. PVC:n lämpöstabiloinnissa ja imideinä poltto- ja voiteluaineiden dispersanttina.

Nyt on yllättäen havaittu, että esillä olevan keksinnön mukaisia uusia alkeenisubstituoituja 30 syklisiä karboksyylihappojen anhydridejä voidaan valmistaa käyttäen keksinnön mukaisia olefiinilähtöaineita, jotka on valmistettu keksinnön mukaisilla menetelmillä. Erityisesti edellä mainitut mm. paperin liimauksen kannalta mahdollisimman optimaaliset ominaisuudet saadaan aikaan käyttäen keksinnön mukaisia uusia alkeenisubstituoituja meripihkalta- 4 96418 pon anhydridejä. Keksinnön mukaisille alkeenisubsdtuoiduille syklisille karboksyylihappojen anhydrideille on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkki-osassa, jossa syklisten alkeenisubstituoitujen karboksyylihappojen anhydridien alkeenisubstituentteja sekä näistä edelleen syklisiä happoanhydridejä voidaan valmistaa menetelmillä, jotka ovat seuraavat: 1) oligomeroimalla Raffinaatti Π -virtaa, 2) pyrolysoimalla korkeamolekyylipainoista polyeteenia tai 3) dehydraamalla alkoholia joko sellaisenaan tai yhden tai useamman muun olefiinin kanssa. Tuoteolefiini on seos, joka sisältää 5 - 95 % 13-25 hiiliatomia sisältäviä lineaarisia ja haaroittuneita sisäisiä olefiineja ja 95 - 5 % 13-25 hiiliatomia sisältäviä lineaarisia ja/tai haaroittuneita alfa-olefiineja.

Keksinnön mukaisilla menetelmillä valmistettuja syklisiä alkeenisubstituoituja karboksyylihap-poanhydridejä, erityisesti alkeenisubstituoituja meripihkahappoanhydridejä voidaan käyttää ns. ASA-liimoina paperin ja kartongin hydrofobiliimauksessa, kuten on esitetty patenttivaatimuksessa 7. Tällöin on edullista toimia neutraalilla tai alkaalisella pH-alueella.

Valmistettaessa alkeenisubstituoitua meripihkahappoanhydridiä annetaan olefiinikomponentin reagoida maleiinihappoanhydridin kanssa noin 160 - 250 °C:ssa noin 2-6 tunnin ajan. Olefiinin ja maleiinihappoanhydridin suhde on 1 - 4 : 1. Reagoimaton olefiini ja maleiinihappoanhydridi poistetaan tislaamalla. Olefiinin ja maleiinihappoanhydridin voidaan siis antaa reagoida pelkästään lämmön avulla. Lopputuotteen puhtauden ja kokonaissaannon kannalta keksinnön mukaisessa menetelmässä on kuitenkin edullista käyttää sivutuotteiden muodostusta ehkäiseviä lisäaineita eli ns. inhibiittoreita. Tällaisia ovat mm. hydrokinonit, steerisesti estyneet fenolit, boorihappo jne.

«

Erityisen edullista on käyttää lisäaineena boorihapon ja estyneen fenolin, kuten di-tert-butyylihyd-roksitolueenin (BHT) seosta, jossa hapon ja fenolin suhde on edullisesti 1:1. Seosta voi olla reaktioseoksessa noin 0,1 - 2,0 p-% laskettuna olefiiniseoksen ja maleiinihappoanhydridin yhteis-massasta.

Alkeenisubstituoitujen syklisten karboksyylihappoanhydridien, kuten meripihkahappoanhydridien alkeenisubstituentin valinnalla on merkittävä osuus tuotteen käyttöominaisuuksiin, kuten sen käyttökelpoisuuteen paperin hydrofobisessa liimauksessa.

5 96418

Nyt esillä olevan keksinnön mukaisten alkeenisubstituoitujen syklisten karboksyylihappoan-hydridien, erityisesti alkeenisubstituoitujen meripihkahappoanhydridien valmistuksessa käytettävä olefiinikomponentti, joka on valmistettu jäljempänä tarkemmin kuvatulla tavalla, käsittää 13-25 hiiliatomia sisältävien olefiinien seoksen. Seoksen lukukeskimää-. 5 räinen hiililuku on edullisesti 14 - 17, kaikkein edullisimmin se on 15 - 16. Lukukeski- määräisen hiililuvun ollessa edullisella 14-17 -alueella saadaan parhaat tulokset paperin ASA-liimauksessa, ts. paperin vedenläpäisevyys pienenee merkittävästi. Olefiiniseos sisältää sekä alfa- että sisäisiä olefiineja hiililuvun ollessa parillinen tai pariton. Sekä elettä sisäiset olefiinit voivat olla joko lineaarisia eli suoraketjuisia ja/tai haaroittuneita 10 olefiineja. α-olefiinien ja sisäisten olefiinien määrän keskinäinen suhde olefiiniseoksessa voi vaihdella laajoissa rajoissa, mikä tarkoittaa alfa-olefiinien määrää noin 5 - 95 % sisäisten olefiinien määrän ollessa 95-5 %. Edullisemmin alfa-olefiineja on olefiiniseok-sessa 50 - 95 % ja kaikkein edullisimmin 70 - 90 % sisäisten olefiinien määrän ollessa vastaavasti 5 - 50 %, edullisimmin 10-30 %.

15

Yllättäen on nyt havaittu, että keksinnön mukainen, substituoidun meripihkahappoanhydri-din lähtöaineena käytettävä olefiiniseos voidaan valmistaa oligomeroimalla edullista 1- ja 2-buteenien seosta, ns. raffinaatti II - virtaa, josta on poistettu 4-hiilinen isobuteeniolefiini reagoittamalla se metanolin kanssa. Raffinaatti II:ssa olevien jatkokäyttöön soveltuvien n-20 buteenien oligomerointi voidaan suorittaa käyttäen joko panos-, puolipanos- tai jatkuvatoimista menetelmää. Katalyytteinä käytetään joko homogeenisia tai heterogeenisia katalyyttejä. Erityisen sopivia homogeenisia katalyyttisysteemejä ovat BF3-alkoholi- tai karboksyyli-happokompleksit tai erilaiset Al-katalyytit, kuten AlCl3-HCl-katalyytti, A1C12CH2CH3-katalyytti tai AlCl3-aromaattikatalyytti. Heterogeenisena oligomerointikatalyyttinä taas 25 voidaan käyttää synteettistä alumiinisilikaattia. Etenkin poly-n-buteenien olefiiniosan rakenteeseen ja täten tuotteen ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa katalyytin valinnalla. Haluttu 13-25 C-atomia sisältävä olefiinijae, joka sisältää keksinnön mukaisesti sekä sisäisiä että alfa-olefiineja, voidaan erottaa tuoteseoksesta tislaamalla. Saatu olefiinijae voi sisältää myös vähäisempiä määriä alkaaneja inertteinä liuotinkomponentteina.

Paperin hydrofobista liimausta ajatellen sopiva olefiinilähtöaine meripihkahappoanhydridiä varten saadaan myös dehydraamalla yhtä tai useampaa 6-10 C-atomia sisältävää haaroittunutta alkoholia vastaavaksi olefiiniseokseksi ja dimeroimalla kyseinen seos käyttäen mm.

30 6 96418 edellä mainittuja happokatalyyttejä. Edullisesti dimerointikatalyytti on BF3-alkoholikom-pleksi. Tulokseksi saadaan olefiiniseos, joka sisältää keksinnön mukaisesti 13-25 hiiliatomia sisältäviä sekä alfa- että sisäisiä olefiineja. Erityisen sopivia dehydrattavia haaroittuneita alkoholeja ovat kaupallisestikin saatavat 2-propyyliheptanoli ja 2-etyylihek-5 sanoi i.

Alkeenisubstituoitu syklinen karboksyylihappoanhydridi voidaan valmistaa myös olefiinis-ta, joka on yllättäen ja edullisesti valmistettu pyrolysoimalla kierrätyksen kautta saatua korkeamolekyylipainoista polyeteenijätettä korkeassa lämpötilassa so. noin 300 - 500 10 °C:ssa. ASA:n lähtöaineeksi sopiva seos-olefiini saadaan erottamalla 13-25 hiiliatomia sisältävien olefiiniketjujen muodostama olefiiniseos pyrolyytistä tislaamalla. Kyseinen olefiiniseos sisältää sekä alfa- että sisäisiä olefiineja, joista edellisiä on noin 50 - 95 %, edullisemmin noin 70 - 90 % ja jälkimmäisiä noin 50-5 %, edullisemmin noin 30 - 10 %. Pyrolyysijakeet sisältävät lisäksi alkaaneja liuotinkomponentteina. Alkaanien ja 15 olefiinien suhde on välillä 20 : 80 - 80 : 20, edullisemmin välillä 30 : 70 - 70 : 30 ja kaikkein edullisimmin välillä 40 : 60 - 60 : 40. Tällä tavoin valmistetuista olefiineista valmistettujen ASA-liimojen ominaisuudet ovat yhtä hyvät kuin puhtaista lähtöaineista valmistettujen ASA-liimojen ominaisuudet. Lisäksi polyeteenijäte saadaan tehokkaasti hyödynnettyä, mikä luonnollisesti vähentää jätteen käsittelykustannuksia.

20 ASA-liiman valmistukseen tarvittava keksinnön mukainen olefiiniseoskomponentti voidaan luonnollisesti valmistaa myös sekoittamalla kaupallisesti saatavia 13 - 25 C-atomia sisältäviä alfa- ja sisäisiä olefiineja, jotka muodostavat halutun olefiiniseoksen, jossa a-olefiinin osuus on 5 - 95 %, edullisemmin 50- 95% ja kaikkein edullisimmin 70 - 90 % 25 ja lukukeskimääräinen hiililuku on edullisesti 14 - 17, edullisemmin 15 -16..

Edellä kuvatuilla menetelmillä saadaan siis aikaan alkeenisubstituoidun syklisen karboksyy-lihappoanhydridin, erityisesti ASA-neutraaliliimaukseen käyttökelpoisen alkeenisubstituoidun meripihkahappoanhydridin lähtöaineeksi sopivaa olefiinikomponenttia edullisesti mm. 30 muun tuotannon sivutuotteista tai jätteistä. Edellä esitetyillä menetelmillä aikaansaatu olefiinikomponentti (olefiiniseos) on hiililuvultaan, seossuhteiltaan ja olefiinien ketjura-kenteeltaan erityisen sopiva aikaansaamaan paperin hydrofobiliimausta varten erittäin ' käyttökelpoiset ominaisuudet neutraalilla ja alkaalisella pH-alueella. Keksinnön mukainen 7 96418 ASA-liima mahdollistaa mm. kalsiumkarbonaattityyppisten edullisten täyteaineiden käytön paperissa.

Edellä kuvattuja ASA-liimoja käytetään paperin valmistuksessa laimeina emulsioina, jotka , 5 on valmistettu käyttäen kolloidista dispergointiainetta, kuten kationista tärkkelystä, kationista polyakryyliamiinia, poly(di-alkyyli-di-metyyliammoniumkloridia), synteettistä polyamiinia tai polyetyleeni-iminiä. Erityisen sopivaa on käyttää keksinnön mukaisissa ASA-liimaemulsioissa kationista tärkkelystä. Tärkkelyksen suhde ASA-liimaan 0,1-10 p-%:ssa vesiliuoksessa on edullisesti välillä 0,5 - 10 : 1, edullisemmin välillä 1-5:1 10 happamalla pH-alueella (pH < 6). Näin valmistetut emulsiot ovat pysyviä huoneen lämpötilassa jopa yli 7 vrk. Paperi- tai kartonkimateriaalin ASA-liimauksessa esillä olevan keksinnön mukaisia ASA-liimoja käyttäen on sopiva ASA-liiman määrä kuitumateriaalissa optimaalisen liimaustehon aikaansaamiseksi välillä 0,1 -1,5 p-% ASA:a kuidun määrästä, edullisemmin 0,1-1 p-% ASA:a kuidusta ja kaikkein edullisemmin ASA:n määrä on 15 välillä 0,3 - 0,5 p-%.

Seuraavissa esimerkeissä ja kuvissa kuvataan keksintöä tarkemmin. Niitä ei tule kuitenkaan pitää keksintöä rajoittavina vaan ne on tarkoitettu ainoastaan havainnollistamaan keksintöä.

20

Kuva 1. Paperin vedenläpäisykyky keksinnön mukaisia ASA-liimoja ja tunnettuja ASA-liimoja käyttäen.

Kuvassa 1 on esitetty ASA-liimakäsiteltyjen koepaperiarkkien vedenläpäisevyys mitattuna 25 ns. COBB 60 -indeksin mukaisella paperinliimaustestillä. Testin mukaisesti on mitattu paperiin adsorboituneen veden määrä 60 sekunnin kuluessa pH:ssa 7. Testejä on suoritettu kuituun nähden ASA-pitoisuuksilla 0,1, 0,3, 0,5 ja 1 p-% ASA:a kuidun määrästä. Vertailutestinä (ns. nollatesti) täysin käsittelemätön paperi.

30 Kuvan 1 merkinnät viittaavat esimerkkeihin seuraavasti:

Esimerkki 1 : valkoinen ympyrä 2 : valkoinen neliö 3 : valkoinen kolmio 8 96418 4a : kärjellään oleva valkoinen kolmio 4b : kärjellään oleva valkoinen neliö 5b : kuusikulmio 6 : puoliksi tummennettu neliö 5 7a : valkoinen ympyrä, jossa rasti 7b : rasti

Nollatesti : kärjellään oleva kolmio, jossa rasti

Nollatestin tulokseksi saatiin adsorboituneen veden määräksi 420 g/m2.

10 Esimerkki 1, vertailuesimerkki

Inhibiittorin vaikutus olefiinin ja happoanhydridin väliseen reaktioon. Parr-korkeapainereaktoriin ladattiin 1-heksadekeeni, joka oli valmistettu eteeniä oligome-roimalla, ja maleiinihappoanhydridi (MHA) moolisuhteissa 1,2:1 sekä mahdollinen 15 inhibiittori seuraavasti: a) ei inhibiittoria, b) inhibiittorina 0,5 p-% boorihappoa, H3B03 c) inhibiittorina 0,5 p-% di-tert-butyylihydroksitolueenia (BHT) d) inhibiittorina H3B03 0. 2 p-% ja BHT 0,2 p-% seos.

20

Inhibiittorin määrä on laskettu olefiinin ja MHA:n yhteismassasta.

Reaktori suljettiin ja huuhdeltiin typpikaasulla, minkä jälkeen se kuumennettiin 220 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 5 h sekoituksen, 600 rpm, ollessa päällä koko 25 reaktion ajan. Tuote analysoitiin kaasukromatografisesti. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

30 9 96418

Taulukko 1. Inhibiittorin vaikutus ASA-saantoon

Reaktio Inhibiittori ASA-saanto, p-% _a__-__62_ 5 _b__0,5 p-% H3BO3_ 56 _c__0,5 p-% BHT__51_ d 0,2 p-% H3BO3 79 __0,2 p-% BHT__

Tuote puhdistettiin poistamalla reagoimattomat lähtöaineet, 1-heksadekeeni ja MHA, 10 vakuumitislauksella.

Näin valmistetusta perinteisestä ASA-tuotteesta valmistettiin ASA-emuIsio vesiliuoksena dispergointiaineen avulla 20 °C:n lämpötilassa ja pH:ssa 2,5. Dispergointiaineen ja ASA:n moolisuhde oli 2 : 1. Dispergointiaineena käytettiin kationitärkkelystä tai alalla yleisesti 15 käytettyä synteettistä polyamiini-poly-DADMAC-dispergointiainetta.

Emulsion pysyvyyttä ja siinä tapahtuvia muutoksia tutkittiin selvittämällä emulsion homogeenisuus (A), emulsiossa esiintyvä creaming (B) ja koalesenssi (C) sekä emulsion hajoaminen (D) kahden eri em. dispergointiaineen eri pitoisuuksilla 20 °C:ssa. Vastaval-20 mistettujen emulsioiden pH oli 2,5. Tulokset on esitetty taulukossa 2a ja 2b. Taulukkoon on merkitty tunteina se aika, joka kului ko. ilmiön esiintymiseen emulsion valmistumisesta. Taulukossa 2a dispergointiaineena on tärkkelys ja taulukossa 2b poly-DADMAC.

Taulukko 2a. Emulsiossa tapahtuneisiin muutoksiin kulunut aika tärkkelyspitoisuuden 25 funktiona.

disp/ 0 0,05 0,1 0,2 0,5 1 2 3 4 p-%__________ A 0 0 0 0 0 0000 B 0,2 0,2 0,5 1 1 3 * * *_ 30 C 4 5 * * * * * * * D 23 96 * * * * * * * * = yli 7 vrk 10 96418

Taulukko 2b. Emulsiossa tapahtuneisiin muutoksiin kulunut aika polyDADMACrn pitoisuuden funktiona disp/ 0 0,05 0,1 0,2 0,5 1 2 3 4 p-% 5 A 0 0 0 0 0 0 0_ 0 0 B 0,01 1 0,7 0,2 0,5 2 0,2 1,5 3,3 C 1,2 9 1 1 0,8 3 4 11 24_ D 9 24 24 24 * * * * * * = yli 7 vrk 10

Neutraaliliimauksen testimenetelmänä käytettiin ns. COBB 60 -indeksin mukaista paperin-liimaustestiä. Testin tulos oli 39,10 g/m2, kun ASA-pitoisuus oli 1 p-%. Tämä on esitetty kuvassa 1, jossa esimerkin 1 mukaista tulosta on merkitty valkoisella ympyrällä.

15 Esimerkki 2

Kaupallisen, heksadekeenin ja oktadekeenin seoksen, joka sisälsi 2,3 % tetradekeeniä, 74,2 % heksadekeeniä ja 23,5 % oktadekeeniä, ja jossa lineaaristen olefiinien osuus oli 90-95% ja sisäisten olefiinien osuus oli 5-10% sekä haaroittuneiden olefiinien osuus 5-10%, annettiin reagoida MHA:n kanssa inhibiittorin (0,2 p-% H3B03 ja 0,2 p-% BHT:tä) 20 läsnäollessa. Reaktiotuote emulgoitiin käyttäen dispergointiaineena kationitärkkelystä. Veden läpäisevyys mitattiin ASA-pitoisuuksilla 0,3, 0,5 ja 1 p-% ASA:a kuidun määrästä. Tloksiksi saatiin vedenläpäisyksi COBB 60-testillä 16,5, 18,6 ja 13,5 g/m2, kun vastaavat !: ASA-pitoisuudet olivat 0,3, 0,5 ja 1,0 p-%. Näin valmistetun ASA-liimaemulsiokäsitellyn paperin vedenläpäisykyky esimerkiksi pitoisuudella 1 p-% ASA:a kuidun määrästä oli siis 25 noin 20 kertaa alhaisempi kuin käsittelemättömän paperin, mikä ilmenee kuvasta 1 (tulokset merkitty kärjellään olevalla kolmiolla, jossa rasti).

Esimerkki 3 «< 2-Propyyli-heptanolia dehydrattiin katalyyttisesti Al203-katalyytin avulla lämpötilassa 300 -30 500 °C. Tulokseksi saatiin olefiiniseosta, joka sisälsi 60 % 2-propyyli-l-hepteeniä ja 40 % saman perushiilirakenteen omaavia sisäisiä olefiineja. Tätä dekeeniseosta oligomeroitiin käyttäen katalyyttinä BF3-butanolikompleksia 10 - 40 °C:n lämpötilassa, 0,5 - 3 barin BF3-paineessa 0,5-4 tunnin ajan. Syntyneestä oligomeeriseoksesta erotettiin dimeerijae 11 96418 vakuumitislauksella.

Dimerointituotteen annettiin reagoida MHA:n kanssa lataamalla Parr-korkeapainereaktoriin dimerointituote (150,2 g, 0,67 mol), MHA (44,0 g, 0,45 mol) sekä 0,4 g H3B03:a ja 0,4 5 g BHT:tä. Reaktori suljettiin ja huuhdeltiin typpikaasulla, minkä jälkeen se kuumennettiin 220 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 5 h sekoituksen ollessa koko reaktion ajan päällä. Reagoimattomat lähtöaineet poistettiin vakuumitislauksella. Saadun alkeenisubstitu-oidun meripihkahappoanhydridin saannoksi saatiin 67 %.

10 Edellä kuvatun mukaisesti valmistettu ASA:a emulgoitiin kuten edellä. Saadulla emulsiolla suoritettiin paperin neutraaliliimaus. Tällä keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla ASA-liimalla käsitellyn paperin, jossa oli 0,3 p-% ASA:a kuidun määrästä, vedenläpäisevyys oli 85,6 g/m2, mikä on merkitty kuvassa 1 valkoisella kolmiolla.

15 Esimerkki 4

Ns. Raffinaatti II -virtaa, joka sisälsi 14 % 1-buteenia, 28 % 2-buteenia, 7-% iso-buteenia ja 51 % butaania ja muita epäpuhtauksia oligomeroitiin käyttäen katalyyttinä synteettistä silika-aluminaa ja jatkuvatoimista reaktoria. Lämpötila-alueella 250 - 450 °C normaalipaineessa kiehuvan olefiinijakeen, joka sisälsi sekä haaroittuneita sisäisiä että alfa-olefiineja, 20 hiililuku oli alueella 14-25.

a) Syntyneestä oligomeeriseoksesta erotettiin vakuumitislauksella jae, jonka kiehumispiste - ' alue normaalipaineessa on 280 - 300 °C, mikä vastaa lukukeskimääräiseltä hiililuvultaan C16-hiilivetyjä. Tämä vakuumitislauksesta saatu seos, 146,3 g reagoitettiin MHA:n, 53,6 25 g kanssa 200 °C:n lämpötilassa 23 tunnin ajan. Reaktiossa käytettiin 0,4 g BHT:tä ja 0,4 g H3B03:a laskettuna MHA:n ja olefiinin yhteismassasta. Syntyneen ASA:n saanto oli 61,6 g.

b) Syntyneestä oligomeeriseoksesta erotettiin vakuumitislauksella jae, jonka kiehumispiste -30 alue normaalipaineessa on 270 - 340 °C, mikä vastaa lukukeskimääräiseltä hiililuvultaan

Clg-hiilivetyjä. Tämä vakuumitislauksesta saatu seos, 75,8 reagoitettiin MHA:n, 23,8 g, kanssa 220 °C lämpötilassa 4 tunnin ajan. Reaktiossa käytettiin 0,2 p-% BHT:a ja 0,2 p-% H3B03:a laskettuna MHA:n ja olefiinin yhteismassasta. Syntyneen ASA:n saanto oli 96418 12 57,6 %.

c) Syntyneestä oligomeeriseoksesta erotettiin vakuumitislauksella jae, jonka kiehumispiste normaalipaineessa oli 270 °C, mikä vastaa lukukeskimääräiseltä hiililuvultaan C20-5 hiilivetyjä. Tämä vakuumitislauksesta saatu seos, 76,7 g reagoitettiin MHA:n, 22,9 g, kanssa 220 °C:n lämpötilassa 4 tunnin ajan. Reaktiossa käytettiin 0,2 p-% BHT:a ja 0,2 p-% H3B03:a laskettuna MHA:n ja olefiinin yhteismassasta. Syntyneen ASA:n saanto oli 56,8 %.

10 Tuotteet kohdista a) ja b) emulgoitiin ja neutraaliliimausvaikutus tutkittiin kuten edellä. Vedenläpäisykyky COBB 60-testillä oli tapauksessa a) 22,5, 16,4 ja 17,6 g/m2, kun ASA-pitoisuus oli vastaavasti 0,3, 0,5 ja 1,0 p-%/kuitu, mikä on esitetty kuvassa 1 kärjellään olevalla valkoisella kolmiolla, ja tapauksessa b) vedenläpäisykyky oli 49,6 g/m2, kun ASA-pitoisuus oli 0,5 p-%/kuitu, mikä on esitetty kuvassa 1 kärjellään olevalla valkoisella 15 neliöllä.

Esimerkki 5

Esimerkissä 4 esitettyä Raffinaatti II-virtaa oligomeroitiin BF3-ko-katalyyttikompleksilla 20 - 50 °C:n lämpötilassa ja 1 - 10 barin BF3-paineessa 0,5 - 6 tunnin ajan. Syntyneestä 20 oligomeeriseoksesta erotettiin vakuumitislauksella jakeita, joiden pääasialliset hiililuvut olivat a) C12, b) C16 ja c) C20. Taulukossa 3 on esitetty eri jakeiden sisältämien oligomeeri-en pitoisuudet.

« • ·

Taulukko 3. Eri jakeiden sisältämien oligomeerien pitoisuudet 25 C12/p-% C16/p-% C20/p -% C24+/p-% jae a) 85,0 15,0 . jae b) 0,5 94,5 5,0 jae c) - 6,1 83,0 10,9 30 Kukin jae sisälsi noin 80 % haaroittuneita sekä sisäisiä että alfa-olefiineja ja noin 20 % alkaaneja. Jokainen olefiinijae reagoitettiin MHA:n kanssa moolisuhteessa 1,2 : 1 lämpötilassa 220 "C 4-5 tunnin ajan. Reaktiossa käytettiin 0,2 p-% BHT:a ja 0,2 p-% i· . ae-t a*u nt 4m > 13 96418 H3B03:a laskettuna MHA:N ja olefiinin yhteismassasta. ASA-tuotteen saannot olivat: jae a) C12 55,7 % jae b) C16 57,7 % jae c) C20 52,3 % 5

Jakeen b) (C16) ja MHA:n välisessä reaktiossa syntynyt tuote, josta reagoimattomat lähtöaineet oli poistettu tislauksella, emulgoitiin kationisen tärkkelyksen avulla ja testattiin kuten edellä ASA-pitoisuuksilla 0,3, 0,5 ja 1,0 mg ASA/g kuitua. Tulokset olivat vastaavasti 21,0, 16,3 ja 14,1 g/m2, ja ne on esitetty kuvassa 1 kuusikulmiolla.

10

Esimerkki 6 ASA:n valmistukseen tarvittava olefiinikomponentti valmistettiin pyrolysoimalla poly-eteenijätettä 350 - 600 °C:n lämpötilassa ja 1 - 25 barin paineessa. Syntyneestä hiilive-15 tyseoksesta erotettiin vakuumitislauksella jae, jossa oli 13 - 16 C-atomia sisältäviä hiiliketjuja ja jonka lukukeskimääräinen moolimassa oli noin 200 g/mol. Tässä jakeessa alkeeni/alkaani-suhde oli 40/60. Tämä hiilivetyjae reagoitettiin MHA:n kanssa 220 °C:n lämpötilassa noin 5 tunnin ajan. ASA:n saannoksi saatiin 59,0 %. Reaktiossa käytettiin 0,2 p-% BHT:a ja 0,2 p-% H3B03:a laskettuna olefiinin ja MHA:n yhteismassasta.

20

Tuote emulgoitiin ja testattiin kuten edellä ASA-pitoisuudella 1,0 p-%/kuitu, jolloin vedenläpäisykyvyksi saatiin 62,5 g/m2. Tulos on esitetty kuvassa 1 puoliksi tummenetulla neliöllä.

25 Esimerkki 7

Esimerkin 2 mukaiseen 16-18 C-atomia sisältävien olefiiniketjujen jakeeseen (55,8 g) lisättiin esimerkin 4 b) mukaista lukukeskimääräiseltä hiililuvultaan 18 olevaa olefiinijaetta siten, että edellisen suhde jälkimmäiseen oli a) 80 : 20 ja b) 50 : 50. Saadun seoksen , annettiin reagoida MHA:n kanssa 220 °C:n lämpötilassa 4,5 tuntia inhibiittorin (0,2 p-% 30 BHT:tä ja 0,2 p-% H3B03) läsnäollessa.

Tuote emulgoitiin kationisen tärkkelyksen avulla ja testattiin kuten edellä. Tilokset on esitetty seuraavassa taulukossa 14 96418

Esimerkki ASA-pitoisuus) COBB 60-testi p-% g/m2 7 a)__03_ 16,0 7 a)__03__IM_ 5 7 a) 1,0_ 11,8 7 b)__03__493_ 7 b)__03__193_ 7 b) 1,0 15,5 10 Nämä tulokset on merkitty kuvaan 1 tapauksessa (a) valkoisella ympyrällä, jossa on rasti, ja ja tapauksessa (b) rastilla.

Claims (8)

1. Alkeenisubstituoituja syklisiä karboksyylihappoanhydridejä tunnettu siitä, että ne ovat syklisen karboksyylihappoanhydridin ja olefiiniseoksen reaktiotuotteita olefiiniseoksen sisältäessä 5 - 95 % 13 - 25 hiiliatomia sisältäviä lineaarisia ja haaroittuneita sisäisiä olefiineja ja 95 - 5 % 13-25 hiiliatomia sisältäviä lineaarisia ja/tai haaroittuneita alfa-olefiineja ja joka seos on saatu 1) oligome-roimalla Raffinaatti Π -virtaa, 2) pyrolysoimalla korkeamolekyylipainoista polyeteenia tai 3) dehydraamalla alkoholia joko sellaisenaan tai yhden tai useamman olefiinin kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia alkeenisubstituoituja syklisiä karboksyylihappoanhydridejä tunnettu siitä, että syklinen karboksyylihappoanhydridi on meripihkahappoanhydridi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisia alkeenisubstituoituja syklisiä karboksyylihappoanhydridejä tunnettu siitä, että sisäisten ja alfa-olefiinien lukukeskimääräinen hiililuku on välillä 14 - 17, edullisimmin 15 - 16.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaisia alkeenisubstituoituja syklisiä karboksyylihappoanhydri- •« dejä tunnettu siitä, että olefiiniseoksessa on alfa-olefiineja 5-95 % ja sisäisiä olefiineja olefiineja 95-5 %, edullisemmin alfa-olefiineja on 50-95 % ja sisäisiä olefiineja 5 - 50 % ja kaikkein edullisimmin alfa-olefiineja on 70 - 90 % ja sisäisiä olefiineja 10-30 %.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia alkeenisubstituoituja syklisiä karboksyylihappoanhydridejä tunnettu siitä, että olefiiniseos sisältää olefiinien lisäksi alkaaneja olefiinien ja alkaanien prosent-tisuhteen ollessa 80 : 20 - 20 : 80, edullisemmin 70 : 30 - 30 : 70 ja kaikkein edullisimmin 60 : 40 - 40 : 60.

6. Menetelmä jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisten alkeenisubstituoitujen syklisten karboksyylihappoanhydridien valmistamiseksi antamalla olefiinikomponentin reagoida lämmön vaikutuksesta vastaavan syklisen kaksoissidoksellisen anhydridin kanssa, edullisesti maleiinihappo-anhydridin kanssa tunnettu siitä, että olefiinikomponentti saadaan oligomeroimalla homogeenisen tai heterogeenisen katalyytin avulla 1- ja 2-buteenien seosta, ns. Raffinaatti U-virtaa, josta on poistettu isobuteeni-olefiini reagoittamalla se metanolin kanssa. 16 964T8

7. Patenttivaatimusten 1-5 mukaisten tai patenttivaatimuksen 6 mukaan valmistetun alkeenisubsti-tuoitujen syklisten karboksyylihappoanhydridien tai meripihkahappoanhydridien käyttö vesiemulsi-oina eli ns. ASA-liimoina paperi- tai kartonkikuitumateriaalin hydrofobisessa liimauksessa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö neutraalilla tai «Ikaalisella pH-alueella. il . m t mu i i i *i ; π 96418