CN106459112A - 金属亚氨基亚烷基和金属氧代亚烷基的n‑杂环卡宾络合物及其用途 - Google Patents

金属亚氨基亚烷基和金属氧代亚烷基的n‑杂环卡宾络合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有通式I至通式IV(I)(II)(III)(IV)的N‑杂环卡宾络合物，根据该卡宾络合物，A1代表NR2或PR2，A2代表CR2R2'、NR2、PR2、O或S，A3代表N或P，并且C代表卡宾碳原子，环B是一个未取代的或单取代或多取代的5元至7元环，取代基R2和R2'尤其代表直链或支链的C1‑C10‑烷基基团，并且如果A1和A2各自代表NR2或PR2，则R2和R2'是相同或不同的，在化学式I、化学式II、化学式III或化学式IV中的M代表Cr、Mo或W，在化学式I至化学式IV中的X1或X2是相同或不同的并且尤其表示C1‑C18羧酸盐和C1‑C18醇盐，Y尤其是氧或硫，Z尤其是直链或支链的C1‑C10‑亚烷氧基基团，并且化学式I至化学式IV中的R1和R1’尤其是脂族或芳族基团。这些化合物特别适合用作烯烃复分解反应的催化剂，并且与已知的施罗克卡宾络合物相比，具有对官能团诸如特别是醛、仲胺、腈、羧酸以及醇显示明显增加的耐受性的优点。

Description

金属亚氨基亚烷基和金属氧代亚烷基的N-杂环卡宾络合物及 其用途
本发明涉及金属亚氨基亚烷基和金属氧代亚烷基的N-杂环卡宾络合物，并且涉及其作为烯烃复分解反应中的催化剂的用途。
处于其最高氧化态的第VI族金属(Cr、Mo、W)的亚烷基络合物(“高氧化态金属亚烷基”)已为人所知许多年(化学评论(Chem.Rev.)2002,102,145；化学通讯(Chem.Commun.)2005,2773；化学评论2009,109,3211)。具有通式M(NR)(CHR’)X1X2和通式M(O)(CHR’)X1X2的化合物也称为“施罗克(Schrock)卡宾”或“施罗克催化剂”，其中R是烷氧基、芳基或金刚烷基基团，R'是叔丁基或CMe2Ph，并且X1和X2是烷氧基、芳氧基、吡咯烃基基团等，而M是钼或钨形式的金属。此类化合物在不同(不对称和非对称)烯烃复分解反应中具有高活性，并且已成功地用于闭环复分解、交叉复分解、开环交叉复分解、(交叉-)烯-炔复分解、闭环烯-炔复分解、交叉-烯-二炔复分解、串联开环-闭环复分解、开环复分解聚合(ROMP)、1-炔烃聚合、无环复分解聚合(ADMET)或用于α,ω-二炔的成环聚合。然而，在已知的施罗克催化剂的情况下，已发现该施罗克催化剂对于官能团(诸如更具体地为酮、醛和异氰酸酯)和质子化合物(诸如醇、硫醇、羧酸以及伯胺或仲胺)的低耐受性是不利的。因此在底物含有此类官能团的情况下，观察到催化剂相对快速的失活或分解。
出于这个原因，需要对不同官能团具有最大耐受性并同时具有最大活性的“施罗克型”催化剂。因此，本发明的一个目的是提出一种弥补这些缺点的有利的催化剂体系。
根据本发明，该目的是通过一种具有通式I、通式II、通式III或通式IV的N-杂环卡宾络合物来实现的
其特征在于A1是NR2或PR2，A2是CR2R2’、NR2、PR2、O或S，A3是N或P，C是卡宾碳原子，
环B是一个未取代的或单取代或多取代的5-元至7-元环，该环除了A1、A2和/或A3之外还可以含有氮、磷、氧或硫形式的其他杂原子，并且其中这些取代基可以具有对R2所述的定义，
这些取代基R2和R2’独立地是H；直链、部分环状或支链C1-C18-烷基，特别是C1-C7-烷基；直链、部分环状或支链C2-C18-烯基，特别是C2-C7-烯基；C3-C12-环烷基，特别是C3-C6-环烷基；直链、部分环状或支链C6-C100-聚氧杂烷基，特别是C6-C30-聚氧杂烷基；C5-C14-芳基或C5-C14-杂芳基基团；C5-C14-芳氧基；直链、部分环状或支链C1-C18-全氟烷基，特别是C1-C7-全氟烷基；直链、部分环状或支链C1-C18-全氯烷基，特别是C1-C7-全氯烷基；直链、部分环状或支链的部分氟化的C1-C18-烷基，特别是部分氟化的C1-C7-烷基；直链、部分环状或支链的部分氯化的C1-C18-烷基，特别是部分氯化的C1-C7-烷基；全氟化或部分氟化的C6-C14-芳基；全氯化或部分氯化的C5-C14-芳基基团，并且当A1和A2各自是NR2或PR2时，R2可以是相同或不同的，或者
R2和R2’一起是直链或支链C1-C18-亚烷基，特别是C1-C7-亚烷基基团，
化学式I、化学式II、化学式III以及化学式IV中的M是Cr、Mo或W，
化学式I至化学式IV中的X1和X2是相同或不同的并且是选自下组，该组包括以下各项：C1-C18羧酸盐；C1-C18-醇盐；氟化C1-C18-醇盐；C1-C18单卤代或多卤代羧酸盐；未取代的或单取代或多取代的C6-C18单、二或三酚盐；三氟甲磺酸盐；非配位阴离子，特别是四(3,5-双-(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(九氟-叔丁氧基)-铝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐以及六氟锑酸盐，其中单-、双-或三酚盐上的取代基除卤素外可以具有与R2相同的定义，
Y是氧、硫、N-金刚烷基、N-叔丁基；C6-C14-N-芳基基团，特别是C6-C10-N-芳基基团，其中芳基基团可以是被卤素、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C1-C18烷氧基或未取代或取代的苯基基团单取代或多取代的，其中这些取代基具有与R2相同的定义，
Z是直链、部分环状或支链C1-C10亚烷基氧基，特别是C1-C5-亚烷基氧基；直链、部分环状或支链C1-C10-亚烷基硫基，特别是C1-C5-亚烷基硫基；直链、部分环状或支链C1-C10-亚烷基-NR2，特别是C1-C5-亚烷基-NR2；C6-C10-亚芳基氧基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基氧基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基氧基；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基氧基；C6-C14-亚芳基硫基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基硫基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基硫基基团；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基硫基或C6-C14-亚芳基-NR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基-NR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基-NR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基-NR2；C6-C14-亚芳基-PR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基-PR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基-PR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基-PR2；羧基、硫代羧基或二硫代羧基基团，并且
化学式I至化学式IV中的R1和R1’独立地是H或脂族或芳族基团，特别是直链或支链C1-C18烷基基团，优选地是叔丁基或CMe2Ph基团的形式，或者未取代或单取代或多取代的C6-C14-芳基基团，其中取代基具有对R2给出的定义，优选地是2-(2-丙氧基)苯-1-基、2-甲氧基苯-1-基、2,4,5-三甲氧基苯基或二茂铁基的形式。
本发明进一步涉及这些化合物作为烯烃复分解反应中的催化剂的用途。
本发明的卡宾络合物的优选构型根据权利要求2至6是显而易见的，而权利要求7至13描述了本发明的用途传授内容的优选构型。
对于具有通式I至通式IV的本发明卡宾络合物，优选的是针对取代基R2和R2’提及的直链、部分环状或支链C1-C18-烷基基团采用C1-C10-烷基基团，优选地C1-C7-烷基基团并且特别是C1-C4-烷基基团的形式。甲基、乙基和丙基基团是特别合适的。
直链、部分环状或支链C2-C18-烯基基团适当地是C2-C10-烯基基团的形式，特别是C2-C7-烯基基团的形式，并且优选地是丁烯基或己烯基的形式。对于C3-C12-环烷基基团，这优选地C3-C6-环烷基基团的形式。应在上下文中提及的适合的基团是环戊基和环己基。如果取代基R2或R2’是直链、部分环状或支链C6-C100-聚氧杂烷基基团，则当它是C6-C30-聚氧杂烷基基团形式，并且特别是C6-C15-聚氧杂烷基基团形式时是有利的。适合的基团是例如，甲氧基乙基或甲氧基乙氧基。
取代或未取代的C5-C14-芳基或C5-C14-杂芳基基团优选地是C6-C14-芳基或C6-C14-杂芳基基团，特别是C6-C10-芳基或C6-C10-杂芳基基团的形式。在上下文中，已发现苯基、萘基或二茂铁基基团是特别合适的。
优选的取代或未取代的C5-C14-芳氧基基团是C6-C14-芳氧基基团，并且特别是C6-C10-芳氧基基团。特别合适的未取代的芳氧基基团是苯氧基或萘氧基。
直链、部分环状或支链C1-C18全氟化烷基基团特别是C1-C10全氟化烷基基团的形式，优选地是C1-C7全氟化烷基基团的形式，并且更优选地是C1-C4-全氟烷基基团的形式，三氟甲基是最优选的基团。
直链、部分环状或支链C1-C18全氯化烷基基团同样特别是C1-C10全氯化烷基基团的形式，优选地是C1-C7全氯化烷基基团的形式，并且更优选地是C1-C4-全氯烷基基团的形式，三氯甲基是最优选的基团。
直链、部分环状或支链的部分氟化的C1-C18-烷基基团优选地是部分氟化的C1-C10-烷基基团的形式，并且特别是部分氟化的C1-C7-烷基基团的形式。此基团的一个实例是三氟乙基。
直链、部分环状或支链的部分氯化的C1-C18-烷基基团优选地是部分氯化的C1-C10-烷基基团的形式，并且特别是部分氯化的C1-C7-烷基基团的形式。此基团的一个实例是三氯乙基。
全氟化的C5-C14-芳基基团特别是全氟化C6-C14-芳基基团的形式，优选地是全氟化C6-C10-芳基基团的形式，并且更优选地是五氟苯基基团的形式。
部分氟化的C5-C14-芳基基团同样特别是部分氟化的C6-C14-芳基基团的形式，优选地是部分氟化的C6-C10-芳基基团的形式，并且特别地且优选地是氟苯基的形式。
全氯化的C5-C14-芳基基团特别是全氯化C6-C14-芳基基团的形式，优选地是全氯化C6-C10-芳基基团的形式，并且特别地且优选地是五氯苯基基团的形式。
部分氯化的C5-C14-芳基基团同样特别是部分氯化的C6-C14-芳基基团的形式，优选地是部分氯化的C6-C10-芳基基团的形式，并且特别地且优选地是氯苯基的形式。
当A1和A2各自是NR2或PR2时，R2和R2’基团可以是相同或不同的。
通常，对于R2取代基而言优选的情况是，如果R2取代基与A1或A2取代基之一直接键合，则它是除氢之外的取代基。
如果R2和R2’一起形成直链或支链的C1-C18-亚烷基基团，则它优选地是C1-C7-亚烷基基团的形式，并且更优选地是亚丁基或亚戊基基团的形式。
在本发明的上下文中，A1优选地是NR2。与其无关的是，A2优选地是NR2或S，并且更优选地是NR2。
环B是一种具有与卡宾体碳(即以卡宾形式存在的碳原子)直接相邻的至少一个氮原子和另外地另一个氮原子、硫原子、氧原子、磷原子或季碳原子的杂环5-元至7-元环。优选地，杂环5-元至7-元环具有与卡宾体碳直接相邻的至少一个氮原子和另外地另一个氮原子或硫原子。在这种情况下，氮原子和磷原子具有非氢形式的取代基R2，这样使得环B中的氮原子是叔胺或膦。此外，杂环B可以被例如苯基取代，或者可以形成具有一个另外的优选芳环的双环或多环体系。例如，环B可以是苯并稠合、萘并稠合、菲-或蒽醌-稠合的5至7元环。此外，环B可以具有卤素、C1-C18-羧酸酯、甲酰胺、磺酰胺、磺酸酯、烷基腈、醚、硫醚、胺的形式的其他取代基。对于这些取代基，优选的是它们含有1至8个碳原子。特别优选的取代基是氟、氯和溴，并且甲氧基羰基和乙氧基羰基也是优选的。
在本发明的上下文中，已发现环B是选自下组的杂环的情况是特别适当的，该组包括以下各项：1,3-二取代的咪唑-2-亚基、1,3-二取代的咪唑啉-2-亚基、1,3-二取代的四氢嘧啶-2-亚基、1,3-二取代的二氮杂卓-2-亚基、1,3-二取代的二氢二氮杂卓-2-亚基、1,3-二取代的四氢二氮杂卓-2-亚基、N-取代的噻唑-2-亚基、N-取代的噻唑啉-2-亚基、N-取代的三唑-2-亚基、N-取代的二氢三唑-2-亚基、单取代或多取代的三唑啉-2-亚基、N-取代的噻二唑-2-亚基、单取代或多取代的噻二唑啉-2-亚基以及单取代或多取代的四氢三唑-2-亚基。
更优选地，环B是衍生自1,3-二取代的咪唑-2-亚基或1,3-二取代的咪唑啉-2-亚基。在这种情况下，取代基R2适当地由支链C3-C6-烷基基团(特别是叔丁基形式)或取代的芳基基团(特别是2,4,6-三甲基苯基基团(也称为均三甲苯基基团)形式)组成。
在具有通式I至通式IV的卡宾络合物中的金属优选地是Mo或W，特别是Mo。
如果两个取代基X1和X2中的至少一个是C1-C18-羧酸盐的形式，则它优选地是C1-C8-羧酸盐。特别合适的羧酸盐包括乙酸盐、丙酸盐和苯甲酸盐。
如果两个取代基X1和X2中的至少一个是C1-C18-醇盐的形式，则它优选地是C1-C8-醇盐。特别合适的醇盐包括2-丙醇盐和叔丁醇盐。
如果两个取代基X1和X2中的至少一个是氟化C1-C18-醇盐的形式，则它优选地是氟化C1-C8-醇盐。特别合适的氟化醇盐包括六氟-2-丙醇盐和六氟-叔丁醇盐。
如果两个取代基X1和X2中的至少一个是单卤代或多卤代C1-C18-羧酸盐的形式，则它优选地是单卤代或多卤代C1-C8-羧酸盐。特别合适的单卤代或多卤代C1-C8-羧酸盐包括三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、五氟-丙酸盐、七氟丁酸盐以及五氟-苯甲酸盐。
优选的未取代或单取代或多取代的单-、双-或三酚盐是2,6-二苯基苯酚盐、2’,2”,6’,6”-四(2-丙基)-2,6-二苯基苯酚盐以及2’,2”,6’,6”-四甲基-2,6-二苯基苯酚盐。
通常，取代基X1和X2应是弱配位或非配位阴离子，并且特别是阴离子P-、B-、Al-或Sb基阴离子。
对于取代基X1和X2，已发现特别是弱配位取代基，特别是例如三氟-甲磺酸盐、四(3,5-双(三氟甲基)-苯基)硼酸盐、六氟磷酸盐以及六氟-锑酸盐取代基是特别适当的。此外，可以使用诸如氟化和非氟化的C1-C18-醇盐，特别是C1-C4-醇盐形式的取代基。特别合适的醇盐是乙醇盐、2-丙醇盐、叔丁醇盐、六氟-2-丙醇盐或六氟叔丁醇盐。
有用的取代基Y包括以上所述的取代基。以下各项适用于这些取代基的优选实施例方面：C6-C14-N-芳基优选地是C6-C10-N-芳基基团的形式，其中芳基基团可以被以下各项单取代或多取代：卤素、C1-C18-烷基基团(特别是C1-C8-烷基基团)、C1-C18-烷氧基基团(特别是C1-C8-烷氧基基团，特别优选地是甲氧基或2-丙氧基基团)、或者未取代或取代的苯基，其中取代基可以具有与R2相同的定义。
特别优选的取代基Y特别包括2,6-二取代的N-芳基基团，优选地是N-苯基基团的形式，其中取代基优选地是烷基基团(诸如叔丁基、异丙基或甲基)的形式、或卤素(诸如氯、氟或溴或其混合物)的形式。进一步优选的取代基Y是N-烷基基团，其中与氮直接相邻的碳原子是季碳原子。此类N-烷基基团的实例是N-叔丁基或N-金刚烷基基团。在本发明的上下文中，特别优选的取代基Y是N-2,6-二甲基苯基基团、2,6-双(2-丙基)苯基基团、五氟苯基基团、N-2,6-二氯苯基基团、2-叔丁基苯基基团、N-叔丁基基团以及N-金刚烷基基团。
以下各项适用于取代基Z的优选构型方面：
–直链、部分环状或支链的C1-C10-亚烷基氧基基团优选地是C1-C3-亚烷基氧基基团，并且特别是亚乙基氧基基团；
–直链、部分环状或支链的C1-C10-亚烷基硫基基团优选地是C1-C3-亚烷基硫基基团，并且特别是亚乙基硫基；
–直链、部分环状或支链的C1-C10-亚烷基-NR2基团优选地是C1-C3-亚烷基-NR2基团，并且特别是亚乙基-NR2基团；
–C6-C14-亚芳基氧基基团优选地是C6-C10-亚芳基氧基基团，并且特别是2-亚苯氧基基团；
–全氟化的C6-C14-亚芳基氧基基团优选地是全氟化的C6-C10-亚芳基氧基基团，并且特别是四氟苯基-2-亚基氧基(eneoxy)基团；
–部分氟化的C6-C14-亚芳基氧基基团优选地是部分氟化的C6-C10-亚芳基氧基基团，并且特别是氟苯基-2-亚基氧基基团；
–全氯化的C6-C14-亚芳基氧基基团优选地是全氯化的C6-C10-亚芳基氧基基团，并且特别是四氯苯基-2-亚基氧基基团；
–部分氯化的C6-C14-亚芳基氧基基团优选地是部分氯化的C6-C10-亚芳基氧基基团，并且特别是氯苯基-2-亚基氧基基团；
–全溴化的C6-C14-亚芳基氧基基团优选地是全溴化的C6-C10-亚芳基氧基基团，并且特别是四溴苯基-2-亚基氧基基团；
–部分溴化的C6-C14-亚芳基氧基基团优选地是部分溴化的C6-C10-亚芳基氧基基团，并且特别是溴苯基-2-亚基氧基基团；
–C6-C14-亚芳基硫基基团优选地是C6-C10-亚芳基硫基基团，并且特别是2-亚苯基硫基基团；
–全氟化的C6-C14-亚芳基硫基基团优选地是全氟化的C6-C10-亚芳基硫基基团，并且特别是四氟苯基-2-亚基硫基(enethio)基团；
–部分氟化的C6-C14-亚芳基硫基基团优选地是部分氟化的C6-C10-亚芳基硫基基团，并且特别是氟苯基-2-亚基硫基基团；
–全溴化的C6-C14-亚芳基硫基基团优选地是全溴化的C6-C10-亚芳基硫基基团，并且特别是四溴苯基-2-亚基硫基基团；
–部分溴化的C6-C14-亚芳基硫基基团优选地是部分溴化的C6-C10-亚芳基硫基基团，并且特别是溴苯基-2-亚基硫基基团；
–全氯化的C6-C14-亚芳基硫基基团优选地是全氯化的C6-C10-亚芳基硫基基团，并且特别是四氯苯基-2-亚基硫基基团；
–部分氯化的C6-C14-亚芳基硫基基团优选地是部分氯化的C6-C10-亚芳基硫基基团，并且特别是氯苯基-2-亚基硫基基团；
–C6-C14-亚芳基-NR2基团优选地是C6-C10-亚芳基-NR2基团，并且特别是N-甲基苯基-2-亚基或N-乙基苯基-2-亚基基团；
–全氟化的C6-C14-亚芳基-NR2基团优选地是全氟化的C6-C10-亚芳基-NR2基团，并且特别是N-甲基四氟苯基-2-亚基或N-乙基四氟苯基-2-亚基基团；
–部分氟化的C6-C14-亚芳基-NR2基团优选地是部分氟化的C6-C10-亚芳基-NR2基团，并且特别是N-甲基氟苯基-2-亚基或N-乙基氟苯基-2-亚基基团；
–全氯化的C6-C14-亚芳基-NR2基团优选地是全氯化的C6-C10-亚芳基-NR2基团，并且特别是N-甲基四氯苯基-2-亚基或N-乙基四氯苯基-2-亚基基团；
–部分氯化的C6-C14-亚芳基-NR2基团优选地是部分氯化的C6-C10-亚芳基-NR2基团，并且特别是N-甲基氯苯基-2-亚基或N-乙基氯苯基-2-亚基基团；
–全溴化的C6-C14-亚芳基-NR2基团优选地是全溴化的C6-C10-亚芳基-NR2基团，并且特别是N-甲基四溴苯基-2-亚基或N-乙基四溴苯基-2-亚基基团；
–部分溴化的C6-C14-亚芳基-NR2基团优选地是部分溴化的C6-C10-亚芳基-NR2基团，并且特别是N-甲基溴苯基-2-亚基或N-乙基溴苯基-2-亚基基团；
–C6-C14-亚芳基-PR2基团优选地是C6-C10-亚芳基-PR2基团，并且特别是对甲基苯基-2-亚基、对苯基苯基-2-亚基或对乙基苯基-2-亚基基团；
–全氟化的C6-C14-亚芳基-PR2基团优选地是全氟化的C6-C10-亚芳基-PR2基团，并且特别是对甲基四氟苯基-2-亚基、全氟-对苯基苯基-2-亚基或对乙基四氟苯基-2-亚基基团；
–部分氟化的C6-C14-亚芳基-PR2基团优选地是部分氟化的C6-C10-亚芳基-PR2基团，并且特别是对甲基氟苯基-2-亚基或对乙基氟苯基-2-亚基基团；
–全氯化的C6-C14-亚芳基-PR2基团优选地是全氯化的C6-C10-亚芳基-PR2基团，并且特别是对甲基四氯苯基-2-亚基或对乙基四氯苯基-2-亚基基团；
–部分氯化的C6-C14-亚芳基-PR2基团优选地是部分氯化的C6-C10-亚芳基-PR2基团，并且特别是对甲基氯苯基-2-亚基或对乙基氯苯基-2-亚基基团；
–全溴化的C6-C14-亚芳基-PR2基团优选地是全溴化的C6-C10-亚芳基-PR2基团，并且特别是对甲基四溴苯基-2-亚基或对乙基四溴苯基-2-亚基基团；
–部分溴化的C6-C14-亚芳基-PR2基团优选地是部分溴化的C6-C10-亚芳基-PR2基团，并且特别是对甲基溴苯基-2-亚基或对乙基溴苯基-2-亚基基团。
于在此描述的卡宾络合物的上下文中，取代基R1、R1’的任务是提供一种金属亚烷基，该金属亚烷基一方面是稳定的，但另一方面仍具有足够的复分解活性。因此，特别合适的取代基R1、R1’除了R1’＝H之外是确保金属亚烷基的良好空间屏蔽的大烷基或芳基基团。因此，优选R1不是氢原子。特别适当地，与金属亚烷基直接相邻的R1中的碳原子是不具有氢取代基的季碳原子。此季碳原子可能的取代基包括针对取代基R2详述的基团。基于这些条件，适合的取代基R1可以由本领域技术人员选择。已特别地发现有利的是，化学式I至化学式IV中的R1是叔丁基；未取代或取代的苯基，诸如2-(2-丙氧基)苯-1-基、2-甲氧基苯基-1-基、2,4,5-三甲氧基苯基、或二茂铁基或CMe2Ph，其中该苯基上的这些取代基可以具有与R2相同的定义，但尤其可以是2-(2-丙氧基)或2-甲氧基。此外，已发现有利的是，所使用的C1-C18-烷基基团是C1-C10-烷基基团并且所使用的C6-C14-芳基基团是C6-C10-芳基基团。
在一个优选实施例中，N-杂环卡宾络合物是一种具有通式V或通式VI的N-杂环卡宾络合物
其特征在于A1是NR2，并且A2是NR2或S，C是卡宾体碳原子，
环B是一种5元至7元环，该环除了A1和A2之外还可以含有氮或硫形式的另外的杂原子，
取代基R2是直链或支链的C1-C10-烷基；直链或支链的C2-C10-烯基，特别是C3-C6-环烷基)；直链或支链的C6-C100-聚氧杂烷基；C5-C10-芳基或C5-C10-杂芳基基团；C5-C10-芳氧基；直链或支链的C1-C10-全氟烷基；直链或支链的C1-C10-全氯烷基；直链或支链的部分氟化的C1-C10-烷基；直链或支链的部分氯化的C1-C10-烷基；全氟化的C5-C10-芳基；部分氟化的C5-C10-芳基；全氯化的C5-C10-芳基或部分氯化的C5-C10-芳基，并且当A1和A2各自是NR2时，它们是相同或不同的，
化学式V和化学式IV中的M是Cr、Mo或W，
化学式V和化学式VI中的X1和X2是相同或不同的，并且是选自下组，该组包括以下各项：C1-C18羧酸盐、C1-C18-醇盐、C1-C18单卤代或多卤代羧酸盐；单取代或多取代的C6-C18单-、双-或三酚盐；三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐以及六氟锑酸盐，其中单-、双-或三酚盐上的取代基除了卤素之外，可以具有与R2相同的定义，
化学式V和化学式VI中的Y是氧代基团、N-金刚烷基或N-芳基基团，其中该芳基基团可以被卤素、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或苯基基团单取代或多取代，并且
化学式I和化学式II中的R1是优选具有4至约20个碳原子的脂族或芳族基团。
对于化学式V和化学式VI中的取代基R1、R2、A1、A2、X1、X2以及Y的优选实施例，以上备注同样适用。
除了化学式I至化学式IV或化学式V或化学式VI所示的取代基之外，本发明的卡宾络合物可以具有与金属中心配位的一个或多个不带电荷配体。这些不带电荷配体的功能是增加金属中心的配位满足度并且稳定金属络合物。这些配体是电子供体并且是不稳定的，这意味着它们可以从金属中心解离并被底物替代。适合的配体是例如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙腈、膦(诸如三苯基膦、三正丁基膦或三甲基膦)、以及亚磷酸酯(例如亚磷酸三甲酯或三乙酯或三苯酯)。
本发明的上述卡宾络合物可以在溶液中用作催化剂，但也可以例如借助于一个间隔基团将络合物固定在一个固体支持体上。支持体材料与环B之间的间隔基团用于将金属络合物固定在固体支持体上。间隔基团有利地使得金属络合物与支持体之间具有足够的距离，以便确保对底物具有良好的可接近性。间隔基团含有两个官能团，该间隔基团通过这些官能团可以首先附接至催化剂，并且然后附接至支持体。相比之下，支持体与催化剂之间的距离不应大到可以在两个固定的金属络合物之间发生双金属反应。此外，间隔基团应该使得它可以通过简单的化学反应连接至支持体或环B或金属中心。原则上，所有脂族或芳族α,ω-双官能化合物在此都是有用的。
在上下文中适合的固体支持体特别包括聚合物支持体，诸如基于聚苯乙烯/聚(二乙烯基苯)(PS-DVB)、交联的聚(甲基丙烯酸酯)、交联的聚(丙烯酰胺)，以及交联的聚(降冰片烯)的那些支持体。支持体具有使催化剂结合的任务，并且因此具有非均相反应状况。为此目的，支持体适当地具有在2-1000微米范围内，优选在20-200微米范围内，更优选在40-60微米范围内的平均粒度，并且可以是多孔的或无孔的。
在这种情况下使用的间隔基团可以适当地是C1-C20-亚烷基氧基基团、C1-C20-α,ω-二氧代亚烷基基团、C1-C20-α,ω-二氨基亚烷基基团、C1-C20-α,ω-二羧基亚烷基基团、C6-C18-二氧代亚芳基基团、C6-C18-二氨基亚芳基基团或二羧基-C6-C18-亚芳基基团。
当间隔基团与金属中心直接键合时，它可以替代化学式I-化学式III中的金属上的X取代基。可替代地，化学式III-化学式IV中的间隔基团也可以连接至含P或N的Z基团。在上下文中适合的间隔基团的实例是：
–直链、部分环状或支链的脂族α,ω-双官能的C1-C20-亚烷基基团，特别是直链、部分环状或支链的脂族α,ω-双官能的C1-C10-亚烷基基团，其中两个官能团可以是相同或不同的并且是OH、NR'H、COOH、SH、SO3H、SO2H、PO3H、PO2H、Si(OR’)OO、Si(OR’)2O的形式。在这种情况下，R'可以具有以上对R2给出的任何含义，并且可以特别地采用N-甲基炔丙基酸的形式，其中相应的官能团在形式上是去质子化(阴离子)形式。
–双官能的卤代或非卤代的C6-C14芳基基团，优选双官能的卤代或非卤代的C6-C10芳香基团，其中两个官能团可以是相同或不同的并且是OH、NR'H、COOH、SH、SO3H、SO2H、PO3H、PO2H、Si(OR’)OO、Si(OR’)2O的形式。在这种情况下，R'可以具有以上对R2给出的任何含义，并且可以特别地采用对氨基苯酚、对氨基磺酸、全氟氨基磺酸的形式，其中相应的官能团在形式上是去质子化(阴离子)形式。
在一个替代性实施例中，固体支持体也可以是一种无机支持体，例如一种基于玻璃、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛的支持体。无机支持体具有在溶剂存在下不膨胀的优点，并且因此是压力稳定的支持体材料，它又可以有利地用于连续的非均相反应方案。在这种情况下，所用的间隔基团可以适当地是氨基-、羟基-、羧基-或亚硫酰基-亚烷基-Si(O)3；氨基-、羟基-、羧基-或亚硫酰基-亚烷基-SiR(O)2基团；或氨基-、羟基-、羧基-或亚硫酰基-亚烷基-SiRR'O基团，其中R和R'基团的有用取代基与以上针对取代基R2所述的那些取代基相同。
环B与支持体的共价连接可以使用适当的前体，例如环B的质子化形式(该环在卡宾碳原子上质子化)或烷氧基-或CO2-保护的环B来实现，该前体可以借助于文献(例如，高级合成催化剂(Adv.Synth.Catal.)2006,348,2101；高级合成催化剂2010,352,917；欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)2013,19,11661；高级合成催化剂2002,344,712；高分子快速通信(Macromol.Rapid.Commun.)2004,25,231)中描述的方法之一来制备。然后通过例如添加由质子化形式的环B构成的碱，或通过例如从CO2保护的环B上脱除CO2来加热产生环B中的卡宾，并且与具有通式M(Y)(CR1R1’)X1X2·Lx的化合物反应，其中R1、R2、X1以及X2具有以上所给出的定义，L＝中性配体并且x可以取0至2的值。根据溶剂以及它的组成，具有化学式I至化学式IV的N-杂环卡宾络合物可以是由化学式I或化学式III表示的不带电荷形式或者由化学式II或化学式IV表示的离子形式。
如以上已经指出的，本发明的另一方面涉及使用具有化学式I至化学式IV的本发明卡宾络合物作为烯烃复分解反应以及炔烃聚合或二炔成环聚合反应中的催化剂。这些烯烃复分解反应可以全部是通过施罗克卡宾络合物可催化的(不对称和非对称)烯烃复分解反应，特别是闭环复分解、交叉复分解、不饱和化合物的烯烃分解(诸如，更具体地，天然存在的植物油和脂肪的乙烯醇分解)、开环交叉复分解、(交叉-)烯-炔复分解、闭环烯-炔复分解、交叉-烯-二炔复分解以及串联开环-闭环复分解。因此可以获得例如对于药物、农用化学品、聚合物、香料或调味品工业具有重要意义的化合物。此外，它们可以用于开环复分解聚合(ROMP)、1-炔烃聚合、无环复分解聚合(ADMET)或α,ω-二炔成环聚合。以这种方式制备的聚合物可以例如用作纤维基质复合材料的基质聚合物、用作增容剂或用作纤维的基础聚合物。
用于这些烯烃复分解反应的有用底物原则上包括适于这些类型的复分解反应的所有底物。例如，可以采用环烯烃诸如降冰片-2-烯、降冰片二烯、环辛烯、环辛二烯、环辛四烯和/或环戊烯，以及炔烃诸如乙炔或2-丁炔。此列表并不旨在限制。例如，以下环烯烃也是可能的底物：环丙烯、环丁烯、二聚环戊二烯以及环己烯。这些环烯烃可以是单取代或多取代的。此外，在所述烯烃复分解反应的范围内，可以转化烯烃，例如乙烯、丙烯和取代的丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯和/或苯乙烯，以及二烯诸如1,3-丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯以及辛二烯。用于烯烃分解，并且特别是乙烯醇分解天然存在的植物油和脂肪的底物通常是脂肪酸酯，并且特别是例如与乙烯或丁烯组合的蓖麻油、棕榈油或椰子油。
具有化学式I至化学式IV的本发明卡宾络合物的一个特定优点在于已发现它们对于官能团是特别耐受的。在此应特别强调对于醇、羧酸、硫醚、胺以及醛的耐受性。因此，官能化烯烃的烯烃复分解反应是直接可能的，特别是以例如5,6-双((戊氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、双-(亚甲基)二乙酸7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基酯、4,4,5,5-四(乙氧基-羰基)-1,7-辛二炔、2,2-二(丙-2-炔-1-基)丙烷-1,3-二醇、二烯丙基二苯基硅烷、2-(N-环己基-甲基)降冰片烯-5-烯、2-(N,N-二甲基氨基甲基)-降冰片-5-烯)、1,7-辛二烯-4,5-二羧酸、1,6-庚二炔-4-羧酸、降冰片-5-烯-2-甲醛、4,4-二氰基-1,6-庚二炔的形式。
具有化学式I至化学式IV的本发明卡宾络合物的另一个优点在于它们在一些复分解反应中允许非常高的转换数。此外，在二炔与具有化学式I至化学式IV的卡宾络合物的成环聚合中，观察到非常高的立体选择性和区域选择性。此外，例如，在使用具有小N-杂环卡宾和大酚盐的具有化学式I至化学式IV的卡宾络合物的同质复分解(homometathese)的情况下，实现高Z选择性。
已发现在本发明的上下文中的一个特别的优点在于，通过适当地选择溶剂和它们的组成，具有化学式II或化学式IV的本发明卡宾络合物是呈离子形式的。这允许在双相条件下进行烯烃复分解反应，这在所制备产物的低金属含量方面是有利的。
在双相条件下进行烯烃复分解反应是通过将具有化学式II或化学式IV的离子型卡宾络合物溶解在有机溶剂I或离子液体中来适当地实现。除了在常规的双相(液-液)反应中使用之外，该溶液可以薄膜形式施加到支持体材料，该薄膜可以是非常薄的并且优选具有0.05至200μm，特别是0.5至10μm的厚度，并且可以与支持体一起引入到一个反应容器诸如反应柱中。随后，涂覆有催化剂溶液的支持体可以与任选地本身已经溶解在溶剂II中的一种或多种底物接触，该溶剂II与用于具有化学式II或化学式IV的化合物的溶剂I或离子液体不混溶。如果不采用溶剂II，则在特定反应中的底物和形成的产物必须仅与溶剂I或离子液体具有低混溶性。因此，溶剂II或底物、以及产物在溶剂I或离子液体中的最大溶解度应<10体积％。在这种情况下，用于底物的溶剂II或底物本身具有对催化剂化合物最大不利的溶解特性，以便使它不能大量溶解在底物溶剂中。
反应容器有用地但非必须地是一种反应柱，该反应柱具有用于底物溶液的入口和在反应柱的相对端的出口。上述反应方案在本领域中也称为“负载离子液相”(SLIP)方法(参见催化论题(Topics in Catalysis)，2006,40,91)。
用于具有化学式II或化学式IV的卡宾络合物的有机溶剂I可以特别是极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
与本发明有关的适合离子液体特别是具有通式[Q+]n[Z]n-的化合物，其中阳离子[Q+]n是季铵[R1R2R3R4N+]、季鏻[R1R2R3R4P+]或锍[R1R2R3S+]阳离子或具有以下化学式的类似季铵化氮、磷或硫杂芳族化合物：
并且化学式(III)至化学式(VIII)中的R1、R2、R3、R4基团和R1至R8基团独立地是直链、环状、支链、饱和或不饱和的烷基；单环或多环、芳族或杂芳族基团；或者这些基团被其他官能团取代的衍生物。这些R1、R2、R3和R4基团可以彼此连接。阴离子[Z]n-优选地是羧酸盐、卤化物、拟卤化物或酰胺的形式，或者是硼、磷或硝基化合物的形式。
特别合适的离子液体尤其是咪唑鎓盐，更优选地是选自下组，该组包括以下各项：1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1,3-二甲基咪唑鎓盐、1,2,3-三甲基-咪唑鎓盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐以及1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓盐。
与用于具有化学式II或化学式IV的化合物的溶剂I或离子液体不混溶的溶剂II优选地是脂族烃或芳族烃，特别是甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、三氯苯或氯苯或其混合物。与具有化学式II和化学式IV的离子络合物组合，因此确保这些络合物不会溶解在溶剂II中，并且因此防止了催化剂在连续反应方案中的浸出。
在SILP方法学背景下用于具有化学式II或化学式IV的卡宾络合物的溶液膜的适合支持体材料特别地是无机支持体材料，特别是基于玻璃、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或聚合物-有机支持体材料，特别是聚合物-有机整体支持体材料的形式，例如基于聚(苯乙烯)/聚(二乙烯基苯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)或交联的聚(降冰片烯)或聚(环辛烯)。这些支持体材料具有仅轻微膨胀(如果有的话)的优点，并且因此在连续反应方案中不引起高背压。底物的连续转化是有利的，因为一种或多种底物连续通入反应容器中，并且所得反应产物连续地从中取出，这又可以引起更高的转换数。以这种方式，可以在连续的双相条件下进行烯烃复分解反应(参见欧洲化学杂志2012,18,14069)。
关于用溶解在有机溶剂或离子液体中并且以薄膜形式施加到一种合适的支持体材料上的具有化学式II或化学式IV的卡宾络合物转化底物的上述说明同样涉及这些化合物和根据这些说明进行的方法的相应用途。
具有化学式I至化学式IV的卡宾络合物在烯烃复分解反应、1-炔烃聚合和二炔成环聚合中具有期望的高反应性，并且相对于现有第VI族金属亚烷基络合物对官能团具有显著提高的耐受性。例如，具有化学式I至化学式IV之一的本发明N-杂环卡宾络合物的代表物在醛、仲胺、羧酸、腈以及醇的存在下是稳定的。由于与已知的第VI族金属的施罗克卡宾络合物相比官能耐受性的这种明显增加，因此在烯烃复分解反应中的使用范围明显加宽。
本发明将在下文中参考实例进行详细阐述。开始时提出一些一般性观察结果：
除非另有说明，否则所有反应步骤均在N2或Ar下在氧气和水分不存在下，通过施兰克(Schlenk)方法或在干燥玻璃仪器的保护气体箱(布劳恩(MBraun)LabMaster 130)中进行。将氘代溶剂CD2Cl2在P2O5上干燥并在真空下转移；将苯干燥并用Na蒸馏。通过溶剂纯化系统(SPS，布劳恩公司)来纯化甲苯、苯二乙醚、THF以及CH2Cl2。使用商业上可获得的试剂和所使用的d6-DMSO和CDCl3而无需进一步纯化。
借助于布鲁克(Bruker)400光谱仪(质子为400MHz，碳为101MHz，并且氟为376MHz)在20℃下记录NMR光谱，将残余信号校准为内部溶剂。以ppm报告信号的位移。通过ART方法在布鲁克Vector22上记录IR光谱。通过高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)在三个连续的沃特世(Waters)Styragel HR4 4.6×300mm柱上在三氯苯中在145℃下在PSS HAT-GPC系统上记录摩尔质量和摩尔质量分布。流速是1mL/分钟。采用来自聚合物实验室(PolymerLaboratories)的在162<Mn<6 035 000g·mol-1(EarianVial红色、黄色和绿色)范围内的窄分布聚苯乙烯标准。
下文描述的实例1至实例16、实例34至实例36以及实例38至实例53涉及具有化学式I至化学式IV的卡宾络合物的制备，而其他实例17至实例33、实例37和实例55至实例57涉及借助于本发明的卡宾络合物进行的烯烃复分解反应。
实例
所选Mo催化剂的结构。DIPP＝2,6-二(2-丙基)苯-1-基。
实例1(制备Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2) (1)
将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CH-tBu)(OTf)2(DME)(0.300g，0.445mmol)溶解在8mL苯中，并且添加一种1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基(0.136g，0.445mmol)在5mL苯中的溶液。将反应溶液搅拌三小时，倾析出苯，并且用苯洗涤残余物。产率：0.32g(81％，黄色粉末)。可以通过从CH2Cl2中重结晶来获得结晶物质。1H NMR(CD2Cl2)：δ(顺式异构体,99.9％)12.76(s,1,CHCMe3,JCH＝118Hz),7.06-6.61(7H,ArH),3.98(4H,CH2NC),2.69-1.71(24H,Me),0.93(s,9H,CH2CMe3)；19F NMR(CD2Cl2)：δ-74.65(SO3CF3),-76.7(SO3CF3)。13C NMR(CD2Cl2)：δ320.9(CH-tBu),208.7(CN卡宾),154.6(C本位),140.4(C邻位),137.1(C芳基),136.8(C芳基),135.7(C芳基),131.1(CH芳基),130.5(CH芳基),130.1(CH芳基),128.2(C芳基),120.2(q,CF3,J＝319Hz),119.8(q,CF3,J＝320Hz),53.1(CMe3),50.7(CH2-亚咪唑基),30.5(CMe3),21.3(CH3),19.0(CH3),18.9(CH3)；C36H45F6MoN3O6S2·CH2Cl2的分析计算值：C,45.54；H,4.96；N,4.31。发现是：C,45.52；H,4.75；N,4.37。
实例2(制备Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)(CH-tBu)(OTf)2) (2)
将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CH-tBu)(OTf)2(DME)(0.100g，0.148mmol)溶解在3mL苯中。在搅拌的同时，添加同样溶解在苯中的1,3-二-叔丁基咪唑-2-亚基(0.027g，0.15mmol)。在搅拌三小时后，从沉淀中倾析出液体，并且用苯洗涤残余物。产率：0.060g(65％，黄色粉末)。可以通过从CH2Cl2中重结晶来获得结晶物质。1H NMR(CD2Cl2)：δ14.60(s,1H,CHCMe3,JCH＝121Hz,顺式异构体),7.12-6.95(3H,ArH),2.60(2H,CHNC),1.80-1.67(24H,Me),1.32(s,9H,CH2CMe3)；19F NMR(CD2Cl2)：δ-77.68,-77.69,-77.70,-77.71(CF3SO3),-78.06,-78.07,-78.08,-78.09(CF3SO3)；13C NMR(CD2Cl2)：δ329.6(CH-tBu),175.4(CN卡宾),154.3(C本位),142.2(C芳基),136.9(C芳基),129.7(CH芳基),129.6(CH芳基),128.9(CH芳基),121.7(CC＝C),120.6(CC＝C),119.8(q,CF3,J＝318Hz),119.7(q,CF3,J＝319Hz),61.7(NCMe3),61.3(CMe3),32.8(CMe3),30.5(CMe3),30.1(CMe3),21.1(CH3),18.4(CH3)。C26H39F6MoN3O6S2的分析计算值：C,40.84；H,5.27；N,5.50。发现是：C,40.88；H,5.20；N,5.56。
实例3(制备N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe3)(OTf)(OEt)) (3)
将乙醇钠(0.0120g，0.1842mmol)溶解在5mL乙醚:THF(1:1)中。然后添加Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(0.080g，0.090mmol)。在搅拌两小时后，去除溶剂，并且将残余物溶解在5mL二氯甲烷中，并且通过硅藻土过滤。从二氯甲烷中重结晶，得到黄色结晶物质，产率为40％。1H NMR(CD2Cl2)：δ12.30(s,1H,CHCMe3),6.94-6.65(7H,ArH),4.15(4H,CH2NC),3.69(2H,OCH2CH3),2.53-2.24(24H,Me),1.82(3H,OCH2CH3),1.14(s,9H,CH2CMe3)；19F NMR(CD2Cl2)：δ-79.05(CF3SO3)。
实例4(制备Mo(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)-(OTf)2(IMes)) (4)：
在手套箱中，首先将Mo(N-2,6-Cl-C6H3)(CHCMe3)(OTf)2(DME)(0.432g，0.605mmol)装入到一个25mL施兰克烧瓶中。将络合物溶解在15mL甲苯中并在-40℃下冷却30分钟。将1,3-二均三甲苯基-咪唑-2-亚基(0.184g，0.605mmol，1当量)溶解在3mL甲苯中并且同样冷却。在搅拌的同时，将冷NHC溶液逐滴加入到金属络合物中。颜色逐渐变为深橙色。将反应混合物在室温下搅拌2小时。在几分钟后，出现混浊，并且形成一种沉淀。随后，将溶剂浓缩至约1/3，并且将悬浮液冷冻30分钟。过滤出沉淀的固体，并且用少量冷甲苯洗涤。得到呈黄色固体的粗产物，并且可以将其从二氯甲烷中重结晶(0.450g，80％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.12(s,9H,tBu),2.10(s,6H,o-Mes-Me),2.11(s,6H,o-Mes-Me),2.24(s,6H,p-Mes-Me),6.68(s,br,2H,Mes-Ar),6.98(s,br,2H,Mes-Ar),7.14(m,3H,Ar),7.22(s,2H,N-CH-CH-N),12.94(s,1H,Mo＝CH)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝18.9(o-Mes-Me),19.0(o-Mes-Me),21.3(p-Mes-Me),31.4(CMe 3),50.6(CMe3),124.4,126.4,128.3,129.5,130.3,130.9,134.7,135.9,136.3,136.5,141.0(本位-Mes),149.9(本位-亚氨基),185.2(N-C-N),327.4(Mo＝CH,JC-H＝119.5Hz)；19F NMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-75.07,-76.56。
实例5(制备Mo(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)-(OTf)2(IMesH2))(5)。在手套箱中，首先将Mo(N-2,6-Cl-C6H3)(CHCMe3)(OTf)2(DME)(0.198g，0.277mmol)装入到一个25mL施兰克烧瓶中。将络合物溶解在15mL甲苯中并在-40℃下冷却30分钟。将1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基(0.085g，0.277mmol，1当量)溶解在3mL甲苯中并且同样冷却。在搅拌的同时，将冷NHC溶液逐滴加入到金属络合物中。颜色逐渐变为深橙色。将反应混合物在室温下搅拌2小时。在几分钟后，出现混浊，并且形成一种沉淀。随后，将溶剂浓缩至约1/3，并且将悬浮液冷冻30分钟。过滤出沉淀的固体，并且用少量冷甲苯洗涤。得到呈黄色固体的粗产物，并且可以将其从二氯甲烷中重结晶(0.185g，72％)。
实例6(制备Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2) (6)：
首先将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.20g，0.2720mmol)装入到8mL苯中：将1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉-2-亚基(0.0830g，0.2720mmol)溶解在1mL苯中并且逐滴加入。在此过程中，观察到从黄色到深红色的快速颜色变化，同时形成一种沉淀。在搅拌三小时后，然后倾析出苯，并且用苯洗涤残余物并在减压下干燥。分离呈黄色固体的产物(0.15g，81％)。可替代地，可以将黄色固体溶解在最少量的二氯甲烷中，并且在-30℃下结晶24小时，得到一种结晶的黄色物质，产率为69％。1H NMR(CD2Cl2)：δ＝13.11(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝114Hz),7.19-6.95(m,9H,ArH),6.51(s,2H,ArH),3.97(s,4H,CHNC),2.69-1.71(s,27H,Me),1,25(s,3H,CHCMe2Ph)ppm；19F NMR(CD2Cl2)：δ＝-74.59(s,CF3SO3,反式NHC配体),-76.53(s,CF3SO3)；13C NMR(CD2Cl2)：δ＝317.4(CHCMe3),208.7(CN卡宾),154.6(C本位),149.0,140.4(C邻位),137.0(C芳基),136.4(C芳基),135.6(C芳基),130.9(C芳基),130.5(C芳基),130.2(C芳基),128.4(C芳基),128.2(C芳基),126.9(C芳基),125.9(C芳基),121.6(q,CF3,J＝319Hz),118.5(q,CF3,J＝320Hz),56.8(CMe2Ph),53.1(CH2-咪唑亚基),32.9(CMe2Ph),29.6(CMe2Ph),21.3(CH3),19.0(CH3),18.9(CH3)；元素分析：C41H47F6MoN3O6S2；计算值：C 51.68,H5.02,N 4.41；发现是：C51.81,H 4.88,N 4.35。
实例7(制备(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)-(CHCMe2Ph)(OTf)2) (7)：
将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.1500g，0.204mmol)溶解在6mL苯中，添加至最初装入的1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑-2-亚基(0.0620g，0.2040mmol)在1mL苯中的溶液。颜色立即从黄色变为深红色，同时形成一种沉淀。将反应混合物搅拌三小时，并且然后倾析出溶剂。用苯洗涤残余物并且在减压下干燥。获得一种黄色固体(0.13g，85％)。该黄色产物可以在-30℃下从最小量的二氯甲烷中重结晶(65％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ＝13.18(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝118Hz),7.21-6.95(m,9H,ArH),6.56(s,2H),4.29(s,2H,CHNC),2.60-1.97(s,27H,Me),1.29(s,3H,CHCMe2Ph)ppm；19F NMR(CD2Cl2)：δ＝-74.92(s,CF3SO3,反式NHC配体),-76.53(s,CF3SO3)；13C NMR(CD2Cl2)：δ＝317.0(CHCMe3),184.3(CN卡宾),154.8(C本位),149.0,141.3(C邻位),136.4(C芳基),135.9(C芳基),135.5(C芳基),130.6(C芳基),130.1(C芳基),130.0(C芳基),128.6(C芳基),128.2(C芳基),126.9(C芳基),126.4(C芳基),125.9(C芳基),121.6(CC＝C),121.4(CC＝C),118.4(q,CF3,J＝318Hz),118.3(q,CF3,J＝319Hz),56.8(CMe2Ph),33.2(CMe2Ph),29.8(CMe2Ph),21.4(CH3),20.6(CH3),18.7(CH3)；元素分析：C41H45F6MoN3O6S2；计算值：C 51.79,H 4.88,N 4.42；发现是：C 51.73,H 4.80,N 4.39。
类似于实例2来制备催化剂Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMeS)(CH-tBu)(OTf)2)(8)，除了使用相应量的1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑-2-亚基而不是1,3-二-叔丁基咪唑-2-亚基之外。
实例8(制备Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)) (9)：
将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.0400g，0.0420mmol)溶解在最小量(～2mL)的C2H4Cl2中，将溶液冷却至-30℃并且然后添加LiOCH(CF3)2(0.0050g，0.0420mmol)。将反应混合物在室温下搅拌两小时并且然后通过硅藻土过滤。在减压下去除溶剂后，获得一种黄色固体。将残余物溶解在最少量的二氯甲烷中并且在-30℃下结晶几天，以便获得黄色晶体(63％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ＝13.49(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝114Hz),7.28-6.41(m,14H,ArH),3.97-3.82(m,4H,CH2NC),2.32-1.79(s,30H,Me)；13C NMR(CD2Cl2)：δ323.8(CHCMe3),210.0(CN卡宾),155.2(C本位),150.7,139.5(C邻位),136.9(C芳基),135.8(C芳基),135.2(C芳基),130.1(C芳基),129.9(C芳基),129.1(C芳基),128.6(C芳基),127.8(C芳基),126.6(C芳基),125.8(C芳基),121.6(CF3),118.4(q,CF3),76.07-75.11(q,OCH(CF3)2),56.1(CMe2Ph),51.9(CH2-咪唑亚基),37.2(CMe2Ph),29.3(CMe2Ph),21.5(CH3),21.3(CH3),19.0(CH3),18.9(CH3)；19FNMR(CD2Cl2)：δ＝-73.07-73.14(q,CF3),-77.33-73.40(q,CF3),-78.07(s,CF3SO3,反式NHC配体)。元素分析：C44H50Cl2F9MoN3O4S；计算值：C 50.05,H 4.87,N3.98；发现是：C 50.51,H4.85,N 4.07。
实例9(制备[Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(CHCMe2Ph)(OTf)(IMesH2)+B(3,5-(CF3)2-C6H3)4 -])(10)：将[Ag+B(3,5-(CF3)2-C6H3)4 -](0.0874g，0.0879mmol)溶解在1mL的C2H4Cl2中，并且在-30℃下添加至Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)(DME)(0.08370g，0.0879mmol)在2mL C2H4Cl2中的溶液。将反应混合物搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤，并且在减压下去除溶剂。将黄色残余物溶于最少量的二氯甲烷中，并且在-30℃下存储几天，以便分离出呈黄色晶体形式的产物，产率为～60％。1H NMR(CD2Cl2)：δ＝12.90(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝127Hz),7.72-6.97(m,20H,ArH),4.06(s,4H,CH2NC),2.37-0.92(s,33H,Me)；13C NMR(CD2Cl2)：δ＝325.0(CHCMe3),206.7(CN卡宾),163.1-162.59(q,1JB-C＝50Hz),154.0(C本位),144.3,143.2,142.4,141.3(C邻位),137.1(C芳基),135.4(C芳基),132.5(C芳基),131.6(C芳基),130.6(C芳基),130.0(C芳基),129.6(C芳基),129.2(C芳基),129.0(C芳基),128.8(C芳基),128.6(C芳基),127.8(C芳基),126.7(C芳基),126.3(C芳基),123.8,121.1,118.1,57.5(CMe2Ph),52.8(CH2-咪唑亚基),28.8(CMe2Ph),21.4(CH3),21.3(CH3),20.7(CH3),19.8(CH3),18.7(CH3),18.0(CH3)。19F NMR(CD2Cl2)：δ＝-62.89(s,3F),-75.66(s,CF3SO3，反式亚氨基配体)。
实例10(制备Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(3-均三苯基-1-(1-苯乙基)咪唑啉-2-亚基)(CHCMe2Ph)(OTf2))(11)：将3-均三苯基-1-(1-苯基乙基)-4,5-二氢-H-咪唑-3-鎓四氟硼酸盐(0.0820g，0.2160mmol)悬浮在2mL苯中。在搅拌的同时，将KHMDS(0.0430g，0.2160mmol)添加至该悬浮液。在一小时的反应时间后，通过硅藻土过滤澄清的苯溶液。将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(CHCMe2Ph)(OTf2)·(DME)(0.1580g，0.2160mmol；有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)1993,459,185)溶解在8mL苯中并且将溶液搅拌15分钟。然后向其中添加先前过滤的游离NHC的苯溶液，立即观察到从黄色到深红色的颜色变化。在搅拌三小时后，去除苯，并且用正戊烷洗涤黄色残余物，并且在减压下干燥(0.0110g，85％)。将残余物溶解在最少量的二氯甲烷中并且在-30℃下存储几天，以便获得黄色晶体(60％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ＝14.73(s,1H,CHCMe2Ph),7.36-6.99(m,14H,ArH),6.29(s,1H,Ar-Mes),4.08-3.80(m,4H,CH2NC),2.46-1.39(s,24H,Me)；19F NMR(CD2Cl2)：δ＝-77.06(s,CF3SO3),-77.77(s,CF3SO3，反式NHC配体)；针对C41H47Cl2F6MoN3O6S2计算的元素分析：C 48.14,H 4.73,N4.10；发现是：C 48.17,H 4.68,N 4.06。
实例11(制备Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe3)(OTf)(OCH(CH3)2)) (13)：
将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe3)(OTf)2(0.080g，0.0900mmol)溶解在最少量(～2mL)的C2H4Cl2中，将溶液冷却至-30℃并且然后添加LiOCH(CH3)2(0.0050g，0.0900mmol)。将反应混合物在室温下搅拌两小时，然后通过硅藻土过滤，并且在减压下去除溶剂。将黄色残余物溶于最少量的二氯甲烷中，并且在-30℃下存储几天，以便分离出呈黄色晶体形式的产物，产率为～63％。
类似于实例11来制备催化剂Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe3)(OTf)-(OOCCF3)(14)，除了使用相应量的三氟乙酸锂代替LiOCH(CH3)2之外。
实例12(制备Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe3)(OTf)(OC6H5))(15)：将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe3)(OTf)2(0.0300g，0.0315mmol)溶解在最少量(～2mL)的C2H4Cl2中，将溶液冷却至-30℃并且然后添加LiOC6F5(0.0050g，0.0315mmol)。将反应混合物在室温下搅拌两小时并且然后通过硅藻土过滤。在减压下去除溶剂后，获得一种黄色固体。将残余物溶解在最少量的二氯甲烷中并且在-30℃下存储几天，以便获得黄色晶体。
实例13(制备Mo(N-2-tBu-C6H4)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2) (12)：
首先将Mo(N-2-tBu-C6H4)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.0320g，0.0430mmol)溶解在2mL甲苯中。将1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷-2-亚基(0.0130g，0.0430mmol)溶解在1mL甲苯中。在此观察到从黄色到浅橙色的颜色变化。在搅拌三小时后，然后去除甲苯，并且将残余物在减压下干燥。分离呈黄色固体的产物。
实例14(制备Mo(NtBu)(Cl)2(1,3-iPr2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基)(吡啶)(CHCMe3)) (16)：将Mo(NtBu)(Cl)2(吡啶)2(CHCMe3)(0.036g，0.078mmol)溶解在5mL二氯甲烷中。以固体形式添加1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基-Agl(0.036g，0.36mmol，1.0当量)。将悬浮液在室温下搅拌1小时。随后，将悬浮液通过硅藻土过滤并且去除溶剂。将淡黄色固体溶于4mL二氯甲烷中，并且再过滤一次。去除溶剂，并且用正戊烷洗涤固体。获得呈浅橙色固体的产物。产率：0.039g(82％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.55(s,br,9H,tBu),1.67(s,br,9H,tBu),1.71(d,br,12H,iPr-Me),4.98(m,br,2H,iPr-CH),7.56(m,br,2H,pyr),8.02(m,br,1H,pyr),9.21(m,br,1H,pyr),9.86(m,br,1H,pyr),14.38(s,br,1H,Mo＝CH)。
实例15(合成催化剂17)：将31.1mg(0.076mmol)1-(2,6-二异丙基苯基)-3-(2-羟基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐和25.4mg(0.152mmol)LiHMDS悬浮在苯中。将混合物在室温下搅拌1小时后，过滤出固体，并且将滤液逐滴加入到60mg(0.076mmol)的Mo(N-2,6-C6H3 iPr2)(CH2CMe2Ph)(OSO2CF3)2(DME)溶液中。黄色溶液稍微变暗，并且变得略微混浊。将混合物在室温下搅拌3小时并且然后通过硅藻土过滤。在减压下去除溶剂，并且将获得的黄色固体溶解在少量二氯甲烷中。在-35℃下获得黄色晶体。H NMR(CD2Cl2,400MHz)δ＝13.64(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝119Hz)；7.50-7.41(m,2H,CH)；7.28-7.18(m,5H,CH)；7.17-7.01(m,7H,CH)；6.95(dd,J＝7.79,1.32Hz；1H,CH)；4.60-4.47(m,1H,CH)；4.38-4.26(m,1H,CH)；4.07-3.94(m,1H,CH)；3.93-3.80(m,1H,CH)；3.72-3.56(m,2H,CH)；2.68(庚烷,J＝6.88Hz；1H,CH)；2.51(庚烷,J＝6.51Hz；1H,CH)；1.14(d,J＝6.81Hz；6H,CH3)；1.03(s,3H,CH3)；0.98(d,J＝6,84Hz；3H,CH3)；0.5(d,J＝6.81Hz；3H,CH3)；0.84(d,J＝6.86Hz；6H,CH3)；0.3(d,J＝6.74Hz；3H,CH3)；0.6(d,J＝6.80Hz；3H,CH3)；19F NMR(CD2Cl2)δ＝-77.94(SO3CF3)；13CNMR(CD2Cl2,100MHz)δ＝316.9(CH-Me2Ph),205.9(CN卡宾),152.2(Car.),151.9(Car.),149.3(Car.),147.4(Car.),146.5(Car.),145.7(Car.),137.2(Car.),130.3(Car.),129.7(Car.),128.5(Car.),128.4(Car.),126.9(Car.),126.7(Car.),126.6(Car.),126.4(Car.),125.3(Car.),123.2(Car.),120.9(Car.),120.6(Car.),119.9(q,CF3,J＝319Hz),117.5(Car.),55.6(CH2-咪唑亚基),54.9(CH2-咪唑亚基),49.4(CMe2Ph),34.8,29.7,28.7,28.5,26.6,26.1,25.9,24.3,23.4,22.7,21.5。
实例16(合成催化剂18)：将30.03mg(0.086mmol)1-(均三甲苯基)-3-(2-羟基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐和27.30mg(0.163mmol)LiHMDS悬浮在苯中，并且在室温下搅拌2小时。过滤出形成的LiBF4，并且将滤液缓慢地逐滴加入到60mg(0.086mmol)Mo(N-2,6-C6H3Me2)(CH2CMe2Ph)(OSO2CF3)2-(DME)的苯溶液中。将反应混合物在室温下搅拌3小时并且然后通过硅藻土过滤。在减压下去除溶剂并且将残余物溶解在少量二氯甲烷中。添加几滴正戊烷，并且在-35℃下获得呈深黄色晶体的产物。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)δ＝(反式/顺式2:3)14.46；12.81(s,1H,CHCMe2Ph,JCH＝147Hz(反式),116Hz(顺式))；7.31-7.13(m,7H,CH)；7.11-7.02(m,2H,CH)；7.01-6.76(m,3H,CH)；6.70；6.63(s,br,1H,CH)；6.14；6.02(s,br,1H,CH)；4.44-4.15(m,2H,CH2)；2.30(s,CH3)；2.22(s,3H,CH3)；2.07(s,CH3)；2.05(s,3H,CH3)；1.98(s,CH3)；1.84(s,CH3)；1.70(s,CH3)；1.69(s,CH3)；1.57(s,CH3)；1.44(s,CH3)；1.38(s,CH3)；1.30(s,CH3)；19F NMR(CD2Cl2)δ＝-78.13(SO3CF3)；-78.21(SO3CF3)；13CNMR(CD2Cl2,100MHz)δ＝330.2(CH-Me2Ph),309.3(CH-Me2Ph),210.4(CN卡宾),208.1(CN卡宾),154.8(Car.),154.6(Car.),153.6(Car.),151.8(Car.),147.8(Car.),147.7(Car.),140.3(Car.),138.9(Car.),136.4(Car.),136.1(Car.),136.0(Car.),135.6(Car.),135.5(Car.),135.3(Car.),134.6(Car.),130.1(Car.),130.1(Car.),130.0(Car.),129.7(Car.),129.4(Car.),129.3(Car.),128.2(Car.),127.8(Car.),127.7(Car.),127.3(Car.),126.7(Car.),126.7(Car.),126.6(Car.),126.5(Car.),126.1(Car.),126.0(Car.),121.0(Car.),120.7(Car.),120.4(Car.),120.1(Car.),120.0(q,CF3,J＝319Hz),120.0(q,CF3,J＝320Hz),117.8(Car.),117.3(Car.),54.7(CH2-咪唑亚基),54.2(CH2-咪唑亚基),51.7(CH2-咪唑亚基),51.3(CH2-咪唑亚基),49.7(CMe2Ph),49.5(CMe2Ph),32.4(CH3),29.2(CH3),29.2(CH3),27.3(CH3),21.1(CH3),21.0(CH3),20.5(CH3),19.0(CH3),18.5(CH3),18.0(CH3),17.8(CH3),17.3(CH3)。
实例17((5,6-双((戊氧基)甲基)双环-[2.2.1]庚-2-烯的ROMP)：在室温下，向最初装入的单体(0.05g，0.167mmol)在2mL二氯甲烷中的溶液中一次性添加Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2 (6)(0.0032g，0.0033mmol)在0.5mL二氯甲烷中的催化剂溶液。将混合物搅拌四小时，并且然后使聚合物在正戊烷中沉淀。将洗涤相浓缩并且再次沉淀。用正戊烷洗涤无色聚合物并且干燥(0.045g，90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝5.27-5.15(m,2H),3.34(brs,10H),2.70(brs,1H),2.31(brs,1H),1.93(brs,2H),1.54(brs,4H),1.32(brs,8H),0.89(brs,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝134,133.7,71.25-70.25(m),50.9-39.91(m),29.7,29.6,28.7,22.7,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)：2928(s),2854(s),1460(m),1369(m),1104(s),967(w),734(w)；Mn＝4000g/mol，PDI＝1.03，σ反式＝88％。
使用在二氯甲烷(0.5mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (7)(0.0032g，0.0033mmol)和在二氯甲烷(2mL)中的单体(0.05g，0.167mmol)，以84％产率(0.042g)分离聚合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝5.27-5.17(m,2H),3,34(brs,10H),2.70(brs,1H),2.31(brs,1H),1.93(brs,2H),1.54(brs,4H),1.32(brs,8H),0.89(brs,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ＝134,133.7,71.12-70.63(m),47.60-39.92(m),29.7,28.7,22.7,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)：2928(s),2854(s),1460(m),1369(m),1104(s),967(w),733(w)；Mn＝8200g/mol，PDI＝1.06，σ反式＝93％。
使用在二氯甲烷(0.5mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2) (9)(0.0026g，0.00271mmol)和在二氯甲烷(2mL)中的单体(0.04g，0.1358mmol)，以28％产率(0.012g)制备聚合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝5.27-5.17(m,2H),3.34(brs,10H),2.70(brs,1H),2.31(brs,1H),1.93(brs,2H),1.54(brs,4H),1.32(brs,8H),0.89(brs,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝134,133.6,71.11-70.11(m),47.60-39.78(m),29.6,29.5,28.5,22.6,22.5,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)；2928(s),2854(s),1460(m),1369(m),1104(s),966(w),737(w)；Mn＝11 400g/mol，PDI＝1.22，σ反式＝64％。
实例18
相同单体与Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)(CH-tBu)(OTf)2 (2)(0.050g单体，2.6mg催化剂)聚合，以60％分离产率提供聚合物(Mn＝8500g/mol)，PDI＝1.1，σ反式＝50％)。
实例19(7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基双(亚甲基)二乙酸酯的ROMP)：
在-30℃下将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)-(CH-tBu)(OTf)2 (2)(0.0045g，0.0050mmol)在CH2Cl2(0.5mL)中的冷却溶液(-35℃)添加至单体(0.0600g，0.2520mmol)在CH2Cl2(2mL)中的溶液中。在24小时后，通过添加戊烷来沉淀聚合物，用戊烯洗涤并干燥。产率：0.058g(97％)。FT-IR(ATR,cm-1)：2902(m),1732(s),1431(w),1366(s),1220(s),1104(w),1029(s),968(s),728(m)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ5.72-5.58(m,2H),4.49(brs,1H),4.18(m,5H),2.40(brs,2H),2,03(brs,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ170.8,133.1,81.4,61.9,45.8,20.9。Mn＝13 000g/mol，PDI＝1.7，σ反式＝85％。
实例20
0.050g相同单体与0.0032g Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)(CH-tBu)(OTf)2(2)聚合，以35％产率提供聚合物(Mn＝1800g/mol，PDI＝1.2，σ反式＝33％)。
实例21(2-(N-环己基甲基)降冰片-5-烯的ROMP)：
向2-(N-环己基甲基)-降冰片-5-烯(57.7mg)在CH2Cl2(2mL)中的冷却溶液(-30℃)中添加Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2 (1)(40mg)在CH2Cl2(0.5mL)中的溶液。将反应混合物在80℃下搅拌24小时；然后通过添加戊烷来沉淀聚合物，过滤并干燥(44.5mg，90％)。FT-IR(ATR,cm-1)：3270(m),2935(s),2860(m),2450(m),2075(s),1681(m),1454(s),1225(m),1159(s),1030(s),807(s),636(s)；1H NMR(400MHz,D2O，盐酸盐)：δ＝6.40-5.86(m),D2O信号的NH2 +部分在4.7,3.17(b),3.03-2.96(m),2.60-2.0(b,m),1.93(b),1.74(b),1.40(b),1.28(b)；Mn＝13 100g/mol，PDI＝1.10。
使用在CH2Cl2(3mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0074g，0.0078mmol)和单体(0.0400g，0.1951mmol)，以70％产率(0.028g)获得聚合物。FT-IR(ATR,cm-1)：3421(m),2935(s),2858(m),2424(m),1630(m),1454(s),1222(s),1155(s),1030(s),724(s),637(s)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.69,8.02,7.04,6.92,6.19,5.79,5.77,5.36,5.28,4.52,3.83,3.10,2.96,2.80,2.36,2.14,2.00,1.25,0.86；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝141.2,138.8,134.9,132.0,130.3,129.3,58.1,49.8,48.6,44.5,42.3,35.7,34.3,24.8,22.2,17.8,14.12。
使用在二氯甲烷(0.5mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (7)(0.0075g，0.0078mmol)和在氯仿(2mL)中的单体(0.04g，0.1951mmol)，以～65％产率(0.026g)获得聚合物。FT-IR(ATR,cm-1)：3425(m),2920(s),2858(m),2424(m),1630(m),1454(s),1222(s),1155(s),1030(s),724(s),637(s)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝8.64,7.06,6.22,6.21,5.69,5.34,3.09,2.85,2.34,2.17,1.84,1.82,1.24,0.88；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝142.0,138.8,134.0,131.7,129.8,50.10,42.68,34.4,24.1,22.8,14。
使用在二氯甲烷(0.5mL)中的Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2) (9)(0.0082g，0.0078mmol)和在二氯甲烷(2mL)中的单体(0.04g，0.1951mmol)，以54％产率(0.022g)分离聚合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝6.97,6.17,6.07,5.79,5.77,5.35,5.33,4.54,3.45,3.18,2.96,2.82,2.64,2.36,2.31,1.81,1.60,1.24；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝140.7,138.5,137.1,136.6,135.2,132.3,130.3,58.2,48.7,45.0,42.8,42.6,36.2,31.5,29.0,24.8,21.0,17.5,14.4；FT-IR(ATR,cm-1)：3421(m),2935(s),2858(m),2424(m),1630(m),1454(s),1222(s),1155(s),1030(s),724(s),637(s)。
实例22(2-(N,N-二甲基氨基甲基)-降冰片-5-烯)的ROMP)：
向2-(N,N-二甲基氨基甲基)降冰片-5-烯(79.7mg)在CH2Cl2(2mL)中的冷却溶液(-30℃)中添加Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(10.5mg)在CH2Cl2(0.5mL)中的溶液。在搅拌24小时后，通过添加戊烷来沉淀聚合物，并且过滤并干燥。产率：27mg(34％)。FT-IR(ATR,cm-1)：2955(s),1629(s),1464(s),1259(s),1151(s),1029(s),636(s)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ＝6.98,5.42,3.14,2.66,2.32,2.20,2.17,2.05,0.85；Μn＝10 500g/mol，PDI＝1.21。
实例23(降冰片-5-烯-2,3-二甲醇的ROMP)：
在室温下将Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2 (1)(0.0173g，0.0194mmol)在CHCl3(1.5mL)中的溶液添加单体(0.0300g，0.1940mmol)在CHCl3(2mL)中的溶液中。然后将反应混合物在55℃下搅拌5小时。随后，由戊烷沉淀聚合物，用戊烯洗涤并干燥。产率80％(0.024g)。FT-IR(ATR,cm-1)：3373(s),2930(s),2884(s),1477(m),1261(s),1109(s),1023(s),921(w),632(s)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ5.48-5.40(m,2H),3.86(brs,2H),3.44(brs,4H),2.45(brs,1H),2.10(brs,1H),1.83(brs,1H),1.57(brs,1H),1.33(brs,1H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝134.8,129.5,69.4,59.3,47.8,47.0,43.8,43.4,37.5(b),32.3；Μn＝2800g/mol，PDI＝1.12。
实例24(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醛的ROMP)：
在室温下将Mo(N-2,6-Me2-C6H2)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2 (1)(0.006g，0.0068mmol)在CH2Cl2(1.0mL)中的溶液添加至单体(0.0400g，0.3438mmol)在CH2Cl2(1.0mL)中的溶液中。然后将反应混合物在室温下搅拌20小时。随后，用MeOH:HCl(90:10体积/体积)淬灭反应。用戊烷洗涤因此沉淀的聚合物并干燥。产率：55％(0.022g)。FT-IR(ATR,cm-1)：2942(s),2830(m),1720(s),1630(s),1470(s),1255(s),1158(s),1026(s),719(s),636(s)；1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ＝9.53(CHO),6.13(b),5.95(b),4.62(b),2.75(b)；13C NMR(101MHz,THF-d8)：δ＝204.6(CHO),141.2,136.9,131.9,130.7,128.7,43.2,30.4,21.2,19.0,17.9；Μn＝5000g/mol，PDI＝2.1(Μn,理论值＝6100g/mol)。
实例25(用于二炔的成环聚合的一般方法)：
将催化剂溶解在指定的溶剂中，并且将该溶液快速添加至单体在相同溶剂中的一种溶液中。在2小时后，通过添加湿甲醇来终止聚合反应。再过10分钟后，通过添加甲醇或戊烷来沉淀聚合物并且干燥。
实例26(制备聚(4,4,5,5-四-(乙氧基羰基)-1,7-辛二炔))：
根据实例25使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2 (1)(3.6mg，0.004mmol)和单体(80mg，0.203mmol)以81％分离产率(64mg)获得该聚合物。IR(cm-1)：2901(m),1730(s),1461(m),1444(m),1387(m),1363(m),1265(s),1198(m),1122(w),1095(m),1052(m),1027(s),941(m),856(m),781(w),703(w)；1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝6.71(s,2H,CH),4.41-4.25(bs,8H,CH2),3.25-3.18(bs,4H,CH2),1.38-1.23(bs,12H,CH3)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝169.7,130.8,124.7,61.7,56.9,32.5,13.7；UV/Vis(CHCl3)：λmax＝484nm。Mn＝13 200g/mol，PDI＝1.9(Μn,理论值＝19 700g/mol)。
可以通过使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (6)(0.0036g，0.004mmol)和单体(0.0800g，0.203mmol)来分离聚合物，产率为81％(64mg)。在-30℃下开始聚合，并且在80℃下继续搅拌一小时。1H NMR(CDCl3)：δ＝7.01(br,m,2H),4.21(br,m,8H),3.18(br,m,4H),1.28(br,m,12H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝169.9,131.0,125.0,61.9,57.1,32.7,14.0；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝483nm，Mn＝15 000g/mol，PDI＝2.2，α插入：≥96％。
使用单体(0.0400g，0.1014mmol)和Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0019g，0.0020mmol)，以75％产率(0.03g)制备聚合物。1H NMR(CDCl3)：δ＝7.02(br,m,2H),4.21(br,m,8H),3.18(br,m,4H),1.27(br,m,12H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝169.9,131.0,125.0,61.9,57.1,32.7,14.0；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝481nm，Mn＝14 000g/mol，PDI＝1.8，α插入：≥96％。
使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2) (9)(0.0022g，0.0020mmol)和单体(0.0400g，0.1014mmol)，同样以75％产率(0.03g)分离聚合物。1H NMR(CDCl3)：δ＝7.02(br,m,2H),4.22(br,m,8H),3.19(br,m,4H),1.27(br,m,12H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝169.9,131.0,125.0,61.9,57.1,32.7,14.0；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝482nm，Mn＝22 000g/mol，PDI＝2.1，α插入：≥96％。
实例27(制备聚(2-(丙-2-炔-1-基)-戊-4-炔酸))：
由Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (6)(0.0055g，0.0059mmol)和单体(0.004g，0.294mmol)以65％产率(0.0260g)制备聚合物。在-30℃下开始聚合，并且在80℃下继续搅拌一小时。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝12.25,7.07-6.84,3.23,2.34；13CNMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝177.0,135.4,129.5,71.1,58.1；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444
(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝587、547nm。
使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (7)(0.0055g，0.0059mmol)和单体(0.0400g，0.294mmol)，以55％产率(0.022g)分离聚合物。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝12.27,6.68-6.76,3.23,2.34；13C NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝177.0,135.4,129.5,71.1,58.1；FT-IR(ATR,cm-1：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝587、547nm。
使用单体(0.0400g，0.294mmol)和Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2) (9)(0.0062g，0.0059mmol)，同样可以55％产率(0.022g)获得聚合物。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝12.27,6.68-6.76,3.23,2.34；13C NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝177.0,135.4,129.5,71.1,58.1；FT-IR(ATR,cm-1)：2981(m),1729(s),1444(w),1368(s),1262(s),1199(w),1092(s),1027(w),945(s),862(w),700(w),636(w),579(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝587、547nm。
实例28(制备聚(2,2-二(丙-2-炔-1-基)丙烷-1,3-二醇))：
使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)以80％分离产率(0.030g)获得该聚合物。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝7.09-6.66(m,2H),4.60(brs,2H),3.17(s,2H),2.08(s,2H)。UV-vis：λmax＝593,554nm(DMSO)。
使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (6)(0.010g，0.0105mmol)和单体(0.04g，0.2628mmol)，以70％产率(0.027g)制备聚合物。在-30℃下开始聚合，并且在室温下继续搅拌一小时。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝7.27-6.66,4.42,2.34,2.29,1.9；13C NMR(101MHz,d6-DMSO):δ＝139.7,135.4,130.9,129.4,50.9,20.5,17.6,17.2；IR(ATR模式,cm-1)：3400(w),2977(w),1444(w),1367(w),1247(m),1159(m),1065(m),946(w),856(w),629(w)。UV-vis：λmax＝593,554nm(DMSO)；Mn＝5000g/mol，PDI＝2.1。
在使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (7)(0.010g，0.0105mmol)和单体(0.0400g，0.2628mmol)的情况下，可以65％产率(0.026g)制备聚合物。1H NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ＝7.19-6.72,2.86,2.34,2.26,2.1,1.82；13C NMR(101MHz,d6-DMSO)：δ＝139.7,135.4,130.9,129.4,50.9,20.5,17.6,17.2；IR(ATR模式,cm-1)：3420(w),2963(w),1465(w),1353(w),1233(m),1122(m),1072(m),920(w),863(w),640(w)。UV-vis：λmax＝595,554nm(DMSO)；Mn＝3900g/mol，PDI＝1.8。
在使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2) (9)(0.0011g，0.0052mmol)和单体(0.0400g，0.212mmol)的情况下，以54％产率(0.022g)分离聚合物。IR(ATR模式,cm-1)：3400(w),2977(w),1444(w),1367(w),1247(m),1159(m),1065(m),946(w),856(w),629(w)。UV-vis：λmax＝593,554nm(DMSO)；Mn＝3000g/mol，PDI＝1.3。
实例29(聚(二炔丙基丙二腈))：
在-30℃下将Mo(N-2,6-Me2-C6H2)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2 (1)(0.016g，0.0211mmol)在CH2Cl2(0.5mL)中的溶液添加至单体(0.0300g，0.211mmol)在CH2Cl2(2mL)中的溶液中。将混合物在室温下搅拌90分钟，然后用MeOH-HCl(90:10，体积/体积)淬灭。用戊烷洗涤沉淀的聚合物并干燥。产率：60％(0.018g)。IR(cm-1)：2960(m),2252(w),1588(w),1484(m),1267(s),1232(s),1027(s),810(w),636(s)；1H NMR(DMSO-d6)：δ＝7.5-6.5(b),53.8(b)；13C NMR(DMSO-d6)：δ＝160.2,139.6,135.4,130.8,129.4,50.9,30.2,20.6,17.6；UV/Vis(DMSO)：λmax＝530nm。Mn＝1100g/mol，PDI＝1.15(Mn,理论值＝1420g/mol)。
实例30(聚(1,7-辛二炔-4,5-二羧酸)：
在-30℃下将Mo(N-2,6-Me2-C6H2)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2 (1)(0.0137g，0.0154mmol)在CH2Cl2(1.0mL)中的溶液添加至单体(0.0300g，0.1956mmol)在THF(2mL)中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后用戊烷沉淀聚合物，用戊烷洗涤并干燥。产率：90％(0.034g)。IR(cm-1)：3288(m),2918(m),1702(s),1431(m),1213(s),1168(s),1026(s),946(m),634(s)；13C NMR(CDCl3)：δ＝174.8,128-140(b),40.4,30.1；13C NMR(LiOD/D2O)：δ＝184.5,132-128,44.4,30.5；UV/Vis(THF)：λmax＝432nm。Mn＝2600g/mol，PDI＝1.3(Mn,理论值＝2500g/mol)。
实例31(聚(4,4-双(乙氧基羰基)-1,6-庚二炔；聚(DEDPM))：
使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2 (1)(4.5mg，0.0051mmol)和单体(60mg，0.2540mmol)以89％产率(53mg)制备该聚合物。在-30℃下开始聚合，并且然后在室温下再进行一小时。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.95-6.83(s,1H,CH),6.45(s,1H,CH),4.10-3.37(bm,6H,CH2),2.82(s,1H,CH),2.05-1.80(m,2H,CH2),1.17(s,3H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝170.9,170.8,169.0,137.0,123.2,61.9,58.2,58.0,57.3,57.1,54.3,54.1,41.5,29.7,14.1；IR(ATR,cm-1)：3367(m),2969(s),2929(s),2864(s),1673(s),1519(m),1453(m),1366(s),1337(w),1258(w),1190(w),1125(s),1077(s),947(m),770(s),690(w)；UV/Vis(CHCl3)：λmax＝548、584nm，α插入：81％，kp/ki＝7。
使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (6)(0.004g，0.0042mmol)和单体(0.05g，0.213mmol)，以84％产率获得聚合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝6.68(br m,2H),4.27(br m,4H),3.43(br m,4H),1.30(br m,6H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ＝172.1,137.1,128.4,126.3,123.3,62.1,57.4,41.6,14.2ppm；IR(ATR模式,cm-1)：2977(w),1720(s),1444(w),1367(w),1247(m),1159(m),1065(m),946(w),856(w),629(w)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝586、546nm。Mn＝8500g/mol，PDI＝2.1，α插入：≥95％。
在使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (7)(0.0040g，0.0042mmol)和单体(0.0500g，0.212mmol)的情况下，可以86％产率(0.043g)分离聚(DEDPM)。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.68(br m,2H),4.27(br m,4H),3.43(br m,4H),1.31(br m,6H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝172.1,138.7,128.0,125.8,122.9,62.1,57.4,41.5,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)：2979(m),1722(s),1446(w),1367(s),1248(s),1158(w),1067(s),947(s),631(m)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝587、546nm。Mn＝84 000g/mol，PDI＝2.8，α插入：≥99％。
在使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2) (9)(0.0040g，0.0042mmol)和单体(0.0500g，0.212mmol)的情况下，可以54％产率(0.043g)分离聚(DEDPM)。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.68(br m,2H),4.27(br m,4H),3.43(br m,4H),1.31(brm,6H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝172.1,137.1,128.2,126.4,123.3,62.1,57.4,41.6,14.2；FT-IR(ATR,cm-1)：2977(m),1721(s),1444(w),1367(s),1248(s),1158(w),1067(s),947(s),631(m)。UV/Vis(CHCl3)：λmax＝581、546nm，Mn＝67 400g/mol，PDI＝2.7，α插入：≥96％。
实例32(聚(4,4-双[(3,5-二乙氧基苯甲酰氧基)-甲基]-1,6-庚二炔))：
使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2 (1)(1.9mg，0.0022mmol)和单体(60mg，0.1120mmol)以94％产率(57mg)制备该聚合物。在-30℃下开始聚合，并且然后在室温下再进行一小时。1H NMR(CDCl3)：δ＝7.04-6.92(m,4H),6.71-6.60(m,2H),6.45-6.31(m,2H),4.44-4.31(m,4H),3.90-3.81(m,8H),2.89-2.82(m,4H),1.40-1.25(m,12H)；13CNMR(CDCl3)：δ＝168.3,159.3,138.2,131.2,107.7,107.6,106.3,63.6,40.7,27.1,14.7；IR(ATR,cm-1)：3367(m),2969(s),2929(s),2864(s),1673(s),1519(m),1453(m),1366(s),1337(w),1258(w),1190(w),1125(s),1077(s),947(m),770(s),690(w)；UV/Vis(CHCl3)：λmax＝550、590nm，α插入：>91％；kp/ki＝33。
可以通过使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2 (6)
(0.0014g，0.0015mmol)和单体(0.04g，0.0745mmol)以定量产率(0.0392g)分离聚合物。在-30℃下开始聚合，并且在80℃下继续搅拌一小时。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.90(br,m,4H),6.36(br,m,4H),4.30(brs,4H),3.85(brs,8H),2.81(brs,4H),1.29(brs,12H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝168.5,159.9,138.3,131.1,123.4,107.7,106.4,69.6,63.7,43.4,40.8,14.8；FT-IR(ATR,cm-1)：2978(w),1788(w),1716(s),1592(s),1446(m),1385(w),1296(m),1216(s),1166(s),1101(m),1051(m),990(w),817(w),757(m),675(w),619(m)；UV/Vis(CHCl3)：λmax＝591、550nm，α插入：≥93％。
使用单体(0.0400g，0.754mmol)和Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0014g，0.0015mmol)，以60％产率(0.0255g)制备聚合物。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.90(br,m,4H),6.36(br,m,4H),4.30(br,s,4H),3.84(br,S,8H),2.81(br,s,4H),1.28(br,s,12H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝166.5,159.9,138.5,131.2,123.4,107.7,106.4,69.6,63.8,43.4,40.8,14.5；FT-IR(ATR,cm-1)：2978(w),1787(w),1716(s),1591(s),1446(m),1385(w),1297(m),1216(s),1166(s),1101(m),1051(m),990(w),817(w),757(m),674(w),618(m),UV/Vis(CHCl3)：λmax＝590、550nm，α插入：≥93％。
使用Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2) (9)(0.0015g，0.0015mmol)和单体(0.0400g，0.0745mmol)以仅50％产率(0.020g)制备聚合物。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.90(br,m,4H),6.36(br,m,4H),4.30(br,s,4H),3.84(br,s,8H),2.81(br,s,4H),1.28(br,s,12H)；13C NMR(CDCl3)：δ＝166.4,159.9,138.3,131.2,123.4,107.6,106.4,69.5,63.6,43.4,40.8,14.8；FT-IR(ATR,cm-1)：2978(w),1787(w),1716(s),1591(s),1446(m),1385(w),1297(m),1216(s),1166(s),1101(m),1051(m),990(w),817(w),757(m),674(w),618(m),UV/Vis(CHCl3)：λmax＝591、550nm，α插入：≥95％。
实例33(使用催化剂1-18的反应的一般程序)：
同质复分解和闭环复分解(RCM)：在1,2-二氯乙烷(5mL)和适当的底物中进行这些反应(参见表1)。T＝80℃；催化剂:底物(除非另有说明)＝1:1000。在四小时的反应时间后通过GC-MS测定转化率。内标物：十二烷。这些研究的结果显示在以下表1中。
开环复分解聚合(ROMP)：在80℃下在1,2-二氯乙烷中在4小时时间段内进行所有反应。单体/催化剂＝50:1。这些研究的结果显示在以下表2中。
α,ω-二炔的成环聚合：除非另有说明，否则在-30℃至室温下在二氯甲烷中以50:1的单体/催化剂比率，在1小时内进行所有反应。这些研究的结果显示在以下表3至表7中。在ROMP和成环聚合的背景中使用的单体如下所示：
表1.催化剂9-14在不同烯烃复分解反应中的转换数。
[a]ClCH2CH2Cl，80℃，4小时，催化剂:底物＝1:1000，[b]ClCH2CH2Cl，80℃，4小时，催化剂:底物＝1:5000，[c]ClCH2CH2Cl，RT，过夜，催化剂:底物＝1:100 000，[d]ClCH2CH2Cl，RT，1小时，催化剂:底物＝1:500 000。
表2.使用催化剂9-11的聚合结果的概述。单体:催化剂＝50:1。在室温下在CH2Cl2中进行所有反应。
表3.催化剂8、9和11在α,ω-二炔的成环聚合中的反应性。单体:催化剂＝50:1
表4：VI与引发剂6的成环聚合。
CH2Cl2，-30℃至20℃，3小时。λmax＝469nm，聚-VI：Mn,理论值＝27 900g/mol。a)CHCl3中的GPC，UV-vis检测器，对照聚(苯乙烯)标准物校准；b)分离的，重量分析测定产率。st＝间同立构的。
表5：VII与引发剂6的成环聚合。
CH2Cl2，-30℃至20℃，2小时。λmax＝463nm，聚-VII：Mn,理论值＝27 900g/mol。a)CHCl3中的GPC，UV-vis检测器，对照聚(苯乙烯)标准物校准；b)分离的，重量分析测定产率。it＝全同立构的。
表6：单体III与引发剂6的成环聚合。
引发剂(I) M:I比率 Mn,实验值 a)[g/mol] 产率[％]b) PDI
6 50:1 9000 90 1.1
CH2Cl2，-30℃至20℃，2小时。聚-III：Mn,理论值＝8300g/mol。a)DMSO的GPC，UV-vis检测器，对照聚(苯乙烯)标准物校准；b)分离的，重量分析测定产率。
表7：单体VIII与引发剂1和4的成环聚合。
CH2Cl2，-30℃至20℃，2小时。聚-VIII：Mn,理论值＝17 300g/mol。a)CHCl3中的GPC，UV-vis检测器，对照聚(苯乙烯)标准物校准；b)分离的，重量分析测定产率。
实例34(固定4-(羟甲基)-1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓氯化物(I1))：
将G60硅胶(350mg)悬浮在10mL氯仿中。向其中添加几滴浓硫酸。将4-(羟甲基)-1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓氯化物(500mg，1.34mmol)溶解在10mL氯仿中，并且添加至反应混合物中。将反应混合物在60℃下搅拌过夜，以便随后冷却至室温并且过滤。用CH2Cl2和软化水反复洗涤所得固体。为了去除残余的水，将固体悬浮在干燥THF中并且搅拌一小时。过滤出固体，并且用乙醚洗涤。在减压下去除所有挥发性组分。将固体悬浮在20mL CH2Cl2中，向该溶液中添加1mL三甲基氯硅烷(8.14mmol)，并且将混合物在室温下搅拌过夜。在减压下去除所有挥发性组分，并且获得呈白色固体的产物。
将I1去质子化成I2：将I1悬浮在20mL THF中。向其中添加六甲基二硅叠氮化锂(LiHMDS，0.22g，1.34mmol)，并且将混合物在室温下搅拌两小时。将反应混合物过滤，并且将所得固体悬浮在DMSO中并搅拌30分钟。过滤出固体，并且用乙醚反复洗涤。在减压下去除所有挥发性组分，并且获得呈淡黄色固体的产物。1H MAS NMR(400.13MHz)：δ＝6.59(H芳族)；3.28(CH2,CH)；1.67,0.87,0.03(CH3)。
实例35(将[Mo(N-2,6-Me2C6H3)-(CHC(CH3)2Ph)(OTf)2(DME)]固定在I2(IMo-1)上)：
将Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHC(CH3)2Ph)(OTf)2(DME)(100mg，0.14mmol)溶解在3mL苯中。将I2添加至该溶液中并且在室温下搅拌三小时。倾析出溶剂，并且用苯、乙醚和CH2Cl2反复洗涤固体，直到溶剂不再有颜色为止。在减压下去除所有挥发性组分，并且获得呈橙色固体的产物。1H MAS NMR(400.13MHz)：δ＝12.60(CHCMe2Ph)；6.88(H芳族)；2.54(CH3,CH2,CH)；0.13(CH3)。
实例36(将[Mo(N-2,6-Cl2C6H3)-(CHC(CH3)3)(OTf)2(DME)]固定在I2(IMo2)上)：
将Mo(N-2,6-Cl2C6H3)(CHC(CH3)3)(OTf)2(DME)(200mg，0.26mmol)溶解在3mL苯中。将I2添加至该溶液中并且在室温下搅拌三小时。倾析出溶剂，并且用苯、乙醚和CH2Cl2反复洗涤固体，直到溶剂不再有颜色为止。在减压下去除所有挥发性组分，并且获得呈橙色固体的产物。1H MAS NMR(400.13MHz)：δ＝13.77(CHCMe2Ph)；6.96(H芳族)；2.69(CH3,CH2,CH)；0.11(CH3)。
实例37(使用IMo1和IMo2的复分解反应的一般程序)：将复分解底物溶解在已通过Al2O3过滤的CH2Cl2(或ClH2C-CH2Cl)中，并且添加50μL十二烷作为用于GC-MS测定转化率的内标物。将固定的催化剂悬浮在已通过Al2O3过滤的CH2Cl2(或ClH2C-CH2Cl)中，并且快速添加至事先制备的溶液。将反应混合物在40℃(或80℃)下搅拌4小时。在冷却至室温后，将反应混合物通过一种玻璃纤维滤纸过滤。对于GC-MS分析，直接从该溶液中取样。如果通过NMR测定转化率，则不添加内标物并且完全去除溶剂以用于分析。
制备的钨-氧代-亚烷基-NHC络合物的结构。
Mes＝均三甲苯基，OTf-＝CF3SO3 -，BArF＝四(3,5-双(三氟甲基)-苯基)硼酸盐，Me＝甲基。
实例38(制备W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)-(CHCMe2Ph)) (W2)：
将W(O)Cl2(PPhMe2)(CHCMe2Ph)(2.42g，3.56mmol)溶解在50mL甲苯中。制备1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基(1.08g，3.56mmol，1当量)在10mL甲苯中的溶液。将两种溶液在-40℃下冷却30分钟。将冷的NHC溶液逐渐添加至W(O)Cl2(PPhMe2)2(CHCMe2Ph)的搅拌溶液中。将反应混合物在室温下搅拌2小时。将轻微混浊的溶液通过硅藻土过滤，并且在减压下去除溶剂。获得一种橙色油。将该油溶于50mL二甲醚中并且再快速过滤一次。此时一种黄色固体开始沉淀出来。将溶液在-40℃的冰箱中存储过夜。产率：2.63g(87％)淡黄色固体。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ＝1.28(d,3H,ΡΜe 2,JP-H＝10.1Hz),1.32(s,3H,CMe 2 Ph),1.59(s,3H,CMe 2 Ph),1.66(d,3H,PMe 2 ,JP-H＝10.3Hz),2.11(s,6H,Mes-Me),2.24(s,br,6H,Mes-Me),2.38(s,br,6H,Mes-Me),6.16(s,br,2H,N-CH＝CH-N),6.80(s,br,2H,Mes-Ar),6.83(s,br,2H,Mes-Ar),6.87(m,3H,CMe2 Ph),6.99-7.09(m,5H,Ar),7.25(m,2H,Ar),7.46(m,2H,PMe2Ph),11.9(d,1H,JP-H＝3.6Hz)；13C NMR(100MHz,C6D6)：δ＝14.0(d,PMe2,JC-P＝34.8),15.3(d,ΡΜe2,JC-P＝31.2),19.5(o-Mes-Me),19.7(o-Mes-Me),21.2(p-Mes-Me),31.1(CMe 2 Ph),32.9(CMe 2 Ph),51.7(CMe2Ph),124.4(br,N-C＝C-N),126.0(p-CMe2 Ph),126.8(o-CMe2 Ph),128.2(m-CMe2 Ph),128.5(p-PPh),129.3(d,m-PPh,JC-P＝2.0Hz),129.5(d,o-PPh,JC-P＝2.7Hz),131.4(d,本位-PPh,JC-P＝8.6Hz),135.9(br),137.6(m-Mes),138.7(o-Mes),152.3(本位-CMe2 Ph),193.1(d,N-C-N,JC-P＝71.1Hz)309.5(W＝C,JC-P＝125.3Hz)；31P NMR(160MHz,C6D6)：δ＝8.28(P-W),-33.2(PMe2Ph)。C39H47Cl2N2OPW的CHN分析计算值：C,55.40；H,5.60；N,3.31。发现是：C,55.58；H,5.74；N,3.32。
实例39(制备W(O)(OTf)Cl(PPhMe2)(IMes)-(CHCMe2Ph)) (W3)：
将W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.067g，0.08mmol)溶解在2mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷却。将冷溶液添加至固体三氟甲磺酸银(0.020g，1当量)并且剧烈搅拌。形成一种白色沉淀。将悬浮液在避光下搅拌30分钟，并且通过硅藻土过滤。在去除溶剂后，将黄色油再次溶于1mL二氯甲烷中，并且再过滤一次。为了去除氯化银残余物，必须将该步骤重复几次。产率：0.061g(81％)淡黄色固体。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝0.97(s,3H,CMe 2 Ph),1.15(d,3H,PMe 2 ,JP-H＝10.52Hz),1.36(d,3H,PMe 2 ,JP-H＝10.53Hz),1.81(s,3H,CMe 2 Ph),1.97(s,6H,Mes-Me),2.16(s,6H,Mes-Me),2.39(s,6H,Mes-Me),6.92(s,br,2H,Mes-Ar),6.93-7.10(m,2H,Ar),7.11(s,br,2H,Mes-Ar),7.11-7.16(m,2H,Ar),7.21-7.38(m,6H,Ar),7.40(s,2H,N-CH＝CH-N),7.4-7.5(m,1H,Ar),10.08(d,1H,W＝CH,JP-H＝2.2Hz)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝11.60(d,PMe 2 ,JC-P＝35.4),13.9
(d,PMe 2 ,JC-P＝31.2),18.7(p-Mes-Me),21.5(o-Mes-Me),28.7(CMe 2 Ph),32.7(CMe 2 Ph),52.0(CMe2Ph),126.1,126.3(br,N-C＝C-N),128.0,128.7,129.5,129.5,129.6,129.6,130.5(d,PPh,JC-P＝26.3Hz),131.4(d,PPh,JC-P＝9.3Hz),131.7(d,PPh,JC-P＝2.8Hz),134.5(p-Mes),135.4(m-Mes),136.5(o-Mes),141.4,147.9(本位-CMe2 Ph),191.1(d,N-C-N,JC-P＝55.1Hz),302.4(d,W＝C,JC-H＝116.9Hz,JC-P＝9.5Hz)；19F NMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-78.82(OSO2CF3)；31P NMR(160MHz,CD2Cl2)：δ＝17.34。C40H48ClF3N2O4PSW的CHN分析计算值：C,50.04；H,5.04；N,2.92。发现是：C,49.34；H,4.80；N,2.89。
实例40(制备W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)-(CHCMe2Ph)) (W4)：
在手套箱中，首先将W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.568g，0.67mmol)装入到一个25mL施兰克烧瓶中。将化合物溶解在10mL甲苯中并在-40℃下30分钟。随后，以固体形式添加LiOCMe(CF3)2(0.170g，0.67mmol，1当量)。该悬浮液变为深橙色。在室温下搅拌3小时后，过滤悬浮液并且去除溶剂。获得一种深橙色油。将此深橙色油用5mL正戊烷洗涤并且溶于最少量的乙醚中。将溶液在-40℃下存储过夜。在此过程中，一种淡黄色固体沉淀出来。过滤出固体，并且进一步浓缩母液，以便沉淀出第二部分产物。可以再次从乙醚中重结晶合并的部分。获得呈淡黄色固体或黄色晶体的产物(0.470g，82％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ＝1.49(m,3H,CMe(CF3)2),1.54(s,3H,CMe 2 Ph),1.60(s,3H,CMe 2 Ph),1.91(s,6H,Mes-Me),2.05(s,6H,Mes-Me),2.14(s,6H,Mes-Me),5.97(s,2H,N-CH＝CH-N),6.39(s,br,2H,Mes-Ar),6.69(s,br,2H,Mes-Ar),7.00(m,5H,Ar),9.76(s,1H,W＝CH)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝17.3(OCMe(CF3)2),19.1(o-Mes-Me),19.1(o-Mes-Me),21.3(p-Mes-Me),28.8(CMe 2 Ph),33.4(CMe 2 Ph),50.3(CMe2 Ph),78.4(m,CMe(CF3)2,3H),124.7(N-C＝C-N),126.3(p-CMe2Ph),126.6(o-CMe2 Ph),128.5(m-CMe2 Ph),129.9,135.6(p-Mes),135.9(m-Mes),137.2(o-Mes),140.5(本位-Mes),151.0(CMe2Ph),192.1(N-C-N),282.1(W＝C,JC-H＝121.3Hz)；19F NMR(375MHz,C6D6)：δ＝-76.70-78.00(dq)。C35H39ClF6N2O2W的CHN分析计算值：C,49.28；H,4.61；N,3.28。发现是：C,49.24；H,4.73；N,3.28。
实例41(制备W(O)(2,6-二苯基苯酚)-Cl(IMes)(CHCMe2Ph)) (W5)：
将W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.850g，1mmol)溶解在30mL甲苯中。在室温下以固体形式添加2,6-二苯基-苯酚锂(0.266g，1.06mmol，1.05当量)。该溶液变浑浊。将反应混合物在室温下搅拌12小时。将甲苯减少至一半体积，并且使用硅藻土过滤掉无色沉淀。将滤液进一步浓缩，直到沉淀再次形成。将溶液在-40℃的冰箱中存储过夜。过滤出一种黄橙色固体(0.830g，90％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.33(s,3H,CMe 2 Ph),1.40(s,6H,Mes-Me),1.55(s,3H,CMe 2 Ph),1.80(s,6H,Mes-Me),2.33(s,6H,Mes-Me),6.66(m,2H,Ar),6.81(s,2H,N-CH＝CH-N),6.83(s,br,2H,Mes-Ar),6.86(m,1H,Ar),6.89(br,2H,Mes-Ar),6.97(m,4H,Ar),7.09(m,1H,Ar),7.17(m,2H,Ar),7.22-7.36(m,5H,Ar),7.40(m,2H,Ar),7.81(m,2H,Ar),9.90(s,1H,W＝CH)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝18.6(o-Mes-Me),19.2(o-Mes-Me),21.4(p-Mes-Me),29.6(CMe 2 Ph),32.3(CMe 2 Ph),50.3(CMe2Ph),120.5,125.5,126.4,126.5,127.1,128.4,129.2,129.3,129.5,130.5,130.8,131,131.8,133.2,134.8,135.4,135.4,136.6,139.8,141.1,142,150.8(本位-CMe2 Ph),159.6(本位-O-Ar),191.6(N-C-N),288(W＝C,JC-H＝123.1Hz),298.2(JC-H＝123.3Hz)。C49H49ClN2O2W的CHN分析计算值：C,64.16；H,5.38；N,3.05。发现是：C,64.16；H,5.41；N,3.13。
实例42(制备[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)(OTf)-(MeCN)2B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]) (W6)：
在即将进行催化作用之前原位制备该化合物。将W(O)(OTf)Cl(PPhMe2)(IMes)-(CHCMe2Ph)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷却30分钟。随后，以固体形式添加Ag(MeCN)2B(ArF)4(2.05当量)。立即形成一种无色沉淀。将悬浮液在室温下避光搅拌30分钟。之后，使用硅藻土过滤掉沉淀。将亮黄色溶液用作催化剂储备溶液。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.49(s,3H,CMe 2 Ph),1.92(s,3H,CMe 2 Ph),2.03(s,6H,MeCN),2.12(s,6H,Mes-Me),2.18(s,6H,Mes-Me),2.37(s,6H,Mes-Me),6.96(s,br,2H,Mes-Ar),7.10(s,br,2H,Mes-Ar),7.20-7.38(m,5H,Ar),7.42(s,2H,N-CH＝CH-N),7.63(s,br,4H,BArF),7.80(s,br,8H,BArF),11.47(s,1H,W＝CH)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝2.9(MeCN),18.5(o-Mes-Me),19.0(o-Mes-Me),21.4(p-Mes-Me),29.2(CMe 2 Ph),31.0(CMe 2 Ph),53.5(CMe2Ph),118.2(sept,JC-F＝3.8Hz,p-CH(BArF)),125.3(q,JC-F＝272.4Hz,4x2CF3(BArF)),126.9,127.2,127.4,129.2,129.7(qq,JC-F＝31.6Hz,JC-B＝2.7Hz,4xC-CF3(BArF)),129.8,130.1,130.9,132.4,134.6,135.5(s,br,4x2C,o-CH(BArF)),136.9,141.7(本位-Mes),148.8(本位-CMe2 Ph),162.4(q,JC-B＝49.8Hz,4xBC(BArF)),187.0(N-C-N),324.3(W＝C,JC-H＝125.3Hz)；19F NMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-62.77(BArf),-77.82(O-SO2CF3)。
实例43(制备[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)-(OCCH3(CF3)2)B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]) (W7)：
将W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.032g，0.0375mmol)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷却30分钟。将溶液添加至固体NaB(ArF)4(0.0333g，1当量)。在室温下，将悬浮液搅拌30分钟。形成一种无色沉淀。将溶液在-40℃下存储30分钟，并且通过玻璃纤维过滤器冷过滤。将滤液在减压下浓缩至三分之一体积，并且再过滤一次。在去除溶剂后，得到一种橙色油。将后者与正戊烷搅拌，直到形成一种橙色固体。倾析戊烷相，并且在减压下干燥固体。产率：0.055g(87％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.29(s,3H,CMe 2 Ph),1.32(sept,3H,CCH 3 (CF3)2),1.64(s,3H,CMe 2 Ph),1.94(s,6H,Mes-Me),2.05(s,6H,Mes-Me),2.37(s,6H,Mes-Me),7.02(s,br,2H,Mes-Ar),7.16(s,br,2H,Mes-Ar),7.18-7.31(m,5H,Ar),7.57(s,br,4H,BArF),7.68(s,2H,N-CH＝CH-N),7.74(s,br,8H,BArF),10.52(s,1H,W＝CH)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝17.8(o-Mes-Me),17.9(o-Mes-Me),19.3(OCMe(CF3)2),21.5(p-Mes-Me),29.4(CMe 2 Ph),31.9(CMe 2 Ph),52.7(CMe2Ph),86.3(m,OCMe(CF3)2),118.1(sept,JC-F＝3.8Hz,p-CH(BArF)),123.8(q,JC-F＝273.4Hz,4x2CF3(BArF)),126.3(N-C＝C-N),127.9(o-Ar),128.6(p-Ar),129.4(m-Ar),129.5(qq,JC-F＝31.6Hz,JC-B＝2.7Hz,4xC-CF3(BArF)),131.1(m-Mes),131.2(m-Mes),133.0(o-Mes),134.3(o-Mes),135.3(p-Mes),135.4(s,br,4x2C,o-CH(BArF)),143.6(本位-Mes),147.6(本位-CMe2 Ph),162.4(q,JC-B＝49.8Hz,4xBC(BArF)),181.8(N-C-N),297.3(W＝C,JC-H＝123.3Hz)；19F NMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-62.86(BArF),-78.61(dq)。C67H51BF30N2O2W的CHN分析计算值：C,47.88；H,3.06；N,1.67。发现是：C,47.96；H,3.279；N,1.84。
实例44(制备[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)(2,6-二苯基苯酚)B(3,5-(CF3)2-C6H3)4)] (W8)：
将W(O)(2,6-二苯基苯酚)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.0171g，0.0186mmol)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷却30分钟。将溶液添加至固体NaB(ArF)4(0.0165g，1当量)。将悬浮液搅拌30分钟。形成一种无色沉淀。将反应混合物在-40℃下冷却30分钟并且过滤。将滤液浓缩至三分之一，并且再过滤一次。在去除溶剂后，得到一种黄色泡沫。将此黄色泡沫与正戊烷搅拌，直到形成一种黄色沉淀。倾析戊烷相，并且在减压下干燥固体。产率0.029g(89％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝0.72(s,3H,CMe 2 Ph),1.58(s,3H,CMe 2 Ph),1.67(s,6H,Mes-Me),1.71(s,6H,Mes-Me),2.34(s,6H,Mes-Me),6.83(s,br,2H,Mes-Ar),6.99(s,br,2H,Mes-Ar),7.01-7.09(m,4H),7.17-7.27(m,12H),7.30-7.40(m,4H),7.45-7.52(m,1H),7.56(s,br,p-CH(BArF)),7.73(s,8H,o-CH(BArF)),11.82(s,1H,W＝CH)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2,MeCN加合物)：δ＝2.5(MeCN),18.6(o-Mes-Me),18.9(o-Mes-Me),21.4(p-Mes-Me),30.1(CMe 2 Ph),30.5(CMe 2 Ph),52.1(CMe2Ph),118.1(sept,JC-F＝3.8Hz,p-CH(BArF)),123.5(MeCN),123.8(q,JC-F＝273.4Hz,4x2CF3(BArF)),126.7(br,N-C＝C-N),126.8,127.2,128.8,129.5(qq,JC-F＝31.6Hz,JC-B＝2.7Hz,4xC-CF3(BArF)),129.9,130.0,135.4,135.4(s,br,4x2C,o-CH(BArF)),135.5,135.6,141.4(本位-Mes),147.3(本位-CMe2 Ph),157.5(本位-O-Ar),162.4(q,JC-B＝49.8Hz,4xBC(BArF)),188.6(N-C-N),309.9(W＝C,JC-H＝121.2Hz)；19F NMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-62.87(BArF)。C81H61BF24N2O2W的CHN分析计算值：C,55.75；H,3.52；N,1.61。发现是：C,55.69；H,3.913；N,1.72。
实例45(制备[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)-(OCCH3(CF3)2)(MeCN)2B(3,5-(CF3)2-(C6H3)4]) (W9)：
在即将进行催化作用之前原位制备该化合物。将W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)-(CHCMe2Ph)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷却30分钟。随后，以固体形式添加Ag(MeCN)2B(ArF)4(1.0当量)。立即形成一种无色沉淀。将悬浮液在室温下避光搅拌30分钟。之后，使用硅藻土过滤掉沉淀。将亮黄色溶液用作催化剂储备溶液。
实例46(制备[W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)(2,6-二苯基苯酚)(MeCN)2B(3,5-(CF3)2-(C6H3)4]) (W10)：
在即将进行催化作用之前原位制备该化合物。将W(O)(2,6-二苯基苯酚)-Cl(IMes)(CHCMe2Ph)溶解在5mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷却30分钟。随后，以固体形式添加Ag(MeCN)2B(ArF)4(1.0当量)。立即形成一种无色沉淀。将悬浮液在室温下避光搅拌30分钟。之后，使用硅藻土过滤掉沉淀。将亮黄色溶液用作催化剂储备溶液。
实例47(制备[W(O)Cl2(IMes)(CHCMe2Ph)) (W11)：
将W(O)(2,6-二苯基苯酚)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.023g，0.249mmol)溶解在2mL乙腈中并且在-40℃下冷却30分钟。随后，添加AlCl3(0.0033g，0.249mmol，1当量)在1mL乙腈中的冷溶液。该溶液变为亮黄色并且在室温下搅拌3小时。之后，去除溶剂并且将油状残余物溶于1mL二氯甲烷中。将溶液过滤并且浓缩至0.3mL。几天后，形成黄色晶体的产物。产率：0.013g(74％)。
实例48(制备W(O)(OTf)(OCCH3(CF3)2)(IMes)-(CHCMe2Ph)) (W12)：
将W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.0495g，0.058mmol)溶解在2mL二氯甲烷中并且在-40℃下冷却30分钟。将三氟甲磺酸银(0.015g，0.058mmol，1当量)添加至冷溶液中。立即观察到一种无色沉淀。将悬浮液在避光下搅拌1小时，并且通过硅藻土过滤。除去溶剂。留下一种黄色油，将该黄色油溶于1mL二氯甲烷中并且再过滤一次。将此步骤重复几次以便去除氯化银残余物。获得呈黄色固体的产物。产率：0.041g(74％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝0.74(s,3H,CMe 2 Ph),0.81(s,3H,CMe(CF3)2),1.45(s,3H,CMe 2 Ph),2.13(s,6H,Mes-Me),2.18(s,6H,Mes-Me),2.31(s,6H,Mes-Me),6.96(s,br,2H,Mes-Ar),7.03(s,br,2H,Mes-Ar),7.05-7.11(m,1H,Ar),7.14-7.25(m,4H,Ar),7.26(s,2H,N-CH＝ CH-N),10.69(s,1H,W＝CH)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝17.6(OCMe(CF3)2),18.4(o-Mes-Me),18.5(o-Mes-Me),21.3(p-Mes-Me),29.0(CMe 2 Ph),29.9(CMe 2 Ph,50.8(CMe2Ph),82.3(m,CMe(CF3)2),125.8,126.1,126.5,128.6,130.4,130.4,136.4(p-Mes),137.1(m-Mes),141.7(本位-Mes),150.9(CMe2Ph),186.0(N-C-N),278.2(W＝C,JC-H＝127.1Hz)；19F NMR(375MHz,C6D6)：δ＝-77.71(s,br,OSO2CF3),-77.76(m,br,OCCH3(CF3)2)。
实例49(制备W(O)(OTf)2(IMes)(CHCMe2Ph)) (W13)：
将W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.26g，0.83mmol)溶解在8mL二氯甲烷中。将溶液在-40℃下冷却30分钟。在搅拌的同时，以固体形式添加三氟甲磺酸银(0.200g，0.766mmol，2.01当量)。一种无色固体立即沉淀出来。将悬浮液在室温下避光搅拌1小时。在此过程中，颜色变为黄色。将溶液通过硅藻土过滤。除去溶剂。获得一种淡黄色泡沫。将后者溶解在少量二氯甲烷中并且再过滤一次。将此步骤重复几次以便去除氯化银残余物。可以将粗产物从二氯甲烷/乙醚中重结晶。获得呈黄色结晶固体的产物。产率：0.303g(85％)。
实例50(制备W(O)(2,6-二苯基苯酚)2(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基)(CHCMe2Ph)) (W14)：
将W(O)(2,6-二苯基苯酚)2(PMePh2)(CHCMe2Ph)(0.12g，0.117mmol)溶解在8mL甲苯中。以固体形式添加1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基-Agl(0.048g，0.12mmol，1.01当量)。将悬浮液在70℃的超声波浴中保持1小时。随后，将悬浮液通过硅藻土过滤并且去除溶剂。将淡黄色固体溶于4mL二氯甲烷中，并且再过滤一次。去除溶剂，并且用正戊烷洗涤该油状固体。获得呈浅橙色固体的产物。产率：0.1g(86％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ＝1.08(s,3H,CMe 2 Ph),1.44(s,3H,CMe 2 Ph),6.73-6.82(m,6H,Ar),6.96-7.03(m,8H,Ar),7.05-7.12(m,6H,Ar),7.17-7.28(m,12H,Ar),7.47(d,2H,p-Ar,J＝7.56Hz),7.47(m,4H,p-Ar),10.25(s,1H,W＝CH)；13C NMR(100MHz,C6D6)：δ＝29.4(CMe 2 Ph),31.5(CMe 2 Ph),36.3(Me-NHC),48.5(CMe2Ph),117.1(NC＝CN),125.6,125.8,126.4,126.8,128.9,129.8,130.4,131.1,132.1,133.2,133.4,133.9,140.6(本位-Ar),142.0(本位-Ar),151.5(本位-CMe2Ph),157.8(本位-O-Ar),163.4(本位-O-Ar),191.3(N-C-N),279.5(W＝C,JC-H＝124.0Hz)。
实例51(制备W(NtBu)(Cl)2(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基)(吡啶)(CHCMe3))(W15)：
将W(NtBu)(Cl)2(吡啶)2(CHCMe3)(0.2g，0.36mmol)溶解在8mL二氯乙烷中。以固体形式添加1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基-Agl(0.145g，0.36mmol，1.0当量)。将悬浮液在70℃的超声波浴中保持1小时。随后，将悬浮液通过硅藻土过滤并且去除溶剂。将淡黄色固体溶于4mL二氯甲烷中，并且再过滤一次。去除溶剂，并且用正戊烷洗涤固体。获得呈浅橙色固体的产物。两种异构体以相等的比例形成。产率：0.19g(82％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝1.21(s,9H,tBu),1.28(s,9H,tBu),1.38(s,9H,tBu),1.41(s,9H,tBu),3.76(s,6H,Me 2-NHC),4.21(s,6H,Me 2-NHC),7.28(m,2H,pyr),7.41(m,2H,pyr),7.68(m,1H,pyr),7.86(m,1H,pyr),8.60(m,br,2H,pyr),9.40(m,2H,pyr),10.58(s,1H,W＝CH),12.0(s,1H,W＝CH)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝15.7,31.0,31.4,31.4,32.6,34.3,34.8,39.2,40.4,44.8,45.4,66.2(CMe3),69.6(CMe3),118.9,119.0,124.2,124.8,124.9,136.3,139.1,139.4,150.5,156.8,157.1,191.0(N-C-N),191.2(N-C-N),279.9(W＝CH),301.0(W＝CH)。
实例52(制备W(NtBu)(Cl)(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基)(OHIPT)(CHCMe3))(W16)：将W(NtBu)(Cl)2(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基)-(吡啶)(CHCMe3)(0.15g，0.234mmol)溶解在8mL苯中。以固体形式添加2,6-二(2,4,6-三异丙基苯基)苯酚锂(0.118g，0.234mmol，1.0当量)。将溶液在室温下搅拌过夜。形成一种无色沉淀。随后，将悬浮液通过硅藻土过滤并且去除溶剂。将深橙色泡沫溶于4mL甲苯中并且再过滤一次。去除溶剂，并且将固体从正戊烷中重结晶。获得呈橙色固体的产物。产率：0.13g(87％)。1H NMR(400MHz,C6D6)：δ＝0.72(d,3H,iPr),1.00(m,6H,iPr),1.14(d,3H,iPr),1.20(s,9H,tBu),1.24(s,9H,tBu),1.26(m,6H,iPr),1.30(m,9H,iPr),1.36(m,6H,iPr),1.66(m,6H,iPr),2.70-3.30(m,10H,Me 2 -NHC,CH-iPr),3.93(m,2H,CH-iPr),6.9(m,1H,Ar),7.02(m,1H,Ar),7.13(m,1H,Ar),7.16(m,1H,Ar),7.26(m,2H,Ar),7.40(m,1H,Ar),10.37(s,1H,W＝CH)；13CNMR(100MHz,C6D6)：δ＝14.3,22.3,22.7,22.9,24.2,24.5,24.7,24.8,25.2,25.5,27.1,27.6,30.4,31.0,31.5,34.2,34.5,34.6,34.8,43.8,68.1(CMe3),118.2,119.7,120.1,121.9,122.7,131.5,132.0,132.4,138.1,138.4,147.2,147.3,147.4,148.1,149.5,149.9,162.0,192.0(N-C-N),281.9(W＝CH)。
实例53(制备[W(NtBu)(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基)(OHIPT)(CHCMe3)AlpftBu]) (W17)：将W(NtBu)(Cl)(1,3-Me2-4,5-Cl2-咪唑-2-亚基)(OHIPT)-(CHCMe3)(0.0331g，0.0323mmol)溶解在3mL二氯甲烷中。以固体形式添加四(九氟叔丁氧基)铝酸锂(LiAlpftBu，0.0315g，0.0323mmol，1.0当量)。将溶液在室温下搅拌1小时。形成一种无色沉淀。同时，溶液变为亮黄色。随后，将悬浮液通过硅藻土过滤并且去除溶剂。将黄色泡沫溶于4mL甲苯中并且再过滤一次。去除溶剂，并且将黄色油与正戊烷搅拌。形成一种黄色固体。过滤出产物并且在减压下干燥。产率：0.055g(87％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ＝0.81(d,6H,iPr),0.95(d,6H,iPr),0.99(d,6H,iPr),1.01(s,9H,tBu),1.02(d,6H,iPr),1.09(s,9H,tBu),1.23(d,12H,iPr),2.49(sept,2H,CH-iPr),2.58(sept,2H,CH-iPr),2.89(sept,2H,CH-iPr),3.29(s,6H,Me 2 -NHC),7.0(m,2H,Ar),7.03(m,1H,Ar),7.05(s,1H,Ar),7.08(m,2H,Ar),7.15(m,1H,Ar),10.74(s,1H,W＝CH)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ＝24.2,24.4,24.5,24.6,24.8,31.6,32.7,33.6,34.7,40.2,47.2,74.4,120.4,122.0,122.3,122.8,123.3,124.9,131.8,132.6,133.2,147.5,147.8,149.9,158.6,178.0,289.0(W＝CH)；19FNMR(375MHz,CD2Cl2)：δ＝-75.72(s,CF3)。
实例54(用于原位催化剂合成的一般方法)：将钨氧代前体W3-W5(约0.05mmol)溶解在2mL 1,2-二氯乙烷中。添加等摩尔量的Ag(MeCN)2B(ArF)4(W4、W5)或2当量(W3)和/或过量的AlCl3。将溶液搅拌30分钟并且过滤。将滤液用作催化剂储备溶液。
实例55(用于闭环复分解、同质复分解和自复分解的一般方法)：将约20mg底物称量到一个10mL螺旋盖瓶中。添加适量的溶剂(0.1M溶液)。之后，添加0.5当量十二烷(内标准)。取具有1mg底物的等分试样作为t0样品。制备0.0005M催化剂储备溶液。将适量的储备溶液添加至底物溶液中。将溶液在给定温度下搅拌给定时间段。通过空气气氛停止反应，并且取样品用于GC-MS分析。在表8中可以找到精确的单体/催化剂组合物和针对这些组合物所测定的转换数(TON)。
实例56(用烯丙基三甲基硅烷进行交叉复分解(CM)的一般方法)：遵循与闭环复分解相同的一般方法(实例53)。仅将另外10当量的烯丙基三甲基硅烷添加至底物。同样在表8中可以找到精确的单体/催化剂组合物和针对这些组合物所测定的转换数(TON)。
实例57(Z-选择性复分解)：在一个保护气体箱中，将1-辛烯(约22mg)称重到一个4mL螺旋盖瓶中，并且溶解在1mL苯中。在搅拌的同时，添加W17(3.6mg)在苯(0.2mL)中的溶液。将混合物在室温下搅拌一小时。为了监测反应过程和选择性，取等分试样并且用未干燥的CDCl3稀释以便终止该反应。通过1H NMR来分析反应混合物(100％转化>99.9％Z-构型的产物)。
表8.使用AlCl3活化的3-5和使用阳离子络合物W6-W8的TON。除非另有说明，否则反应条件：T＝25℃，在1,2-二氯乙烷中，4小时，底物:催化剂1:2000。
[a]用过量的AlCl3、CH2Cl2活化，室温，催化剂:底物＝1:5000。[b]催化剂:底物＝1:2000，70℃。[c]催化剂:底物＝1:5000，70℃。[d]催化剂:底物＝1:500，25℃。[e]催化剂:底物＝1:10000，25℃。[f]催化剂:底物＝1:20000，70℃。

Claims (13)

1.一种具有通式I-通式IV之一的N-杂环卡宾络合物
其特征在于
A1是NR2或PR2，A2是CR2R2’、NR2、PR2、O或S，A3是N或P，C是卡宾碳原子，
环B是一个未取代的或单取代或多取代的5-元至7-元环，该环除了A1、A2和/或A3之外还可以含有氮、磷、氧或硫形式的其他杂原子，并且其中这些取代基可以具有对R2所述的定义，
这些取代基R2和R2’独立地是H；直链、部分环状或支链C1-C18-烷基，特别是C1-C7-烷基；直链、部分环状或支链C2-C18-烯基，特别是C2-C7-烯基；C3-C12-环烷基，特别是C3-C6-环烷基；直链、部分环状或支链C6-C100-聚氧杂烷基，特别是C6-C30-聚氧杂烷基；C5-C14-芳基或C5-C14-杂芳基基团；C5-C14-芳氧基；直链、部分环状或支链C1-C18-全氟烷基，特别是C1-C7-全氟烷基；直链、部分环状或支链C1-C18-全氯烷基，特别是C1-C7-全氯烷基；直链、部分环状或支链的部分氟化的C1-C18-烷基，特别是部分氟化的C1-C7-烷基；直链、部分环状或支链的部分氯化的C1-C18-烷基，特别是部分氯化的C1-C7-烷基；全氟化或部分氟化的C6-C14-芳基；全氯化或部分氯化的C5-C14-芳基基团，并且当A1和A2各自是NR2或PR2时，R2可以是相同或不同的，或者
R2和R2’一起是直链或支链C1-C18-亚烷基，特别是C1-C7-亚烷基基团，
化学式I、化学式II、化学式III以及化学式IV中的M是Cr、Mo或W，
化学式I至化学式IV中的X1和X2是相同或不同的并且是选自下组，该组包括以下各项：C1-C18羧酸盐；C1-C18-醇盐；氟化C1-C18-醇盐；C1-C18单卤代或多卤代羧酸盐；未取代的或单取代或多取代的C6-C18单-、二-或三酚盐；三氟甲磺酸盐；非配位阴离子，特别是四(3,5-双-(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(九氟-叔丁氧基)-铝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐以及六氟锑酸盐，其中这些单-、双-或三酚盐上的这些取代基除卤素外可以具有与R2相同的定义，
Y是氧、硫、N-金刚烷基、N-叔丁基；C6-C14-N-芳基基团，特别是C6-C10-N-芳基基团，其中该芳基基团可以是被卤素、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C1-C18烷氧基或未取代或取代的苯基基团单取代或多取代的，其中这些取代基具有与R2相同的定义，
Z是直链、部分环状或支链C1-C10亚烷基氧基，特别是C1-C5-亚烷基氧基；直链、部分环状或支链C1-C10-亚烷基硫基，特别是C1-C5-亚烷基硫基；直链、部分环状或支链C1-C10-亚烷基-NR2，特别是C1-C5-亚烷基-NR2；C6-C10-亚芳基氧基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基氧基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基氧基；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基氧基；C6-C14-亚芳基硫基；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基硫基；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基硫基；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基硫基或C6-C14-亚芳基-NR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基-NR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基-NR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基-NR2；C6-C14-亚芳基-PR2；全氟化或部分氟化的C6-C14-亚芳基-PR2；全氯化或部分氯化的C6-C14-亚芳基-PR2；全溴化或部分溴化的C6-C14-亚芳基-PR2；羧基、硫代羧基或二硫代羧基基团，并且
化学式I至化学式IV中的R1和R1’独立地是H或脂族或芳族基团，特别是直链或支链C1-C18烷基，优选地是叔丁基或CMe2Ph基团的形式，或者未取代的或单取代或多取代的C6-C14-芳基基团，其中这些取代基具有对R2给出的定义，优选地是2-(2-丙氧基)苯-1-基、2-甲氧基苯-1-基、2,4,5-三甲氧基苯基或二茂铁基的形式。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于该环B是选自下组的杂环，该组包括以下各项：1,3-二取代的咪唑-2-亚基、1,3-二取代的咪唑啉-2-亚基、1,3-二取代的四氢-嘧啶-2-亚基、1,3-二取代的二氮杂卓-2-亚基、1,3-二取代的二氢二氮杂卓-2-亚基、1,3-二取代的四氢二氮杂卓-2-亚基、N-取代的噻唑-2-亚基、N-取代的噻唑啉-2-亚基、N-取代的三唑-2-亚基、单取代或多取代的二氢三唑-2-亚基、单取代或多取代的三唑啉-2-亚基、N-取代的噻二唑-2-亚基、单取代或多取代的噻二唑啉-2-亚基以及单取代或多取代的四氢三唑-2-亚基。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于该环B通过一个间隔基团共价键合至一个固体支持体。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于该固体支持体是一种聚合物支持体，特别是基于PS-DVB的支持体，并且该间隔基团是C1-C20-α,ω-二氧杂亚烷基或C1-C20-亚烷基氧基基团。
5.如权利要求3所述的化合物，其特征在于该固体支持体是一种无机支持体，特别是基于二氧化硅的支持体，并且该间隔基团是烷基-Si(O)3或烷基-SiR(O)2基团，其中R具有与权利要求1中的R2相同的定义。
6.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于化学式I、化学式II、化学式III或化学式IV中的R1是叔丁基、未取代或取代的苯基或二茂铁基或CMe2Ph，R1’除了H之外可以具有针对R1所提及的所有定义，并且该苯基上的这些取代基可以具有与R2相同的定义。
7.如前述权利要求中至少一项所述的化合物作为烯烃复分解反应中的催化剂的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于这些烯烃复分解反应是不对称或非对称的闭环复分解、交叉复分解、开环交叉复分解、(交叉-)烯-炔复分解、闭环烯-炔复分解、交叉-烯-二炔复分解、串联开环-闭环复分解、开环复分解聚合(ROMP)、1-炔烃聚合，无环复分解聚合(ADMET)或α,ω-二炔的成环聚合。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于该烯烃复分解反应是脂肪酸酯，特别是植物油和脂肪的烯烃分解，这些油优选地是选自包括蓖麻油、棕榈油和椰子油的组，并且这些烯烃优选地包括乙烯和/或丁烯。
10.如权利要求7至9中任一项所述的用途，其特征在于一种具有化学式II或化学式IV的化合物被溶解在一种有机溶剂(I)或一种离子液体中，该溶液以薄膜，特别是具有0.1至200μm厚度的薄膜形式施加到一种支持体材料并且与该支持体一起引入到一个反应容器(2)中，并且然后溶解在溶剂(II)中的一种或多种底物被引入到该反应容器中，该溶剂(II)与用于具有化学式II或化学式IV的该化合物的该有机溶剂(I)或该离子液体不混溶。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于使用的这些离子液体是1,3-二甲基-咪唑鎓盐、1,2,3-三甲基咪唑鎓盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓盐，并且与采用的该离子液体不混溶的该溶剂是甲苯、戊烷、己烷、庚烷和/或辛烷。
12.如权利要求10或11所述的用途，其特征在于该一种或多种底物被连续装入到该反应容器中，并且所得反应产物从中连续排出。
13.如权利要求10至12中至少一项所述的用途，其特征在于具有化学式I至化学式IV的这些化合物的该溶液被施加到一种无机支持体材料，特别是基于二氧化硅的材料，或者一种聚合物-有机支持体材料，特别是聚合物-有机整体支持体材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3662996A3 (en) 2013-03-14 2020-12-16 Verbio Vereinigte BioEnergie AG Molybdenum and tungsten complexes as olefin metathesis catalysts and reactions using the catalysts
US10427146B2 (en) 2013-10-01 2019-10-01 Ximo Ag Immobilized metathesis tungsten oxo alkylidene catalysts and use thereof in olefin metathesis
US10744494B2 (en) 2015-12-23 2020-08-18 Ximo Ag Immobilized metal alkylidene catalysts and use thereof in olefin metathesis
CN106831305B (zh) * 2015-12-31 2018-02-23 天津斯瑞吉高新科技研究院有限公司 一种由中等链长烯烃制备长链烯烃的方法
US11020730B2 (en) * 2016-07-15 2021-06-01 Massachusetts Institute Of Technology Halogen-containing metathesis catalysts and methods thereof
WO2018087230A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Ximo Ag Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions
DE102016122096A1 (de) * 2016-11-17 2018-05-17 Universität Stuttgart Latente Katalysatoren zur vernetzenden Polymerisation von Dicyclopentadien (DCPD)
DE102017130504A1 (de) * 2017-12-19 2019-06-19 Universität Stuttgart Latente Katalysatoren mit Chelatliganden zur Polymerisation von Dicyclopentadien (DCPD)
JP7209016B2 (ja) * 2018-06-01 2023-01-19 フェルビオ フェルアイニクテ ビオエネルギー アクチェンゲゼルシャフト イオン性金属アルキリデン化合物及びオレフィンメタセシス反応におけるその使用
US10995049B2 (en) 2019-07-19 2021-05-04 California Institute Of Technology Total synthesis of prostaglandin J natural products and their intermediates

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1894267A (zh) * 2003-12-16 2007-01-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 单环戊二烯基络合物
CN101371992A (zh) * 2007-08-21 2009-02-25 朗盛德国有限责任公司 催化剂体系及其在复分解反应中的应用
WO2014008982A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
CN103635258A (zh) * 2011-05-10 2014-03-12 沙特阿拉伯石油公司 烯烃复分解用复合催化剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10046143A1 (de) * 2000-09-15 2002-05-29 Basf Ag Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese
US7094898B2 (en) * 2003-05-29 2006-08-22 University Of Ottawa Ruthenium compounds, their production and use
ZA200700170B (en) * 2004-06-09 2008-05-28 Uti Limited Partnership Transition metal carbene complexes containing a cationi substituent as catalysts of olefin metathesis reactions
EP2147721A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
US8809563B2 (en) * 2009-11-09 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US9024034B2 (en) * 2009-11-09 2015-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalysts and processes for use thereof
US8546300B2 (en) * 2010-01-15 2013-10-01 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material and image recording method
DE102011012629A1 (de) * 2011-02-28 2012-08-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Metallkomplexe des Molybdäns und Wolframs und ihre Verwendung als Präkatalysatoren für die Olefinmetathese
US9512157B2 (en) * 2012-11-30 2016-12-06 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for preparing ruthenium carbene complexes and precursors thereto
WO2014172534A1 (en) * 2013-04-17 2014-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Metathesis catalysts and methods thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1894267A (zh) * 2003-12-16 2007-01-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 单环戊二烯基络合物
CN101371992A (zh) * 2007-08-21 2009-02-25 朗盛德国有限责任公司 催化剂体系及其在复分解反应中的应用
CN103635258A (zh) * 2011-05-10 2014-03-12 沙特阿拉伯石油公司 烯烃复分解用复合催化剂
WO2014008982A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CEZARY SAMOJŁOWICZ ET AL.: "Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands", 《CHEM. REV.》 *
MICHAEL R. BUCHMEISER ET AL.: "N-Heterocyclic Carbene, High Oxidation State Molybdenum Alkylidene Complexes : Functional-Group-Tolerant Cationic Metathesis Catalysts", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *

Also Published As

Publication number Publication date
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