FI74076C - Papperslim. - Google Patents

Description

74076

Paperin liimausaine -Papperslim Tämän keksinnön kohteena on paperinvalmistuksessa käytettävä paperin liimausaine. Tarkemmin sanottuna keksintö kohdis-5 tuu uuteen paperin sisäiseen liimausaineeseen, jota voidaan tehokkaasti käyttää neutraalista alkaliseen ulottuvalla alueella käyttämättä alumiinisulfaattia kiinnitysaineena.

Paperinvalmistusteollisuudessa pidetään liimausaineita, jotka on valmistettu luonnon kolofoneista tai modifioiduista 10 kolofoneista, erityisesti parannettuja kolofoniliimausainei-ta, jotka valmistetaan saippuoimalla maleiinimodifioituja kolofoneja, suositeltavampina, ja niitä käytetään laajalti. Näitä liimausaineita käytetään yhdessä alumiinisulfaatin kanssa, ja ne kiinnitetään paperikuituihin happamissa olois-15 sa, pH 4,0-5,0 :ssa. Happamista oloista johtuen näiden aineiden käytöstä syntyy seuraavia haittoja. So. paperikone altistuu korroosiolle, saadun paperin lujuus ja kestävyys alenee, eikä halpoja alkalitäyteaineita kuten kalsiumkarbo-naattia voida käyttää, koska alkaliset täyteaineet hajoavat 20 happamissa oloissa. Sentähden on ollut vaikeaa paljoakaan alentaa paperinvalmistuksen kustannuksia.

Tästä syystä on etsitty neutraaleja liimausaineita, jotka voidaan kiinnittää puumassaan käyttämättä alumiinisulfaattia, ja joitakin neutraaleja liimausaineita, joilla saadaan erin-25 omainen liimausvaikutus neutraalista alkaliseen ulottuvalla alueella, on ehdotettu. Tunnetaan esimerkiksi liimausaine, joka valmistetaan dispergoimalla alkyyliketeenidimeeriä veteen kationisoidun tärkkelyksen läsnäollessa. Liimausaine on kuitenkin siinä suhteessa epäonnistunut, että sen hinta 30 on korkea, ja halutun liimausvaikutuksen aikaansaaminen vie kauan aikaa.

Edellisen liimausaineen lisäksi on ehdotettu useita neutraa- 2 74076 leja liimausaineita, jotka tyypiltään ovat alkenyylisukkii-nianhydridejä.

Esimerkiksi US-patentissa 3 102 064 on ehdotettu liimausai- netta, jonka määrittelee seuraava yleinen kaava:

O

II

c O R-R' \ / c

II

o 5 jossa R on dimetyleeniryhmä tai trimetyleeniryhmä, ja R' on osa, joka on valittu alkyyliryhmästä, alkenyyliryhmästä, aralkyyliryhmästä ja aralkenyyliryhmästä, jossa on yli 5 hiiliatomia. Esimerkkeinä on esitetty vain haaraantuneita olefiineja kuten propyleenioligomeereja ja buteenioligo-10 meereja tai suoraketjuisia α-olefiineja. Millään näistä yhdisteistä ei ole tyydyttäviä liimausominaisuuksia, eikä niitä käytännössä voida käyttää paperinvalmistuksessa.

US-patentissa 3 821 069 on esitetty liimausaine, joka käsittää maleiinianhydridin ja sisäolefiinien reaktiotuotteen, 15 ja jota esittää seuraava yleinen kaava: R -CH0-CH=CH-CH--R x 2 2 y jossa R^ ja Ry vastaavasti ovat alkyyliradikaaleja, jotka sisältävätä 4-10 hiiliatomia.

Japanilaisessa hakemusjulkaisussa 57-154495 on ehdotettu 20 reaktiivista liimausainetta, joka käsittää alkenyylisukkii-nianhydridien seoksen. Seos valmistetaan lisäämällä maleii-nianhydridiä seokseen, jossa on suoraketjuisia sisäolefii-neja, joissa on 8 - 18 hiiliatomia, ja joiden kaksoisidok-set ovat melkein tasaisesti jakautuneet joka asemaan cx-ase-25 maa lukuunottamatta.

i; 3 74076 Nämä liimausaineet eivät kuitenkaan liimausominaisuuksil-taan ole tyydyttäviä. Edellisessä US-patentissa 3 812 069 esitetyt sisäolefiinit saadaan disproportioimalla a-olefii-neja. Sisäolefiinien valmistaminen on vaikeaa, mikä on epä-5 edullista, koska tuotantokustannukset ovat korkeat. Japanilaisessa hakemusjulkaisussa 57-154495 kuvatut sisäolefii-nit valmistetetaan taas menetelmällä, jossa suoraketjuinen parafiini dehydrataan 400-600°C:ssa suoraketjuisen sisäole-fiinin aikaansaamiseksi, ja reagoimaton parafiini poistetaan 10 sitten adsorboimalla molekulaariseen suodattimeen, tai menetelmällä, jossa alempimolekyylipainoisen etyleenipolymeerin α-olefiinille suoritetaan isomerointi ja sitten disproportio-naatio. Nämä menetelmät ovat monimutkaisia ja kalliita, ja tuote on vastaavasti kallis.

15 Sentähden tämän keksinnön pääasiallisena tarkoituksena on aikaansaada uusi ja parannettu paperin sisäinen liimausaine, jolla ei ole edellisiä tavanomaisessa tekniikassa esiintyviä haittoja.

Tämän keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada pape-20 rin liimausaine, jolla saadaan erinomainen liimausteho neutraalista alkaliseen ulottuvalla alueella käyttämättä alumii-nisulfaattia kiinnitysaineena.

Lisätarkoituksena tällä keksinnöllä on aikaansaada paperin liimausaine, joka on hyvin veteen dispergoituva, joka sopii 25 yhteen erilaisten paperinvalmistuslisäaineiden kanssa ja jota voidaan säilyttää kauan aikaa.

Vielä eräänä tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada paperin liimausaine, jota voidaan valmistaa ilman vaikeuksia alhaisin kustannuksin.

30 Edellisiin tarkoituksiin pyrkien tämän hakemuksen keksijät ovat suorittaneet laajoja tutkimuksia ja kokeita. Tuloksena 4 74076 on syntynyt tämä keksintö.

Tämän keksinnön mukaisesti paperin liimausaineelle on tunnusomaista että se sisältää reaktiotuotetta ja/tai sanotun reaktiotuotteen hydraustuotetta, joka reaktiotuote on saatu li-5 säämällä maleiinianhydridiä suoraketjuisten olefiinien, joissa on 14 - 36 hiiliatomia, seokseen, sanotussa suoraket-juisten olefiinien seoksessa ollessa 3-65 mooli %, vastaavasti, olefiineja, joilla on kaksoissidos 2., 3., 4. tai 5. asemassa, jolloin näiden olefiinien kokonaismäärä ei ole pie-10 nempi kuin 80 mooli %.

Tämän keksinnön neutraalin liimausaineen valmistamiseksi tarkoitetuille suoraketjuisille olefiinilähtöaineille on tunnusomaista hiiliatomien lukumäärä ja kaksoissidoksien paikat molekyyliketjuissa.

15 Jos hiiliatomien määrä on pienempi kuin 14, neutraalille liimausaineelle ei voida aikaansaada tyydyttävää tehoa, ja liimausaineen varastointikestävyys on huono. Jos taas hiili-atomien määrä ylittää 36:n, reaktiotuotteella on liimauste-ho, mutta sen viskositeetti on liian korkea, mikä aiheuttaa 20 vaikeuksia käytännössä. Mainittakoon, että suositeltavampi hiiliatomien määrä on 15 - 24. Olefiinien hiiliatomien määrä voi toisiinsa verrattuina olla sama tai erilainen. Taloudelliselta kannalta voi olla suositeltavaa käyttää olefiineja, joilla on useanlaisia hiiliatomimääriä.

25 Tämän keksinnön mukaisesti kunkin suoraketjuisen olefiinin, jolla on kaksoissidos 2., 3., 4. tai 5. asemassa, määrä on 3-65 mooli % ja suositeltavasti 5-60 mooli %, ja näiden olefiinien kokonaismäärä on 80 mooli % tai enemmän, ja suositeltavasti yli 85 mooli % lähtöaineessa liimausaineen 30 valmistamiseksi.

Suoraketjuisten olefiinien seos voidaan selvästi erottaa I: 5 74076 kaikista US-patentissa 3 102 064 kuvatuista haaraantuneista olefiineistä ja α-olefiineista.

US-patentissa 3 821 069 kuvatuissa olefiineissa kaksoissi-dokset ovat molekyyliketjujen keskiosassa 6, asemassa (niis-5 sä, joissa on 12 hiiliatomia) - 12. asemassa (niissä, joissa on 24 hiiliatomia), edellyttäen että olefiinit ovat suora-ketjuisia olefiineja. Tämä asia käy selväksi edellisestä yleisestä kaavasta. Sentakia nämä olefiinit voidaan erottaa tämän keksinnön olefiineistä, joissa 80 mooli %:lla tai 10 enemmällä olefiineistä on kaksoissidokset 2., 3., 4. tai 5. asemassa.

Lisäksi japanilaisessa hakemusjulkaisussa 57-154495 kuvatuissa olefiineissa kaksoissidokset ovat tasaisesti jakaantuneet ot-asemaa lukuunottamatta kaikkiin asemiin. Kun kyseessä ovat 15 tämän keksinnön olefiinit, joissa on 14 hiiliatomia (alaraja) , kaksoissidosten mahdollisia asemia ovat 1. asema (α-asema) - 7.asema (molekyyliketjun keskellä) ja 2. - 5. asemien kokonaismäärä on 80 mooli % tai enemmän. Vastaavasti kunkin 2. - 5. aseman keskimääräinen määrä on yli 20 % 20 ja 1., 6. ja 7.asemien kokonaismäärä on vähemmän kuin 20 mooli %. Sentakia 1., 6. ja 7.asemien keskimäärä on 6,7 %. Olettaen, ettei 1. asemaa esiinny, on 6. ja 7. asemien keskimäärä vähemmän kuin 10 %. Senvuoksi ei voida sanoa, että keksinnön lähtöaineen kaksoissidokset ovat tasaisesti ja-25 kaantuneet. Edelleen, hiiliatomien määrän lisääntyessä 6. tai suurempien asemien prosenttiosuudet muodostuvat pieniksi, mikä tarkoittaa että tapaus on kaukana kaksoissidosten tasaisesti jakautumisesta. Siten tämän keksinnön suoraket-juiset olefiinit ovat selvästi erilaisia verrattuna japani-30 laisessa hakemusjulkaisussa 57-154495 kuvattuihin olefii-neihin.

Kuten edellä on selvitetty, tässä keksinnössä käytetty olefiinien seos on täysin erilainen verrattuna olcfiinei- 6 74076 hin, joita alalla tavanomaisesti on ehdotettu, kun otetaan huomioon kaksoissidosten jakaantuma. Näiden erilaisten ole-fiinien käytöstä johtuen voidaan aikaansaada paperin lii-mausaine, jolla on erinomainen liimausteho verrattuna ta-5 vanomaisista olefiinilähtöaineista valmistettuihin. Tällaisia tunnusomaisia etuja ei tekniikan tasossa ole voitu esittää .

Kaksoissidosten jakaantuma suoraketjuisissa olefiineissa 1 3 voidaan saada C-NMR-analyysillä.

1 3 10 C-NMR-analyysin mukaiset kemikaalisiirtymät ovat seuraa- vat: a-olefiinin 1. aseman C-atomi 114,2 ppm 2-olefiinin 2. aseman C-atomi (trans): 124,5 ppm " " (cis): 123,5 ppm 15 3-olefiinin 3. aseman C-atomi (trans): 131,9 ppm " " (cis): 131,5 ppm 4- olefiinin 4. aseman C-atomi (trans): 130,15 ppm " " (cis): 129,63 ppm 5- olefiinin 5. aseman C-atomi (trans): 130,37 ppm 20 " " (cis): 129,85 ppm muun olefiinin kaksoissidos- C-atomi (trans): 130,44 ppm " " (cis): 129,92 ppm

Niiden olefiinien koostumus, joilla on kaksoissidokset 1., 25 2., 3., 4., 5. ja 6. tai korkeammissa asemissa, voidaan mää rittää näiden kemikaalisiirtymien voimakkuuksien suhteesta.

Tässä keksinnössä käytetyt suoraketjuiset olefiinit voidaan valmistaa vaikeuksitta isomeroimalla suoraketjuisia a-ole-fiineja, joilla on vastaava määrä hiiliatomeja, happokata-30 lysaattorin läsnäollessa sopivissa reaktio-oloissa. Keksinnön lähtöaineina käytetyt suoraketjuiset α-olefiinit on helppo aikaansaada teollisesti etyleenin polymeroinnilla li 7 74076

Ziegler-prosessilla tai vahan lätapökrakkauksella.

Esimerkkejä isomeroinnissa käytetyistä happokatalysaattoreis-ta ovat happamien mineraalien homogeeniset tai heterogeeniset katalysaattorit kuten synteettinen piidioksidialumiini-5 oksidi, synteettinen piidioksidimagnesiumoksidi, kiinteä fosforihappo, hapan savi, aktivoitu savi, hetero-polyhapot kuten H3PW12°40' H4S:*'W12O40 -*a H3PMo12°40' ^a nin luovuttaja ja BF^-elektronin luovuttaja.

Reaktio-olot ovat seuraavat: 10 lämpötilat: 30 - 250°C, 2 paineet: normaalipaine - 20 kg/cm reaktioajat: 30 minuuttia - 10 tuntia Nämä olot voidaan valita sopivasti lähtö-a-olefiinien laadusta ja katalysaattorista riippuen. Reaktiotyyppi voi olla erä-, 15 puolierä- tai jatkuva. Jatkuvaa reaktiota käytettäessä LHSV-arvot (liquid hourly space velocity, nesteen tuntinopeus) asetetaan suositeltavasti alueelle 0,5 - 20.

Kun edelliset suoraketjuiset α-olefiinit isomeroidaan katalysaattorin läsnäollessa, ne voidaan käsitellä inertissä 20 väliaineessa tai ilman sitä. Lisäksi on toivottavaa isome-rointihappokatalysaattorin katalysaattoriaktiivisuuden säilyttämiseksi suorittaa olefiineille etukäteen savikäsittely huoneenlämmössä.

Kuten edellä on kuvattu, keksinnön suoraketjuiset olefiinit 25 voidaan saada isomeroimalla α-olefiineja happokatalysaatto-rin läsnäollessa, jolloin on tärkeää, että reagoimattomien α-olefiinien osuus reaktiotuotteessa ei ole yli 20 % ja on suositeltavasti 10 % tai vähemmän.

Isomeraatiossa muodostuu myös pieni määrä a-olefiinien 30 dimeeri- ja muita raskaampia olefiineja.

8 74076

Kuitenkin kun reaktiotuotetta käytetään liimausaineen valmistukseen, sitä voidaan käyttää poistamatta näitä raskaita ole-fiineja. Taloudelliselta kannalta katsottuna on käyttö ilman poistoa suositeltavaa.

5 Maleiinianhydridin lisäys näin valmistettuun suoraketjuisten olefiinien seokseen suoritetaan tavanomaisilla menetelmillä.

Toisin sanoen reaktio voidaan helposti suorittaa kuumentamalla kumpaakin ainetta 180 - 250°C:een normaalipaineessa tai kohotetussa paineessa inertissä kaasussa. Kummankaan aineen 10 moolisuhdetta ei erityisesti ole rajoitettu, yleensä kuitenkin käytetään 0,4 - 2 moolia maleiinianhydridiä 1 moolia suoraketjuisten olefiinien seosta kohti. Reaktion jälkeen voidaan keksinnön maleiinimodifioitu reaktiotuote saada poistamalla reagoimaton maleiinianhydridi ja jäljellejäänyt 15 suoraketjuisten olefiinien seos alipainetislauksella.

Tässä additioreaktiossa pääreaktiotuote on 1 moolin suora-ketjuista olefiinia additiotuote 1 moolin maleiinianhydridiä kanssa. Samanaikaisesti syntyy kuitenkin pieniä määriä sivutuotteita kuten 1 moolin suoraketjuista olefiinia addi-20 tiotuote 2 moolin maleiinianhydridiä kanssa, 1:2 additiotuote; ja maleiinianhydridin polymeeriä. Nämä sivutuotteet voidaan joko poistaa tai jättää poistamatta. Taloudelliselta kannalta on toivottavaa käyttää reaktiotuote liimausaineena sivutuotteita poistamatta. Reaktiotuotteella voidaan edel-25 leen suorittaa tavallinen hydrausprosessi käyttäen kiinteää katalysaattoria kuten palladiumia tai Raney-nikkeliä alkyy-lisukkiinianhydridin saamiseksi, joka tuote kuuluu myös tämän keksinnön piiriin.

Käsiteltäessä paperimassaa edellä kuvatulla menetelmällä 30 saadulla liinausaineella liimausaine dispergoidaan homogeenisesti veteen pakkokäyttöisellä sekoituslaitteella kuten t: 9 74076 homogeenisekoittimella, homogenisoijalla tai korkeapaine-emulgoijalla, minkä jälkeen saatu dispersio lisätään massa-lietteeseen.

Kun liimausaine dispergoidaan veteen, voidaan yhdessä käyt-5 tää dispergointiainetta tai suojakolloidia kuten kationisoi-tua tärkkelystä, gelatiinia, polyvinyylialkoholia, kationista polyakryyliamidia, tai polyetyleeni-imiiniä, tai ei-io-nista emulgoijaa. Edellisistä dispergointiaineista kationi-soitu tärkkelys, kationinen polyakryyliamidi ja polyetyleeni-10 imiini vaikuttavat myös massan kiinnitysaineena.

Esimerkkejä ei-ionisista emulgoijista ovat polyoksialkylee-nisorbitaanirasvahappoesteri kuten polyoksietyleenisorbitaa-nitrioleaatti; polyoksialkyleenisorbitolirasvahappoesterit kuten polyoksietyleenisorbitoliheksaoleaatti, polyetyleeni-15 sorbitolilauraatti ja polyoksietyleenisorbitolioleaattilau-raatti; polyoksialkyleenialkyylieetteri kuten polyoksiety-leenialkyylieetteri; polyoksialkyleenialkyyliaryylieetteri kuten polyoksietyleenialkyylifenoli; polyoksialkyleenimono-esteri ja diesteri kuten polyoksietyleenialkyyliesterit; 20 polyoksialkyleenialkyyliamiini kuten polyoksietyleenialkyyli-amiini; polyoksialkyleenialkyyliamidi kuten polyoksietylee-nialkyyliamidi; polyalkoholin esteri rasvahapon kanssa; ja korkeampi alkoholi.

Tässä keksinnössä edellisen yhdessä paperin liimausaineen 25 kanssa käytetyn suojakolloidin määrä määrätään paperin liimausaineen dispergoitumisominaisuuksien veteen ja valmiin paperin liimausväliaineen kiinnittymisominaisuuksien massaan mukaan. Suojakolloidin määrä on yleensä alueella 50 - 500%, suositeltavasti 100 - 200% suhteessa paperin liimausainee-30 seen.

Ei-ionisen emulgoijan määrä määrätään paperin liimausaineen dispergoitumisominaisuuksien mukaan, ja se on yleensä 10 74076 alueella 3-30% ja suositeltavasti 5-20% suhteessa paperin liimausaineeseen.

Siinä tapauksessa että edellinen ei-ioninen emulgoija on edeltä käsin sekoitettu tämän keksinnön paperin liimausai-5 neeseen, ja seos dispergoidaan sitten veteen, ei pakkokäyt-töinen sekoituslaite, jollaista suojakolloidia dispergoi-taessa käytetään, ole välttämätön. Liimausaine, jossa on ei-ionista emulgoijaa, voidaan helposti dispergoida vain käyttämällä massansekoitusimuputkistoa tai syöttämällä seos 10 suuttimen läpi (näitä menetelmiä kutsutaan tämän jälkeen "itse-emulgointimenetelmäksi"). Tällöin paperinvalmistus-prosessia voidaan yksinkertaistaa.

Tässä keksinnössä käytetyn paperin liimausaineen määrä vaihtelee jossain määrin riippuen valmistettavan paperin 15 laadusta ja käyttötarkoituksista. Paperin liimausaineen määrä on kuitenkin yleensä alueella 0,05 - 5,0 paino% massan kuiva-aineesta laskettuna. Paperin liimausainetta on mahdollista lisätä enemmänkin kuin 5,0 %, mutta liimauste-hon lisääntymistä on tuskin odotettavissa, joten taloudel-20 liselta kannalta yli 5%:n lisäys ei ole edullista.

Kuten edellä on kuvattu, kun tämän keksinnön paperin liimausainetta käytetään yhdessä kationisen suojakolloidin tai ei-ionisen emulgointiaineen kanssa neutraaleissa tai aikalisissä oloissa, liimausaine voidaan dispergoida hyvin veteen.

25 Spesifisten olefiinien käyttämisestä johtuen liimausaineella aikaansaadaan erinomainen liimausteho, toisin sanoen haluttu liimausteho voidaan saavuttaa käyttämällä pienempää määrää liimausainetta tavanomaiseen tekniikkaan verrattuna.

Tämän keksinnön paperin liimausainetta voidaan luonnollises-30 ti käyttää yksinään, ja haluttaessa sitä voidaan käyttää yhdessä tunnettujen liimausaineiden kanssa sekoittamalla li 74076 1 1 niihin missä tahansa sopivassa sekoitussuhteessa.

On myös huomattava, että yhdessä tämän keksinnön liimausai-neen kanssa voidaan paperinvalmistusprosessissa käyttää tunnettuja pigmenttejä ja täyteaineita kuten savea, talkkia, 5 titaanioksidia, kalsiumkarbonaattia, kalsiumsulfaattia ja piimaata.

Keksinnön liimausaineen valmistusta ja käyttöä kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavissa esimerkeissä. On kuitenkin huomattava, ettei keksintöä rajoiteta tässä olevalla spesi-10 fisellä kuvauksella, vaan ainoastaan oheisilla vaatimuksilla.

Esimerkki 1:

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun jatkuvaan reaktioon tarkoitettuun putkeen syötettiin 100 ml synteettistä piidioksidialumiinioksidia ja se pidettiin 150°C:ssa. Tähän 15 reaktioputkeen syötettiin n-heksadekeeni-1:tä syöttönopeu- della 300 ml/tunti. Kaasukromatografiaanalyysin mukaan reak-tioputken poistopäästä saatu reaktioseos sisälsi 7 paino% raskaampia komponentteja. Raskaammat komponentit poistettiin tislaamalla, jolloin saatiin n-heksadekeenejä. n-hek- 1 3 20 sadekeenien koostumus määritettiin C-NMR-analyysilla, jonka tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

Taulukko 1

Komponentit Osuus n-heksadekeeni-1 5 mooli% n-heksadekeeni-2 57 mooli% n-heksadekeeni-3 18 mooli% n-heksadekeeni-4 11 mooli% n-heksadekeeni-5 6 mooli% muut 3 mooli% 12 74076

Seos, jossa oli 450 g n-heksadekeenejä ja 195 g maleiinian-hydridiä, syötettiin ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittimella ja lämpömittarilla. Reaktiosysteemin atmosfääri korvattiin so-5 pivasti kuivalla typpikaasulla ja edellisten aineiden annettiin reagoida 20 tuntia 210°C:ssa. Reaktion jälkeen reagoimattomat olefiinit ja maleiinianhydridi poistettiin tislaamalla, jolloin saatiin 450 g maleiinimodifioitua reaktio-tuotetta.

10 Esimerkki 2:

Suoritettiin isomerointi käyttäen esimerkin 1 n-heksadekee- ni-1:n sijasta ci6-c-|8 α-olefiinia. α-olefiini saatiin

Ziegler-menetelmällä ja se sisälsi 56 paino% C^:ta ja 44 paino% C^grta. Saadussa isomerointituotteessa oli raskaam- 15 paa komponenttia 2 paino%. Reaktiotuotteen koostumus raskaam- 1 3 paa komponenttia lukuunottamatta määritettiin C-NMR-ana-lyysillä, jonka tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

Taulukko 2 komponentit osuus 1- olefiini 7 mooli% 2- olefiini 46 mooli% 3- olefiini 23 mooli% 4- olefiini 13 mooli% 5- olefiini 8 mooli% muut 3 mooli% 480 g näin saatua suoraketjuisten olefiinien seosta (joka sisälsi 2 paino% raskaampaa komponenttia) ja 195 g maleiini-20 anhydridiä syötettiin ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittimella ja lämpömittarilla. Reaktiosysteemin atmosfääri korvattiin sopivasti kuivalla typpikaasulla, ja edellisten aineiden annet- |.

13 74076 tiin reagoida 30 tuntia 190°C:ssa. Reaktion jälkeen reagoimattomat olefiinit ja maleiinianhydridi poistettiin tislaamalla, jolloin saatiin 435 g maleiinimodifioitua reaktiotuotetta .

5 Esimerkki 3:

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun jatkuvaan reaktioon tarkoitettuun reaktioputkeen syötettiin 100 ml 12-tungsto- piihappoa silikageelissä ja se pidettiin 100°C:ssa. Tähän reaktioputkeen syötettiin n-oktadekeeni-1:tä syöttönopeu- 10 della 300 ml/tunti. Reaktioputken poistopäästä saatu reak- tioseos ei sisältänyt raskasta komponenttia. Reaktiotuotteen 1 3 koostumus määritettiin C-NMR-analyysillä, jonka tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3 komponentit osuus n-oktadekeeni-1 3 mooli% n-oktadekeeni-2 63 mooli% n-oktadekeeni-3 14 mooli% n-oktadekeeni-4 12 mooli% n-oktadekeeni-5 5 mooli% muut 3 mooli% > ________ , — - - - -- .

Samoissa oloissa kuin esimerkin 2 annettiin 500 g tätä ole-15 fiiniseosta ja 190 g maleiinianhydridiä reagoida, jolloin saatiin 450 g maleiinimodifioitua reaktiotuotetta.

Esimerkki 4:

Isomerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen n-heksadekeeni-1 :n sijasta ^8^20 α"°^θ^ίηί&· α-20 olefiini saatiin vahaa hajottamalla, ja se sisälsi 24 paino% C1g, 39 paino% C^g ja 37 paino% C2Q· α-olefiinille suoritettiin savikäsittely huoneenlämmössä ennenkuin se syötettiin 14 74076 synteettiseen piidioksidialumiinioksidiin. Saatu isomeroin- tituote ei sisältänyt raskaampaa komponenttia. Reaktiotuot- 1 3 teen koostumus määritettiin C-NMR-analyysilla, jonka tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 4.

Taulukko 4 komponentit osuus 1- olefiini 5 mooli% 2- olefiini 49 mooli% 3- olefiini 28 mooli% 4- olefiini 13 mooli% 5- olefiini 4 mooli% muut 1 mooli% 5 Samoissa oloissa kuin esimerkissä 2 annettiin 600 g tätä olefiiniseosta ja 190 g maleiinianhydridiä reagoida, jolloin saatiin 474 g maleiinimodifioitua reaktiotuotetta.

Vertaileva esimerkki 1

Samalla tavalla kuin esimerkin 1 additioreaktiossa annet-10 tiin 300 g:n n-oktadekeeni-9:ää ja 115 g:n maleiinianhydridiä reagoida, jolloin saatiin 248 g maleiinimodifioitua reaktiotuotetta.

Vertaileva esimerkki 2

Suoritettiin dehydraus hiiliatomimäärältään 15-18 n-para-15 fiinien ja vetykaasun seoksella syöttämällä ne ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktioastiaan, joka sisälsi 30 ml katalysaattoria Pt. Reaktio-olot olivat: reaktiolämpötila 470°C, syöttönopeus 15 ml/min ja I^/n-para-fiinimoolisuhde 8,0. Reaktioastian poistopäästä poistetun 20 seoksen olefiiniosuus oli 12 paino%. Tämä reaktioseos johdettiin molekulaarisen suodattimen läpi n-olefiinien saamiseksi. Hiilinumeroiden jakaantuma näissä n-olefiineissa 15 74076 oli C15: 5 paino%, C16: 37 paino%, C1?: 38 paino% ja C^: 20 paino%. ^C-NMR-analyysin mukainen olefiinien koostumus on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

Taulukko 5 komponentit osuus 1- olefiini 2 mooli% 2- olefiini 13 mooli% 3- olefiini 15 mooli% 4- olefiini 18 mooli% 5- olefiini 17 mooli% muut 35 mooli%

Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 lisättiin 95 g maleiini-5 anhydridiä 240 g:aan olefiineja, jolloin saatiin 220 g maleiinimodifioitua reaktiotuotetta.

Vertaileva esimerkki 3

Toistettiin esimerkki 3 käyttämällä n-oktadekeeni-1:n sijasta n-tridekeeni-1:tä maleiinimodifioidun reaktiotuot-10 teen saamiseksi.

Vertaileva esimerkki 4

Samalla tavalla kuin esimerkin 1 additioreaktiossa annettiin 130 g:n maleiinianhydridiä reagoida 300 g:n oligomee-rejä kanssa, joissa oli 15-18 hiiliatomia (C^:63%, C^: 15 13%, 7% ja C^g: 17% painosta), ja jotka oli saatu propyleenin oligomeroinnilla, ja saatiin 213 g maleiinimodif ioitua reaktiotuotetta.

Liimausainekäyttäytymisen arviointitestit

Edellisissä esimerkeissä 1 - 4 ja vertailevissa esimerkeis-20 sä 1 - 4 saatujen maleiinimodifioitujen reaktiotuotteiden tehoja liimausaineina arvioitiin seuraavalla käyttömenetel-mällä.

16 74076 Käyttöesimerkki 1 1 g:aan maleiinimodifioitua reaktiotuotetta lisättiin 20 g 10% kationisoitua tärkkelysliuosta ja 79 g vettä, ja seos emulgoitiin homogenisoijalla. Saatu emulsio lisättiin 1 % 5 massalietteeseen (L-BKP 450 ml c.s.f), jossa maleiinimodi- fioidun reaktiotuotteen konsentraatioiksi tehtiin 0,2 ja 0,5 paino% (kuivasta massasta). Sen jälkeen valmistettiin 2 peruspainoltaan 60+1 g/m paperia, jossa täyteaineena käytettiin 20 paino% (kuivasta massasta) CaCO^jia, käyttäen 10 TAPPI-standardikonetta.

Tämän jälkeen saadusta märkäpaperista poistettiin vettä puristimessa ja kuivattiin 1 minuutti 100°C:ssa. Paperin kosteus säädettiin sitten panemalla se 24 tunnin ajaksi suhteelliselta kosteudeltaan 65%:n tilaan. Paperin ominai-15 suudet määritettiin Stöchigt-menetelmällä, jonka tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 6.

Niistä näkyy selvästi, että tämän keksinnön liimausaineiden liimausasteet ovat korkeampia kuin vertailevien esimerkkien liimausaineiden.

Taulukko 6

Koe Stöchigt-liimausaste __sek._

Liimausainekonsentraatio 0,2% 0,5%

Esimerkki 1 10 23

Esimerkki 2 12 27

Esimerkki 3 9 25

Esimerkki 4 12 26

Vertailuesimerkki 1 7 20

Vertailuesimerkki 2 8 20

Vertailuesimerkki 3 07

Vertailuesimerkki 4 6 19 I.

17 74076 10 g:aan maleiinimodifioitua reaktiotuotetta lisättiin emul-goijana 1 g polyetyleeniglykolinonyylifenyylieetteriä (tavaramerkki "Nonipole 160", valmistaja Sanyo Kasei Kogyo Ka-bushiki Kaisha) ja seos sekoitettiin hyvin. Sitten lisättiin 5 1 g:aan tätä seosta 99 g vettä ja tämä seos emulgoitiin se koittamalla 10 sekunnin ajan siipisekoittircella liimausväli-aineen aikaansaamiseksi.

Kiinnitysaineena lisättiin 1 % massalietteeseen 0,3 paino%:ia (kuivasta massasta) polyamidipolyamiinihartsia (tavaramerk-10 ki "AF-100", valmistaja Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) , ja tähän seokseen lisättiin sitten edellistä liimaus-ainetta määrältään 0,5 paino% maleiinimodifioitua reaktiotuotetta kuivasta massasta. Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 määritettiin liimausasteet. Lisäksi määritettiin myös lai-15 meiden liimausaineiden liimausasteet 5 tuntia valmistuksen jälkeen. Nämä tulokset on esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7 i"

Koe Stöchigt-liircausaste sek.

Kokeiluaika Heti emulgoin- 5 tuntia emul- nin jälkeen goinnin jälkeen

Esimerkki 1 25 8

Esimerkki 2 28 14

Esimerkki 3 24 10

Esimerkki 4 28 15

Vertailuesimerkki 1 22 0

Vertailuesimerkki 2 22 4

Kuten taulukon 7 tuloksista käy selville, tämän keksinnön it-se-emulgoituvatyyppinen liimausaine on liimausasteeltaan ylivoimainen heti valmistuksen jälkeen verrattuna vertailevien esimerkkien vastaaviin. Lisäksi keksinnön liimausaineen lii-mausasteen alenema 5 tuntia emulgoinnin jälkeen on varsin pieni.

Claims (7)

74076

1. Maleiinianhydridin reaktiotuotteeseen perustuva paperin liimausaine tunnettu siitä, että se käsittää sellaisen reaktiotuotteen ja/tai sanotun reaktiotuotteen hydraustuotteen, joka on saatu lisäämällä maleiinianhydridiä suoraketjuisten olefiinien, joissa on 14 - 36 hiiliatomia, seokseen, sanotussa suoraket-juisten olefiinien seoksessa ollessa 3-65 mooli %, vastaavasti, olefiineja, joissa on kaksoissidos 2., 3., 4., tai 5.asemassa, jolloin näiden olefiinien kokonaismäärä ei ole pienempi kuin 80 mooli %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperin liimausaine, tunnettu siitä, että sanottu suoraketjuisten olefiinien seos on valmistettu isomeroimalla suoraket-juisia α-oleflineja, joissa on sama määrä hiiliatomeja, happokatalysaattorin läsnäollessa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen paperin liimausaine, tunnettu siitä, että sanotuille α-olefiineille, joissa on sama määrä hiiliatomeja, suoritetaan savikä-sittely ennen sanottua isomerointia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperin liimausaine, tunnettu siitä, että sanottu liimausaine sisältää dispergointiainetta.

5. Patentivaatimuksen 4 mukainen paperin liimausaine, tunnettu siitä, että sanottuja dispergointiai-neita on ainakin yksi, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu kationisoitu tärkkelys, gelatiini, polyvinyyli-alkoholi, kationinen polyakryyliamidi ja polyetyleeni-imiini.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperin liimausaine, tunnettu siitä, että sanottu liimausaine sisältää emulgointiainetta. li 74076

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen paperin liimausaine, tunnettu siitä, että sanottuja emulgointiainei-ta on ainakin yksi, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu polyoksialkyleenisorbitolirasvahappoesteri, po-lyoksialkyleenisorbitaanirasvahappoesteri, polyoksial-kyleenialkyylieetteri, polyoksialkyleenimonoesteri ja polyoksialkyleenidiesteri.