DE69532721T2

DE69532721T2 - Alkenyl substituierte cyclische carbonsäureanhydride zur verwendung als papierleimungsmittel

Info

Publication number: DE69532721T2
Application number: DE1995632721
Authority: DE
Inventors: Mika Kapanen; Salme Koskimies; Jaana Rantanen; Erkki Halme; Raija Savolainen
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: DE69532721D1; EP0804429A1; JPH10506909A; FI96418C; CA2201869A1; AU3653995A; FI96418B; US5939562A; WO1996011193A1; ATE261952T1; EP0804429B1; FI944690A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue alken-substituierte zyklische Corbonsäureanhydride. Von diesen werden insbesondere alken-substituierte Bernsteinsäureanhydride, d. h. sogenannte ASA-Präparationsmittel, zum Beispiel beim hydrophoben Präparieren von Papier verwendet. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Präparieren dieser Anhydride. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren einer hydrophoben Papierpräparation innerhalb des neutralen oder des alkanischen pH-Bereichs durch Verwendung von ASA-Präparationsmitteln, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung präpariert wurden.
Papier- oder Kartonmaterial wird üblicherweise in Verbindung mit der Herstellung oder dem Fertigstellen mit sogenannten Präparationsmitteln behandelt, um ein hydrophobes Papiermaterial herzustellen. Der Zweck dieser Prozedur ist es, die Penetration und Adsorption von Wasser und anderen Flüssigkeiten, wie Tinte, in das Papier zu verringern. Nur präpariertes Papier ist für Druck- und Schreibzwecke geeignet.
Üblicherweise wird das hydrophobe Präparieren von Papier- oder Kartonmaterial durch Verwendung von substituierten zyklischen Carbonsäureanhydriden ausgeführt, unter welchen die am üblichsten Verwendeten substituierte Bernsteinsäureanhydride sind. Die Substituenten können Alkyl-, Alken-, Aralkyl- oder Aralkengruppen sein, wie zum Beispiel in der US-Patentveröffentlichung 3 102 064 offenbart ist. Alkensubstituenten sind die am üblichsten Verwendeten.
Alken-substituierte Bernsteinsäureanhydride werden durch ein einfaches Verfahren präpariert, indem es einem Alkenbestandteil gestattet wird, mit einem Malein-Anhydrid bei einer Temperatur von 150 – 250° zu reagieren.
Die US-Patentveröffentlichung 3 821 069 offenbart für das Präparieren von Papier ein alkensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, dessen Alkensubstituent ein internes Olefin enthält, das vorzugsweise 14 – 22 Kohlenstoffatome hat. Die Doppelbindung des Olefins ist wenigstens in Position 6 in der Kohlenstoffkette.
Die GB-Patentveröffentlichung 2 015 612 offenbart für das neutrale Präparieren von Papier die Verwendung einer wässrigen Emulsion eines butenoligomer-substituierten Bernsteinsäureanhydrides. Das Oligomer enthält 16 – 40 Kohlenstoffatome, und es wird durch die Oligomerisation von 1-Buten, 2-Buten oder Isobutylen erhalten, wobei das letztgenannte am bevorzugtesten ist. Die wässrige Emulsion wird durch Verwendung von vorzugsweise kationischer Stärke präpariert. Zum Verbessern des Präparationswirkungsgrades verwendet das Verfahren gemäß der Veröffentlichung ein kationisches Retentionsmittel, zum Beispiel ein kommerziell verfügbares, wasserlösliches Kreuzbrücken-Polyamidamin.
Die US-Patentveröffentlichung 4 576 680 offenbart zur Verwendung für das Präparieren von Papier das Reaktionsprodukt eines Maleinanhydrides und eines verzweigten internen 14 – 36 Kohlenstoffatom-Olefinoligomeres. Das Oligomer wird aus einem oder mehreren Olefinen gebildet, das/die 6 – 18 Kohlenstoffatome enthält/enthalten. Die Doppelbindung in der Kette ist wenigstens in Position 3. Für die Präparation der Präparationsmittelemulsion werden zusätzlich ein Dispergiermittel, wie kationische Stärke und ein Emulgator benötigt, wie bestimmte Fettsäuren, Ether, Phenole, Ester und ihre acetylierten Produkte.
Die JP-Patentveröffentlichung 61 172 866 offenbart für das Präparieren von Papier ein alkensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, in welchem der Alkensubstituent ein geradkettiges 12 – 22 Kohlenstoffatom 1-Olefin ist, das durch Oligomerisieren von Ethylen, durch Dehydrochlorieren von chloriniertem Paraffin oder durch Zersetzen von Wachs oder ähnlichem erhalten wird.
Bei dem Verfahren gemäß der EP-Patentveröffentlichung 522 564 besteht der Alkensubstituent, der in dem substituierten Bernsteinsäureanhydrid verwendet wird, das zur Papierpräparation vorgesehen ist, aus geradkettigen internen Olefinen, die 16 – 20 Kohlenstoffatome enthalten.
In der JP-Patentveröffentlichung 57 154 496 besteht der Alkensubstituent in dem Bernsteinsäureanhydrid auch aus linearen, internen Olefinen. Jedoch werden, wie interne Olefine für die Präparation von ASA Präparationsmittel verwendet werden, Präparationsmittel erhalten, die eine hohe Reaktivität bezüglich Papierfasern haben, die aber andererseits auch eine hohe Hydrolyserate in Wasser haben, und somit ist es schwierig, eine Emulsion zu erhalten, die ausreichend stabil zur Papierherstellung ist. Die reine Stabilität der Emulsion führt somit dazu, dass die nutzbare Zeit der Emulsion kurz ist, und dass es schwierig ist, auf der Papieroberfläche ein qualitativ gleichmäßiges ASA-Neutralpräparationsmittel zu erhalten.
Es ist zusätzlich zu beachten, dass gemäß den Patentveröffentlichungen GB 2 015 612 und US 4 576 680 ein Oligomerisationsprodukt, das aus Butenolefinen präpariert wurde, insbesondere aus t-Buten, nicht so geeignet für eine Verwendung als ein Initialmaterial für ein ASA Neutralpräparationsmittel ist; andere Additive sind zusätzlich zu der herkömmlichen kationischen Stärke erfordlich, um eine hohe Präparationseffizienz zu erhalten.
Um die oben angegebenen Nachteile zu eliminieren, ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue alken-substituierte zyklische Carbonsäureanhydride bereitzustellen.
Es ist auch ein Ziel der Erfindung, neue Verfahren für die Präparation von alken-substituierten zyklischen Carbonsäureanhydriden bereitzustellen.
Es ist ein spezielles Ziel der Erfindung, neue alken-substituierte Bernsteinsäureanhydride durch Präparationsprozesse gemäß der Erfindung herzustellen.
Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, für Zwecke einer hydrophoben Präparierung von Papier Alkenbernsteinsäure-Typ-Präparationsmittel, sogenannte ASA-Präparationsmittel, bereitzustellen, die innerhalb des neutralen oder des alkalischen pH-Bereiches verwendet werden können, und die es ermöglichen, zum Beispiel bevorzugte Calcium-Carbonat-Typ-Füller in dem Papier zu verwenden.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, solche ASA-Typ Neutralpräparationsmittel herzustellen, so dass die Hydrolyserate von Emulsionen, die davon erstellt werden, für die Papierherstellung optimal sein wird, und dass, wenn sie auf eine Papieroberfläche aufgebracht werden, die Emulsionen von gleichmäßiger Qualität sein werden.
Es ist ein zusätzliches Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur effizienten und optimalen hydrophoben Präparation von Papier zu finden.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, alken-substuierte Bernsteinsäureanhydride herzustellen, die als verschiedene Additive in zum Beispiel feuerbeständigen Kunststoffen, der Härtung von Epoxydharzen, und auch in der Form von Salzen in zum Beispiel der thermischen Stabilisierung von PVC und in der Form von Imiden als Treibstoff- und Schmierstoffdispergiermittel verwendet werden.
Es wurde nun überraschenderweise beobachtet, dass die neuen alken-substituierten zyklischen Carbonsäureanhydride gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von olefinischen Initialmaterialien gemäß der Erfindung, bereitgestellt durch Prozesse gemäß der Erfindung, präpariert werden können. Insbesondere werden die Eigenschaften, die maximal optimal für zum Beispiel Papierpräparation sind, durch Verwenden der neuen alken-substituierten Bernsteinsäureanhydride gemäß der Erfindung erreicht. Die alken-substituierten zyklischen Carbonsäureanhydride gemäß der Erfindung sind durch das gekennzeichnet, was in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegeben ist.
Die Alkensubstituenten von zyklischen alken-substituierten Carbonsäureanhydriden, die im Anspruch 1 angegeben sind, und ferner zyklische Säureanhydride, die davon bereitgestellt werden, können durch Verfahren präpariert werden, die dadurch gekennzeichnet sind, was in dem kennzeichnenden Teil von einem der Ansprüche 6 – 16 angegeben ist.
Die Verwendung von zyklischen alken-substituierten Carbonsäureanhydriden, insbesondere alken-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, als sogenannte ASA-Präparationsmittel bei der hydrophoben Präparation von Papier ist im Anspruch 17 offenbart und ein Verfahren für das hydrophobe Präparieren von Papier ist im Anspruch 19 offenbart.
Alken-substituierte zyklische Carbonsäureanhydride werden präpariert, indem es einer Olefinkomponente gestattet wird, mit einem entsprechenden zyklischen Anhydrid zu reagieren, das eine Doppelbindung hat, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid.
Bei der Präparation eines alken-substituierten Bernsteinsäureanhydrids wird es der Olefinkomponente gestattet, mit Maleinsäureanhydrid bei ungefähr 160 – 250 °C für ungefähr 2 – 6 Stunden zu reagieren. Das Verhältnis von Olefin zu Maleinsäureanhydrid ist 1 – 4 : 1. Jegliches unverbrauchtes Olefin und Maleinsäureanhydrid wird durch Destillation entfernt. Das Olefin und das Maleinsäureanhydrid kann somit durch Verwendung von nur Hitze reagiert werden. Für die Reinheit und Gesamtausbeute des Endprodukts ist es jedoch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt, Additive, d. h. Inhibitoren, zu verwenden, die die Bildung von Nebenprodukten unterbinden. Solche Inhibitoren enthalten Hydroquinone, sterisch gehinderte Phenole, Borsäure, etc. Es ist insbesondere bevorzugt, als ein Additiv eine Mischung von Borsäure und gehinderten Phenolen zu verwenden, wie di-tert-Butyl-Hydroxytoluen (BHT), wobei das Verhältnis von Säure zu Phenol vorzugsweise 1 : 1 ist. Die Reaktionsmischung kann die Mischung in einer Menge von ungefähr 0,1 – 2,0 Gewichts-% enthalten, berechnet aus der Gesamtmasse der Olefinmischung und des Maleinsäureanhydrides.
Die Auswahl des Alkensubstituenten für die alken-substituierten zyklischen Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydride, spielt eine signifikante Rolle bei den nützlichen Eigenschaften des Produktes, wie seine Verwendbarkeit beim hydrophoben Präparieren von Papier.
Die Olefinkomponente, die bei der Präparation der alken-substituierten Carbonsäureanhydride, insbesondere alken-substituierten Bernsteinsäureanhydride, gemäß der Erfindung verwendet wird, und die durch das unten genauer beschriebene Verfahren bereitgestellt wird, enthält eine Mischung von Olefinen, die 13 – 25 Kohlestoffatome haben. Der Zahlendurchschnitt der Kohlenstoff- oder Carbonanzahl der Mischung ist vorzugsweise 14 – 17, am bevorzugtesten ist sie 15 – 16. Die besten Ergebnisse bei der ASA-Präparation von Papier werden erhalten, d.h. die Permeabilität des Papiers für Wasser ist signifikant verringert, wenn der Zahlendurchschnitt der Carbonanzahl innerhalb des bevorzugten Bereiches von 14 – 17 ist. Die Olefinmischung enthält sowohl Alpha-Olefine, als auch interne Olefine, die die Carbonanzahl ist gerade oder ungerade. Sowohl die α-Olefine als auch die internen Olefine können entweder lineare, d.h. geradkettige und/oder verzweigte Olefine sein. Das Verhältnis von α-Olefinen zu internen Olefinen in der Olefinmischung kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, was eine Alpha-Olefin-Menge von ungefähr 5 – 95 % bedeutet, wobei die Menge an internen Olefinen 95 – 5 % ist. Am bevorzugtesten enthält die Olefinmischung Alpha-Olefine in einer Menge von 50 – 95 % und am meisten bevorzugt 70 – 90 %, wobei die Menge an internen Olefinen entsprechend 5 – 50 %, am bevorzugtesten 10 – 30 %, ist.
Es wurde nun überraschenderweise beobachtet, dass die Olefinmischung gemäß der Erfindung, die als ein Inititialmaterial für substituierte Bernsteinsäureanhydride verwendet wird, durch Oligomerisieren einer bevorzugten Mischung von 1-Buten und 2-Buten bereitgestellt werden kann, einem sogenannten Raffinat-II-Strom, von welchem das 4-Carbon-Isobutenolefin durch Reagieren mit Methanol entfernt wurde. Das Olegomerisieren der n-Butene, die im Raffinat II vorhanden und geeignet zur weiteren Verwendung sind, kann durch Verwendung eines Batches, Semibatches oder kontinuierlich ablaufenden Prozesses ausgeführt werden. Die Katalysatoren, die verwendet werden, sind entweder homogene oder heterogene Katalysatoren. Insbesondere geeignete homogene Katalysatorsysteme enthalten BF₃-Alkoholkomplexe oder Carbonsäurekomplexe oder verschiedene A1-Katalysatoren, wie einen AlCl₃-HCl-Katalysator, Alcl₂CH₂CH₃-Katalysator oder AlCl₃-Aromat-Katalysator. Der heterogene Oligomerisationskatalysator, der verwendet wird, kann für sich ein synthetisches Aluminiumsilikat sein. Insbesondere die Struktur der Olefinfraktion von Poly-n-Butenen und dadurch die Eigenschaften des Produkts können durch die Auswahl des Katalysators beeinflusst werden. Die gewünschte 13 – 25 Kohlenstoffatome enthaltende Olefinfraktion, welche gemäß der Erfindung sowohl interne als auch Alpha-Olefine enthält, kann von der Produktmischung durch Destillation getrennt werden. Die erhaltene Olefinfraktion kann auch geringere Mengen von Alkenen als inerte Lösungskomponenten enthalten.
Ein olefines Initialmaterial, das hinsichtlich der hydrophoben Präparation von Papier geeignet ist, für das Bernsteinsäureanhydrid kann auch durch Dehydrogenieren eines oder mehrerer verzweigter Alkohole, die 6 – 10 Kohlenstoffatome haben, zu einer entsprechenden Olefinmischung und durch Dimerisieren der Mischung durch Verwendung von zum Beispiel der oben genannten Säurekatalysatoren erhalten werden. Vorzugsweise ist der Dimerisationskatalysator ein BF₃-Alkoholkomplex. Das erhaltene Resultat wird eine Olefinmischung sein, die gemäß der Erfindung sowohl Alpha-Olefine als auch interne Olefine enthält, die 13 – 25 Kohlenstoffatome haben. Insbesondere geeignete verzweigte Alkohole, die zu dehydrogenieren sind, enthalten kommerziell verfügbaren 2-Propylheptanol und 2-Ethylhexanol.
Das alken-substituierte zyklische Carbonsäureanhydrid kann auch von einem Olefin bereitgestellt werden, das überraschenderweise und vorteilhafterweise durch Pyrolysieren bei einer hohen Temperatur, d.h. bei ungefähr 300 – 500 °C, von einem hochmolekulargewichtigen Polyethylenabfall bereitgestellt werden, der vom Recycling erhalten wird. Die Olefinmischung, die zur Verwendung als das Initialmaterial für ASA geeignet ist, wird durch Separieren von dem Pyrolysat durch Destillation einer Olefinmischung erhalten, die aus Olefinketten besteht, die 13 – 25 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Olefinmischung enthält sowohl Alpha- als auch interne Olefine, erstere in einer Menge von ungefähr 50 – 95 %, vorzugsweise ungefähr 70 – 90 %, und letztere in einer Menge von ungefähr 50 – 5 % , vorzugsweise ungefähr 30 – 10 %. Die Pyrolysefraktionen enthalten zusätzlich Alkane als Lösungskomponenten. Das Verhältnis von Alkanen zu Olefinen ist innerhalb des Bereichs von 20 : 80 – 80 : 20, vorzugsweise innerhalb des Bereiches 30 : 70 – 70 : 30, und am bevorzugtesten innerhalb des Bereiches 40 : 60 – 60 : 40. Die Eigenschaften von ASA-Präparationsmitteln, die von Olefinen bereitgestellt wurden, die durch diese Prozedur präpariert wurden, sind genau so gut wie die Eigenschaften von ASA-Präparationsmitteln, die von reinen Initialmaterialien bereitgestellt wurden. Ferner kann der Polyethylenabfall effizient verwertet werden, was natürlich die Kosten von Abfallbehandlung verringert.
Die Olefinmischungskomponente gemäß der Erfindung, die für die Präparation eines ASA-Präparationsmittels erforderlich ist, kann natürlich auch durch Mischen von kommerziell verfügbaren Alpha-Olefinen und internen Olefinen bereitgestellt werden, die 13 – 25 Kohlenstoffatome haben, wobei diese Olefine die gewünschte Olefinmischung bilden, in welcher die Proportion von α-Olefinen 5 – 95 %, vorzugsweise 50 – 95 %, und am bevorzugtesten 70 – 90 % ist, und der Zahlendurchschnitt der Carbonanzahl vorzugsweise 14 – 17, am bevorzugtesten 16 – 16 ist.
Durch die oben beschriebenen Verfahren wird eine Olefinkomponente, die zur Verwendung als ein Initialmaterial für ein alken-substituiertes Carbonsäureanhydrid geeignet ist, insbesondere ein alken-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, das zur ASA-Neutralpräparation verwendbar ist, vorteilhafterweise von zum Beispiel Nebenprodukten oder Abfällen einer anderen Produktion erhalten. Die Olefinkomponente (Olefinmischung), die durch die oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, hat eine Carbonanzahl, Mischungsproportionen und eine Olefinkettenstruktur, die höchst geeignet zur Herstellung von äußerst nützlichen Eigenschaften für die hydrophobe Präparation von Papier innerhalb des neutralen und des alkalischen pH-Bereiches sind. Das ASA-Präparationsmittel gemäß der Erfindung ermöglicht zum Beispiel, dass bevorzugte Füller des Calziumcarbonat-Typs in dem Papier verwendet werden.
Die ASA-Präparationsmittel, die oben beschrieben sind, werden bei der Papierherstellung in der Form von verdünnten Emulsionen verwendet, die durch Verwendung eines colloidalen Dispergiermittels, wie kationische Strärke, kationisches Polyacrylamin, Poly(di-Alkyl-di-Methyl-Ammoniumclorid), synthetisches Polyamin oder Polyethylenimin präpariert werden. Es ist insbesondere geeignet, kationische Stärke in ASA-Präparationsemulsionen gemäß der Erfindung zu verwenden. Das Verhältnis von Stärke zu ASA-Präparationsmittel in einer 0,1 – 10 gewichts%-igen wässrigen Lösung ist vorzugsweise innerhalb des Bereichs 0,5 – 10 : 1, vorzugsweise innerhalb des Bereichs 1 – 5 : 1, innerhalb des Säure-pH-Bereichs (pH ≤ 6) somit präparierte Emulsionen sind bei Raumtemperatur für bis zu 7 Tage stabil. Wenn ASA-Präparationsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung bei der ASA-Präparation von Papier- oder Kartonmaterial verwendet werden, ist die geeignete Menge von ASA Präparationsmittel in dem Fasermaterial zum Erhalten einer optimalen Präparationseffizienz innerhalb des Bereichs 0,1 – 1,5 Gewichts-% ASA der Fasermenge, vorzugsweise 0,1 – 1 Gewichts-% ASA der Fasermenge und am bevorzugtesten ist die Menge von ASA innerhalb des Bereichs 0,3 – 0,5 Gewichts-%.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Figuren genauer beschrieben. Jedoch sind sie nicht zum Beschränken der Erfindung heranzuziehen; sie sind nur zum Illustrieren der Erfindung vorgesehen.
1. Wasserpermeabilität von Papier, wenn ASA-Präparationsmittel gemäß der Erfindung und früher bekannte ASA-Präparationsmittel verwendet werden.
Die 1 zeigt die Wasserpermeabilität von ASA-präparierten Experimentpapierblättern, gemessen durch einen Papierpräparationstest gemäß dem COBB 60 Index. Gemäß dem Test wurde die Wassermenge, die von dem Papier innerhalb 60 Sekunden bei pH 7 adsorbiert wurde, gemessen. Tests wurden ausgeführt unter Verwendung von ASA-Konzentrationen von 0,1, 0,3, 0,5 und 1 Gewichts-% ASA der Fasermenge. Der Referenztest ( sogenannter Nulltest) war ein vollständig unbehandeltes Papier.
Der Nulltest ergab als ein Ergebnis 420 g/m² als die Menge an adsorbiertem Wasser.
Beispiel 1, Referenzbeispiel
Wirkung des Inhibitors auf die Reaktion zwischen Olefin und Säureanhydride.
Ein Parr-Hochdruckreaktor wurde mit 1-Hexadecen, das durch Oligomerisieren von Ethylen bereitgestellt wurde, und mit Maleinsäureanhydrid (MHA) im Molarverhältnis 1,2 : 1, sowie ggf. mit einem Inhibitor folgendermaßen gefüllt:

a) kein Inhibitor;
b) Inhibitor 0,5 Gewichts-% Borsäure, H₃BO₃;
c) Inhibitor 0,5 Gewichts-% di-tert-Butylhydroxytoluen (BHT);
d) Inhibitor eine Mischung von H₃BO₃ 0,2 Gewichts-% und BHT 0,2 Gewichts-%.

Die Inhibitormenge wird von der insgesamt kombinierten Masse von Olefin und MHA berechnet.
Der Reaktor war geschlossen und wurde mit gasförmigem Stickstoff gespült, wonach er auf 220 °C erhitzt wurde und auf dieser Temperatur für 5 h gehalten wurde, wobei das Mischen bei 600 UpM während der Reaktion eingeschaltet war. Das Produkt wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1. Wirkung eines Inhibitors auf die Ausbeute an ASA
Das Produkt wurde gereinigt, indem durch Vakuumdestillation jegliche unverbrauchten Initialmaterialien, 1-Hexadecen und MHA entfernt wurden.
Aus dem herkömmlichen ASA-Produkt, das somit präpariert wurde, wurde eine ASA-Emulsion als eine wässrige Lösung durch Verwendung eines Dispergiermittels bei einer Temperatur von 20 °C und einem pH von 2,5 vorbereitet. Das Molarverhältnis von Dispergiermittel zu ASA war 2 : 1. Das verwendete Dispergiermittel war kationische Stärke oder ein synthetisches Polyamin-Poly-DADMAC-Dispergiermittel, das in der Technik üblicherweise verwendet wird.
Die Stabilität der Emulsion und die darin auftretenden Änderungen wurden bestimmt, in dem die Homogenität (A) der Emulsion, die Aufrahmung (B) und Koaleszenz (C), die in der Emulsion auftreten, und die Dekomposition (D) der Emulsion bei verschiedenen Konzentrationen des Dispergiermittels bei 20 °C bestimmt wurden. Der pH der neu präparierten Emulsionen war 2,5. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2a und 2b gezeigt. Die Tabellen geben in Stunden die Zeit an, die von der Fertigstellung der Emulsion bis zum Auftreten des betroffenen Phenomens verging. In der Tabelle 2a ist das Dispergiermittelstärke, und in der Tabelle 2b ist es Poly-DADMAC.
Tabelle 2a. Zeit, die bis zu den Änderungen verging, die in der Emulsion auftraten, als eine Funktion der Stärkekonzentration.
Tabelle 2b. Zeit, die bis zu den Änderungen verging, die in der Emulsion auftraten, als eine Funktion der Stärkekonzentration.
Das Neutralpräparationstestverfahren, das verwendet wurde, war der Papierpräparationstest gemäß dem COBB 60 Index. Das Ergebnis des Tests war 39,10 g/m², wenn die ASA-Konzentration 1 Gewichts-% war. Dies ist in der 1 gezeigt, in welcher das Ergebnis gemäß dem Beispiel 1 durch einen weißen Kreis angegeben ist.
Beispiel 2
Einer kommerziellen Mischung von Hexadecen und Octadecen, welche 2,3 % Tetradecen, 74,2 % Hexadecen und 73,5 % Octadecen enthielt, und in welcher die Proportion von linearen Olefinen 90 – 95 % und die Proportion von internen Olefinen 5 – 10 % und die Proportion von verzweigten Olefinen 5 – 10 % war, wurde gestattet, mit MHA in Anwesenheit eines Inhibitors (0,2 Gewichts-% H₃BO₃ und 0,2 Gewichts-% BHT) zu reagieren. Das Reaktionsprodukt wurde durch Verwendung von kationischer Stärke als das Dispergiermittel emulgiert. Die Wasserpermeabilität wurde bei ASA-Konzentrationen von 0,3, 0,5 und 1 Gewichts-% ASA der Fasermenge gemessen. Die Wasserpermeabilitätsergebnisse, die durch den COBB 60 Test erhalten wurden, waren 16,5, 18,6 und 13,5g/m², mit jeweiligen ASA-Konzentrationen von 0,3, 05 und 1,5 Gewichts-%. Die Wasserpermeabilität des Papiers, das somit präpariert wurde, behandelt mit der ASA-Präparationsemulsion zum Beispiel mit einer Konzentration von 1 Gewichts-% ASA der Fasermenge, war somit ungefähr 20 mal niedriger als jene von unbehandeltem Papier, was in der 1 gezeigt ist (die Ergebnisse sind durch ein umgekehrtes Dreieck mit einem Kreuz angegeben).
Beispiel 3
2-Propyl-Heptanol wurde katalytisch durch Verwendung eines Al₂O₃-Katalysators bei 300 – 500°C dehydrogeniert. Das erhaltene Ergebnis war eine Olefinmischung, die 60 % 2-Propyl-1-Hepten und 40 % interne Olefine mit derselben Basiscarbonstruktur enthielt. Diese Decenmischung wurde unter Verwendung eines BF₃-Butanolkomplexes als dem Katalysator bei einer Temperatur von 10 – 40 °C und einem BF₃-Druck von 0,5 – 3 bar für 0,5 – 4 Stunden oligomerisiert. Die Dimerfraktion wurde durch Vakuudestillation von der hergestellten Oligomermischung separiert.
Dem Dimerisationsprodukt wurde es gestattet, mit MHA durch Beladen eines Parr-Hochdruckreaktors mit dem Dimerisationsprodukt (150,2 g, 0,67 mol), MHA (44,0 g, 0,45 mol) sowie 0,4 g von H₃BO₃ und 0,4 g BHT zu reagieren. Der Reaktor war geschlossen und wurde mit gasförmigen Stickstoff gespült, wonach er auf 220 °C erhitzt wurde und auf dieser Temperatur für 5 h gehalten wurde, wobei das Mischen während der Reaktion eingeschaltet blieb. Jegliche unverbrauchten Initialmaterialien wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute des erhaltenen alken-substituierten Bernsteinsäureanhydrids war 67 %.
ASA, das gemäß dem Obigen präpariert wurde, wurde wie oben emulgiert. Neutralpräparation von Papier wurde ausgeführt unter Verwendung der erhaltenen Emulsion. Die Wasserpermeabilität des Papiers, das mit dem ASA-Präparationsmittel behandelt war, das durch dieses Verfahren gemäß der Erfindung bereitgestellt wurde, enthaltend 0,3 Gewichts-% ASA der Fasermenge, war 85,6 g/m², was durch ein weißes Dreieck in der 1 angegeben ist.
Beispiel 4
Ein sogenannter Raffinat II-Strom, der 14 % 1-Buten, 28 % 2-Buten, 7 % Iso-Buten und 51 % Butan und andere Verunreinigungen enthielt, wurde unter Verwendung einer synthetischen Silikattonerde und eines kontinuierlich arbeitenden Reaktors oligomerisiert. Die Carbonanzahl der Olefinfraktion, die innerhalb des Temperaturbereichs von 250 – 450 °C bei Normaldruck kochte und sowohl verzweigte interne als auch Alpha-Olefine enthielt, war innerhalb des Bereichs 14 – 25.

a) Von dieser hergestellten Oligomermischung wurde eine Fraktion, die bei Normaldruck einen Siedepunktbereich von 280 – 300°C hatte, welche durch ihr Zahlendurchschnitt der Carbonanzahl C₁₆ Hydrocarbons entsprach, wurde durch Vakuumdestillation separiert. 146,3g der aus dieser Vakuumdestillation erhaltenen Mischung wurde mit 53,6g von MHA bei 200°C für 23 Stunden reagiert. 0,4% von BHT und 0,4% von H₃BO₃, berechnet von der Gesamtmasse von MHA und Olefin, wurden in der Reaktion verwendet. Die Ausbeute von erhaltenem ASA war 61,6g.
b) Von der hergestellten Oligomermischung wurde eine Fraktion, die bei Normaldruck einen Siedepunktbereich von 270 – 340°C hatte, welche durch ihr Zahlendurchschnitt der Carbonanzahl C₁₈ Hydrocarbons entsprach, wurde durch Vakuumdestillation separiert. 75,8g der aus dieser Vakuumdestillation erhaltenen Mischung wurde mit 23,8g von MHA bei 220°C für 4 Stunden reagiert. 0,2 Gewichts-% von BHT und 0,2 Gewichts-% von H₃BO₃, berechnet von der Gesamtmasse von MHA und Olefin, wurden in der Reaktion verwendet. Die Ausbeute von erhaltenem ASA war 57,6%.
c) Von der hergestellten Oligomermischung wurde eine Fraktion, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 270°C hatte, welche durch ihren Zahlendurchschnitt der Carbonanzahl C₂₀ Hydrocarbons entsprach, wurde durch Vakuumdestillation separiert. 76,7g der aus dieser Vakuumdestillation erhaltenen Mischung wurde mit 22,9g von MHA bei 220°C für 4 Stunden reagiert. 0,2 Gewichts-% von BHT und 0,2 Gewichts-% von H₃BO₃, berechnet von der Gesamtmasse von MHA und Olefin, wurden in der Reaktion verwendet. Die Ausbeute von erhaltenem ASA war 56,8%.

Die Produkte von a) und b) wurden emulgiert, und ihre Neutralpräparationswirksamkeiten wurden wie oben getestet. Die Wasserpermeabilitätswerte, die unter Verwendung des COBB 60 Tests bestimmt wurden, waren im Fall a) 22,5, 16, 4 und 17,6 g/m², wenn die ASA-Kon zentrationen entsprechend 0,3, 0,5 und 1,0 Gewichts-%/Faser waren, was in der 1 durch eine weiße Raute angegeben ist.
Beispiel 5
Der Raffinat-II-Strom, der im Beispiel 4 beschrieben wurde, wurde unter Verwendung eines BF₃-Cokatalysatorkomplexes bei einer Temperatur von 20 – 50 °C und einem BF₃- Druck von 1 – 10 bar für 0,5 – 6 Studen oligomerisiert. Fraktionen, die primäre Carbonanzahlen a) C₁₂, b) C₁₆ und c) C₂₀ hatten, wurden durch Vakuumdestillation von der hergestellten Oligomermischung separiert. Die Tabelle 3 zeigt die Konzentrationen der Oligomere, die in den verschiedenen Fraktionen vorhanden waren.
Tabelle 3. Konzentrationen der in den verschiedenen Fraktionen vorhandenen Oligomere.
Jede Fraktion enthielt ungefähr 80 % verzweigte sowohl interne als auch Alpha-Olefine und ungefähr 20 % Alkane. Jede Olefinfraktion wurde mit MHA bei dem Molarverhältnis 1,2 : 1 bei 220 °C für 4 bis 5 Stunden reagiert. 0,2 Gewichts-% BHT und 0,2 Gewichts-% H₃BO₃, berechnet von der Gesamtmasse von MHA und Olefine, wurden in den Reaktionen verwendet. Die Ausbeuten des ASA-Produktes waren:

Fraktion a) C₁₂ 55,7 %

Fraktion b) C₂₀ 57,7 %

Fraktion c) C₂₀ 52,3 %
Das Produkt, das in einer Reaktion zwischen Fraktion b) (C₁₆) und MHA gebildet wurde und von welchem jegliche unverbrauchten Initialmaterialien durch Destillation entfernt wurden, wurde durch Verwendung von kationischer Stärke emulgiert und wurde wie oben bei ASA-Konzentrationen von 0,3, 05 und 1,0 mg von ASA/g Fasern getestet. Die Ergebnisse waren jeweils 21,0, 16,3 und 14,1 g/m² und sie sind in der 1 durch ein Sechseck angegeben.
Beispiel 6
Die Olefinkomponente, die für die Präparation von ASA erforderlich war, wurde durch Pyrolysieren eines Polyethylenabfalls bei einer Temperatur von 350 – 600 °C und einem Druck von 1 – 25 bar präpariert. Eine Fraktion, die Carbonketten hat, die 13 – 16 Carbonatome und eine Durchschnittszahlenmolarmasse von ungefähr 200 g/mol hat, wurde durch Vakuumdestillation von der gebildeten Hydrocarbonmischung separiert. In dieser Fraktion war das Alken/Alkan-Verhältnis 40/60. Diese Hydrocarbonfraktion wurde mit MHA bei 220 °C für ungefähr 5 Stunden reagiert. Die ASA-Ausbeute, die erhalten wurde, war 59,0 %. 0,2 Gewichts-% BHT und 0,2 % H₃BO₃, berechnet von der Gesamtmasse von Olefin und MHA, wurden in den Reaktionen verwendet.
Das Produkt wurde emulgiert und getestet wie oben bei einer ASA-Konzentration von 1,0 Gewichts-%/Faser, wobei die erhaltene Wasserpermeabilität 62,5 g/m² war. Das Ergebnis ist in der 1 durch ein halb ausgefülltes Quadrad angegeben.
Zu einer Fraktion von Olefinketten, die 16 – 18 Carbonatome gemäß dem Beispiel 2 (55,8 g) haben, wurde eine Olefinfraktion, die einen Zahlendurchschnitt der Carbonanzahl von 18 gemäß Beispiel 4 b), hat, hinzugefügt, so dass das Verhältnis der ersteren zur letzteren a) 80 : 20 und b) 50 : 50 war. Der erhaltenen Mischung wurde es gestattet, mit MHA bei 220 °C für 4,5 Stunden uinter Anwesenheit eines Inhibitors (0,2 Gewichts-% BHT und 0,2 Gewichts-% H₃BO₃) zu reagieren.
Das Produkt wurde durch Verwendung kationischer Stärke emulgiert und wurde wie oben getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Diese Ergebnisse sind in der 1 im Fall a (a) durch einen weißen Kreis mit einem Kreuz und im Fall(b) mit einem halb gefüllten Kreis angegeben.
Die Symbole in der 1 bezeichnen die Bespiele folgendermaßen:

Beispiel 1: weißer Kreis
2: weißen Quadrat
3: weißes Dreieck
4a: umgekehrtes weißes Dreieck
4b: weiße Raute
5b: Sechseck
6: halb ausgefülltes Quadrat
7a: weißer Kreis mit einem Kreuz
7b: halb ausgefüllter Kreis
Nulltest: umgekehrtes Dreieck mit einem Kreuz.

Claims

Alken-substituierte zyklische Carbonsäureanhydride, dadurch gekennzeichnet, dass sie Reaktionsprodukte eines zyklischen Carbonsäureanhydrids und einer Olefinmischung sind, welche Olefinmischung enthält 5 – 95 % lineare und verzweigte interne Olefine, die 13 – 25 Kohlenstoffatome haben, und 95 – 5 % lineare und/oder verzweigte Alpha-Olefine, die 13 – 25 Kohlenstoffatome haben, und welche Mischung erhalten wurde 1) durch Oligomerisation von Raffinat-II-Strömung, 2) durch Pyrolysation von hochmulekularem Polyethen oder 3) durch Dehydration eines verzweigten Alkohols, und welche Mischung als solche oder mit einem oder mehreren anderen Olefin(en) verwendet wird.
Alken-substituierte zyklische Carbonsäureanhydride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Carbonsäureanhydrid ein Bernsteinsäure-Anhydrid ist.
Alken-substituierte zyklische Carbonsäureanhydride nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zahlendurchschnitt der Kohlenstoffanzahl der internen Olefine und Alpha-Olefine innerhalb des Bereichs 14 – 17, am bevorzugtesten 15 – 16 ist.
Alken-substituierte zyklische Carbonsäureanhydride nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinmischung enthält Alpha-Olefine in einer Menge von 5 – 95 % und interne Olefine in einer Menge von 95 – 5 %, vorzugsweise Alpha-Olefine 50 – 95 % und interne Olefine 5 – 50 %, und am bevorzugtesten Alpha- Olefine 70 – 90 % und interne Olefine 10 – 30 %.
Alken-substituierte zyklische Carbonsäureanhydride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinmischung zusätzlich zu Olefinen Alkane enthält, wobei das Prozentverhältnis von Olefinen zu Alkanen 80 : 20 – 20 : 80, vorzugsweise 70 : 30 – 30 : 70, und am bevorzugtesten 60 : 40 – 40 : 60 ist.
Verfahren zur Präparation von alken-substituierten zyklischen Carbonsäureanhydriden nach einem der obigen Ansprüche, indem es der Olefinkomponente gestattet wird, unter Wärmeeinwirkung mit einem entsprechenden zyklischen Anhydrid zu reagieren, das eine Doppelbindung hat, vorzugsweise mit einem Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinkomponente erhalten wird durch Oligomerisieren unter Verwendung eines homogenen oder heterogenen Katalysators einer Mischung von 1-Buten und 2-Buten, der sogenannten Raffinat-II-Strömung, von welcher Isobutenolefin entfernt wurde, indem es mit Methanol reagiert wurde.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der bevorzugt verwendete homogene Katalysator aus Komplexen von BF₃, Alkohol oder Carboxylsäure, oder aus verschiedenen A1-Katalysatoren, wie AlCl₃HCl-Katalysatoren, AlCl₂CH₂CH₃-Katalysatoren oder aromatischen AlCl₃-Katalysatoren, besteht, und der heterogene Katalysator bevorzugt ein synthetisches Aluminiumsilikat ist.
Verfahren zur Präparation von alken-substituierten zyklischen Carbonsäureanhydriden nach einem der Ansprüche 1 – 5, indem es der Olefinkomponente gestattet wird, unter Wärmeeinwirkung mit einem entsprechenden zyklischen Anhydrid zu reagieren, das eine Doppelbindung hat, vorzugsweise mit einem Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinkomponente erhalten wird durch Pyrolysieren eines recycelten hochmolekulargewichtigen Olefinabfalls von Polyethylen bei einer Temperatur von 300 – 500 °C und durch Separieren einer Mischung von Alpha-Olefinen und internen Olefinen, die 13 – 25 Kohlenstoffatome haben, von dem Pyrolysat durch Destillation.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinmischung, die von dem Pyrolysat separiert wurde, lineare und/oder verzweigte Alpha-Olefine in einer Menge von 50 – 95 %, vorzugsweise 70 – 90 %, und lineare und/oder verzweigte interne Olefine in einer Menge von 50 – 5 %, vorzugsweise 30 – 10 %, enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinmischung, die von dem Pyrolysat separiert wurde, zusätzlich zu Olefinen Alkane enthält, wobei das Verhältnis von Alkanen zu Olefinen 20 : 80 – 80 : 20, vorzugsweise 30 : 70 – 70 : 30, und am bevorzugtesten 40 : 60 – 60 : 40 ist.
Verfahren zur Präparation von alken-substituierten zyklischen Carbonsäureanhydriden nach einem der Ansprüche 1 – 5, indem es der Olefinkomponente gestattet wird, unter Wärmeeinwirkung mit einem entsprechenden zyklischen Anhydrid zu reagieren, das eine Doppelbindung hat, vorzugsweise mit einem Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinkomponente erhalten wird durch Dehydrogenieren von einem oder mehreren verzweigten Alkohol(en), der/die 6 – 10 Kohlenstoffatome hat/haben, zu der entsprechenden Olefinmischung, und durch Dimerisieren der erhaltenen Mischung unter Verwendung von Katalysatoren, vorzugsweise Säurekatalysatoren, am bevorzugtesten einem BF₃-Alkoholkomplex.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zu dehydrogenierende Alkohol ein 2-Propylheptanol oder 2-Ethylhexanol ist.
Verfahren zur Präparation von alken-substituierten zyklischen Carbonsäureanhydride nach einem der Ansprüche 1 – 5, indem es der Olefinkomponente gestattet wird, unter Wärmeeinwirkung mit einem entsprechenden zyklischen Anhydrid zu reagieren, das eine Doppelbindung hat, vorzugsweise mit einem Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinkomponente erhalten wird durch Präparieren einer Olefinmischung von Alpha-Olefinen und internen Olefinen, die 13 – 25 Kohlenstoffatome haben, so dass die Proportion von Alpha-Olefinen in der Mischung 5 – 95 %, vorzugsweise 50 – 95 %, und am bevorzugtesten 70 – 90 % ist, und die Proportion von internen Olefinen in der Mischung 95 – 5 %, vorzugsweise 50 – 5 %, und am bevorzugtesten 30 – 10 % ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Zahlendurchschnitt der Kohlenstoffanzahl der Alpha-Olefine und internen Olefine innerhalb des Bereichs 14 – 17, am bevorzugtesten 15 – 16 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 – 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion der Olefinkomponente mit einem zyklischen Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, ein Inhibitor, wie Borsäure, di-tert-Butylhydroxytoluen oder eine Mischung von diesen, zum Verhindern der Bildung von Nebenprodukten verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Inhibitor eine 1 : 1 Mischung von Borsäure und di-tert-Butylhydroxytoluen ist, worin jedes) in einer Menge von 0,05 – 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 Gewichtsprozent, der Gesamtmasse des Olefins und Maleinsäureanhydrids vorhanden ist.
Verwendung von alken-substituierten Bernsteinsäure-Anhydriden nach Anspruch 2 oder 3 als wässrige Emulsionen, d.h. sogenannten ASA-Leimmaterialien, beim hydrophoben Beleimen von Papier- oder Kartonfasermaterial.
Verwendung nach Anspruch 17 innerhalb des neutralen oder des alkalischen pH-Bereiches.
Verfahren zum hydrophoben Beleimen von Papier- oder Kartonmaterial mit alken-substituierten Bernsteinsäure-Anhydridleimmaterialien, d.h. sogenannten ASA-Leimmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier- oder Kartonfasermaterial in Verbindung mit der Herstellung oder Endbearbeitung mit einem ASA-Leimmaterial behandelt wird, das ein Reaktionsprodukt eines Bernsteinsäure-Anhydrids und der Olefinmischung nach Anspruch 1 enthält, von welchem Produkt eine wässrige Emulsion unter Verwendung eines Dispersionsmittels präpariert wurde.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Dispersionsmittel kationische Stärke, kationisches Polyakrylamin, poly(die-Alkyl-di-Methyl-Ammoniumchlorid) oder Polyethylenimin, am bevorzugtesten kationische Stärke, ist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Dispergiermittels, vorzugsweise kationische Stärke, zu dem ASA-Produkt in einer 0,1 – 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung inenrhalb des Bereichs 0,5 – 10 : 1, vorzugsweise 1 – 5 : 1, innerhalb des sauren pH-Bereiches ist.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass beim ASA-Beleimen von Papier- oder Kartonfasermaterial das ASA-Leimmaterial in einer Konzentration von 0,01 – 1 Gewichtsprozent der Fasermenge verwendet wird.