KR20170026339A - 금속 이미도 알킬리덴 및 금속 옥소 알킬리덴의 n-헤테로시클릭 카르벤 착물, 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 화학식 I 내지 IV(I)(II)(III)(IV)의 N-헤테로시클릭 카르벤 착물에 관한 것이며, 이에 따르면 A1은 NR2 또는 PR2를 나타내고, A2는 CR2R2', NR2, PR2, O 또는 S를 나타내고, A3은 N 또는 P를 나타내고, C는 카르벤 탄소 원자를 나타내고, 고리 B는 비치환되거나 일치환 또는 다치환된 5 원 내지 7 원 고리를 나타내고, 치환기 R2 및 R2'는, 특히, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬 기를 나타내고, A1 및 A2가 각각 NR2 또는 PR2를 나타내는 경우, 이는 동일하거나 상이하고, 화학식 I, II, III 또는 IV에서 M은 Cr, Mo 또는 W를 나타내고, 화학식 I 내지 IV에서 X1 또는 X2는 동일하거나 상이하고, 특히, C1-C18 카르복실레이트 및 C1-C18-알콕시드를 나타내고, Y는 특히 산소 또는 황이고, Z는 특히 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌옥시 기이고, 화학식 I 내지 IV에서 R1 및 R1'는, 특히, 지방족 또는 방향족 기이다. 이들 화합물은 올레핀 복분해 반응을 위한 촉매로서 사용하기에 특히 적합하고, 공지된 슈록 카르벤 착물에 비해, 관능기, 예컨대 특히 알데히드, 2급 아민, 니트릴, 카르복실산 및 알콜에 대하여 명백히 증가된 내성을 나타낸다는 이점을 갖는다.
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
Description
본 발명은 금속 이미도 알킬리덴 및 금속 옥소 알킬리덴의 N-헤테로시클릭 카르벤 착물, 및 올레핀 복분해 반응에서 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
최고 산화 상태의 VI족 금속(Cr, Mo, W)의 알킬리덴 착물("높은 산화 상태 금속 알킬리덴")은 다 년간 공지되어 왔다(Chem. Rev. 2002, 102, 145; Chem. Commun. 2005, 2773; Chem. Rev. 2009, 109, 3211). 일반 화학식 M(NR)(CHR')X1X2 및 M(O)(CHR')X1X2(여기서, R은 알콕시, 아릴 또는 아다만틸 라디칼이고, R'는 t-부틸 또는 CMe2Ph이고, X1 및 X2는 알콕시, 아릴옥시, 피롤리드 라디칼 등이며, M은 몰리브데넘 또는 텅스텐 형태의 금속임)의 화합물은 또한 "슈록(Schrock) 카르벤" 또는 "슈록 촉매"로서 지칭된다. 이러한 종류의 화합물은 다양한 (비대칭 및 탈대칭화(desymmetrizing)) 올레핀 복분해 반응에서 높은 활성을 갖고, 폐환 복분해, 교차-복분해, 개환 교차-복분해, (교차-)엔-인 복분해, 폐환 엔-인 복분해, 교차-엔-디인 복분해, 탠덤 개환-폐환 복분해, 개환 복분해 중합(ROMP), 1-알킨 중합, 비고리형 복분해 중합(ADMET)에서 또는 α,ω-디인의 고리화중합에서 성공적으로 사용되었다. 그러나, 공지된 슈록 촉매의 경우, 관능기, 예컨대 보다 구체적으로는, 케톤, 알데히드 및 이소시아네이트; 및 양성자성 화합물, 예컨대 알콜, 티올, 카르복실산, 및 1급 또는 2급 아민에 대한 그의 낮은 내성이 불리한 것으로 확인되었다. 따라서, 이와 같은 관능기를 함유하는 기재의 경우, 비교적 빠른 촉매의 불활성화 또는 파괴가 나타났다.
이러한 이유로, 다양한 관능기에 대하여 최대 내성을 갖고 동시에 최대 활성을 갖는 "슈록 유형"의 촉매에 대한 필요성이 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은, 이들 결점을 해결하는 유리한 촉매 시스템을 제안하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라 일반 화학식 I, II, III 또는 IV의 N-헤테로시클릭 카르벤 착물에 의해 달성되며,
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
상기 식에서, A1은 NR2 또는 PR2이고, A2는 CR2R2', NR2, PR2, O 또는 S이고, A3은 N 또는 P이고, C는 카르벤 탄소 원자이고,
고리 B는 A1, A2 및/또는 A3 뿐만 아니라, 질소, 인, 산소 또는 황 형태의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환되거나 또는 일치환 또는 다치환된 5 원 내지 7 원 고리이고, 여기서 치환기는 R2에 대해 기재된 정의를 가질 수 있고,
치환기 R2 및 R2’는 독립적으로 H, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 특히 C1-C7-알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C2-C18-알케닐, 특히 C2-C7-알케닐, C3-C12-시클로알킬, 특히 C3-C6-시클로알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C6-C100-폴리옥사알킬, 특히 C6-C30-폴리옥사알킬, C5-C14-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, C5-C14-아릴옥시, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C18-퍼플루오로알킬, 특히 C1-C7-퍼플루오로알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C18-퍼클로로알킬, 특히 C1-C7-퍼클로로알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 부분-플루오린화된 C1-C18-알킬, 특히 부분-플루오린화된 C1-C7-알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 부분-염소화된 C1-C18-알킬, 특히 부분-염소화된 C1-C7-알킬, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴, 퍼- 또는 부분-염소화된 C5-C14-아릴 라디칼이고, A1 및 A2가 각각 NR2 또는 PR2인 경우, R2는 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는
R2 및 R2'는 함께 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬렌, 특히 C1-C7-알킬렌 라디칼이고,
화학식 I, II, III 및 IV에서 M은 Cr, Mo 또는 W이고,
화학식 I 내지 IV에서 X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, C1-C18 카르복실레이트, C1-C18-알콕시드, 플루오린화된 C1-C18 알콕시드, C1-C18 모노- 또는 폴리할로겐화된 카르복실레이트, 비치환되거나 일치환 또는 다치환된 C6-C18 모노-, 비- 또는 터페녹시드, 트리플루오로메탄술포네이트, 비배위 음이온, 특히 테트라키스(3,5-비스-(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(노나플루오로-t-부톡시)-알루미네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 헥사플루오로안티모네이트를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 모노-, 비- 또는 터페녹시드 상의 치환기는, 할로겐에 추가로, R2와 동일한 정의를 가질 수 있고,
Y는 산소, 황, N-아다만틸, N-tert-부틸, C6-C14-N-아릴 라디칼, 특히 C6-C10-N-아릴 라디칼이고, 여기서 아릴 라디칼은 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬옥시 또는 비치환된 또는 치환된 페닐 라디칼로 일치환 또는 다치환될 수 있고, 여기서 치환기는 R2와 동일한 정의를 갖고,
Z는 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌옥시, 특히 C1-C5-알킬렌옥시, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌티오, 특히 C1-C5-알킬렌티오, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌-NR2, 특히 C1-C5-알킬렌-NR2, C6-C10-아릴렌옥시, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌옥시, 퍼- 또는 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌옥시, 퍼- 또는 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌옥시, C6-C14-아릴렌티오, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌티오, 퍼- 또는 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌티오 라디칼, 퍼- 또는 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌티오 또는 C6-C14-아릴렌-NR2, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌-NR2, 퍼- 또는 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌-NR2, 퍼- 또는 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌-NR2, C6-C14-아릴렌-PR2, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌-PR2, 퍼- 또는 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌-PR2, 퍼- 또는 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌-PR2, 카르복실, 티오카르복실 또는 디티오카르복실 기이고,
화학식 I 내지 IV에서 R1 및 R1'는 독립적으로 H이거나, 또는 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기, 바람직하게는 tert-부틸 또는 CMe2Ph 기의 형태, 또는 비치환되거나 일치환 또는 다치환된 C6-C14-아릴 기(여기서, 치환기는 R2에 대해 주어진 정의를 가짐), 바람직하게는 2-(2-프로폭시)펜-1-일, 2-메톡시펜-1-일, 2,4,5-트리메톡시페닐 또는 페로세닐의 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로, 올레핀 복분해 반응에서 촉매로서의 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 카르벤 착물의 바람직한 구성은 제2항 내지 제6항으로부터 명백하며, 제7항 내지 제13항에는 본 발명의 용도 교시의 바람직한 구성이 기재되어 있다.
본 발명의 일반 화학식 I 내지 IV의 카르벤 착물에 대하여, 치환기 R2 및 R2'에 대해 언급된 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C18-알킬 기가 C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C1-C7-알킬 기, 특히 C1-C4-알킬 기의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 메틸, 에틸 및 프로필 기가 특히 적합하다.
선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C2-C18-알케닐 기는 적절하게는 C2-C10-알케닐 기의 형태, 특히 C2-C7-알케닐 기의 형태, 바람직하게는 부테닐 또는 헥세닐의 형태이다. C3-C12-시클로알킬 기에 대하여, 이것이 C3-C6-시클로알킬 기의 형태인 것이 바람직하다. 이와 관련하여 언급되어야 하는 적합한 기는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 치환기 R2 또는 R2'가 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C6-C100-폴리옥사알킬 라디칼인 경우, 이것이 C6-C30-폴리옥사알킬 라디칼의 형태, 특히 C6-C15-폴리옥사알킬 라디칼의 형태인 것이 바람직하다. 적합한 라디칼은, 예를 들어 메틸옥시에틸 또는 메틸옥시에틸옥시이다.
치환된 또는 비치환된 C5-C14-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게는 C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 특히 C6-C10-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 형태이다. 이와 관련하여, 페닐, 나프틸 또는 페로세닐 라디칼이 특히 바람직한 것으로 확인되었다.
바람직한 치환된 또는 비치환된 C5-C14-아릴옥시 라디칼은 C6-C14-아릴옥시 라디칼, 특히 C6-C10-아릴옥시 라디칼이다. 특히 적합한 비치환된 아릴옥시 라디칼은 페닐옥시 또는 나프틸옥시이다.
선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C18 퍼플루오린화된 알킬 라디칼은 특히 C1-C10 퍼플루오린화된 알킬 라디칼의 형태, 바람직하게는 C1-C7 퍼플루오린화된 알킬 라디칼의 형태, 보다 바람직하게는 C1-C4-퍼플루오로알킬 라디칼의 형태이고, 트리플루오로메틸이 가장 바람직한 라디칼이다.
선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C18 과염소화된 알킬 라디칼 또한 특히 C1-C10 과염소화된 알킬 라디칼의 형태, 바람직하게는 C1-C7 과염소화된 알킬 라디칼의 형태, 보다 바람직하게는 C1-C4-퍼클로로알킬 라디칼의 형태이고, 트리클로로메틸이 가장 바람직한 라디칼이다.
선형, 부분적 고리형 또는 분지형 부분-플루오린화된 C1-C18-알킬 라디칼은 바람직하게는 부분-플루오린화된 C1-C10-알킬 라디칼의 형태, 특히 부분-플루오린화된 C1-C7-알킬 라디칼의 형태이다. 이와 같은 라디칼의 일례는 트리플루오로에틸이다.
선형, 부분적 고리형 또는 분지형 부분-염소화된 C1-C18-알킬 라디칼은 바람직하게는 부분-염소화된 C1-C10-알킬 라디칼의 형태, 특히 부분-염소화된 C1-C7-알킬 라디칼의 형태이다. 이와 같은 라디칼의 일례는 트리클로로에틸이다.
퍼플루오린화된 C5-C14-아릴 라디칼은 특히 퍼플루오린화된 C6-C14-아릴 라디칼의 형태, 바람직하게는 퍼플루오린화된 C6-C10-아릴 라디칼의 형태, 보다 바람직하게는 펜타플루오로페닐 라디칼의 형태이다.
부분-플루오린화된 C5-C14-아릴 라디칼은 또한 특히 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴 라디칼의 형태, 바람직하게는 부분-플루오린화된 C6-C10-아릴 라디칼의 형태, 특히 바람직하게는 플루오로페닐의 형태이다.
과염소화된 C5-C14-아릴 라디칼은 특히 과염소화된 C6-C14-아릴 라디칼의 형태, 바람직하게는 과염소화된 C6-C10-아릴 라디칼의 형태, 특히 바람직하게는 펜타클로로페닐 라디칼의 형태이다.
부분-염소화된 C5-C14-아릴 라디칼은 또한 특히 부분-염소화된 C6-C14-아릴 라디칼의 형태, 바람직하게는 부분-염소화된 C6-C10-아릴 라디칼의 형태, 특히 바람직하게는 클로로페닐의 형태이다.
A1 및 A2가 각각 NR2 또는 PR2인 경우, R2 및 R2' 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다.
일반적으로, R2 치환기에 있어, 이것이A1 또는 A2 치환기 중 하나에 직접 결합된 경우, 이것이 수소 이외의 치환기인 것이 바람직하다.
R2 및 R2'가 함께 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬렌 기를 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 C1-C7-알킬렌 기의 형태, 보다 바람직하게는 부틸렌 또는 펜틸렌 기의 형태이다.
본 발명과 관련하여, A1은 바람직하게는 NR2이다. 이와 독립적으로, A2는 바람직하게는 NR2 또는 S, 또한 보다 바람직하게는 NR2이다.
고리 B는 카르베노이드 탄소(즉, 카르벤 형태로 존재하는 탄소 원자)에 직접 인접한, 하나 이상의 질소 원자, 추가로 추가의 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 4급 탄소 원자를 갖는 헤테로시클릭 5 원 내지 7 원 고리이다. 바람직하게는, 헤테로시클릭 5 원 내지 7 원 고리는, 카르베노이드 탄소에 직접 인접한, 하나 이상의 질소 원자 및 추가로 추가의 질소 원자 또는 황 원자를 갖는다. 이 경우에 질소 원자 및 인 원자는 수소 형태가 아닌 치환기 R2를 가져서, 고리 B 내의 질소 원자가 3급 아민 또는 포스핀이 된다. 추가로, 헤테로시클릭 고리 B는, 예를 들어 페닐로 치환될 수 있거나, 또는 추가의, 바람직하게는 방향족 고리와 비고리형 또는 폴리시클릭 시스템을 형성할 수 있다. 예를 들어, 고리 B는 벤조융합, 나프토융합, 페난트렌- 또는 안트라퀴논-융합된 5 원 내지 7 원 고리일 수 있다. 추가로, 고리 B는 할로겐, C1-C18 카르복실산 에스테르, 카르복사미드, 술폰아미드, 술폰산 에스테르, 알킬 니트릴, 에테르, 티오에테르, 아민 형태의 추가의 치환기를 가질 수 있다. 치환기에 대하여, 이들은 1 개 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 치환기는 플루오린, 염소 및 브로민, 및 또한 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이다.
본 발명과 관련하여, 고리 B가, 1,3-이치환된 이미다졸-2-일리덴, 1,3-이치환된 이미다졸린-2-일리덴, 1,3-이치환된 테트라히드로피리미딘-2-일리덴, 1,3-이치환된 디아제핀-2-일리덴, 1,3-이치환된 디히드로디아제핀-2-일리덴, 1,3-이치환된 테트라히드로디아제핀-2-일리덴, N-치환된 티아졸-2-일리덴, N-치환된 티아졸린-2-일리덴, N-치환된 트리아졸-2-일리덴, N-치환된 디히드로트리아졸-2-일리덴, 일치환 또는 다치환된 트리아졸린-2-일리덴, N-치환된 티아디아졸-2-일리덴, 일치환 또는 다치환된 티아디아졸린-2-일리덴 및 일치환 또는 다치환된 테트라히드로트리아졸-2-일리덴을 포함하는 군으로부터 선택되는 헤테로사이클인 것이 특히 적절한 것으로 확인되었다.
보다 바람직하게는, 고리 B는 1,3-이치환된 이미다졸-2-일리덴 또는 1,3-이치환된 이미다졸린-2-일리덴으로부터 유래된다. 이 경우 치환기 R2는 적절하게는 분지형 C3-C6-알킬 라디칼, 특히 t-부틸의 형태, 또는 치환된 아릴 라디칼, 특히 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼(또한 메시틸 기로서 지칭됨)의 형태로 이루어진다.
일반 화학식 I 내지 IV의 카르벤 착물에서 금속은 바람직하게는 Mo 또는 W, 특히 Mo이다.
2 개의 치환기 X1 및 X2 중 적어도 하나가 C1-C18-카르복실레이트의 형태인 경우, 이것이 C1-C8-카르복실레이트인 것이 바람직하다. 특히 적합한 카르복실레이트는 아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트를 포함한다.
2 개의 치환기 X1 및 X2 중 적어도 하나가 C1-C18-알콕시드의 형태인 경우, 이것이 C1-C8-알콕시드인 것이 바람직하다. 특히 적합한 알콕시드는 2-프로폭시드 및 tert-부톡시드를 포함한다.
2 개의 치환기 X1 및 X2 중 적어도 하나가 플루오린화된 C1-C18-알콕시드의 형태인 경우, 이것이 플루오린화된 C1-C8-알콕시드인 것이 바람직하다. 특히 적합한 플루오린화된 알콕시드는 헥사플루오로-2-프로폭시드 및 헥사플루오로-tert-부톡시드를 포함한다.
2 개의 치환기 X1 및 X2 중 적어도 하나가 모노- 또는 폴리할로겐화된 C1-C18-카르복실레이트의 형태인 경우, 이것이 모노- 또는 폴리할로겐화된 C1-C8-카르복실레이트인 것이 바람직하다. 특히 적합한 모노- 또는 폴리할로겐화된 C1-C8-카르복실레이트는 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 헵타플루오로부티레이트 및 펜타플루오로벤조에이트를 포함한다.
바람직한 비치환되거나 일치환 또는 다치환된 모노-, 비- 또는 터페녹시드는 2,6-디페닐페녹시드, 2',2'',6',6''-테트라키스(2-프로필)-2,6-디페닐페녹시드 및 2',2'',6',6''-테트라메틸-2,6-디페닐페녹시드이다.
일반적으로, 치환기 X1 및 X2는 약하게 배위되는 또는 비배위되는 음이온, 특히 음이온성 P-, B-, Al- 또는 Sb계 음이온이어야 한다.
치환기 X1 및 X2에 대하여, 약하게 배위되는 치환기, 특히, 예를 들어 트리플루오로-메탄술포네이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐)보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 헥사플루오로안티모네이트 치환기가 특히 적절한 것으로 확인되었다. 추가로, 플루오린화된 및 비플루오린화된 C1-C18-알콕시드, 특히 C1-C4-알콕시드의 형태와 같은 치환기를 사용할 수 있다. 특히 적합한 알콕시드는 에톡시드, 2-프로폭시드, tert-부톡시드, 헥사플루오로-2-프로폭시드 또는 헥사플루오로-tert-부톡시드이다.
유용한 치환기 Y는 상기에 언급된 치환기를 포함한다. 이들 치환기의 바람직한 구현예에 대해서는 하기 내용이 적용된다: C6-C14-N-아릴 라디칼은 바람직하게는 C6-C10-N-아릴 라디칼의 형태이고, 여기서 아릴 라디칼은 할로겐, C1-C18-알킬 라디칼, 특히 C1-C8-알킬 라디칼, C1-C18-알킬옥시 라디칼, 특히 C1-C8-알킬옥시 라디칼, 특히 바람직하게는 메톡시 또는 2-프로폭시 기, 또는 비치환된 또는 치환된 페닐 라디칼로 일치환 또는 다치환될 수 있고, 여기서 치환기는 R2에 대한 것과 동일한 정의를 가질 수 있다.
특히 바람직한 치환기 Y는 특히 2,6-이치환된 N-아릴 라디칼, 바람직하게는 N-페닐 라디칼의 형태를 포함하고, 여기서 치환기는 바람직하게는 알킬 라디칼, 예컨대 tert-부틸, iso-프로필 또는 메틸의 형태, 또는 할로겐, 예컨대 염소, 플루오린 또는 브로민 또는 이들의 혼합물의 형태이다. 추가의 바람직한 치환기 Y는 N-알킬 라디칼이고, 여기서 질소에 직접 인접한 탄소 원자는 4급 탄소 원자이다. 이와 같은 N-알킬 라디칼의 예는, N-tert-부틸 또는 N-아다만틸 라디칼이다. 본 발명과 관련하여 특히 바람직한 치환기 Y는 N-2,6-디메틸페닐 라디칼, 2,6-비스(2-프로필)페닐 라디칼, 펜타플루오로페닐 라디칼, N-2,6-디클로로페닐 라디칼, 2-tert-부틸페닐 라디칼, N-tert-부틸 라디칼 및 N-아다만틸 라디칼이다.
치환기 Z의 바람직한 구성에 대해서는 하기 내용이 적용된다:
- 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌옥시 기는 바람직하게는 C1-C3-알킬렌옥시 기, 특히 에틸렌옥시 기임;
- 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌티오 기는 바람직하게는 C1-C3-알킬렌티오 기, 특히 에틸렌티오 기임;
- 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌-NR2 기는 바람직하게는 C1-C3-알킬렌-NR2 기, 특히 에틸렌-NR2 기임;
- C6-C14-아릴렌옥시 기는 바람직하게는 C6-C10-아릴렌옥시 기, 특히 2-페닐렌옥시 기임;
- 퍼플루오린화된 C6-C14-아릴렌옥시 기는 바람직하게는 퍼플루오린화된 C6-C10-아릴렌옥시 기, 특히 테트라플루오로페닐-2-엔옥시 기임;
- 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌옥시 기는 바람직하게는 부분-플루오린화된 C6-C10-아릴렌옥시 기, 특히 플루오로페닐-2-엔옥시 기임;
- 과염소화된 C6-C14-아릴렌옥시 기는 바람직하게는 과염소화된 C6-C10-아릴렌옥시 기, 특히 테트라클로로페닐-2-엔옥시 기임;
- 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌옥시 기는 바람직하게는 부분-염소화된 C6-C10-아릴렌옥시 기, 특히 클로로페닐-2-엔옥시 기임;
- 퍼브로민화된 C6-C14-아릴렌옥시 기는 바람직하게는 퍼브로민화된 C6-C10-아릴렌옥시 기, 특히 테트라브로모페닐-2-엔옥시 기임;
- 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌옥시 기는 바람직하게는 부분-브로민화된 C6-C10-아릴렌옥시 기, 특히 브로모페닐-2-엔옥시 기임;
- C6-C14-아릴렌티오 기는 바람직하게는 C6-C10-아릴렌티오 기, 특히 2-페닐렌티오 기임;
- 퍼플루오린화된 C6-C14-아릴렌티오 기는 바람직하게는 퍼플루오린화된 C6-C10-아릴렌티오 기, 특히 테트라플루오로페닐-2-엔티오 기임;
- 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌티오 기는 바람직하게는 부분-플루오린화된 C6-C10-아릴렌티오 기, 특히 플루오로페닐-2-엔티오 기임;
- 퍼브로민화된 C6-C14-아릴렌티오 기는 바람직하게는 퍼브로민화된 C6-C10-아릴렌티오 기, 특히 테트라브로모페닐-2-엔티오 기임;
- 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌티오 기는 바람직하게는 부분-브로민화된 C6-C10-아릴렌티오 기, 특히 브로모페닐-2-엔티오 기임;
- 과염소화된 C6-C14-아릴렌티오 기는 바람직하게는 과염소화된 C6-C10-아릴렌티오 기, 특히 테트라클로로페닐-2-엔티오 기임;
- 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌티오 기는 바람직하게는 부분-염소화된 C6-C10-아릴렌티오 기, 특히 클로로페닐-2-엔티오 기임;
- C6-C14-아릴렌-NR2 기는 바람직하게는 C6-C10-아릴렌-NR2 기, 특히 N-메틸페닐-2-엔 또는 N-에틸페닐-2-엔 기임;
- 퍼플루오린화된 C6-C14-아릴렌-NR2 기는 바람직하게는 퍼플루오린화된 C6-C10-아릴렌-NR2 기, 특히 N-메틸테트라플루오로페닐-2-엔 또는 N-에틸테트라플루오로페닐-2-엔 기임;
- 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌-NR2 기는 바람직하게는 부분-플루오린화된 C6-C10-아릴렌-NR2 기, 특히 N-메틸플루오로페닐-2-엔 또는 N-에틸플루오로페닐-2-엔 기임;
- 과염소화된 C6-C14-아릴렌-NR2 기는 바람직하게는 과염소화된 C6-C10-아릴렌-NR2 기, 특히 N-메틸테트라클로로페닐-2-엔 또는 N-에틸테트라클로로페닐-2-엔 기임;
- 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌-NR2 기는 바람직하게는 부분-염소화된 C6-C10-아릴렌-NR2 기, 특히 N-메틸클로로페닐-2-엔 또는 N-에틸클로로페닐-2-엔 기임;
- 퍼브로민화된 C6-C14-아릴렌-NR2 기는 바람직하게는 퍼브로민화된 C6-C10-아릴렌-NR2 기, 특히 N-메틸테트라브로모페닐-2-엔 또는 N-에틸테트라브로모페닐-2-엔 기임;
- 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌-NR2 기는 바람직하게는 부분-브로민화된 C6-C10-아릴렌-NR2 기, 특히 N-메틸브로모페닐-2-엔 또는 N-에틸브로모페닐-2-엔 기임;
- C6-C14-아릴렌-PR2 기는 바람직하게는 C6-C10-아릴렌-PR2 기, 특히 P-메틸페닐-2-엔, P-페닐페닐-2-엔 또는 P-에틸페닐-2-엔 기임;
- 퍼플루오린화된 C6-C14-아릴렌-PR2 기는 바람직하게는 퍼플루오린화된 C6-C10-아릴렌-PR2 기, 특히 P-메틸테트라플루오로페닐-2-엔, 퍼플루오로-P-페닐페닐-2-엔 또는 P-에틸테트라플루오로-페닐-2-엔 기임;
- 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌-PR2 기는 바람직하게는 부분-플루오린화된 C6-C10-아릴렌-PR2 기, 특히 P-메틸플루오로페닐-2-엔 또는 P-에틸플루오로페닐-2-엔 기임;
- 과염소화된 C6-C14-아릴렌-PR2 기는 바람직하게는 과염소화된 C6-C10-아릴렌-PR2 기, 특히 P-메틸테트라클로로페닐-2-엔 또는 P-에틸테트라클로로페닐-2-엔 기임;
- 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌-PR2 기는 바람직하게는 부분-염소화된 C6-C10-아릴렌-PR2 기, 특히 P-메틸클로로페닐-2-엔 또는 P-에틸클로로페닐-2-엔 기임;
- 퍼브로민화된 C6-C14-아릴렌-PR2 기는 바람직하게는 퍼브로민화된 C6-C10-아릴렌-PR2 기, 특히 P-메틸테트라브로모페닐-2-엔 또는 P-에틸테트라브로모페닐-2-엔 기임;
- 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌-PR2 기는 바람직하게는 부분-브로민화된 C6-C10-아릴렌-PR2 기, 특히 P-메틸브로모페닐-2-엔 또는 P-에틸브로모페닐-2-엔 기임.
본원에 기재된 카르벤 착물과 관련하여 치환기 R1, R1'의 과업은, 한편으로는 안정적이면서 다른 한편으로는 여전히 적절한 복분해 활성을 갖는 금속 알킬리덴을 제공하는 것이다. 따라서, 특히 적합한 치환기 R1, R1'는, R1' = H 뿐만 아니라, 금속 알킬리덴의 우수한 입체 차폐를 보장하는 큰 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 따라서, R1이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다. 특히 적절하게는, 금속 알킬리덴에 직접 인접한 R1 내의 탄소 원자는 수소 치환기를 갖지 않는 4급 탄소 원자이다. 이러한 4급 탄소 원자에 대해 가능한 치환기는 치환기 R2에 대해 상세히 기재된 라디칼을 포함한다. 이들 단서에 기초하여, 적합한 치환기 R1은 당업자에 의해 선택될 수 있다. 화학식 I 내지 IV에서 R1이 t-부틸, 비치환된 또는 치환된 페닐, 예컨대 2-(2-프로폭시)펜-1-일, 2-메톡시펜-1-일, 2,4,5-트리메톡시페닐, 또는 페로세닐 또는 CMe2Ph(여기서, 페닐 상의 치환기는 R2와 동일한 정의를 가질 수 있지만, 특히 2-(2-프로폭시) 또는 2-메톡시일 수 있음)인 것이 특히 유리한 것으로 확인되었다. 추가로, 사용되는 C1-C18-알킬 기가 C1-C10-알킬 기이고, 사용되는 C6-C14-아릴 기가 C6-C10-아릴 기인 것이 유리한 것으로 확인되었다.
바람직한 구현예에서, N-헤테로시클릭 카르벤 착물은 일반 화학식 V 또는 VI의 N-헤테로시클릭 카르벤 착물이며,
[화학식 V]
[화학식 VI]
상기 식에서, A1는 NR2이고, A2는 NR2 또는 S이고, C는 카르베노이드 탄소 원자이고,
고리 B는 A1 및 A2 뿐만 아니라, 질소 또는 황 형태의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5 원 내지 7 원 고리이고,
치환기 R2는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 선형 또는 분지형 C2-C10-알케닐, 특히 C3-C6-시클로알킬, 선형 또는 분지형 C6-C100-폴리옥사알킬, C5-C10-아릴 또는 C5-C10-헤테로아릴 라디칼, C5-C10-아릴옥시, 선형 또는 분지형 C1-C10-퍼플루오로알킬, 선형 또는 분지형 C1-C10-퍼클로로알킬, 선형 또는 분지형, 부분-플루오린화된 C1-C10-알킬, 선형 또는 분지형, 부분-염소화된 C1-C10-알킬, 퍼플루오린화된 C5-C10-아릴, 부분-플루오린화된 C5-C10-아릴, 과염소화된 C5-C10-아릴 또는 부분-염소화된 C5-C10-아릴 라디칼이고, A1 및 A2가 각각 NR2인 경우, 이들은 동일하거나 상이하고,
화학식 V 및 VI에서 M은 Cr, Mo 또는 W이고,
화학식 V 및 VI에서 X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, C1-C18 카르복실레이트, C1-C18-알콕시드, C1-C18 모노- 또는 폴리할로겐화된 카르복실레이트, 일치환 또는 다치환된 C6-C18 모노-, 비- 또는 터페녹시드, 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 헥사플루오로안티모네이트를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 모노-, 비- 또는 터페녹시드 상의 치환기는, 할로겐에 추가로, R2와 동일한 정의를 가질 수 있고,
화학식 V 및 VI에서 Y는 옥소 기, N-아다만틸 또는 N-아릴 라디칼이고, 여기서 아릴 라디칼은 할로겐, C1-C10-알킬, C1-C10-알킬옥시 또는 페닐 라디칼로 일치환 또는 다치환될 수 있고,
화학식 I 및 II에서 R1은 바람직하게는 4 개 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼인 것을 특징으로 한다.
화학식 V 및 VI에서 치환기 R1, R2, A1, A2, X1, X2 및 Y의 바람직한 구현예에 대해서는, 상기에 언급한 것들이 유사하게 적용된다.
본 발명의 카르벤 착물은, 화학식 I 내지 IV, 또는 V 또는 VI에 나타낸 치환기에 추가로, 금속 중심에 배위된 하나 이상의 비대전된 리간드를 가질 수 있다. 이들 비대전된 리간드의 기능은, 금속 중심의 배위 충족을 증가시키고, 금속 착물을 안정화시키는 것이다. 이들 리간드는 전자 공여체이고, 화학 불안정성(labile)이며, 이는 이들이 금속 중심으로부터 해리되어 기재로 대체될 수 있음을 의미한다. 적합한 리간드는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀 또는 트리메틸포스핀, 및 포스파이트, 예를 들어 트리메틸 또는 트리에틸 또는 트리페닐 포스파이트이다.
상기에 기재된 본 발명의 카르벤 착물은 촉매로서 용액 중에서 사용될 수 있으나, 예를 들어 스페이서 기의 도움 하에, 고체 지지체 상에 착물을 고정화시킬 수도 있다. 지지체 물질과 고리 B 사이의 스페이서 기는 금속 착물을 고체 지지체 상에 고정시키도록 작용한다. 스페이서 기는 유리하게는, 금속 착물이 지지체로부터 충분한 거리를 가져서 기재에 대한 우수한 접근성이 보장되도록 하는 것이어야 한다. 스페이서 기는, 첫째로는 촉매에 대한, 그리고 둘째로는 지지체에 대한 부착이 가능한 2 개의 관능기를 함유한다. 반면, 지지체와 촉매 사이의 거리는, 2 개의 고정화된 금속 착물 사이의 이금속성 반응이 일어날 수 있도록 지나치게 멀지 않아야 한다. 또한, 스페이서 기는, 이것이 간단한 화학 반응에 의해 지지체에 또는 고리 B에, 또는 금속 중심에 연결될 수 있는 것이어야 한다. 원칙적으로, 모든 지방족 또는 방향족 α,ω-이관능성 화합물이 여기서 유용하다.
이와 관련하여 적합한 고체 지지체는 특히 중합체 지지체, 예컨대 폴리스티렌/폴리(디비닐벤젠)(PS-DVB), 가교된 폴리(메타크릴레이트), 가교된 폴리(아크릴아미드)뿐만 아니라, 가교된 폴리(노르보르넨) 기재의 것들을 포함한다. 지지체는 촉매의 결합, 및 그에 따라 불균질 반응 체제를 가능하게 하는 과업을 갖는다. 이러한 목적상, 지지체는 적절하게는 2 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터 범위, 바람직하게는 20 마이크로미터 내지 200 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 40 마이크로미터 내지 60 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖고, 다공성 또는 비다공성일 수 있다.
이 경우에 사용되는 스페이서 기는 적절하게는 C1-C20-알킬렌옥시 기, C1-C20-α,ω-디옥소알킬렌 기, C1-C20-α,ω-디아미노알킬렌 기, C1-C20-α,ω-디카르복실알킬렌 기, C6-C18-디옥소아릴렌 기, C6-C18-디아미노아릴렌 기 또는 디카르복시-C6-C18-아릴렌 기일 수 있다.
스페이서 기가 금속 중심에 직접 결합하는 경우, 이는 화학식 I 내지 III의 금속 상의 X 치환기를 대체할 수 있다. 대안적으로는, 화학식 III 내지 IV의 스페이서 기가 또한 P- 또는 N-함유 Z 기에 연결될 수 있다. 이와 관련하여 적합한 스페이서 기의 예는 하기와 같다:
- 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 지방족 α,ω-이관능성 C1-C20-알킬렌 기, 특히 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 지방족 α,ω-이관능성 C1-C10-알킬렌 기(여기서, 2 개의 관능기는 동일하거나 상이할 수 있고, OH, NR'H, COOH, SH, SO3H, SO2H, PO3H, PO2H, Si(OR')OO, Si(OR')2O의 형태임)(이 경우에 R'는 R2에 대해 상기에 주어진 의미 중 임의의 것을 가질 수 있고, 특히 N-메틸프로파르길 산의 형태를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 관능기는 형식적으로 탈양성자화된(음이온) 형태로 존재함).
- 이관능성 할로겐화된 또는 비할로겐화된 C6-C14 방향족 기, 바람직하게는 이관능성 할로겐화된 또는 비할로겐화된 C6-C10 방향족 기(여기서, 2 개의 관능기는 동일하거나 상이할 수 있고, OH, NR'H, COOH, SH, SO3H, SO2H, PO3H, PO2H, Si(OR')OO, Si(OR')2O의 형태임)(이 경우에 R'는 R2에 대해 상기에 주어진 의미 중 임의의 것을 가질 수 있고, 특히 p-아미노페놀, p-아미노술폰산, 퍼플루오로아미노술폰산의 형태를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 관능기는 형식적으로 탈양성자화된(음이온) 형태로 존재함).
대안적 구현예에서, 고체 지지체는 또한 무기 지지체, 예를 들어 유리, 이산화규소, 산화지르코늄 또는 이산화티타늄을 기재로 한 지지체일 수 있다. 무기 지지체는 용매의 존재 하에 팽윤되지 않는다는 이점을 갖고, 따라서 압력-안정적 지지체 물질이고, 이는 결국 연속적 불균질 반응 체제에 유리하게 사용될 수 있다. 이 경우, 사용되는 스페이서 기는 적절하게는 아미노-, 히드록시-, 카르복시- 또는 티오닐-알킬렌-Si(O)3, 아미노-, 히드록시-, 카르복시- 또는 티오닐-알킬렌-SiR(O)2 기 또는 아미노-, 히드록시-, 카르복시- 또는 티오닐-알킬렌-SiRR'O 기일 수 있고, 여기서 R 및 R' 라디칼에 대해 유용한 치환기는 치환기 R2에 대해 상기에 언급된 것들과 동일하다.
지지체에 대한 고리 B의 공유 결합은 적절한 전구체, 예를 들어 고리 B의 양성자화된 형태(고리는 카르벤 탄소 원자 상에서 양성자화됨) 또는 알콕시- 또는 CO2-보호된 고리 B(이는 문헌(예를 들어, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2101; Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 917; Chem. Eur. J. 2013, 19, 11661; Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 712; Macromol. Rapid. Commun. 2004, 25, 231)에 기재된 방법 중 하나의 도움으로 제조될 수 있음)를 사용하여 수행될 수 있다. 이어서, 고리 B 내의 카르벤이, 예를 들어, 고리 B의 양성자화된 형태로 구성된 염기의 첨가, 또는 예를 들어 CO2-보호된 고리 B로부터 CO2의 탈착에 의해 열적으로 생성되고, 일반 화학식 M(Y)(CR1R1')X1X2Lx(여기서, R1, R2, X1 및 X2는 상기에 주어진 정의를 갖고, L = 중성 리간드이고, x는 0 내지 2의 값으로 가정될 수 있음)의 화합물과 반응할 수 있다. 화학식 I 내지 IV의 N-헤테로시클릭 카르벤 착물은, 용매 및 그의 조성에 따라, 화학식 I 또는 III에 의해 확인되는 비대전 형태 또는 화학식 II 또는 IV에 의해 확인되는 이온 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 상기에 이미 나타낸 바와 같이, 올레핀 복분해 반응 및 알킨의 중합 또는 디인의 시클로중합에서 촉매로서의 본 발명의 화학식 I 내지 IV의 카르벤 착물의 용도에 관한 것이다. 이들 올레핀 복분해 반응은, 슈록 카르벤 착물에 의해 촉매가능한 모든 (비-대칭 및 탈대칭화) 올레핀 복분해 반응, 특히 폐환 복분해, 교차-복분해, 불포화 화합물의 올레핀분해, 예컨대 보다 특히, 천연 식물성 오일 및 지방의 에텐분해, 개환 교차-복분해, (교차-)엔-인 복분해, 폐환 엔-인 복분해, 교차-엔-디인 복분해 및 탠덤 개환-폐환 복분해일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 제약, 농약, 중합체, 향료 또는 향미 산업에서, 큰 중요성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 추가로, 이들은 개환 복분해 중합(ROMP), 1-알킨 중합, 비고리형 복분해 중합(ADMET) 또는 α,ω-디인의 시클로중합에 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 중합체는, 예를 들어, 섬유-매트릭스 복합체에서의 매트릭스 중합체로서, 상용화제로서 또는 섬유에 대한 베이스 중합체로서 사용될 수 있다.
원칙적으로 이들 올레핀 복분해 반응을 위해 유용한 기재는 이들 유형의 복분해 반응에 이용가능한 모든 기재를 포함한다. 예를 들어, 고리형 올레핀, 예컨대 노르보른-2-엔, 노르보르나디엔, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로옥타테트라엔 및/또는 시클로펜텐뿐만 아니라, 알킨, 예컨대 아세틸렌 또는 2-부틴을 사용할 수 있다. 이 목록은 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 하기 고리형 올레핀 또한 가능한 기재이다: 시클로프로펜, 시클로부텐, 디시클로펜타디엔 및 시클로헥센. 이들 고리형 올레핀은 일치환 또는 다치환될 수 있다. 추가로, 기재된 올레핀 복분해 반응의 범주 내에서, 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 치환된 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 및/또는 스티렌, 및 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔 및 옥타디엔을 전환시킬 수 있다. 천연 식물성 오일 및 지방의 올레핀분해, 또한 특히 에텐분해에 대한 기재는 일반적으로, 지방산 에스테르, 특히 피마자유, 팜유 또는 코코넛유와, 예를 들어 에틸렌 또는 부텐의 조합이다.
본 발명의 화학식 I 내지 IV의 카르벤 착물의 특별한 이점은, 이들이 관능기에 대해 특히 내성을 갖는 것으로 확인되었다는 것이다. 여기서는, 알콜, 카르복실산, 티오에테르, 아민 및 알데히드에 대한 내성이 특히 강조되어야 한다. 따라서, 관능화된 올레핀, 특히, 예를 들어 5,6-비스((펜틸옥시)메틸)비시클로[2.2.l]헵트-2-엔, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디일 비스-(메틸렌)디아세테이트, 4,4,5,5-테트라키스(에톡시-카르보닐)-1,7-옥타디인, 2,2-디(프로프-2-인-1-일)프로판-1,3-디올, 디알릴디페닐실란, 2-(N-시클로헥실-메틸)노르보른-5-엔, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)-노르보른-5-엔), 1,7-옥타디인-4,5-디카르복실산, 1,6-헵타디인-4-카르복실산, 노르보른-5-엔-2-카르브알데히드, 4,4-디시아노-1,6-헵타디인의 형태의 올레핀 복분해 반응이 직접적으로 가능하다.
본 발명의 화학식 I 내지 IV의 카르벤 착물의 추가의 이점은, 이들이 일부 복분해 반응에서 매우 높은 전환수(turnover number)를 가능하게 한다는 것이다. 또한, 화학식 I 내지 IV의 카르벤 착물을 사용한 디인의 시클로중합에서는, 매우 높은 입체- 및 위치선택성이 나타난다. 또한, 예를 들어, 작은 N-헤테로시클릭 카르벤 및 큰 페녹시드를 갖는 화학식 I 내지 IV의 카르벤 착물을 사용한 동종복분해의 경우, 높은 Z 선택성이 달성된다.
본 발명과 관련한 특별한 이점은, 본 발명의 화학식 II 또는 IV의 카르벤 착물이, 용매 및 이들의 조성의 적합한 선택에 의해, 이온 형태로 존재한다는 것으로 확인되었다. 이는, 제조된 생성물의 낮은 금속 함량에 있어 유리한, 2상 조건 하에서의 올레핀 복분해 반응의 수행을 가능하게 한다.
2상 조건 하에서의 올레핀 복분해 반응의 수행은, 화학식 II 또는 IV의 이온성 카르벤 착물을 유기 용매 I 중에 또는 이온성 액체 중에 용해시킴으로써 적절히 달성된다. 종래의 2상(액체-액체) 반응에서의 사용에 추가로, 이 용액은, 매우 얇을 수 있고, 바람직하게는 0.05 μm 내지 200 μm, 특히 0.5 μm 내지 10 μm의 두께를 갖는 필름 형태의 지지체 물질에 적용될 수 있고, 이는 지지체와 함께 반응 용기, 예컨대 반응 컬럼 내로 도입될 수 있다. 이어서, 촉매 용액으로 코팅된 지지체는, 선택적으로 그 자체로 화학식 II 또는 IV 의 화합물에 대한 용매 I 또는 이온성 액체와 비혼화성인 용매 II 중에 용해된 하나 이상의 기재와 접촉될 수 있다. 용매 II가 사용되지 않는 경우, 기재 및 특정 반응 내에서 형성된 생성물은 단지 용매 I 또는 이온성 액체와 낮은 혼화성을 가져야 한다. 따라서, 용매 I 또는 이온성 액체 중에서의 용매 II 또는 기재뿐만 아니라, 생성물의 최대 용해도는 10 부피% 미만이어야 한다. 이 경우, 기재에 대한 용매 II 또는 기재 그 자체는, 기재 용매 중에 실질적인 양으로 용해될 수 없도록 촉매 화합물에 대한 최대 불리성의 용해 특성을 갖는다.
반응 용기는 유용하게는 기재 용액에 대한 유입구 및 반응 컬럼의 반대쪽 단부에서의 유출구를 갖는 반응 컬럼이지만, 반드시 그러한 것은 아니다. 상기 반응 체제는 또한 당업계에서 "지지된 이온성 액체 상"(SILP) 방법론으로서 언급된다(문헌[Topics in Catalysis, 2006, 40, 91] 참조).
화학식 II 또는 IV의 카르벤 착물에 사용되는 유기 용매 I은 특히 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸 술폭시드일 수 있다.
본 발명과 관련하여 적합한 이온성 액체는 특히 화학식 [Q+]n [Z]n-(여기서, 양이온 [Q+]n은 4급 암모늄 [R1R2R3R4N+], 포스포늄 [R1R2R3R4P+] 또는 술포늄 [R1R2R3S+] 양이온 또는 하기 화학식의 유사 4급화된 질소, 인 또는 황 헤테로방향족 화합물이고:
상기 화학식 III 내지 VIII에서 R1, R2, R3, R4 라디칼 및 R1 내지 R8 라디칼은 독립적으로 선형, 고리형, 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼, 또는 추가의 관능기로 치환된 이들 라디칼의 유도체임)의 화합물이다. 이들 R1, R2, R3 및 R4 라디칼은 서로 연결될 수 있다. 음이온 [Z]n-는 바람직하게는 카르복실레이트, 할라이드, 유사할라이드 또는 아미드의 형태, 또는 붕소, 인 또는 니트로 화합물의 형태이다.
특히 적합한 이온성 액체는 특히 이미다졸륨 염, 보다 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 염, 1,3-디메틸이미다졸륨 염, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 염 및 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이다.
화학식 II 또는 IV의 화합물에 대한 용매 I 또는 이온성 액체와 비혼화성인 용매 II는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 트리클로로벤젠 또는 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물이다. 화학식 II 및 IV의 이온성 착물과 조합시, 이들 착물은 용매 II 중에 용해되지 않을 것이고, 따라서 연속적 반응 체제에서 촉매의 침출이 방지되도록 보장된다.
SILP 방법론과 관련하여 화학식 II 또는 IV의 카르벤 착물의 용액 필름에 적합한 지지체 물질은 특히 무기 지지체 물질, 특히 유리, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 이산화규소 기재의 것들, 또는 중합체-유기 지지체 물질(특히 중합체-유기 일체형(monolithic) 지지체 물질의 형태), 예를 들어 폴리(스티렌)/폴리(디비닐벤젠), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미드) 또는 가교된 폴리(노르보르넨) 또는 폴리(시클로옥텐) 기재의 것들이다. 이들 지지체 물질은 팽윤되더라도 단지 약하게 팽윤되고, 따라서 연속적 반응 체제에서 높은 배압을 초래하지 않는다는 이점을 갖는다. 기재의 연속적 전환은, 하나 이상의 기재가 연속적으로 반응 용기 내로 통과되고, 생성된 반응 생성물이 그로부터 연속적으로 제거되고, 이는 결국 보다 높은 전환수를 제공할 수 있기 때문에 유리하다. 이러한 방식으로, 연속적 2상 조건 하에 올레핀 복분해 반응을 수행할 수 있다(문헌[Chem. Eur. J. 2012, 18, 14069] 참조).
유기 용매 중에 또는 이온성 액체 중에 용해되고 필름 형태의 적합한 지지체 물질에 적용되는 화학식 II 또는 IV의 카르벤 착물을 사용한 기재의 전환과 관련하여 상기에 언급된 구체적 사항은 또한, 이들 화합물의 상응하는 용도 및 이들 구체적 사항에 따라 수행되는 방법과도 관련된다.
화학식 I 내지 IV의 카르벤 착물은 바람직하게는 올레핀 복분해 반응, 1-알킨 중합 및 디인의 고리-중합에서 높은 반응성을 갖고, 기존의 VI족 금속 알킬리덴 착물에 비해 관능기에 대해 현저히 향상된 내성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 화학식 I 내지 IV 중 하나의 N-헤테로시클릭 카르벤 착물의 대표물은 알데히드, 2급 아민, 카르복실산, 니트릴 및 알콜의 존재 하에 안정적이다. VI족 금속의 공지된 슈록 카르벤 착물에 비해 이러한 관능기 내성의 뚜렷한 증가로 인해, 올레핀 복분해 반응에서의 사용 스펙트럼이 뚜렷하게 광범위해진다.
본 발명을 하기에서 실시예를 참조로 하여 상세히 설명하고자 한다. 일부 일반적 관찰 사항은 도입부에 제공되어 있다:
달리 언급되지 않는 한, 모든 반응 단계는 N2 또는 Ar 하에 산소 및 수분의 부재 하에, 슐렝크(Schlenk) 방법론에 의해 또는 보호 기체 박스(엠브라운 랩마스터(MBraun LabMaster) 130) 내에서 건조 유리 장치에서 수행되었다. 중수소화된 용매 CD2Cl2를 P2O5 상에서 건조시키고, 진공 하에 옮기고; 벤젠을 건조시키고, Na 상에서 증류시켰다. 톨루엔, 디에틸에테르, THF 및 CH2Cl2를 용매 정제 시스템(SPS, 엠브라운)에 의해 정제하였다. 사용된 상업적으로 입수가능한 시약 및 d6-DMSO 및 CDCl3은 추가의 정제 없이 사용하였다.
NMR 스펙트럼은 20℃에서 브루커(Bruker) 400 분광계(양성자에 대해 400 MHz, 탄소에 대해 101 MHz, 그리고 플루오린에 대해 376 MHz)의 도움 하에 기록하였고, 잔류 신호를 내부 용매에 대해 보정하였다. 신호의 이동은 ppm 단위로 기록하였다. IR 스펙트럼은 브루커 벡터(Bruker Vector) 22 상에서 ATR 방법론에 의해 기록하였다. 몰 질량 및 몰 질량 분포는, PSS HAT-GPC 시스템 상에서 145℃에서 트리클로로벤젠 중에서 3 개의 연속적 워터스 스티라겔(Waters Styragel) HR4 4.6 × 300 mm 컬럼 상에서 고온 겔 투과 크로마토그래피(HT-GPC)에 의해 기록하였다. 유속은 1 mL/분이었다. 폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 162 < M n < 6 035 000 gmol-1 범위의 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하였다(이지비알(EasiVial) 레드, 옐로우 및 그린).
하기에 기재되는 실시예 1 내지 16, 34 내지 36 및 38 내지 53은 화학식 I 내지 IV의 카르벤 착물의 제조에 관한 것이며, 추가의 실시예 17 내지 33, 37 및 55 내지 57은 본 발명의 카르벤 착물의 도움 하에서의 올레핀 복분해 반응에 관한 것이다.
실시예
선택되는 Mo 촉매의 구조. DIPP = 2,6-디(2-프로필)펜-1-일.
실시예 1(Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2의 제조)(1)
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CH-tBu)(OTf)2(DME)(0.300 g, 0.445 mmol)를 8 mL의 벤젠 중에 용해시키고, 5 mL의 벤젠 중 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸린일리덴(0.136 g, 0.445 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 용액을 3 시간 동안 교반하고, 벤젠을 디캔팅하고, 잔류물을 벤젠으로 세척하였다. 수율: 0.32 g(81%, 황색 분말). CH2Cl2로부터의 재결정화에 의해 결정성 물질을 얻을 수 있었다. 1H NMR (CD2Cl2): δ(syn 이성질체, 99.9%) 12.76 (s, 1, CHCMe3, J CH = 118 Hz), 7.06-6.61 (7H, ArH), 3.98 (4H, CH 2NC), 2.69-1.71 (24H, Me), 0.93 (s, 9H, CH2CMe 3 ); 19F NMR (CD2Cl2): δ -74.65 (SO3CF3), -76.7 (SO3CF3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 320.9 (CH-tBu), 208.7 (CN카르벤), 154.6 (C 입소(ipso) ), 140.4 (C 오르토 ), 137.1 (C아릴), 136.8 (C아릴), 135.7 (C아릴), 131.1 (CH아릴), 130.5 (CH아릴), 130.1 (CH아릴), 128.2 (C아릴), 120.2 (q, CF3, J = 319 Hz), 119.8 (q, CF3, J = 320 Hz), 53.1 (CMe3), 50.7 (CH2-이미다졸릴렌), 30.5 (CMe 3), 21.3 (CH3), 19.0 (CH3), 18.9 (CH3); C36H45F6MoN3O6S2CH2Cl2에 대한 분석 계산치: C, 45.54; H, 4.96; N, 4.31. 실측치: C, 45.52; H, 4.75; N, 4.37.
실시예 2(Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)(CH-tBu)(OTf)2의 제조)(2)
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CH-tBu)(OTf)2(DME)(0.100 g, 0.148 mmol)를 3 mL의 벤젠 중에 용해시켰다. 1,3-디-t-부틸이미다졸-2-일리덴(0.027 g, 0.15 mmol)을 또한 벤젠 중에 용해시키고, 교반하며 첨가하였다. 3 시간 동안 교반 후, 액체를 침전물로부터 디캔팅하고, 잔류물을 벤젠으로 세척하였다. 수율: 0.060 g(65%, 황색 분말). CH2Cl2로부터의 재결정화에 의해 결정성 물질을 얻을 수 있었다. 1H NMR (CD2Cl2): δ 14.60 (s, 1H, CHCMe3, J CH = 121 Hz, syn 이성질체), 7.12-6.95 (3H, ArH), 2.60 (2H, CHNC), 1.80-1.67 (24H, Me), 1.32 (s, 9H, CH2CMe 3); 19F NMR (CD2Cl2): δ -77.68, 77.69, -77.70, -77.71 (CF3SO3), -78.06, -78.07, -78.08, -78.09 (CF3SO3); 13C NMR (CD2Cl2): δ 329.6 (CH-tBu), 175.4 (CN카르벤), 154.3 (C 입소 ), 142.2 (C 아릴 ), 136.9 (C 아릴 ), 129.7 (CH 아릴 ), 129.6 (CH 아릴 ), 128.9 (CH 아릴 ), 121.7 (CC=C), 120.6 (CC=C), 119.8 (q, CF3, J = 318 Hz), 119.7 (q, CF3, J = 319 Hz), 61.7 (NCMe3), 61.3 (CMe3), 32.8 (CMe 3), 30.5 (CMe 3), 30.1 (CMe 3), 21.1 (CH3), 18.4 (CH3). C26H39F6MoN3O6S2에 대한 분석 계산치: C, 40.84; H, 5.27; N, 5.50. 실측치: C, 40.88; H, 5.20; N, 5.56.
실시예 3(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe3)(OTf)(OEt)의 제조)(3)
나트륨 에톡시드(0.0120 g, 0.1842 mmol)를 5 mL의 디에틸 에테르:THF, 1:1 중에 용해시켰다. 이어서, Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(0.080 g, 0.090 mmol)를 첨가하였다. 2 시간 동안 교반 후, 용매를 제거하고, 잔류물을 5 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 셀라이트(Celite)로 여과하였다. 디클로로메탄으로부터의 재결정화에서 황색 결정성 물질을 40% 수율로 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2): δ 12.30 (s, 1H, CHCMe3), 6.94-6.65 (7H, ArH), 4.15 (4H, CH2NC), 3.69 (2H, OCH 2 CH3), 2.53-2.24 (24H, Me), 1.82 (3H, OCH2CH3), 1.14 (s, 9H, CH2CMe3); 19F NMR (CD2Cl2): δ -79.05 (CF3SO3).
실시예 4(Mo(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)-(OTf)2(IMes)의 제조)(4):
글로브박스 내에서, Mo(N-2,6-Cl-C6H3)(CHCMe3)(OTf)2(DME)(0.432 g, 0.605 mmol)를 초기에 25 mL 슐렝크 플라스크 내에 충전시켰다. 착물을 15 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 1,3-디메시틸-이미다졸-2-일리덴(0.184 g, 0.605 mmol, 1 당량)을 3 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, 또한 냉각시켰다. 교반하면서, 저온 NHC 용액을 금속 착물에 적가하였다. 색이 점차 어두운 오렌지색으로 변하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 몇 분 후, 혼탁이 시작되었고, 침전물이 형성되었다. 이어서, 용매를 약 1/3로 농축시키고, 현탁액을 30 분 동안 동결시켰다. 침전된 고체를 여과하고, 소량의 저온 톨루엔으로 세척하였다. 조 생성물을 황색 고체로서 얻었고, 이를 디클로로메탄으로부터 재결정화시켰다(0.450 g, 80%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.12 (s, 9H, tBu), 2.10 (s, 6H, o-Mes-Me), 2.11 (s, 6H, o-Mes-Me), 2.24 (s, 6H, p-Mes-Me), 6.68 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6.98 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.14 (m, 3H, Ar), 7.22 (s, 2H, N-CH-CH-N), 12.94 (s, 1H, Mo=CH); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 18.9 (o-Mes-Me), 19.0 (o-Mes-Me), 21.3 (p-Mes-Me), 31.4 (CMe 3), 50.6 (CMe3), 124.4, 126.4, 128.3, 129.5, 130.3, 130.9, 134.7, 135.9, 136.3, 136.5, 141.0 (입소-Mes), 149.9 (입소-이미도), 185.2 (N-C-N), 327.4 (Mo=CH, JC-H = 119.5 Hz); 19F NMR (375 MHz, CD2Cl2): δ = -75.07, 76.56.
실시예 5(Mo(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)-(OTf)2(IMesH2)의 제조)(5).
글로브박스 내에서, Mo(N-2,6-Cl-C6H3)(CHCMe3)(OTf)2(DME)(0.198 g, 0.277 mmol)를 초기에 25 mL 슐렝크 플라스크 내에 충전시켰다. 착물을 15 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴(0.085 g, 0.277 mmol, 1 당량)을 3 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, 또한 냉각시켰다. 교반하면서, 저온 NHC 용액을 금속 착물에 적가하였다. 색이 점차 어두운 오렌지 색으로 변하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 몇 분 후, 혼탁이 시작되었고, 침전물이 형성되었다. 이어서, 용매를 약 1/3로 농축시키고, 현탁액을 30 분 동안 동결시켰다. 침전된 고체를 여과하고, 소량의 저온 톨루엔으로 세척하였다. 조 생성물을 황색 고체로서 얻었고, 이를 디클로로메탄으로부터 재결정화시켰다(0.185 g, 72%).
실시예 6(Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2의 제조)(6):
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.20 g, 0.2720 mmol)를 초기에 8 mL의 벤젠 중에 충전시키고, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리딘-2-일리덴(0.0830 g, 0.2720 mmol)을 1 mL의 벤젠 중에 용해시키고, 적가하였다. 그 동안, 황색으로부터 암적색으로의 빠른 색 변화가 나타나면서, 동시에 침전물이 형성되었다. 이어서, 3 시간 동안 교반 후, 벤젠을 디캔팅하고, 잔류물을 벤젠으로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 생성물을 황색 고체로서 단리하였다(0.15 g, 81%). 대안적으로는, 황색 고체를 최소량의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -30℃에서 24 시간 동안 결정화시켜, 결정성 황색 물질을 69% 수율로 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2): δ = 13.11 (s, 1H, CHCMe2Ph, J CH = 114 Hz), 7.19-6.95 (m, 9H, ArH), 6.51 (s, 2H, ArH), 3.97 (s, 4H, CHNC), 2.69-1.71 (s, 27H, Me), 1,25 (s, 3H, CHCMe 2 Ph) ppm; 19F NMR (CD2Cl2): δ = 74.59 (s, CF3SO3, NHC 리간드에 대해 트랜스), -76.53 (s, CF3SO3); 13C NMR (CD2Cl2): δ = 317.4 (CHCMe3), 208.7 (CN카르벤), 154.6 (C입소), 149.0, 140.4 (C오르토), 137.0 (C아릴), 136.4 (C아릴), 135.6 (C아릴), 130.9 (C아릴), 130.5 (C아릴), 130.2 (C아릴), 128.4 (C아릴), 128.2 (C아릴), 126.9 (C아릴), 125.9 (C아릴), 121.6 (q, CF3, J = 319 Hz), 118.5 (q, CF3, J = 320 Hz), 56.8 (CMe2Ph), 53.1 (CH2-이미다졸릴리덴), 32.9 (CMe2Ph), 29.6 (CMe2Ph), 21.3 (CH3), 19.0 (CH3), 18.9 (CH3); 원소 분석: C41H47F6MoN3O6S2; 계산치: C 51.68, H 5.02, N 4.41; 실측치: C 51.81, H 4.88, N 4.35.
실시예 7(Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)-(CHCMe2Ph)(OTf)2의 제조)(7):
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.1500 g, 0.204 mmol)를 6 mL의 벤젠 중에 용해시키고, 초기에 충전된 1 mL의 벤젠 중 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸-2-일리덴(0.0620 g, 0.2040 mmol)의 용액에 첨가하였다. 색이 즉시 황색으로부터 암적색으로 변하면서, 동시에 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반하고, 이어서 용매를 디캔팅하였다. 잔류물을 벤젠으로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체를 얻었다(0.13 g, 85%). 황색 생성물을 -30℃에서 최소량의 디클로로메탄으로부터 재결정화시킬 수 있었다(65%). 1H NMR (CD2Cl2): δ = 13.18 (s, 1H, CHCMe2Ph, J CH = 118 Hz), 7.21-6.95 (m, 9H, ArH), 6.56 (s, 2H), 4.29 (s, 2H, CHNC), 2.60-1.97 (s, 27H, Me), 1.29 (s, 3H, CHCMe 2Ph) ppm; 19F NMR (CD2Cl2): δ = -74.92 (s, CF3SO3, NHC 리간드에 대해 트랜스), -76.53 (s, CF3SO3); 13C NMR (CD2Cl2): δ = 317.0 (CHCMe3), 184.3 (CN카르벤), 154.8 (C입소), 149.0, 141.3 (C오르토), 136.4 (C아릴), 135.9 (C아릴), 135.5 (C아릴), 130.6 (C아릴), 130.1 (C아릴), 130.0 (C아릴), 128.6 (C아릴), 128.2 (C아릴), 126.9 (C아릴), 126.4 (C아릴), 125.9 (C아릴), 121.6 (CC=C), 121.4 (CC=C), 118.4 (q, CF3, J = 318 Hz), 118.3 (q, CF3, J = 319 Hz), 56.8 (CMe2Ph), 33.2 (CMe2Ph), 29.8 (CMe2Ph), 21.4 (CH3), 20.6 (CH3), 18.7 (CH3); 원소 분석: C41H45F6MoN3O6S2; 계산치: C 51.79, H 4.88, N 4.42; 실측치: C 51.73, H 4.80, N 4.39.
1,3-디-t-부틸이미다졸-2-일리덴 대신에 상응하는 양의 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-이미다졸-2-일리덴을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 촉매 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMeS)(CH-tBu)(OTf)2)(8)를 제조하였다.
실시예 8(Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)의 제조)(9):
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.0400 g, 0.0420 mmol)를 최소량(약 2 mL)의 C2H4Cl2 중에 용해시키고, 용액을 -30℃까지 냉각시키고, 이어서 LiOCH(CF3)2(0.0050 g, 0.0420 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 이어서 셀라이트로 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 황색 고체를 얻었다. 잔류물을 최소량의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -30℃에서 수 일 동안 결정화시켜, 황색 결정을 얻었다(63%). 1H NMR (CD2Cl2): δ = 13.49 (s, 1H, CHCMe2Ph, J CH = 114 Hz), 7.28-6.41 (m, 14H, ArH), 3.97-3.82 (m, 4H, CH 2NC), 2.32-1.79 (s, 30H, Me); 13C NMR (CD2Cl2): δ 323.8 (CHCMe3), 210.0 (CN카르벤), 155.2 (C입소), 150.7, 139.5 (C오르토), 136.9 (C아릴), 135.8 (C아릴), 135.2 (C아릴), 130.1 (C아릴), 129.9 (C아릴), 129.1 (C아릴), 128.6 (C아릴), 127.8 (C아릴), 126.6 (C아릴), 125.8 (C아릴), 121.6 (CF3), 118.4 (q, CF3), 76.07-75.11 (q, OCH(CF3)2), 56.1 (CMe2Ph), 51.9 (CH2-이미다졸릴리덴), 37.2 (CMe2Ph), 29.3 (CMe2Ph), 21.5 (CH3), 21.3 (CH3), 19.0 (CH3), 18.9 (CH3); 19F NMR (CD2Cl2): δ = -73.07-73.14 (q, CF3), -77.33-73.40 (q, CF3), -78.07 (s, CF3SO3, NHC 리간드에 대해 트랜스). 원소 분석: C44H50Cl2F9MoN3O4S; 계산치: C 50.05, H 4.87, N 3.98; 실측치: C 50.51, H 4.85, N 4.07.
실시예 9([Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(CHCMe2Ph)(OTf)(IMesH2)+ B(3,5-(CF3)2-C6H3)4 -]의 제조)(10): [Ag+ B(3,5-(CF3)2-C6H3)4 -](0.0874 g, 0.0879 mmol)를 1 mL의 C2H4Cl2 중에 용해시키고, -30℃에서 2 mL의 C2H4Cl2 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)(DME)(0.08370 g, 0.0879 mmol)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 이어서 셀라이트로 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 황색 잔류물을 최소량의 디클로로메탄 중에서 수거하고, -30℃에서 수 일 동안 저장하여, 황색 결정 형태의 생성물을 약 60% 수율로 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2): δ = 12.90 (s, 1H, CHCMe2Ph, J CH = 127 Hz), 7.72-6.97 (m, 20H, ArH), 4.06 (s, 4H, CH2NC), 2.37-0.92 (s, 33H, Me); 13C NMR (CD2Cl2): δ = 325.0 (CHCMe3), 206.7 (CN카르벤), 163.1-162.59 (q, 1 J B-C = 50 Hz), 154.0 (C입소), 144.3, 143.2, 142.4, 141.3 (C오르토), 137.1 (C아릴), 135.4 (C아릴), 132.5 (C아릴), 131.6 (C아릴), 130.6 (C아릴), 130.0 (C아릴), 129.6 (C아릴), 129.2 (C아릴), 129.0 (C아릴), 128.8 (C아릴), 128.6 (C아릴), 127.8 (C아릴), 126.7 (C아릴), 126.3 (C아릴), 123.8, 121.1, 118.1, 57.5 (CMe2Ph), 52.8 (CH2-이미다졸릴리덴), 28.8 (CMe2Ph), 21.4 (CH3), 21.3 (CH3), 20.7 (CH3), 19.8 (CH3), 18.7 (CH3), 18.0 (CH3). 19F NMR (CD2Cl2): δ= -62.89 (s, 3F), -75.66 (s, CF3SO3, 이미도 리간드에 대해 트랜스).
실시예 10(Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(3-메시틸-1-(1-페닐에틸)이미다졸린-2-일리덴)(CHCMe2Ph)(OTf2)의 제조)(11): 3-메시틸-1-(1-페닐에틸)-4,5-디히드로-H-이미다졸-3-이움 테트라플루오로보레이트(0.0820 g, 0.2160 mmol)를 2 mL의 벤젠 중에 현탁시켰다. KHMDS(0.0430 g, 0.2160 mmol)를 교반하면서 현탁액에 첨가하였다. 1 시간의 반응 시간 후, 투명한 벤젠 용액을 셀라이트로 여과하였다. Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(CHCMe2Ph)(OTf2)(DME)(0.1580 g, 0.2160 mmol; J. Organomet. Chem. 1993, 459, 185)를 8 mL의 벤젠 중에 용해시키고, 용액을 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 미리 여과된 유리 NHC의 벤젠 용액을 여기에 첨가하였고, 여기서 즉시 황색으로부터 암적색으로의 색 변화가 나타났다. 3 시간 동안 교반 후, 벤젠을 제거하고, 황색 잔류물을 n-펜탄으로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다(0.0110 g, 85%). 잔류물을 최소량의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -30℃에서 수 일 동안 저장하여 황색 결정을 얻었다(60%). 1H NMR (CD2Cl2): δ = 14.73 (s, 1H, CHCMe2Ph), 7.36-6.99 (m, 14H, ArH), 6.29 (s, 1H, Ar-Mes), 4.08-3.80 (m, 4H, CH 2NC), 2.46-1.39 (s, 24H, Me); 19F NMR (CD2Cl2): δ= -77.06 (s, CF3SO3), -77.77 (s, CF3SO3, NHC 리간드에 대해 트랜스); C41H47Cl2F6MoN3O6S2에 대한 원소 분석 계산치; C 48.14, H 4.73, N 4.10; 실측치: C 48.17, H 4.68, N 4.06.
실시예 11(Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe3)(OTf)(OCH(CH3)2)의 제조)(13):
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe3)(OTf)2(0.080 g, 0.0900 mmol)를 최소량(약 2 mL)의 C2H4Cl2 중에 용해시키고, 용액을 -30℃까지 냉각시키고, 이어서 LiOCH(CH3)2(0.0050 g, 0.0900 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 이어서 셀라이트로 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 황색 잔류물을 최소량의 디클로로메탄 중에서 수거하고, -30℃에서 수 일 동안 저장하여, 생성물을 황색 결정 형태로 약 63% 수율로 단리하였다.
LiOCH(CH3)2 대신에 상응하는 양의 리튬 트리플루오로아세테이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 유사하게 촉매 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe3)(OTf)-(OOCCF3)(14)을 제조하였다.
실시예 12(Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe3)(OTf)(OC6H5)의 제조)(15):
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe3)(OTf)2(0.0300 g, 0.0315 mmol)를 최소량(약 2 mL)의 C2H4Cl2 중에 용해시키고, 용액을 -30℃까지 냉각시키고, 이어서 LiOC6F5(0.0050 g, 0.0315 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 이어서 셀라이트로 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 황색 고체를 얻었다. 잔류물을 최소량의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -30℃에서 수 일 동안 저장하여, 황색 결정을 얻었다.
실시예 13(Mo(N-2- t Bu-C6H4)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2의 제조)(12):
Mo(N-2- t Bu-C6H4)(CHCMe2Ph)(OTf)2(DME)(0.0320 g, 0.0430 mmol)를 먼저 2 mL의 톨루엔 중에 용해시켰다. 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리딘-2-일리덴(0.0130 g, 0.0430 mmol)을 1 mL의 톨루엔 중에 용해시켰다. 여기서 황색으로부터 밝은 오렌지색으로의 색 변화가 나타났다. 이어서, 3 시간 동안 교반 후, 톨루엔을 제거하고, 잔류물을 감압 하에 건조시켰다. 생성물을 황색 고체로서 단리하였다.
실시예 14(Mo(NtBu)(Cl)2(1,3-iPr2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴)(피리딘)(CHCMe3)의 제조)(16): Mo(NtBu)(Cl)2(피리딘)2(CHCMe3)(0.036 g, 0.078 mmol)을 5 mL의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 1,3-Me2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴-AgI(0.036 g, 0.36 mmol, 1.0 당량)을 고체 형태로 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 현탁액을 셀라이트로 여과하고, 용매를 제거하였다. 담황색 고체를 4 mL의 디클로로메탄 중에서 수거하고, 한 번 더 여과하였다. 용매를 제거하고, 고체를 n-펜탄으로 세척하였다. 생성물을 엷은 오렌지색 고체로서 얻었다. 수율: 0.039 g(82%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.55 (s, br, 9H, tBu), 1.67 (s, br, 9H, tBu), 1.71 (d, br, 12H, iPr-Me), 4.98 (m, br, 2H, iPr-CH), 7.56 (m, br, 2H, pyr), 8.02 (m, br, 1H, pyr), 9.21 (m, br, 1H, pyr), 9.86 (m, br, 1H, pyr), 14.38 (s, br, 1H, Mo=CH).
실시예 15(촉매 17의 합성): 31.1 mg(0.076 mmol)의 1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-히드록시페닐)-4,5-디히드로이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 25.4 mg(0.152 mmol)의 LiHMDS를 벤젠 중에 현탁시켰다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 고체를 여과하고, 여액을 60 mg(0.076 mmol)의 Mo(N-2,6-C6H3 i Pr2)(CH2CMe2Ph)(OSO2CF3)2(DME) 용액에 적가하였다. 황색 용액이 다소 어두워졌고, 약간 혼탁해졌다. 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 셀라이트로 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 얻어진 황색 고체를 소량의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 황색 결정을 -35℃에서 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ = 13.64 (s, 1H, CHCMe2Ph, JCH = 119 Hz); 7.50-7.41 (m, 2H, CH); 7.28-7.18 (m, 5H, CH); 7.17-7.01 (m, 7H, CH); 6.95(dd, J = 7.79, 1.32 Hz; 1H, CH); 4.60-4.47 (m, 1H, CH); 4.38-4.26 (m, 1H, CH); 4.07-3.94 (m, 1H, CH); 3.93-3.80 (m, 1H, CH); 3.72-3.56 (m, 2H, CH); 2.68 (hept, J = 6.88 Hz; 1H, CH); 2.51 (hept, J = 6.51 Hz; 1H, CH); 1.14 (d, J = 6.81 Hz; 6H, CH3); 1.03 (s, 3H, CH3); 0.98 (d, J = 6,84 Hz; 3H, CH3); 0.5 (d, J = 6.81 Hz; 3H, CH3); 0.84 (d, J = 6.86 Hz; 6H, CH3); 0.3 (d, J = 6.74 Hz; 3H, CH3); 0.6 (d, J = 6.80 Hz; 3H, CH3); 19F NMR (CD2Cl2) δ = -77.94 (SO3CF3); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ = 316.9 (CH-Me2Ph), 205.9 (CN카르벤), 152.2 (Car.), 151.9 (Car.), 149.3 (Car.), 147.4 (Car.), 146.5 (Car.), 145.7 (Car.), 137.2 (Car.), 130.3 (Car.), 129.7 (Car.), 128.5 (Car.), 128.4 (Car.), 126.9 (Car.), 126.7 (Car.), 126.6 (Car.), 126.4 (Car.), 125.3 (Car.), 123.2 (Car.), 120.9 (Car.), 120.6 (Car.), 119.9 (q, CF3, J = 319 Hz), 117.5 (Car.), 55.6 (CH2-이미다졸릴리덴), 54.9 (CH2-이미다졸릴리덴), 49.4 (CMe2Ph), 34.8, 29.7, 28.7, 28.5, 26.6, 26.1, 25.9, 24.3, 23.4, 22.7, 21.5.
실시예 16(촉매 18의 합성): 30.03 mg(0.086 mmol)의 1-(메시틸)-3-(2-히드록시페닐)-4,5-디히드로이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 27.30 mg(0.163 mmol)의 LiHMDS를 벤젠 중에 현탁시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 형성된 LiBF4를 여과하고, 여액을 벤젠 중 60 mg(0.086 mmol)의 Mo(N-2,6-C6H3Me2)(CH2CMe2Ph)(OSO2CF3)2-(DME)의 용액에 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 셀라이트로 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 소량의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 2 방울의 n-펜탄을 첨가하고, 생성물을 -35℃에서 암황색 결정으로서 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ =(anti/syn 2:3) 14.46; 12.81 (s, 1H, CHCMe2Ph, J CH = 147 Hz(anti), 116 Hz(syn)); 7.31-7.13 (m, 7H, CH); 7.11-7.02 (m, 2H, CH); 7.01-6.76 (m, 3H, CH); 6.70; 6.63 (s, br, 1H, CH); 6.14; 6.02 (s, br, 1H, CH); 4.44-4.15 (m, 2H, CH2); 2.30 (s, CH3); 2.22 (s, 3H, CH3); 2.07 (s, CH3); 2.05 (s, 3H, CH3); 1.98 (s, CH3); 1.84 (s, CH3); 1.70 (s, CH3); 1.69 (s, CH3); 1.57 (s, CH3); 1.44 (s, CH3); 1.38 (s, CH3); 1.30 (s, CH3); 19F NMR (CD2Cl2) δ = -78.13 (SO3CF3); -78.21 (SO3CF3); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ = 330.2 (CH-Me2Ph), 309.3 (CH-Me2Ph), 210.4 (CN카르벤), 208.1 (CN카르벤), 154.8 (Car.), 154.6 (Car.), 153.6 (Car.), 151.8 (Car.), 147.8 (Car.), 147.7 (Car.), 140.3 (Car.), 138.9 (Car.), 136.4 (Car.), 136.1 (Car.), 136.0 (Car.), 135.6 (Car.), 135.5 (Car.), 135.3 (Car.), 134.6 (Car.), 130.1 (Car.), 130.1 (Car.), 130.0 (Car.), 129.7 (Car.), 129.4 (Car.), 129.3 (Car.), 128.2 (Car.), 127.8 (Car.), 127.7 (Car.), 127.3 (Car.), 126.7 (Car.), 126.7 (Car.), 126.6 (Car.), 126.5 (Car.), 126.1 (Car.), 126.0 (Car.), 121.0 (Car.), 120.7 (Car.), 120.4 (Car.), 120.1 (Car.), 120.0 (q, CF3, J = 319 Hz), 120.0 (q, CF3, J = 320 Hz), 117.8 (Car.), 117.3 (Car.), 54.7 (CH2-이미다졸릴리덴), 54.2 (CH2-이미다졸릴리덴), 51.7 (CH2-이미다졸릴리덴), 51.3 (CH2-이미다졸릴리덴), 49.7 (CMe2Ph), 49.5 (CMe2Ph), 32.4 (CH3), 29.2 (CH3), 29.2 (CH3), 27.3 (CH3), 21.1 (CH3), 21.0 (CH3), 20.5 (CH3), 19.0 (CH3), 18.5 (CH3), 18.0 (CH3), 17.8 (CH3), 17.3 (CH3).
실시예 17(5,6-비스((펜틸옥시)메틸)비시클로-[2.2.1]헵트-2-엔의 ROMP): 실온에서, 초기에 충전된 2 mL의 디클로로메탄 중 단량체(0.05 g, 0.167 mmol)의 용액에, 0.5 mL의 디클로로메탄 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0032 g, 0.0033 mmol)의 촉매 용액을 모두 한 번에 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 교반하고, 중합체를 n-펜탄 중에서 침전시켰다. 세척 상을 농축시키고, 다시 침전시켰다. 무색 중합체를 n-펜탄으로 세척하고, 건조시켰다(0.045 g, 90%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 5.27-5.15 (m, 2H), 3.34 (brs, 10H), 2.70 (brs, 1H), 2.31 (brs, 1H), 1.93 (brs, 2H), 1.54 (brs, 4H), 1.32 (brs, 8H), 0.89 (brs, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 134, 133.7, 71.25-70.25 (m), 50.9-39.91 (m), 29.7, 29.6, 28.7, 22.7, 14.2; FT-IR (ATR, cm1): 2928 (s), 2854 (s), 1460 (m), 1369 (m), 1104 (s), 967 (w), 734 (w); M n = 4000 g/mol, PDI = 1.03, σ 트랜스 = 88%.
디클로로메탄(0.5 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0032 g, 0.0033 mmol) 및 디클로로메탄(2 mL) 중 단량체(0.05 g, 0.167 mmol)를 사용하여, 중합체를 84%(0.042 g)의 수율로 단리하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 5.27-5.17 (m, 2H), 3,34 (brs, 10H), 2.70 (brs, 1H), 2.31 (brs, 1H), 1.93 (brs, 2H), 1.54 (brs, 4H), 1.32 (brs, 8H), 0.89 (brs, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 134, 133.7, 71.12-70.63 (m), 47.60-39.92 (m), 29.7, 28.7, 22.7, 14.2; FT-IR (ATR, cm-1): 2928 (s), 2854 (s), 1460 (m), 1369 (m), 1104 (s), 967 (w), 733 (w); M n = 8200 g/mol, PDI = 1.06, σ 트랜스 = 93%.
디클로로메탄(0.5 mL) 중Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0026 g, 0.00271 mmol) 및 디클로로메탄(2 mL) 중 단량체(0.04 g, 0.1358 mmol)를 사용하여, 중합체를 28%(0.012 g)의 수율로 제조하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 5.27-5.17 (m, 2H), 3.34 (brs, 10H), 2.70 (brs, 1H), 2.31 (brs, 1H), 1.93 (brs, 2H), 1.54 (brs, 4H), 1.32 (brs, 8H), 0.89 (brs, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 134, 133.6, 71.11-70.11 (m), 47.60-39.78 (m), 29.6, 29.5, 28.5, 22.6, 22.5, 14.2; FT-IR (ATR, cm-1); 2928 (s), 2854 (s), 1460 (m), 1369 (m), 1104 (s), 966 (w), 737 (w); M n = 11 400 g/mol, PDI = 1.22, σ 트랜스 = 64%.
실시예 18
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)(CH-tBu)(OTf)2(2)(0.050 g의 단량체, 2.6 mg의 촉매)를 사용한 동일한 단량체의 중합으로부터 중합체를 60% 단리 수율로 얻었다(M n = 8500 g/mol), PDI = 1.1, σ 트랜스 = 50%).
실시예 19(7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디일비스(메틸렌) 디아세테이트의 ROMP):
CH2Cl2(0.5 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)-(CH-tBu)(OTf)2(2)(0.0045 g, 0.0050 mmol)의 냉각 용액(-35℃)을 -30℃에서 CH2Cl2(2 mL) 중 단량체(0.0600 g, 0.2520 mmol)의 용액에 첨가하였다. 24 시간 후, 펜탄 첨가에 의해 중합체를 침전시키고, 펜탄으로 세척하고, 건조시켰다. 수율: 0.058 g(97%). FT-IR (ATR, cm-1): 2902 (m), 1732 (s), 1431 (w), 1366 (s), 1220 (s), 1104 (w), 1029 (s), 968 (s), 728 (m). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.72-5.58 (m, 2 H), 4.49 (brs, 1 H), 4.18 (m, 5 H), 2.40 (brs, 2 H), 2,03 (brs, 6 H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 170.8, 133.1, 81.4, 61.9, 45.8, 20.9. M n = 13 000 g/mol, PDI = 1.7, σ 트랜스 = 85%.
실시예 20
0.0032 g의 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(I-tBu)-(CH-tBu)(OTf)2(2)를 사용한 0.050 g의 동일한 단량체의 중합으로부터 중합체를 35% 수율로 얻었다(M n = 1800 g/mol, PDI = 1.2, σ 트랜스 = 33%).
실시예 21(2-(N-시클로헥실메틸)노르보른-5-엔의 ROMP):
CH2Cl2(2 mL) 중 2-(N-시클로헥실메틸)-노르보른-5-엔(57.7 mg)의 냉각 용액(-30℃)에 CH2Cl2(0.5 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(40 mg)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 24 시간 동안 교반하고; 이어서, 펜탄 첨가에 의해 중합체를 침전시키고, 여과하고, 건조시켰다(44.5 mg, 90%). FT-IR (ATR, cm-1): 3270 (m), 2935 (s), 2860 (m), 2450 (m), 2075 (s), 1681 (m), 1454 (s), 1225 (m), 1159 (s), 1030 (s), 807 (s), 636 (s); 1H NMR (400 MHz, D2O, 히드로클로라이드 염): δ = 6.40-5.86 (m), D2O 신호의 NH2 + 부분 4.7, 3.17 (b), 3.03-2.96 (m), 2.60-2.0(b, m), 1.93 (b), 1.74 (b), 1.40 (b), 1.28 (b); M n = 13 100 g/mol, PDI = 1.10.
CH2Cl2(3 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)-(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0074 g, 0.0078 mmol) 및 단량체(0.0400 g, 0.1951 mmol)를 사용하여, 중합체를 70% 수율(0.028 g)로 얻었다. FT-IR (ATR, cm-1): 3421 (m), 2935 (s), 2858 (m), 2424 (m), 1630 (m), 1454 (s), 1222 (s), 1155 (s), 1030 (s), 724 (s), 637 (s); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.69, 8.02, 7.04, 6.92, 6.19, 5.79, 5.77, 5.36, 5.28, 4.52, 3.83, 3.10, 2.96, 2.80, 2.36, 2.14, 2.00, 1.25, 0.86; 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 141.2, 138.8, 134.9, 132.0, 130.3, 129.3, 58.1, 49.8, 48.6, 44.5, 42.3, 35.7, 34.3, 24.8, 22.2, 17.8, 14.12.
디클로로메탄(0.5 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0075 g, 0.0078 mmol) 및 클로로포름(2 mL) 중 단량체(0.04 g, 0.1951 mmol)를 사용하여, 중합체를 약 65% 수율(0.026 g)로 얻었다. FT-IR (ATR, cm-1): 3425 (m), 2920 (s), 2858 (m), 2424 (m), 1630 (m), 1454 (s), 1222 (s), 1155 (s), 1030 (s), 724 (s), 637 (s); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.64, 7.06, 6.22, 6.21, 5.69, 5.34, 3.09, 2.85, 2.34, 2.17, 1.84, 1.82, 1.24, 0.88; 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 142.0, 138.8, 134.0, 131.7, 129.8, 50.10, 42.68, 34.4, 24.1, 22.8, 14.
디클로로메탄(0.5 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0082 g, 0.0078 mmol) 및 디클로로메탄(2 mL) 중 단량체(0.04 g, 0.1951 mmol)를 사용하여, 중합체를 54%(0.022 g)의 수율로 단리하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.97, 6.17, 6.07, 5.79, 5.77, 5.35, 5.33, 4.54, 3.45, 3.18, 2.96, 2.82, 2.64, 2.36, 2.31, 1.81, 1.60, 1.24; 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 140.7, 138.5, 137.1, 136.6, 135.2, 132.3, 130.3, 58.2, 48.7, 45.0, 42.8, 42.6, 36.2, 31.5, 29.0, 24.8, 21.0, 17.5, 14.4; FT-IR (ATR, cm-1): 3421 (m), 2935 (s), 2858 (m), 2424 (m), 1630 (m), 1454 (s), 1222 (s), 1155 (s), 1030 (s), 724 (s), 637 (s).
실시예 22(2-(N,N-디메틸아미노메틸)-노르보른-5-엔의 ROMP):
CH2Cl2(2 mL) 중 2-(N,N-디메틸아미노메틸)노르보른-5-엔(79.7 mg)의 냉각 용액(-30℃)에 CH2Cl2(0.5 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(10.5 mg)의 용액을 첨가하였다. 24 시간 동안 교반 후, 펜탄 첨가에 의해 중합체를 침전시키고, 여과하고, 건조시켰다. 수율: 27 mg(34%). FT-IR (ATR, cm-1): 2955 (s), 1629 (s), 1464 (s), 1259 (s), 1151 (s), 1029 (s), 636 (s); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 6.98, 5.42, 3.14, 2.66, 2.32, 2.20, 2.17, 2.05, 0.85; Μ n = 10 500 g/mol, PDI = 1.21.
실시예 23(노르보른-5-엔-2,3-디메탄올의 ROMP):
CHCl3(1.5 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(0.0173 g, 0.0194 mmol)의 용액을 실온에서 CHCl3(2 mL) 중 단량체(0.0300 g, 0.1940 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 55℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 중합체를 펜탄으로부터 침전시키고, 펜탄으로 세척하고, 건조시켰다. 수율 80%(0.024 g). FT-IR (ATR, cm1): 3373 (s), 2930 (s), 2884 (s), 1477 (m), 1261 (s), 1109 (s), 1023 (s), 921 (w), 632 (s); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 5.48-5.40 (m, 2H), 3.86 (brs, 2H), 3.44 (brs, 4H), 2.45 (brs, 1H), 2.10 (brs, 1H), 1.83 (brs, 1H), 1.57 (brs, 1H), 1.33 (brs, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 134.8, 129.5, 69.4, 59.3, 47.8, 47.0, 43.8, 43.4, 37.5 (b), 32.3; Μ n = 2800 g/mol, PDI = 1.12.
실시예 24(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르브알데히드의 ROMP):
CH2Cl2(1.0 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(0.006 g, 0.0068 mmol)의 용액을 실온에서 CH2Cl2(1.0 mL) 중 단량체(0.0400 g, 0.3438 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응물을 MeOH:HCl(90:10 vol./vol.)로 켄칭시켰다. 이렇게 침전된 중합체를 펜탄으로 세척하고, 건조시켰다. 수율: 55%(0.022 g). FT-IR (ATR, cm-1): 2942 (s), 2830 (m), 1720 (s), 1630 (s), 1470 (s), 1255 (s), 1158 (s), 1026 (s), 719 (s), 636 (s); 1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ = 9.53 (C H O), 6.13 (b), 5.95 (b), 4.62 (b), 2.75 (b); 13C NMR (101 MHz, THF-d8): δ = 204.6 (CHO), 141.2, 136.9, 131.9, 130.7, 128.7, 43.2, 30.4, 21.2, 19.0, 17.9; Μ n = 5000 g/mol, PDI = 2.1 (Μ n , theor. = 6100 g/mol).
실시예 25(디인의 시클로중합의 일반적 방법):
촉매를 특정된 용매 중에 용해시키고, 이 용액을 동일한 용매 중의 단량체 중 하나에 빠르게 첨가하였다. 2 시간 후, 다중반응(polyreaction)을 습윤 메탄올의 첨가에 의해 종료시켰다. 추가 10 분 후, 메탄올 또는 펜탄 첨가에 의해 중합체를 침전시키고, 건조시켰다.
실시예 26(폴리(4,4,5,5-테트라키스-(에톡시카르보닐)-1,7-옥타디인)의 제조):
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(3.6 mg, 0.004 mmol) 및 단량체(80 mg, 0.203 mmol)를 사용하여 실시예 25에 따라 중합체를 81% 단리 수율(64 mg)로 얻었다. IR (cm-1): 2901 (m), 1730 (s), 1461 (m), 1444 (m), 1387 (m), 1363 (m), 1265 (s), 1198 (m), 1122 (w), 1095 (m), 1052 (m), 1027 (s), 941 (m), 856 (m), 781 (w), 703 (w); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.71 (s, 2H, CH), 4.41-4.25(bs, 8H, CH 2), 3.25-3.18(bs, 4H, CH 2), 1.38-1.23(bs, 12H, CH 3); 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 169.7, 130.8, 124.7, 61.7, 56.9, 32.5, 13.7; UV/Vis (CHCl3): λ max = 484 nm. M n = 13 200 g/mol, PDI = 1.9 (Μ n , theor. = 19 700 g/mol).
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0036 g, 0.004 mmol) 및 단량체(0.0800 g, 0.203 mmol)의 사용에 의해 중합체를 81% 수율(64 mg)로 단리할 수 있었다. 중합을 -30℃에서 개시하고, 80℃에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 1H NMR (CDCl3): δ = 7.01 (br, m, 2H), 4.21 (br, m, 8H), 3.18 (br, m, 4H), 1.28 (br, m, 12H); 13C NMR (CDCl3): δ = 169.9, 131.0, 125.0, 61.9, 57.1, 32.7, 14.0; FT-IR (ATR, cm-1): 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862 (w), 700 (w), 636 (w), 579 (w). UV/Vis (CHCl3): λ max = 483 nm, M n = 15 000 g/mol, PDI = 2.2, α 삽입: 96% 이상.
단량체(0.0400 g, 0.1014 mmol) 및 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0019 g, 0.0020 mmol)를 사용하여, 중합체를 75%(0.03 g) 수율로 제조하였다. 1H NMR (CDCl3): δ = 7.02 (br, m, 2H), 4.21 (br, m, 8H), 3.18 (br, m, 4H), 1.27 (br, m, 12H); 13C NMR (CDCl3): δ = 169.9, 131.0, 125.0, 61.9, 57.1, 32.7, 14.0; FT-IR (ATR, cm-1): 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862 (w), 700 (w), 636 (w), 579 (w). UV/Vis (CHCl3): λ max = 481 nm, M n = 14 000 g/mol, PDI = 1.8, α 삽입: 96% 이상.
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0022 g, 0.0020 mmol) 및 단량체(0.0400 g, 0.1014 mmol)를 사용하여, 중합체를 또한 75%(0.03 g)의 수율로 단리하였다. 1H NMR (CDCl3): δ = 7.02 (br, m, 2H), 4.22 (br, m, 8H), 3.19 (br, m, 4H), 1.27 (br, m, 12H); 13C NMR (CDCl3): δ = 169.9, 131.0, 125.0, 61.9, 57.1, 32.7, 14.0; FT-IR (ATR, cm-1): 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862 (w), 700 (w), 636 (w), 579 (w). UV/Vis (CHCl3): λ max = 482 nm, M n = 22 000 g/mol, PDI = 2.1, α 삽입: 96% 이상.
실시예 27(폴리(2-(프로프-2-인-1-일)-펜트-4-인산)의 제조):
중합체를 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0055 g, 0.0059 mmol) 및 단량체(0.004 g, 0.294 mmol)로부터 65%(0.0260 g)의 수율로 제조하였다. 중합을 -30℃에서 개시하고, 80℃에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO): δ = 12.25, 7.07-6.84, 3.23, 2.34; 13C NMR (400 MHz, d 6-DMSO): δ = 177.0, 135.4, 129.5, 71.1, 58.1; FT-IR (ATR, cm-1): 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862 (w), 700 (w), 636 (w), 579 (w). UV/Vis (CHCl3): λ max = 587, 547 nm.
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0055 g, 0.0059 mmol) 및 단량체(0.0400 g, 0.294 mmol)를 사용하여, 중합체를 55% 수율(0.022 g)의 수율로 단리하였다. 1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO): δ = 12.27, 6.68-6.76, 3.23, 2.34; 13C NMR (400 MHz, d 6-DMSO): δ = 177.0, 135.4, 129.5, 71.1, 58.1; FT-IR (ATR, cm-1: 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862 (w), 700 (w), 636 (w), 579 (w). UV/Vis (CHCl3): λ max = 587, 547 nm.
단량체(0.0400 g, 0.294 mmol) 및 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0062 g, 0.0059 mmol)를 사용하여, 또한 중합체를 55%(0.022 g)의 수율로 얻을 수 있었다. 1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO): δ = 12.27, 6.68-6.76, 3.23, 2.34; 13C NMR (400 MHz, d 6-DMSO): δ = 177.0, 135.4, 129.5, 71.1, 58.1; FT-IR (ATR, cm-1): 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862 (w), 700 (w), 636 (w), 579 (w). UV/Vis (CHCl3): λ max = 587, 547 nm.
실시예 28(폴리(2,2-디(프로프-2-인-1-일)프로판-1,3-디올)의 제조):
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)를 사용하여 중합체를 80% 단리 수율(0.030 g)로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO): δ = 7.09-6.66 (m, 2H), 4.60 (brs, 2H), 3.17 (s, 2H), 2.08 (s, 2H). UV-vis: λ max = 593, 554 nm (DMSO).
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.010 g, 0.0105 mmol) 및 단량체(0.04 g, 0.2628 mmol)를 사용하여, 중합체를 70%(0.027 g)의 수율로 제조하였다. 중합을 -30℃에서 개시하고, 실온에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO): δ = 7.27-6.66, 4.42, 2.34, 2.29, 1.9; 13C NMR (101 MHz, d 6-DMSO): δ = 139.7, 135.4, 130.9, 129.4, 50.9, 20.5, 17.6, 17.2; IR (ATR 모드, cm-1): 3400 (w), 2977 (w), 1444 (w), 1367 (w), 1247 (m), 1159 (m), 1065 (m), 946 (w), 856 (w), 629 (w). UV-vis: λ max = 593, 554 nm (DMSO); M n = 5000 g/mol, PDI = 2.1.
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.010 g, 0.0105 mmol) 및 단량체(0.0400 g, 0.2628 mmol)를 사용한 경우, 중합체를 65%(0.026 g)의 수율로 제조할 수 있었다. 1H NMR (400 MHz, d 6-DMSO): δ = 7.19-6.72, 2.86, 2.34, 2.26, 2.1, 1.82; 13C NMR (101 MHz, d 6-DMSO); δ = 139.7, 135.4, 130.9, 129.4, 50.9, 20.5, 17.6, 17.2; IR (ATR 모드, cm-1): 3420 (w), 2963 (w), 1465 (w), 1353 (w), 1233 (m), 1122 (m), 1072 (m), 920 (w), 863 (w), 640 (w). UV-vis: λ max = 595, 554 nm (DMSO); M n = 3900 g/mol, PDI = 1.8.
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0011 g, 0.0052 mmol) 및 단량체(0.0400 g, 0.212 mmol)를 사용한 경우, 중합체가 54% 수율(0.022 g)로 단리되었다. IR (ATR 모드, cm-1): 3400 (w), 2977 (w), 1444 (w), 1367 (w), 1247 (m), 1159 (m), 1065 (m), 946 (w), 856 (w), 629 (w). UV-vis: λ max = 593, 554 nm (DMSO); M n = 3000 g/mol, PDI = 1.3.
실시예 29(폴리(디프로파르길말로니트릴)):
CH2Cl2(0.5 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(0.016 g, 0.0211 mmol)의 용액을 -30℃에서 CH2Cl2(2 mL) 중 단량체(0.0300 g, 0.211 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 90 분 동안 교반하고, 이어서 MeOH-HCl(90:10, vol./vol.)로 켄칭시켰다. 침전된 중합체를 펜탄으로 세척하고, 건조시켰다. 수율: 60%(0.018 g). IR (cm-1): 2960 (m), 2252 (w), 1588 (w), 1484 (m), 1267 (s), 1232 (s), 1027 (s), 810 (w), 636 (s); 1H NMR (DMSO-d6): δ = 7.5-6.5 (b), 53.8 (b); 13C NMR (DMSO-d6): δ = 160.2, 139.6, 135.4, 130.8, 129.4, 50.9, 30.2, 20.6, 17.6; UV/Vis (DMSO): λ max = 530 nm. M n = 1100 g/mol, PDI = 1.15 (M n, theor. = 1420 g/mol).
실시예 30(폴리(1,7-옥타디인-4,5-디카르복실산):
CH2Cl2(1.0 mL) 중 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(0.0137 g, 0.0154 mmol)의 용액을 -30℃에서 THF(2 mL) 중 단량체(0.0300 g, 0.1956 mmol)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 중합체를 펜탄으로 침전시키고, 펜탄으로 세척하고, 건조시켰다. 수율: 90%(0.034 g). IR (cm-1): 3288 (m), 2918 (m), 1702 (s), 1431 (m), 1213 (s), 1168 (s), 1026 (s), 946 (m), 634 (s); 13C NMR (CDCl3): δ = 174.8, 128-140 (b), 40.4, 30.1; 13C NMR (LiOD/D2O): δ = 184.5, 132-128, 44.4, 30.5; UV/Vis (THF): λ max = 432 nm. M n = 2600 g/mol, PDI = 1.3 (M n, theor. = 2500 g/mol).
실시예 31(폴리(4,4-비스(에톡시카르보닐)-1,6-헵타디인; 폴리(DEDPM)):
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(4.5 mg, 0.0051 mmol) 및 단량체(60 mg, 0.2540 mmol)를 사용하여 중합체를 89% 수율(53 mg)로 제조하였다. 중합을 -30℃에서 개시하고, 이어서 실온에서 추가의 1 시간 동안 수행하였다. 1H NMR (CDCl3): δ = 6.95-6.83 (s, 1H, CH), 6.45 (s, 1H, CH), 4.10-3.37 (bm, 6H, CH2), 2.82 (s, 1H, CH), 2.05-1.80 (m, 2H, CH2), 1.17 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3): δ = 170.9, 170.8, 169.0, 137.0, 123.2, 61.9, 58.2, 58.0, 57.3, 57.1, 54.3, 54.1, 41.5, 29.7, 14.1; IR (ATR, cm-1): 3367 (m), 2969 (s), 2929 (s), 2864 (s), 1673 (s), 1519 (m), 1453 (m), 1366 (s), 1337 (w), 1258 (w), 1190 (w), 1125 (s), 1077 (s), 947 (m), 770 (s), 690 (w); UV/Vis (CHCl3): λ max = 548, 584 nm, α 삽입: 81%, k p /k i = 7.
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.004 g, 0.0042 mmol) 및 단량체(0.05 g, 0.213 mmol)를 사용하여, 중합체를 84% 수율로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.68 (br m, 2H), 4.27 (br m, 4H), 3.43 (br m, 4H), 1.30 (br m, 6H) ppm; 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 172.1, 137.1, 128.4, 126.3, 123.3, 62.1, 57.4, 41.6, 14.2 ppm; IR (ATR 모드, cm-1): 2977 (w), 1720 (s), 1444 (w), 1367 (w), 1247 (m), 1159 (m), 1065 (m), 946 (w), 856 (w), 629 (w). UV/Vis (CHCl3): max = 586, 546 nm. M n = 8500 g/mol, PDI = 2.1, α 삽입: 95% 이상.
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0040 g, 0.0042 mmol) 및 단량체(0.0500 g, 0.212 mmol)를 사용한 경우, 폴리(DEDPM)을 86%(0.043 g)의 수율로 단리할 수 있었다. 1H NMR (CDCl3): δ = 6.68 (br m, 2H), 4.27 (br m, 4H), 3.43 (br m, 4H), 1.31 (br m, 6H); 13C NMR (CDCl3): δ = 172.1, 138.7, 128.0, 125.8, 122.9, 62.1, 57.4, 41.5, 14.2; FT-IR (ATR, cm-1): 2979 (m), 1722 (s), 1446 (w), 1367 (s), 1248 (s), 1158 (w), 1067 (s), 947 (s), 631 (m). UV/Vis (CHCl3): max = 587, 546 nm. M n = 84 000 g/mol, PDI = 2.8, α 삽입: 99% 이상.
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0040 g, 0.0042 mmol) 와 단량체(0.0500 g, 0.212 mmol)를 사용한 경우, 폴리(DEDPM)을 54%(0.043 g)의 수율로 단리할 수 있었다. 1H NMR (CDCl3): δ = 6.68 (br m, 2H), 4.27 (br m, 4H), 3.43 (br m, 4H), 1.31 (br m, 6H); 13C NMR (CDCl3): δ = 172.1, 137.1, 128.2, 126.4, 123.3, 62.1, 57.4, 41.6, 14.2; FT-IR (ATR, cm-1): 2977 (m), 1721 (s), 1444 (w), 1367 (s), 1248 (s), 1158 (w), 1067 (s), 947 (s), 631 (m). UV/Vis (CHCl3): λ max = 581, 546 nm, M n = 67 400 g/mol, PDI = 2.7, α 삽입: 96% 이상.
실시예 32(폴리(4,4-비스[(3,5-디에톡시벤조일옥시)-메틸]-1,6-헵타디인)):
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CH-tBu)(OTf)2(1)(1.9 mg, 0.0022 mmol) 및 단량체(60 mg, 0.1120 mmol)를 사용하여 중합체를 94% 수율(57 mg)로 제조하였다. 중합을 -30℃에서 개시하고, 이어서 실온에서 추가의 1 시간 동안 수행하였다. 1H NMR (CDCl3): δ = 7.04-6.92 (m, 4H), 6.71-6.60 (m, 2H), 6.45-6.31 (m, 2H), 4.44-4.31 (m, 4H), 3.90-3.81 (m, 8H), 2.89-2.82 (m, 4H), 1.40-1.25 (m, 12H); 13C NMR (CDCl3): δ = 168.3, 159.3, 138.2, 131.2, 107.7, 107.6, 106.3, 63.6, 40.7, 27.1, 14.7; IR (ATR, cm-1): 3367 (m), 2969 (s), 2929 (s), 2864 (s), 1673 (s), 1519 (m), 1453 (m), 1366 (s), 1337 (w), 1258 (w), 1190 (w), 1125 (s), 1077 (s), 947 (m), 770 (s), 690 (w); UV/Vis (CHCl3): λ max = 550, 590 nm, α 삽입: 91% 초과; k p /k i = 33.
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)2(6)(0.0014 g, 0.0015 mmol) 및 단량체(0.04 g, 0.0745 mmol)를 사용하여 중합체를 정량적 수율(0.0392 g)로 단리할 수 있었다. 중합을 -30℃에서 개시하고, 80℃에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 1H NMR (CDCl3): δ = 6.90 (br, m, 4H), 6.36 (br, m, 4H), 4.30 (brs, 4H), 3.85 (brs, 8H), 2.81 (brs, 4H), 1.29 (brs, 12H); 13C NMR (CDCl3): δ = 168.5, 159.9, 138.3, 131.1, 123.4, 107.7, 106.4, 69.6, 63.7, 43.4, 40.8, 14.8; FT-IR (ATR, cm-1): 2978 (w), 1788 (w), 1716 (s), 1592 (s), 1446 (m), 1385 (w), 1296 (m), 1216 (s), 1166 (s), 1101 (m), 1051 (m), 990 (w), 817 (w), 757 (m), 675 (w), 619 (m); UV/Vis (CHCl3): λ max = 591, 550 nm, α 삽입: 93% 이상.
단량체(0.0400 g, 0.754 mmol) 및 Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(IMes)(CHCMe2Ph)(OTf)2(7)(0.0014 g, 0.0015 mmol)를 사용하여, 중합체를 60%(0.0255 g)의 수율로 제조하였다. 1H NMR (CDCl3): δ = 6.90 (br, m, 4H), 6.36 (br, m, 4H), 4.30 (br, s, 4H), 3.84 (br, S, 8H), 2.81 (br, s, 4H), 1.28 (br, s, 12H); 13C NMR (CDCl3): δ = 166.5, 159.9, 138.5, 131.2, 123.4, 107.7, 106.4, 69.6, 63.8, 43.4, 40.8, 14.5; FT-IR (ATR, cm-1): 2978 (w), 1787 (w), 1716 (s), 1591 (s), 1446 (m), 1385 (w), 1297 (m), 1216 (s), 1166 (s), 1101 (m), 1051 (m), 990 (w), 817 (w), 757 (m), 674 (w), 618 (m), UV/Vis (CHCl3): λ max = 590, 550 nm, α 삽입: 93% 이상.
Mo(N-2,6-Me2-C6H3)-(IMesH2)(CHCMe2Ph)(OTf)(OCH(CF3)2)(9)(0.0015 g, 0.0015 mmol) 및 단량체(0.0400 g, 0.0745 mmol)를 사용하여 중합체를 단지 50%(0.020 g)의 수율로 제조하였다. 1H NMR (CDCl3): δ = 6.90 (br, m, 4H), 6.36 (br, m, 4H), 4.30 (br, s, 4H), 3.84 (br, s, 8H), 2.81 (br, s, 4H), 1.28 (br, s, 12H); 13C NMR (CDCl3): δ = 166.4, 159.9, 138.3, 131.2, 123.4, 107.6, 106.4, 69.5, 63.6, 43.4, 40.8, 14.8; FT-IR (ATR, cm-1): 2978 (w), 1787 (w), 1716 (s), 1591 (s), 1446 (m), 1385 (w), 1297 (m), 1216 (s), 1166 (s), 1101 (m), 1051 (m), 990 (w), 817 (w), 757 (m), 674 (w), 618 (m), UV/Vis (CHCl3): λ max = 591, 550 nm, α 삽입: 95% 이상.
실시예 33(촉매1 내지 18을 사용한 반응의 일반적 절차):
동종-복분해 및 폐환 복분해(RCM): 반응을 1,2-디클로로에탄(5 mL) 및 적절한 기재(표 1 참조) 중에서 수행하였다. T = 80℃; 촉매:기재(달리 언급되지 않는 한) = 1:1000. 4 시간의 반응 시간 후에 전환율을 GC-MS에 의해 측정하였다. 내부 표준물: 도데칸. 이들 연구 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
개환 복분해 중합(ROMP): 모든 반응을 80℃에서 1,2-디클로로에탄 중에서 4 시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 단량체/촉매 = 50:1. 이들 연구 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
α,ω-디인의 시클로중합: 모든 반응을 -30℃ 내지 실온에서 디클로로메탄 중에서 50:1의 단량체/촉매 비율로, 또한 달리 언급되지 않는 한, 1 시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 이들 연구 결과를 하기 표 3 내지 7에 나타내었다. ROMP 및 시클로중합과 관련하여 사용된 단량체를 하기에 나타내었다:
| 다양한 올레핀 복분해 반응에서 촉매 9 내지14의 전환수. | |||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||
|
기재
동종-복분해(HM),(괄호 안의 값은 E 분율 (%)을 나타냄) |
|||||||
| 알릴트리메틸-실란 | 520 (60) |
435 (55) |
- | - | 460 (60) |
350 (60) |
|
| 1-헥센 | 340 (100) |
490 (100) |
790 (100) |
85 000[c] (100) 140 000[d] (100) |
660 (100) |
540 (100) |
|
| 스티렌 | 60 (100) |
80 (100) |
200 (100) |
45 000[d] (100) |
30 | ||
| 1-옥텐 | 680 (85) |
560 (85) |
210 000[d] 150 000 (86) |
400 (100) |
480 (100) |
||
| 폐환 복분해(RCM) | |||||||
| 디에틸 디알릴 말로네이트 | 175 | 90 | 3200[b] | 150 | 350 | ||
| 디알릴디-페닐실란 | 620 | 490 | 390 | 660 | 520 | ||
| 1,7-옥타디엔 | 140 | 920 | 4100[b] | 80 000[c] 100 000[d] |
830 | 650 | |
| N,N-디알릴-t-부틸카르바미드 | 390 | 50 | 270 | 0 | |||
| N,N-디알릴-p-토실아미드 | 180 | 160 | 420 | 250 | 350 | ||
| N,N-디알릴트리-플루오로아세트아미드 | 62 | - | - | 15 | 0 | ||
| 디알릴말로-니트릴 | 190 | 70 | 360 | 100 | 150 | ||
| 디알릴 에테르 | 220 | 245 | 690 | 0 | 0 | ||
[a] ClCH2CH2Cl, 80℃, 4 시간, 촉매:기재 = 1:1000, [b] ClCH2CH2Cl, 80℃, 4 시간, 촉매:기재 = 1:5000, [c] ClCH2CH2Cl, RT, 밤새, 촉매:기재 = 1:100 000, [d] ClCH2CH2Cl, RT, 1 시간, 촉매:기재 = 1:500 000.
| 촉매 9 내지 11을 사용한 중합 결과의 요약. 단량체:촉매 = 50:1. 모든 반응은 CH2Cl2 중에서 실온에서 수행함. | |||||
| 단량체 | 촉매 |
수율
(%) |
선택성
( 시스/트랜스 ) |
M n (g/mol) | PDI |
| I | 9 | 84 | ≥ 95% | 4000 | 1.03 |
| I | 10 | 86 | ≥ 99% | 8200 | 1.06 |
| I | 11 | 28 | ≥ 64% | 11 400 | 1.22 |
| α,ω-디인의 시클로중합에서의 촉매 8, 9 및 11의 반응성. 단량체:촉매 = 50:1 | ||||||
| 단량체 | 촉매 |
용매/T
(℃)/t |
수율(%) | α 선택성 | M n (g/mol) | PDI |
| II | 9 | CH2Cl2, 30℃-RT, 1 시간 | 84 | ≥ 95% | 8500 | 2.1 |
| II | 10 | CH2Cl2, 30℃-RT, 1 시간 | 86 | ≥ 99% | 84 000 | 2.3 |
| II | 11 | CH2Cl2, 30℃-RT, 1 시간 | 54 | ≥ 96% | 67 000 | 2.7 |
| III | 9 | CH2Cl2, 30℃-RT, 1 시간 | 70 | - | 5000 | 2.1 |
| III | 10 | CH2Cl2, 30℃-RT, 1 시간 | 56 | - | 3900 | 1.8 |
| III | 11 | CH2Cl2, 30℃-RT, 1 시간 | 54 | - | 3000 | 1.3 |
| IV | 9 | CHCl3, 30℃-80℃, 1 시간 | 81 | 96 | 15 000 | 2.2 |
| IV | 10 | CHCl3, 30℃-80℃, 1 시간 | 75 | 96 | 14 000 | 1.8 |
| IV | 11 | CHCl3, 30℃-80℃, 1 시간 | 75 | 96 | 2200 | 2.1 |
| V | 9 | CHCl3, 30℃-80℃, 1 시간 | 65 | - | 3300 | 1.9 |
| V | 10 | CHCl3, 30℃-80℃, 1 시간 | 55 | - | 2900 | 1.4 |
|
V
|
11 | CHCl3, 30℃-80℃, 1 시간 | 55 | - | 6000 | 1.5 |
| 개시제 6을 사용한 VI의 고리중합. | |||||||
| 개시제(I) | M:I 비율 |
M
n,exp
a)
[g/mol] |
수율 [%] b) | PDI | α 선택성 [%] | 트랜스 [%] | st [%] |
| 6 | 50:1 | 19 800 | 47 | 1.3 | 96 | 100 | 72 |
CH2Cl2, -30℃ 내지 20℃, 3 시간. λ max = 469 nm, 폴리-VI: M n,theo = 27 900 g/mol. a) CHCl3 중에서의 GPC, UV-vis 검출기, 폴리(스티렌) 표준물에 대해 보정; b) 단리됨, 중량측정으로 측정된 수율. st = 신디오택틱.
| 개시제 6을 사용한 VII의 고리중합. | |||||||
| 개시제(I) | M:I 비율 |
M
n,exp
a)
[g/mol] |
수율 [%] b) | PDI | α 선택성 [%] | 트랜스 [%] | it [%] |
| 6 | 50:1 | 24 800 | 24 | 1.5 | 95 | - | 34 |
CH2Cl2, -30℃ 내지 20℃, 2 시간. λ max = 463 nm, 폴리-VII: M n,theo = 27 900 g/mol. a) CHCl3 중에서의 GPC, UV-vis 검출기, 폴리(스티렌) 표준물에 대해 보정; b) 단리됨, 중량측정으로 측정된 수율. it = 이소택틱.
| 개시제 6을 사용한 단량체 III의 고리중합. | ||||
| 개시제(I) | M:I 비율 | M n,exp a) [g/mol] | 수율 [%] b) | PDI |
| 6 | 50:1 | 9000 | 90 | 1.1 |
CH2Cl2, -30℃ 내지 20℃, 2 시간. 폴리-III: M n,theo = 8300 g/mol. a) DMSO 중에서의 GPC, UV-vis 검출기, 폴리(스티렌) 표준물에 대해 보정; b) 단리됨, 중량측정으로 측정된 수율.
| 개시제 1 및 4를 사용한 단량체 VIII의 고리중합. | ||||||||
| 개시제(I) | M:I 비율 |
M
n,exp
a)
[g/mol] |
λ max [nm] | 수율 [%] b) | PDI | α 선택성 [%] | 트랜스 [%] | st [%] |
| 1 | 50:1 | 32 300 | 550; 591 | 83 | 2.1 | > 90 | 100 | 100 |
| 4 | 50:1 | 27 500 | 547; 585 | 77 | 1.8 | > 71 | 100 | 74 |
CH2Cl2, -30℃ 내지 20℃, 2 시간. 폴리-VIII: M n,theo = 17 300 g/mol. a) CHCl3 중에서의 GPC, UV-vis 검출기, 폴리(스티렌) 표준물에 대해 보정; b) 단리됨, 중량측정으로 측정된 수율.
실시예 34(4-(히드록시메틸)-1,3-디메시틸-4,5-디히드로-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드(I1)의 고정화):
G60 실리카 겔(350 mg)을 10 mL의 클로로포름 중에 현탁시켰다. 농축 황산 몇 방울을 여기에 첨가하였다. 4-(히드록시메틸)-1,3-디메시틸-4,5-디히드로-1H-이미다졸-3-윰 클로라이드(500 mg, 1.34 mmol)를 10 mL의 클로로포름 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 여과하였다. 얻어진 고체를 CH2Cl2 및 탈염수로 반복 세척하였다. 물의 잔류물을 제거하기 위해, 고체를 무수 THF 중에 현탁시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하였다. 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였다. 고체를 20 mL의 CH2Cl2 중에 현탁시키고, 1 mL의 트리메틸실릴 클로라이드(8.14 mmol)를 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하고, 생성물을 백색 고체로서 얻었다.
I1에서 I2로의 탈양성자화: I1을 20 mL의 THF 중에 현탁시켰다. 여기서 리튬 헥사메틸디실라지드(LiHMDS, 0.22 g, 1.34 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 생성된 고체를 DMSO 중에 현탁시키고, 30 분 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 디에틸 에테르로 반복 세척하였다. 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하고, 생성물을 담황색 고체로서 얻었다. 1H MAS NMR (400.13 MHz): δ = 6.59(Harom); 3.28 (CH2, CH); 1.67, 0.87, 0.03 (CH3).
실시예 35(I2 상의 [Mo(N-2,6-Me2C6H3)-(CHC(CH3)2Ph)(OTf)2(DME)]의 고정화(IMo-1)):
Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHC(CH3)2Ph)(OTf)2(DME)(100 mg, 0.14 mmol)를 3 mL의 벤젠 중에 용해시켰다. I2를 이 용액에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 용매를 디캔팅하고, 용매가 더이상 색을 갖지 않을 때까지 고체를 벤젠, 디에틸 에테르 및 CH2Cl2로 반복 세척하였다. 모든 휘발성 성분을 감압 하에 제거하고, 생성물을 오렌지색 고체로서 얻었다. 1H MAS NMR (400.13 MHz): δ = 12.60 (CHCMe2Ph); 6.88(Harom); 2.54 (CH3, CH2, CH); 0.13 (CH3).
실시예 36(I2 상의 [Mo(N-2,6-Cl2C6H3)-(CHC(CH3)3)(OTf)2(DME)]의 고정화(IMo2)):
Mo(N-2,6-Cl2C6H3)(CHC(CH3)3)(OTf)2(DME)(200 mg, 0.26 mmol)를 3 mL의 벤젠 중에 용해시켰다. I2를 이 용액에 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 용매를 디캔팅하고, 용매가 더이상 색을 갖지 않을 때까지 고체를 벤젠, 디에틸 에테르 및 CH2Cl2로 반복 세척하였다. 모든 휘발성 성분을 감압 하에 제거하고, 생성물을 오렌지색 고체로서 얻었다. 1H MAS NMR (400.13 MHz): δ = 13.77 (CHCMe2Ph); 6.96(Harom); 2.69 (CH3, CH2, CH); 0.11 (CH3).
실시예 37(IMo1 및 IMo2를 사용한 복분해 반응의 일반적 절차): 복분해 기재를 Al2O3으로 여과한 CH2Cl2(또는 ClH2C-CH2Cl) 중에 용해시키고, 50 μL의 도데칸을 전환율의 GC-MS 측정을 위한 내부 표준물로서 첨가하였다. 고정화된 촉매를 Al2O3으로 여과한 CH2Cl2(또는 ClH2C-CH2Cl) 중에 현탁시키고, 미리 제조된 용액에 빠르게 첨가하였다. 반응 혼합물을 40℃(또는 80℃)에서 4 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 유리 섬유 여과지로 여과하였다. GC-MS 분석을 위해, 샘플을 이 용액으로부터 직접 취하였다. 전환율을 NMR에 의해 측정한 경우, 내부 표준물을 첨가하지 않았고, 분석을 위해 용매를 완전히 제거하였다.
제조된 텅스텐-옥소-알킬리덴-NHC 착물의 구조.
Mes = 메시틸, OTf- = CF3SO3 -, BArF = 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, Me = 메틸.
실시예 38(W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)-(CHCMe2Ph)의 제조)(W2):
W(O)Cl2(PPhMe2)(CHCMe2Ph)(2.42 g, 3.56 mmol)를 50 mL의 톨루엔 중에 용해시켰다. 10 mL의 톨루엔 중 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴(1.08 g, 3.56 mmol, 1 당량)의 용액을 제조하였다. 두 용액을 -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 저온 NHC 용액을 W(O)Cl2(PPhMe2)2 (CHCMe2Ph)의 교반 용액에 점차 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 약간 혼탁한 용액을 셀라이트로 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 오렌지색 오일을 얻었다. 오일을 50 mL의 디메틸 에테르 중에서 수거하고, 다시 한 번 급속히 여과하였다. 이제 황색 고체가 침전되기 시작하였다. 용액을 냉장고에서 -40℃에서 밤새 저장하였다. 수율: 2.63 g(87%)의 담황색 고체. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.28 (d, 3H, ΡΜe 2, J P-H = 10.1 Hz), 1.32 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.59 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.66 (d, 3H, PMe 2 , J P-H = 10.3 Hz), 2.11 (s, 6H, Mes-Me), 2.24 (s, br, 6H, Mes-Me), 2.38 (s, br, 6H, Mes-Me), 6.16 (s, br, 2H, N-CH=CH-N), 6.80 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6.83 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6.87 (m, 3H, CMe2 Ph), 6.99-7.09 (m, 5H, Ar), 7.25 (m, 2H, Ar), 7.46 (m, 2H, PMe2Ph), 11.9 (d, 1H, J P-H = 3.6 Hz); 13C NMR (100 MHz, C6D6): δ = 14.0 (d, PMe2, J C-P = 34.8), 15.3 (d, ΡΜe2, J C-P = 31.2), 19.5 (o-Mes-Me), 19.7 (o-Mes-Me), 21.2 (p-Mes-Me), 31.1 (CMe 2 Ph), 32.9 (CMe 2 Ph), 51.7 (CMe2Ph), 124.4 (br, N-C=C-N), 126.0 (p-CMe2 Ph), 126.8 (o-CMe2 Ph), 128.2 (m-CMe2 Ph), 128.5 (p-PPh), 129.3 (d, m-PPh, J C-P = 2.0 Hz), 129.5 (d, o-PPh, J C-P = 2.7 Hz), 131.4 (d, 입소-PPh, J C-P = 8.6 Hz), 135.9(br), 137.6 (m-Mes), 138.7 (o-Mes), 152.3 (입소-CMe2 Ph), 193.1 (d, N-C-N, J C-P = 71.1 Hz) 309.5 (W=C, J C-P = 125.3 Hz); 31P NMR (160 MHz, C6D6): δ = 8.28 (p-W), -33.2(PMe2Ph). C39H47Cl2N2OPW에 대한 CHN 분석 계산치: C, 55.40; H, 5.60; N, 3.31. 실측치: C, 55.58; H, 5.74; N, 3.32.
실시예 39(W(O)(OTf)Cl(PPhMe2)(IMes)-(CHCMe2Ph)의 제조)(W3):
W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.067 g, 0.08 mmol)를 2 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -40℃에서 냉각시켰다. 저온 용액을 고체 은 트리플레이트(0.020 g, 1 당량)에 첨가하고, 격렬히 교반하였다. 백색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 광 차단 하에 30 분 동안 교반하고, 셀라이트로 여과하였다. 용매를 제거한 후, 황색 오일을 1 mL의 디클로로메탄 중에서 다시 한 번 수거하고, 한 번 더 여과하였다. 염화은의 잔류물을 제거하기 위해, 단계를 몇 번 반복하여야 한다. 수율: 0.061 g(81%)의 담황색 고체. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 0.97 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.15 (d, 3H, PMe 2 , J P-H = 10.52 Hz), 1.36 (d, 3H, PMe 2 , J P-H = 10.53 Hz), 1.81 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.97 (s, 6H, Mes-Me), 2.16 (s, 6H, Mes-Me), 2.39 (s, 6H, Mes-Me), 6.92 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6.93-7.10 (m, 2H, Ar), 7.11 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.11-7.16 (m, 2H, Ar), 7.21-7.38 (m, 6H, Ar), 7.40 (s, 2H, N-CH=CH-N), 7.4-7.5 (m, 1H, Ar), 10.08 (d, 1H, W=CH, J P-H = 2.2 Hz); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 11.60 (d, PMe 2 , J C-P = 35.4), 13.9 (d, PMe 2 , J C-P = 31.2), 18.7 (p-Mes-Me), 21.5 (o-Mes-Me), 28.7 (CMe 2 Ph), 32.7 (CMe 2 Ph), 52.0 (CMe2Ph), 126.1, 126.3 (br, N-C=C-N), 128.0, 128.7, 129.5, 129.5, 129.6, 129.6, 130.5 (d, PPh, J C-P = 26.3 Hz), 131.4 (d, PPh, J CP = 9.3 Hz), 131.7 (d, PPh, J CP = 2.8 Hz), 134.5 (p-Mes), 135.4 (m-Mes), 136.5 (o-Mes), 141.4, 147.9 (입소- CMe2 Ph), 191.1 (d, N-C-N, J C-P = 55.1 Hz), 302.4 (d, W=C, J C-H = 116.9 Hz, J C-P = 9.5 Hz); 19F NMR (375 MHz, CD2Cl2): δ = -78.82 (OSO2CF3); 31P NMR (160 MHz, CD2Cl2): δ = 17.34. C40H48ClF3N2O4PSW에 대한 CHN 분석 계산치: C, 50.04; H, 5.04; N, 2.92. 실측치: C, 49.34; H, 4.80; N, 2.89.
실시예 40(W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)-(CHCMe2Ph) 의 제조)(W4):
글로브박스 내에서, W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.568 g, 0.67 mmol)를 초기에 25 mL 슐렝크 플라스크 내에 충전시켰다. 화합물을 10 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 이어서, LiOCMe(CF3)2(0.170 g, 0.67 mmol, 1 당량)를 고체 형태로 첨가하였다. 현탁액은 어두운 오렌지색으로 변하였다. 이를 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 현탁액을 여과하고, 용매를 제거하였다. 어두운 오렌지색 오일을 얻었다. 이를 5 mL의 n-펜탄으로 세척하고, 최소량의 디에틸 에테르 중에서 수거하였다. 용액을 -40℃에서 밤새 저장하였다. 그 동안, 담황색 고체가 침전되었다. 고체를 여과하고, 모액을 추가로 농축시켜 생성물의 제2 분획을 침전시켰다. 합한 분획을 디에틸 에테르로부터 한 번 더 재결정화시킬 수 있었다. 생성물을 담황색 고체 또는 황색 결정(0.470 g, 82%)으로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.49 (m, 3H, CMe(CF3)2), 1.54 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.60 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.91 (s, 6H, Mes-Me), 2.05 (s, 6H, Mes-Me), 2.14 (s, 6H, Mes-Me), 5.97 (s, 2H, N-CH=CH-N), 6.39 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6.69 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.00 (m, 5H, Ar), 9.76 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 17.3 (OCMe(CF3)2), 19.1 (o-Mes-Me), 19.1 (o-Mes-Me), 21.3 (p-Mes-Me), 28.8 (CMe 2 Ph), 33.4 (CMe 2 Ph), 50.3 (CMe2 Ph), 78.4 (m, CMe(CF3)2, 3H), 124.7 (N-C=C-N), 126.3 (p-CMe2Ph), 126.6 (o-CMe2 Ph), 128.5 (m-CMe2 Ph), 129.9, 135.6 (p-Mes), 135.9 (m-Mes), 137.2 (o-Mes), 140.5 (입소-Mes), 151.0 (CMe2Ph), 192.1 (N-C-N), 282.1 (W=C, J C-H = 121.3 Hz); 19F NMR (375 MHz, C6D6): δ = 76.70-78.00(dq). C35H39ClF6N2O2W에 대한 CHN 분석 계산치: C, 49.28; H, 4.61; N, 3.28. 실측치: C, 49.24; H, 4.73; N, 3.28.
실시예 41(W(O)(2,6-디페닐페녹시드)-Cl(IMes)(CHCMe2Ph)의 제조)(W5):
W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.850 g, 1 mmol)를 30 mL의 톨루엔 중에 용해시켰다. 리튬 2,6-디페닐-페녹시드(0.266 g, 1.06 mmol, 1.05 당량)를 실온에서 고체 형태로 첨가하였다. 용액이 혼탁해졌다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 절반 부피로 감소시키고, 무색 침전물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 침전물이 다시 형성될 때까지 여액을 추가로 농축시켰다. 용액을 냉장고에서 -40℃에서 밤새 저장하였다. 황색-오렌지색 고체를 여과하였다(0.830 g, 90%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.33 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.40 (s, 6H, Mes-Me), 1.55 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.80 (s, 6H, Mes-Me), 2.33 (s, 6H, Mes-Me), 6.66 (m, 2H, Ar), 6.81 (s, 2H, N-CH=CH-N), 6.83 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6.86 (m, 1H, Ar), 6.89 (br, 2H, Mes-Ar), 6.97 (m, 4H, Ar), 7.09 (m, 1H, Ar), 7.17 (m, 2H, Ar), 7.22-7.36 (m, 5H, Ar), 7.40 (m, 2H, Ar), 7.81 (m, 2H, Ar), 9.90 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 18.6 (o-Mes-Me), 19.2 (o-Mes-Me), 21.4 (p-Mes-Me), 29.6 (CMe 2 Ph), 32.3 (CMe 2 Ph), 50.3 (CMe2Ph), 120.5, 125.5, 126.4, 126.5, 127.1, 128.4, 129.2, 129.3, 129.5, 130.5, 130.8, 131, 131.8, 133.2, 134.8, 135.4, 135.4, 136.6, 139.8, 141.1, 142, 150.8 (입소-CMe2 Ph), 159.6 (입소-O-Ar), 191.6 (N-C-N), 288 (W=C, J C-H = 123.1 Hz), 298.2 (J C-H = 123.3 Hz). C49H49ClN2O2W에 대한 CHN 분석 계산치: C, 64.16; H, 5.38; N, 3.05. 실측치: C, 64.16; H, 5.41; N, 3.13.
실시예 42([W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)(OTf)-(MeCN)2 B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]의 제조)(W6):
화합물을, 촉매작용 수행 직전에 동일계내에서 제조하였다. W(O)(OTf)Cl(PPhMe2)(IMes)-(CHCMe2Ph)를 5 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 이어서, Ag(MeCN)2B(ArF)4(2.05 당량)를 고체 형태로 첨가하였다. 즉시 무색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 광 차단 하에 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 침전물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 강한 황색 용액을 촉매 저장액으로서 사용하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.49 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.92 (s, 3H, CMe 2 Ph), 2.03 (s, 6H, MeCN), 2.12 (s, 6H, Mes-Me), 2.18 (s, 6H, Mes-Me), 2.37 (s, 6H, Mes-Me), 6.96 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.10 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.20-7.38 (m, 5H, Ar), 7.42 (s, 2H, N-CH=CH-N), 7.63 (s, br, 4H, BArF), 7.80 (s, br, 8H, BArF), 11.47 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 2.9 (MeCN), 18.5 (o-Mes-Me), 19.0 (o-Mes-Me), 21.4 (p-Mes-Me), 29.2 (CMe 2 Ph), 31.0 (CMe 2 Ph), 53.5 (CMe2Ph), 118.2 (sept, J C-F = 3.8 Hz, p-CH (BArF)), 125.3 (q, J C-F = 272.4 Hz, 4x2CF3 (BArF)), 126.9, 127.2, 127.4, 129.2, 129.7 (qq, J C-F = 31.6 Hz, JC-B = 2.7 Hz, 4xC-CF3 (BArF)), 129.8, 130.1, 130.9, 132.4, 134.6, 135.5 (s, br, 4x2C, o-CH (BArF)), 136.9, 141.7 (입소-Mes), 148.8 (입소-CMe2 Ph), 162.4 (q, J C-B = 49.8 Hz, 4xBC (BArF)), 187.0 (N-C-N), 324.3 (W=C, J C-H = 125.3 Hz); 19F NMR (375 MHz, CD2Cl2): δ = -62.77 (BArf), -77.82 (O-SO2CF3).
실시예 43([W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)-(OCCH3(CF3)2) B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]의 제조)(W7):
W(O)(OCCH3(CF3)2)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.032 g, 0.0375 mmol)를 5 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 용액을 고체 NaB(ArF)4(0.0333 g, 1 당량)에 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 무색 침전물이 형성되었다. 용액을 -40℃에서 30 분 동안 저장하고, 유리 섬유 필터로 저온 여과하였다. 여액을 1/3 부피로 감압 하에 농축시키고, 다시 한 번 여과하였다. 용매를 제거한 후, 오렌지색 오일을 얻었다. 이를 오렌지색 고체가 형성될 때까지 n-펜탄과 함께 교반하였다. 펜탄 상을 디캔팅하고, 고체를 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.055 g(87%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.29 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.32 (sept, 3H, CCH 3 (CF3)2), 1.64 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.94 (s, 6H, Mes-Me), 2.05 (s, 6H, Mes-Me), 2.37 (s, 6H, Mes-Me), 7.02 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.16 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.18-7.31 (m, 5H, Ar), 7.57 (s, br, 4H, BArF), 7.68 (s, 2H, N-CH=CH-N), 7.74 (s, br, 8H, BArF), 10.52 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 17.8 (o-Mes-Me), 17.9 (o-Mes-Me), 19.3 (OCMe(CF3)2), 21.5 (p-Mes-Me), 29.4 (CMe 2 Ph), 31.9 (CMe 2 Ph), 52.7 (CMe2Ph), 86.3 (m, OCMe(CF3)2), 118.1 (sept, J C-F = 3.8 Hz, p-CH (BArF)), 123.8 (q, J C-F = 273.4 Hz, 4x2CF3 (BArF)), 126.3(N-C=C-N), 127.9 (o-Ar), 128.6 (p-Ar), 129.4 (m-Ar), 129.5 (qq, J C-F = 31.6 Hz, J C-B = 2.7 Hz, 4xC-CF3 (BArF)), 131.1 (m-Mes), 131.2 (m-Mes), 133.0 (o- Mes), 134.3 (o-Mes), 135.3 (p-Mes), 135.4 (s, br, 4x2C, o-CH (BArF)), 143.6 (입소-Mes), 147.6 (입소-CMe2 Ph), 162.4 (q, J C-B = 49.8 Hz, 4xBC (BArF)), 181.8 (N-C-N), 297.3 (W=C, J C-H = 123.3 Hz); 19F NMR (375 MHz, CD2Cl2): δ = -62.86 (BArF), -78.61(dq). C67H51BF30N2O2W에 대한 CHN 분석 계산치: C, 47.88; H, 3.06; N, 1.67. 실측치: C, 47.96; H, 3.279; N, 1.84.
실시예 44([W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)(2,6-디페닐페녹시드) B(3,5-(CF3)2-C6H3)4)의 제조](W8):
W(O)(2,6-디페닐페녹시드)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.0171 g, 0.0186 mmol)를 5 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 용액을 고체 NaB(ArF)4(0.0165 g, 1 당량)에 첨가하였다. 현탁액을 30 분 동안 교반하였다. 무색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 -40℃에서 30 분 동안 냉각시키고, 여과하였다. 여액을 1/3으로 농축시키고, 다시 한 번 여과하였다. 용매를 제거한 후, 황색 발포체를 얻었다. 이를 황색 침전물이 형성될 때까지 n-펜탄과 함께 교반하였다. 펜탄 상을 디캔팅하고, 고체를 감압 하에 건조시켰다. 수율 0.029 g(89%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 0.72 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.58 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.67 (s, 6H, Mes-Me), 1.71 (s, 6H, Mes-Me), 2.34 (s, 6H, Mes-Me), 6.83 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6.99 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.01-7.09 (m, 4H), 7.17-7.27 (m, 12H), 7.30-7.40 (m, 4H), 7.45-7.52 (m, 1H), 7.56 (s, br, p-CH (BArF)), 7.73 (s, 8H, o-CH (BArF)), 11.82 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2, MeCN 부가생성물): = 2.5 (MeCN), 18.6 (o-Mes-Me), 18.9 (o-Mes-Me), 21.4 (p-Mes-Me), 30.1 (CMe 2 Ph), 30.5 (CMe 2 Ph), 52.1 (CMe2Ph), 118.1 (sept, J C-F = 3.8 Hz, p-CH (BArF)), 123.5 (MeCN), 123.8 (q, J C-F = 273.4 Hz, 4x2CF3 (BArF)), 126.7 (br, N-C=C-N), 126.8, 127.2, 128.8, 129.5 (qq, J C-F = 31.6 Hz, J C-B = 2.7 Hz, 4xC-CF3 (BArF)), 129.9, 130.0, 135.4, 135.4 (s, br, 4x2C, o-CH (BArF)), 135.5, 135.6, 141.4 (입소-Mes), 147.3 (입소-CMe2 Ph), 157.5 (입소-O-Ar), 162.4 (q, J C-B = 49.8 Hz, 4xBC (BArF)), 188.6 (N-C-N), 309.9 (W=C, J C-H = 121.2 Hz); 19F NMR (375 MHz, CD2Cl2): δ = -62.87 (BArF). C81H61BF24N2O2W에 대한 CHN 분석 계산치: C, 55.75; H, 3.52; N, 1.61. 실측치: C, 55.69; H, 3.913; N, 1.72.
실시예 45([W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)-(OCCH3(CF3)2)(MeCN)2 B(3,5-(CF3)2-(C6H3)4]의 제조)(W9):
화합물을, 촉매작용 수행 직전에 동일계내에서 제조하였다. W(O)(OCCH3 (CF3)2)Cl(IMes)-(CHCMe2Ph)를5 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 이어서, Ag(MeCN)2B(ArF)4(1.0 당량)를 고체 형태로 첨가하였다. 즉시 무색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 광 차단 하에 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 침전물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 강한 황색 용액을 촉매 저장액으로서 사용하였다.
실시예 46([W(O)(CHCMe2Ph)(IMes)(2,6-디페닐페녹시드)(MeCN)2 B(3,5-(CF3)2-(C6H3)4]의 제조)(W10):
화합물을, 촉매작용 수행 직전에 동일계내에서 제조하였다. W(O)(2,6-디페닐페녹시드)-Cl(IMes)(CHCMe2Ph)를 5 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 이어서, Ag(MeCN)2B(ArF)4(1.0 당량)를 고체 형태로 첨가하였다. 즉시 무색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 광 차단 하에 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 침전물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 강한 황색 용액을 촉매 저장액으로서 사용하였다.
실시예 47([W(O)Cl2(IMes)(CHCMe2Ph)의 제조)(W11):
W(O)(2,6-디페닐페녹시드)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.023 g, 0.249 mmol)를 2 mL의 아세토니트릴 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 이어서, 1 mL의 아세토니트릴 중 AlCl3(0.0033 g, 0.249 mmol, 1 당량)의 저온 용액을 첨가하였다. 용액이 강한 황색이 되었고, 이를 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 제거하고, 오일형 잔류물을 1 mL의 디클로로메탄 중에서 수거하였다. 용액을 여과하고, 0.3 mL로 농축시켰다. 며칠 후, 황색 결정의 생성물이 형성되었다. 수율: 0.013 g(74%).
실시예 48(W(O)(OTf)(OCCH3 (CF3)2)(IMes)-(CHCMe2Ph)의 제조)(W12):
W(O)(OCCH3 (CF3)2)Cl(IMes)(CHCMe2Ph)(0.0495 g, 0.058 mmol)를 2 mL의 디클로로메탄 중에 용해시키고, -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 은 트리플레이트(0.015 g, 0.058 mmol, 1 당량)를 저온 용액에 첨가하였다. 즉시 무색 침전물이 나타났다. 현탁액을 광 차단 하에 1 시간 동안 교반하고, 셀라이트로 여과하였다. 용매를 제거하였다. 황색 오일이 남았고, 이를 1 mL의 디클로로메탄 중에서 수거하고, 다시 한 번 여과하였다. 이 단계를 몇 번 반복하여 염화은의 잔류물을 제거하였다. 생성물을 황색 고체로서 얻었다. 수율: 0.041 g(74%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 0.74 (s, 3H, CMe 2 Ph), 0.81 (s, 3H, CMe(CF3)2), 1.45 (s, 3H, CMe 2 Ph), 2.13 (s, 6H, Mes-Me), 2.18 (s, 6H, Mes-Me), 2.31 (s, 6H, Mes-Me), 6.96 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.03 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7.05-7.11 (m, 1H, Ar), 7.14-7.25 (m, 4H, Ar), 7.26 (s, 2H, N-CH=CH-N), 10.69 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 17.6 (OCMe(CF3)2), 18.4 (o-Mes-Me), 18.5 (o-Mes-Me), 21.3 (p-Mes-Me), 29.0 (CMe 2 Ph), 29.9 (CMe 2 Ph, 50.8 (CMe2Ph), 82.3 (m, CMe(CF3)2), 125.8, 126.1, 126.5, 128.6, 130.4, 130.4, 136.4 (p-Mes), 137.1 (m-Mes), 141.7 (입소-Mes), 150.9 (CMe2Ph), 186.0 (N-C-N), 278.2 (W=C, J C-H = 127.1 Hz); 19F NMR (375 MHz, C6D6): δ= -77.71 (s, br, OSO2CF3), -77.76 (m, br, OCCH3(CF3)2).
실시예 49(W(O)(OTf)2(IMes)(CHCMe2Ph)의 제조)(W13):
W(O)Cl2(PPhMe2)(IMes)(CHCMe2Ph)(0.26 g, 0.83 mmol)를 8 mL의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 용액을 -40℃에서 30 분 동안 냉각시켰다. 교반하면서, 은 트리플레이트(0.200 g, 0.766 mmol, 2.01 당량)를 고체 형태로 첨가하였다. 즉시 무색 고체가 침전되었다. 현탁액을 광 차단 하에 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 동안, 색이 황색으로 변하였다. 용액을 셀라이트로 여과하였다. 용매를 제거하였다. 담황색 발포체를 얻었다. 이를 소량의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 다시 한 번 여과하였다. 이 단계를 몇 번 반복하여 염화은 잔류물을 제거하였다. 조 생성물을 디클로로메탄/디에틸 에테르로부터 재결정화시킬 수 있었다. 생성물을 황색 결정성 고체로서 얻었다. 수율: 0.303 g(85%).
실시예 50(W(O)(2,6-디페닐페녹시드)2(1,3-Me2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴)(CHCMe2Ph)의 제조)(W14):
W(O)(2,6-디페닐페녹시드)2(PMePh2)(CHCMe2Ph)(0.12 g, 0.117 mmol)를 8 mL의 톨루엔 중에 용해시켰다. 1,3-Me2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴-AgI(0.048 g, 0.12 mmol, 1.01 당량)를 고체 형태로 첨가하였다. 현탁액을 초음파조에서 70℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 이어서, 현탁액을 셀라이트로 여과하고, 용매를 제거하였다. 담황색 고체를 4 mL의 디클로로메탄 중에서 수거하고, 한 번 더 여과하였다. 용매를 제거하고, 오일형 고체를 n-펜탄으로 세척하였다. 생성물을 엷은 오렌지색 고체로서 얻었다. 수율: 0.1 g(86%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ = 1.08 (s, 3H, CMe 2 Ph), 1.44 (s, 3H, CMe 2 Ph), 6.73-6.82 (m, 6H, Ar), 6.96-7.03 (m, 8H, Ar), 7.05-7.12 (m, 6H, Ar), 7.17-7.28 (m, 12H, Ar), 7.47 (d, 2H, p-Ar, J = 7.56 Hz), 7.47 (m, 4H, p-Ar), 10.25 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, C6D6): δ = 29.4 (CMe 2 Ph), 31.5 (CMe 2 Ph), 36.3 (Me-NHC), 48.5 (CMe2Ph), 117.1 (NC=CN), 125.6, 125.8, 126.4, 126.8, 128.9, 129.8, 130.4, 131.1, 132.1, 133.2, 133.4, 133.9, 140.6 (입소-Ar), 142.0 (입소-Ar), 151.5 (입소-CMe2Ph), 157.8 (입소-O-Ar), 163.4 (입소-O-Ar), 191.3 (N-C-N), 279.5 (W=C, J C-H = 124.0 Hz).
실시예 51(W(NtBu)(Cl)2(1,3-Me2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴)(피리딘)(CHCMe3)의 제조)(W15):
W(NtBu)(Cl)2(피리딘)2(CHCMe3)(0.2 g, 0.36 mmol)을 8 mL의 디클로로에탄 중에 용해시켰다. 1,3-Me2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴-AgI(0.145 g, 0.36 mmol, 1.0 당량)를 고체 형태로 첨가하였다. 현탁액을 초음파조에서 70℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 이어서, 현탁액을 셀라이트로 여과하고, 용매를 제거하였다. 담황색 고체를 4 mL의 디클로로메탄 중에서 수거하고, 한 번 더 여과하였다. 용매를 제거하고, 고체를 n-펜탄으로 세척하였다. 생성물을 엷은 오렌지색 고체로서 얻었다. 2 종의 이성질체가 동일한 비율을 형성하였다. 수율: 0.19 g(82%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.21 (s, 9H, tBu), 1.28 (s, 9H, tBu), 1.38 (s, 9H, tBu), 1.41 (s, 9H, tBu), 3.76 (s, 6H, Me 2-NHC), 4.21 (s, 6H, Me 2-NHC), 7.28 (m, 2H, pyr), 7.41 (m, 2H, pyr), 7.68 (m, 1H, pyr), 7.86 (m, 1H, pyr), 8.60 (m, br, 2H, pyr), 9.40 (m, 2H, pyr), 10.58 (s, 1H, W=CH), 12.0 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 15.7, 31.0, 31.4, 31.4, 32.6, 34.3, 34.8, 39.2, 40.4, 44.8, 45.4, 66.2 (CMe3), 69.6 (CMe3), 118.9, 119.0, 124.2, 124.8, 124.9, 136.3, 139.1, 139.4, 150.5, 156.8, 157.1, 191.0 (N-C-N), 191.2 (N-C-N), 279.9 (W=CH), 301.0 (W=CH).
실시예 52(W(NtBu)(Cl)(1,3-Me2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴)(OHIPT)(CHCMe3)의 제조)(W16): W(NtBu)(Cl)2(1,3-Me2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴)-(피리딘)(CHCMe3)(0.15 g, 0.234 mmol)을 8 mL의 벤젠 중에 용해시켰다. 리튬 2,6-디(2,4,6-트리이소프로필페닐)페녹시드(0.118 g, 0.234 mmol, 1.0 당량)를 고체 형태로 첨가하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 무색 침전물이 형성되었다. 이어서, 현탁액을 셀라이트로 여과하고, 용매를 제거하였다. 어두운 오렌지색 발포체를 4 mL의 톨루엔 중에서 수거하고, 한 번 더 여과하였다. 용매를 제거하고, 고체를 n-펜탄으로부터 재결정화시켰다. 생성물을 오렌지색 고체로서 얻었다. 수율: 0.13 g(87%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ = 0.72 (d, 3H, iPr), 1.00 (m, 6H, iPr), 1.14 (d, 3H, iPr), 1.20 (s, 9H, tBu), 1.24 (s, 9H, tBu), 1.26 (m, 6H, iPr), 1.30 (m, 9H, iPr), 1.36 (m, 6H, iPr), 1.66 (m, 6H, iPr), 2.70-3.30 (m, 10H, Me 2 -NHC, CH-iPr), 3.93 (m, 2H, CH-iPr), 6.9 (m, 1H, Ar), 7.02 (m, 1H, Ar), 7.13 (m, 1H, Ar), 7.16 (m, 1H, Ar), 7.26 (m, 2H, Ar), 7.40 (m, 1H, Ar), 10.37 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, C6D6): δ = 14.3, 22.3, 22.7, 22.9, 24.2, 24.5, 24.7, 24.8, 25.2, 25.5, 27.1, 27.6, 30.4, 31.0, 31.5, 34.2, 34.5, 34.6, 34.8, 43.8, 68.1 (CMe3), 118.2, 119.7, 120.1, 121.9, 122.7, 131.5, 132.0, 132.4, 138.1, 138.4, 147.2, 147.3, 147.4, 148.1, 149.5, 149.9, 162.0, 192.0 (N-C-N), 281.9 (W=CH).
실시예 53([W(NtBu)(1,3-Me2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴)(OHIPT)(CHCMe3) AlpftBu]의 제조)(W17): W(NtBu)(Cl)(1,3-Me2-4,5-Cl2-이미다졸-2-일리덴)(OHIPT)-(CHCMe3)(0.0331 g, 0.0323 mmol)을 3 mL의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 리튬 테트라키스(노나플루오로-t-부톡시)알루미네이트(LiAlpftBu, 0.0315 g, 0.0323 mmol, 1.0 당량)를 고체 형태로 첨가하였다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 무색 침전물이 형성되었다. 동시에, 용액이 강한 황색으로 되었다. 이어서, 현탁액을 셀라이트로 여과하고, 용매를 제거하였다. 황색 발포체를 4 mL의 톨루엔 중에서 수거하고, 한 번 더 여과하였다. 용매를 제거하고, 황색 오일을 n-펜탄과 함께 교반하였다. 황색 고체가 형성되었다. 생성물을 여과하고, 감압 하에 건조시켰다. 수율: 0.055 g(87%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 0.81 (d, 6H, iPr), 0.95 (d, 6H, iPr), 0.99 (d, 6H, iPr), 1.01 (s, 9H, tBu), 1.02 (d, 6H, iPr), 1.09 (s, 9H, tBu), 1.23 (d, 12H, iPr), 2.49 (sept, 2H, CH-iPr), 2.58 (sept, 2H, CH-iPr), 2.89 (sept, 2H, CH-iPr), 3.29 (s, 6H, Me 2 -NHC), 7.0 (m, 2H, Ar), 7.03 (m, 1H, Ar), 7.05 (s, 1H, Ar), 7.08 (m, 2H, Ar), 7.15 (m, 1H, Ar), 10.74 (s, 1H, W=CH); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 24.2, 24.4, 24.5, 24.6, 24.8, 31.6, 32.7, 33.6, 34.7, 40.2, 47.2, 74.4, 120.4, 122.0, 122.3, 122.8, 123.3, 124.9, 131.8, 132.6, 133.2, 147.5, 147.8, 149.9, 158.6, 178.0, 289.0 (W=CH); 19F NMR (375 MHz, CD2Cl2): δ = -75.72 (s, CF3).
실시예 54(동일계내 촉매 합성의 일반적 방법): 텅스텐 옥소 전구체 W3 내지 W5(약 0.05 mmol)를 2 mL의 1,2-디클로로에탄 중에 용해시켰다. 등몰량의 Ag(MeCN)2B(ArF)4(W4, W5) 또는 2 당량(W3) 및/또는 과량의 AlCl3을 첨가하였다. 용액을 30 분 동안 교반하고, 여과하였다. 여액을 촉매 저장액으로서 사용하였다.
실시예 55(폐환, 동종- 및 자가-복분해의 일반적 방법): 약 20 mg의 기재를 10 mL 스크류탑 병 내에 칭량 투입하였다. 적절한 양의 용매를 첨가하였다(0.1 M 용액). 그 후, 0.5 당량의 도데칸(내부 표준물)을 첨가하였다. t0 샘플을 위해 1 mg의 기재를 갖는 분취물을 취하였다. 0.0005 M 촉매 저장액을 제조하였다. 적절한 양의 저장액을 기재 용액에 첨가하였다. 용액을 주어진 온도에서 주어진 시간의 기간 동안 교반하였다. 공기 분위기에 의해 반응을 중단시키고, GC-MS 분석을 위한 샘플을 취하였다. 이들에 대해 측정된 정확한 단량체/촉매 조성 및 전환수(TON)는 표 8에서 확인할 수 있다.
실시예 56(알릴트리메틸실란을 사용한 교차-복분해(CM)의 일반적 방법): 폐환 복분해(실시예 53)에서와 동일한 일반적 방법에 따랐다. 단지 추가의 10 당량의 알릴트리메틸-실란을 기재에 첨가하였다. 이들에 대해 측정된 정확한 단량체/촉매 조성 및 전환수(TON)는 또한 표 8에서 확인할 수 있다.
실시예 57(Z-선택적 복분해): 보호 기체 박스 내에서, 1-옥텐(약 22 mg)을 4 mL 스크류탑 병 내로 칭량 투입하고, 1 mL의 벤젠 중에 용해시켰다. 교반하면서, 벤젠(0.2 mL) 중 W17(3.6 mg)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 과정 및 선택성을 모니터링하기 위해, 분취물을 취하고, 건조되지 않은 CDCl3으로 희석하여, 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 1H NMR에 의해 분석하였다(100% 전환율, 99.9% 초과의 Z-배열 생성물).
| AlCl3-활성화된 3 내지 5 및 양이온성 착물 W6 내지 W8을 사용시 TON. 반응 조건은, 달리 언급되지 않는 한 하기와 같음: T = 25℃, 1,2-디클로로에탄 중, 4 시간 동안, 기재:촉매 1:2000 | ||||||
| 기재 | W6 | W7 | W8 | W3 [a] | W4 [a] | W5 [a] |
| 폐환 복분해(RCM) | ||||||
| 디알릴디페닐실란 | 4800[c] | 3400[e] | 7600[e] | 0[c] | 0[c] | 0[c] |
| N,N-디알릴-p-톨루엔술폰아미드 | 1700[c] | 1350 | 1700[b] | 0[c] | 0[c] | 0[c] |
| 옥타-1,7-디엔 | 970[c] | 710 | 1500[b] | 980[c] | 4300[c] | 4700[c] |
| 디알릴말로니트릴 | 130[c] | 660 | 1400[e] | 0[c] | 0[c] | 0[c] |
| 디알릴 에테르 | 0 | 0 | 5700[e] | 0[c] | 0[c] | 0[c] |
| 디알릴 티오에테르 | 4800[c] | 0 | 4900[e] | 4800[c] | 1200 | 1400 |
| 4,4-디시아노옥타-1,7-디엔 | 470[c] | 430 | 2600[e] | 0[c] | 0[c] | 0[c] |
| 디에틸디알릴 말로네이트 | 1600[c] | 660 | 3200[e] | 0[c] | 0[c] | 0[c] |
| 동종복분해(HM), 괄호 안 = E 함량(%) | ||||||
| 알릴벤젠 | 200 (55)[c] |
480 (60) |
635(85)[e] | 640 (55) |
430 (55) |
410 (80) |
| 1-헥센 | 2000 (60)[c] |
1640 (65) |
5400 (85)[e] |
4900 (60)[c] |
5000 (65)[c] |
9800 (80)[e] |
| 1-옥텐 | 3300 (60)[c] |
1320 (65) |
6100 (85)[e] |
4830 (55)[c] |
5000 (60)[c] |
2000 (80)[c] |
| 알릴페닐 술피드 | 0 | 0 | 300 (> 95)[d] |
0 | 0 | 280 (> 95)[d] |
| 트리메틸알릴실란 | 4100 (55)[c] |
1710 (55) |
1500 (60) |
0 | 0 | 0 |
| 알릴트리메틸실란을 사용한 교차-복분해(CM) [d] , 괄호 안 = E 함량(%) | ||||||
| 헥스-5-엔-1-일 아세테이트 | 480 (55) |
450 (60) |
500 (80) |
0 | 0 | 0 |
| 4-옥텐 | 500 (50) |
490 (65) |
500 (80) |
0 | 0 | 0 |
| N-페닐-(1-페닐-부트-3-엔-1-일)아민 | 200 (60) |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 자가-복분해(SM), 괄호 안 = E 함량(%) | ||||||
| 메틸 올레에이트 | 1500 (60) |
0[c] | 10 000 (70)[f] |
0[c] | 0[c] | 0[c] |
[a] 과량의 AlCl3로 활성화, CH2Cl2, 실온, 촉매:기재 = 1:5000. [b] 촉매:기재 = 1:2000, 70℃. [c] 촉매:기재 = 1:5000, 70℃. [d] 촉매:기재 = 1:500, 25℃. [e] 촉매:기재 = 1:10 000, 25℃. [f] 촉매: 기재 = 1:20 000, 70℃.
Claims (13)
- 일반 화학식 I 내지 IV 중 하나의 N-헤테로시클릭 카르벤 착물.
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
(상기 식에서,
A1은 NR2 또는 PR2이고, A2는 CR2R2', NR2, PR2, O 또는 S이고, A3은 N 또는 P이고, C는 카르벤 탄소 원자이고,
고리 B는 A1, A2 및/또는 A3 뿐만 아니라, 질소, 인, 산소 또는 황 형태의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환되거나 또는 일치환 또는 다치환된 5 원 내지 7 원 고리이고, 여기서 치환기는 R2에 대해 기재된 정의를 가질 수 있고,
치환기 R2 및 R2’는 독립적으로 H, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 특히 C1-C7-알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C2-C18-알케닐, 특히 C2-C7-알케닐, C3-C12-시클로알킬, 특히 C3-C6-시클로알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C6-C100-폴리옥사알킬, 특히 C6-C30-폴리옥사알킬, C5-C14-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, C5-C14-아릴옥시, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C18-퍼플루오로알킬, 특히 C1-C7-퍼플루오로알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C18-퍼클로로알킬, 특히 C1-C7-퍼클로로알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 부분-플루오린화된 C1-C18-알킬, 특히 부분-플루오린화된 C1-C7-알킬, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 부분-염소화된 C1-C18-알킬, 특히 부분-염소화된 C1-C7-알킬, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴, 퍼- 또는 부분-염소화된 C5-C14-아릴 라디칼이고, 또한 A1 및 A2가 각각 NR2 또는 PR2인 경우, R2는 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는
R2 및 R2'는 함께 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬렌, 특히 C1-C7-알킬렌 라디칼이고,
화학식 I, II, III 및 IV에서 M은 Cr, Mo 또는 W이고,
화학식 I 내지 IV에서 X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, C1-C18 카르복실레이트, C1-C18-알콕시드, 플루오린화된 C1-C18 알콕시드, C1-C18 모노- 또는 폴리할로겐화된 카르복실레이트, 비치환되거나 일치환 또는 다치환된 C6-C18 모노-, 비- 또는 터페녹시드, 트리플루오로메탄술포네이트, 비배위 음이온, 특히 테트라키스(3,5-비스-(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(노나플루오로-t-부톡시)-알루미네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 헥사플루오로안티모네이트를 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 모노-, 비- 또는 터페녹시드 상의 치환기는, 할로겐에 추가로, R2와 동일한 정의를 가질 수 있고,
Y는 산소, 황, N-아다만틸, N-tert-부틸, C6-C14-N-아릴 라디칼, 특히 C6-C10-N-아릴 라디칼이고, 여기서 아릴 라디칼은 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬옥시 또는 비치환된 또는 치환된 페닐 라디칼로 일치환 또는 다치환될 수 있고, 여기서 치환기는 R2와 동일한 정의를 갖고,
Z는 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌옥시, 특히 C1-C5-알킬렌옥시, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌티오, 특히 C1-C5-알킬렌티오, 선형, 부분적 고리형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌-NR2, 특히 C1-C5-알킬렌-NR2, C6-C10-아릴렌옥시, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌옥시, 퍼- 또는 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌옥시, 퍼- 또는 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌옥시, C6-C14-아릴렌티오, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌티오, 퍼- 또는 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌티오, 퍼- 또는 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌티오 또는 C6-C14-아릴렌-NR2, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌-NR2, 퍼- 또는 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌-NR2, 퍼- 또는 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌-NR2, C6-C14-아릴렌-PR2, 퍼- 또는 부분-플루오린화된 C6-C14-아릴렌-PR2, 퍼- 또는 부분-염소화된 C6-C14-아릴렌-PR2, 퍼- 또는 부분-브로민화된 C6-C14-아릴렌-PR2, 카르복실, 티오카르복실 또는 디티오카르복실 기이고,
화학식 I 내지 IV에서 R1 및 R1'는 독립적으로 H이거나, 또는 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기, 바람직하게는 tert-부틸 또는 CMe2Ph 기의 형태, 또는 비치환되거나 일치환 또는 다치환된 C6-C14-아릴 기(여기서, 치환기는 R2에 대해 주어진 정의를 가짐), 바람직하게는 2-(2-프로폭시)펜-1-일, 2-메톡시펜-1-일, 2,4,5-트리메톡시페닐 또는 페로세닐의 형태인 것을 특징으로 함) - 제1항에 있어서, 상기 고리 B는 1,3-이치환된 이미다졸-2-일리덴, 1,3-이치환된 이미다졸린-2-일리덴, 1,3-이치환된 테트라히드로-피리미딘-2-일리덴, 1,3-이치환된 디아제핀-2-일리덴, 1,3-이치환된 디히드로디아제핀-2-일리덴, 1,3-이치환된 테트라히드로디아제핀-2-일리덴, N-치환된 티아졸-2-일리덴, N-치환된 티아졸린-2-일리덴, N-치환된 트리아졸-2-일리덴, 일치환 또는 다치환된 디히드로트리아졸-2-일리덴, 일치환 또는 다치환된 트리아졸린-2-일리덴, N-치환된 티아디아졸-2-일리덴, 일치환 또는 다치환된 티아디아졸린-2-일리덴 및 일치환 또는 다치환된 테트라히드로트리아졸-2-일리덴을 포함하는 군으로부터 선택되는 헤테로사이클인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고리 B는 스페이서 기를 통해 고체 지지체에 공유 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제3항에 있어서, 상기 고체 지지체는 중합체 지지체, 특히 PS-DVB를 기재로 한 중합체 지지체이고, 상기 스페이서 기는 C1-C20-α,ω-디옥사알킬렌 또는 C1-C20-알킬렌옥시 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제3항에 있어서, 상기 고체 지지체는 무기 지지체, 특히 이산화규소를 기재로 한 무기 지지체이고, 상기 스페이서 기는 알킬-Si(O)3 또는 알킬-SiR(O)2 기(여기서, R은 제1항에서의 R2와 동일한 정의를 가짐)인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I, II, III 또는 IV에서 R1은 t-부틸, 비치환된 또는 치환된 페닐 또는 페로세닐 또는 CMe2Ph이고, R1'는 H에 추가로 R1에 대해 언급된 모든 정의를 가질 수 있고, 페닐 상의 치환기는 R2와 동일한 정의를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 올레핀 복분해 반응에서 촉매로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 화합물의 용도.
- 제7항에 있어서, 상기 올레핀 복분해 반응은 비대칭 또는 탈대칭화 폐환 복분해, 교차-복분해, 개환 교차-복분해, (교차-)엔-인 복분해, 폐환 엔-인 복분해, 교차-엔-디인 복분해, 탠덤 개환-폐환 복분해, 개환 복분해 중합(ROMP), 1-알킨 중합, 비고리형 복분해 중합(ADMET) 또는 α,ω-디인의 고리중합인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제7항에 있어서, 상기 올레핀 복분해 반응은 지방산 에스테르의, 특히 식물성 오일 및 지방의 올레핀분해이고, 여기서 상기 오일은 바람직하게는 피마자유, 팜유 및 코코넛유를 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 올레핀은 바람직하게는 에틸렌 및/또는 부텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 또는 IV의 화합물을 유기 용매(I) 중에 또는 이온성 액체 중에 용해시키고, 이 용액을 박막, 특히 두께 0.1 μm 내지 200 μm의 박막 형태로 지지체 물질에 적용하고, 지지체와 함께 반응 용기(2) 내로 도입하고, 이어서 화학식 II 또는 IV의 화합물에 대한 유기 용매(I) 또는 이온성 액체와 비혼화성인 용매(II) 중에 용해된 하나 이상의 기재를 반응 용기 내로 도입하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제10항에 있어서, 사용되는 상기 이온성 액체는 1,3-디메틸-이미다졸륨 염, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 염, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 염이고, 사용된 이온성 액체와 비혼화성인 용매가 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 및/또는 옥탄인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 하나 이상의 기재를 연속적으로 반응 용기 내로 충전시키고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 이로부터 배출시키 것을 특징으로 하는 용도.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I 내지 IV의 화합물의 용액을 무기 지지체 물질, 특히 이산화규소를 기재로 한 무기 지지체 물질, 또는 중합체-유기 지지체 물질, 특히 중합체-유기 일체형 지지체 물질에 적용하는 것을 특징으로 하는 용도.
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