JP5180254B2 - 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 - Google Patents
6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5180254B2 JP5180254B2 JP2010099278A JP2010099278A JP5180254B2 JP 5180254 B2 JP5180254 B2 JP 5180254B2 JP 2010099278 A JP2010099278 A JP 2010099278A JP 2010099278 A JP2010099278 A JP 2010099278A JP 5180254 B2 JP5180254 B2 JP 5180254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- pyridine
- aryl
- complex
- pentane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N Brc1cccnc1 Chemical compound Brc1cccnc1 NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGUKYNXWOWSRET-UHFFFAOYSA-N C(CC1)CN1c1ccncc1 Chemical compound C(CC1)CN1c1ccncc1 RGUKYNXWOWSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJEZLEGLGURWEP-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=[I]C=C1 Chemical compound CC1=CC=[I]C=C1 UJEZLEGLGURWEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N O=Cc1ncccc1 Chemical compound O=Cc1ncccc1 CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Mはルテニウムまたはオスミウムであり;
XおよびX1は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立してアニオン配位子
であり;
L、L1′およびL2は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり;1つ以上のL、L1′およびL2がN−複素環カルベン配位子であり;かつ、
RおよびR1はそれぞれ独立して水素またはC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル
、C2〜C20アルキニル、アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ
、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニルおよび
C1〜C20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、Rまたは
R1置換基はそれぞれ、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシおよびアリールのうち
から選択される1つ以上の部分で置換されていてもよく、それらの各部分はさらに、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシおよびフェニルから選択される1つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子も、1つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
R、R1、R6、R7、R8、R9、R10およびR11はそれぞれ独立して、水素またはC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、アリール、C1〜C20カル
ボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニ
ルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニルおよびC1〜C20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、R、R1、R6、R7、R8、R9、R10およびR11の各置換基は
、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシおよびアリールからなる1つ以上の部分で置換されていてもよく、それらの各部分はさらに、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシおよびフェニルから選択される1つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、1つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。上記6配位ルテニウムまたはオスミウム触媒にNHC配位子を組み込むことで、これら錯体の特性が大幅に向上することが認められている。このNHCに基づく6配位錯体は極めて活性が高いことから、必要な触媒量は大幅に低減される。
Mはルテニウムまたはオスミウムであり、
XおよびX1はそれぞれ独立してアニオン配位子であり、
LおよびL1はそれぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり、
RおよびR1同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して水素またはC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、アリール、C1〜C20カルボ
キシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニル
オキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニルおよびC1〜C20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、RまたはR1の各置換基は、C1〜C10アルキル、C1〜C10アル
コキシおよびアリールのうちから選択される1つ以上の部分によって置換されていてもよく、それらの各部分はまた、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシおよびフェニルから選択される1つ以上の基によって置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、1つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらの限定されるものではない。
Mはルテニウムまたはオスミウムであり、
XおよびX1同一であるか、または異なっており、それぞれ独立してアニオン配位子で
あり、
L、L1′およびL2は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり、
RおよびR1は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して水素またはC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、アリール、C1〜C20カル
ボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニ
ルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニルおよびC1〜C20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、RまたはR1の各置換基はC1〜C10アルキル、C1〜C10アル
コキシおよびアリールのうちから選択される1つ以上の部分で置換されていてもよく;その各部分はさらにハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシおよびフェニルから選択される1つ以上の基で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子も、1つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
い実施態様では、R1置換基は、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、フェニルおよ
び官能基のうちから選択される1つ以上の部分で任意に置換されたフェニルまたはビニルであり得る。特に好ましい実施態様においてR1は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、−N
O2、−NMe2、メチル、メトキシおよびフェニルのうちから選択される1つ以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましい実施態様においてR1置換基は
、フェニルまたは−C=C(CH3)2である。R1がビニルの場合、その触媒は下記一般
式のものである。
げた基のいずれかから選択することができる。
ハライドまたはC1〜C20アルキル、アリール、C1〜C20アルコキシド、アリールオキシド、C3〜C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1〜C20カルボキシレート、アリールスルホネート、C1〜C20アルキルスルホネート、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニルまたはC1〜C20アルキルスルフィニルの基のうちの1つである。任意にXおよびX1は、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシおよびアリール
のうちから選択される1つ以上の部分で置換されていてもよく;それらの各部分はさらに、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシおよびフェニルから選択される1つ以上の基で置換されていてもよい。より好ましい実施態様において、XおよびX1はハラ
イド、ベンゾエート、C1〜C5カルボキシレート、C1〜C5アルキル、フェノキシ、C1
〜C5アルコキシ、C1〜C5アルキルチオ、アリールおよびC1〜C5アルキルスルホネー
トである。さらに好ましい実施態様において、XおよびX1はそれぞれ、ハライド、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレートまたはトリフル
オロメタンスルホネートである。最も好ましい実施態様において、XおよびX1はそれぞ
れ塩素である。
であることができる。多座配位の中性電子供与体配位子には例えば、2座配位、3座配位および4座配位の中性電子供与体配位子などがある。本発明の触媒の好ましい実施態様において、L、L1、L1′およびL2はそれぞれ独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフ
ィン(sulfonated phosphine)、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルまたはそれらのいずれかの誘導体のうちから選択される。L、L1、L1′およびL2の少なくとも一つは、N−複素環
カルベン配位子であってもよい。好ましい実施態様には、L1′およびL2がいずれも同一または異なったNHC配位子である錯体などがある。
R3R4R5のホスフィンであり、式中においてR3、R4およびR5はそれぞれ独立して、アリールまたはC1〜C10アルキル、特には1級アルキル、2級アルキルまたはシクロアル
キルである。さらに好ましい実施態様では、L、L1、L1′およびL2のうちの少なくと
も一つがそれぞれ、−P(シクロヘキシル)3、−P(シクロペンチル)3、−P(イソプロピル)3および−P(フェニル)3のうちから選択される。さらに好ましくは、L、L1
、L1′およびL2のうちの少なくとも一つがNHC配位子である。好ましい実施態様には、LがNHCであり;L1がP(シクロヘキシル)3または−P(シクロペンチル)3であ
り;L1′およびL2がそれぞれ、任意に芳香族であり得る複素環配位子であるか、または共に2座配位子を形成しているものなどがある。好ましくはL1′およびL2はそれぞれ独立して、ピリジンまたはピリジン誘導体である。
て、水素またはC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、アリ
ール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ
、C2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1
〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニルおよびC1〜C20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。任意に、R、R1、R6、R7、R8、R9、R10お
よびR11の各置換基は、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシおよびアリールのうちから選択される1つ以上の部分によって置換されていてもよく;それらの各部分はさらに、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシおよびフェニルから選択される1つ以上の基によって置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、1つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
、C1〜C10アルコキシ、アリールまたは水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、ア
ルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基である。特に好ましい実施態様において、R12、R13およびR14はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、水酸基およびハロゲンのうちから選択される。最も好ましい実施態様では、R12、R13およびR14は同一であって、それぞれメチルである。
される置換基である。イミダゾリジン配位子は、イミジゾール−2−イリデン配位子とも称される。
C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C1〜C12アルコキシ、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C12〜C11複素環アルキル、C2〜C11複素環アルケニル、C6〜C10アリール、C6〜C10アリールオキシ、C5〜C9ヘテロアリール、C5〜
C9ヘテロアリールオキシ、C7〜C11アラルキル、C7〜C11アラルキルオキシ、C6〜C10ヘテロアラルキル、C8〜C11アラルケニル、C7〜C10ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基およびアミノカルボニルアミドがあり;Rs1は水素、My、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C11複素環アルキル、C6〜C10アリール、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜
C11アラルキルまたはC6〜C10ヘテロアラルキルであり;Rs 4は、水素、C1〜C12ア
ルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C11複素環アルキル、
C16〜C10アリール、C5〜C19ヘテロアリール、C7〜C11アラルキルまたはC6〜C10
ヘテロアラルキルであり;Rs2およびRs20は、水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12ア
ルケニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C2〜C11複素環ア
ルキル、C1〜C11複素環アルケニル、C6〜C10アリール、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜C11アラルキル、C6〜C10ヘテロアラルキル、C8〜C11アラルケニルまたはC7〜C10ヘテロアラルケニルであり;アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか上記の置換基のいずれかによって置換されており;yは1であって、かつMは1価の金属であるか;またはyは1/2であり、かつMは2価の金属である。
ノ、ジアミノ、カルバミド、カーバメート、カルボヒドラジド、スルホンアミド、スルホヒドラジドおよびアミノカルボニルアミドは好ましくはR8C(O)(NH)pN(R9)
−−、−−C(O)(NH)pNR8R9、R8OC(O)(NH)pN(R9)−−、R8R40NC(O)(N
H)pN(R9)−−、−−OC(O)(NH)pNR8R9、−−N(R40)C(O)(N
H)pNR8R9、R8S(O)2(NH)pN(R9)−−;−−S(O)2(NH)pNR8R9;R8R40NS(O)2N(R9)−−、または−−NR40S(O)2NR8R9の基に相当
し;R8、R9およびR40は互いに独立して、水素、OH、C1〜C12アルキル、C1〜C12
アルケニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C2〜C11複素環
アルキル、C2〜C11複素環アルケニル、C6〜C10アリール、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜C16アラルキル、C2〜C6アルケニレンおよびC6〜C10アリールを有するC8〜C16アラルケニル、C6〜C15ヘテロアラルキル、C6〜C15ヘテロアラルケニルまたはジ−
C6〜C10アリール−C1〜C6アルキルまたはR8′R9′Nであり;R8′およびR9′は
互いに独立して、水素、OH、SO3My、OSO3My、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C11複素環アルキル、C6〜C10アリール、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜C11アラルキル、C6〜C10ヘテロアラルキル、C2〜C6アルケニレンおよびC6
〜C10アリールを有するC8〜C16アラルケニルまたはジ−C6〜C10アリール−C1〜C6アルキルであり、それらは未置換であるか、またはOH、ハロゲン、C(O)ORs1、OC(O)Rs4、C(O)Rs2、ニトロ、NH2、シアノ、SO3Zy、OSO3Zy、NR20
SO3Zy、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C1〜C12アルコキシ、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C2〜C11複素環アルキル、C2〜C11複
素環アルケニル、C6〜C10アリール、C6〜C10アリールオキシ、C5〜C9ヘテロアリール、C5〜C9ヘテロアリールオキシ、C7〜C11アラルキル、C7〜C11アラルキルオキシ、C6〜C10ヘテロアラルキル、C8〜C11アラルケニル、C7〜C10ヘテロアラルケニル
、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基およびアミノカルボニルアミドのうちからの1つ以上の置換基によって置換されており;Rs1は水素、Zy、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C11複素環アル
キル、C6〜C10アリール、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜C11アラルキルまたはC6〜
C10ヘテロアラルキルであり;Rs4は、水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C11複素環アルキル、C6〜C10アリール、C5〜C9
ヘテロアリール、C7〜C11アラルキルまたはC6〜C10ヘテロアラルキルであり;Rs2は、水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C2〜C11複素環アルキル、C2〜C11複素環アルケニル、C6〜C10アリール、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜C11アラルキル、C6〜C10ヘテロアラルキ
ル、C8〜C11アラルケニルまたはC7〜C10ヘテロアラルケニルであり;かつアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか上記の置換基のいずれかによって置換されており;pは0または1であり、かつyは1であり、かつZは1価の金属であるか、またはyは1/2であり、かつZは2価の金属であり;またはNR8R9または−−NR8′R9′またはR8R40N−
−の場合にR8およびR9、またはR8′およびR9′、またはR8およびR40は一体となっ
て、テトラメチレン、ペンタメチレン、−−(CH2)2−−O−−(CH2)2−−、−−(CH2)2−−S−−(CH2)2−−または−−(CH2)2−−NR7−−(CH2)2−
−であり;R7は、H、C1〜C6アルキル、C7〜C11アラルキル、C(O)Rs2またはスルホニルである。
C10アリール、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜C11アラルキルまたはC6〜C10ヘテロアラルキルであり;それらは未置換であるか、またはOH、ハロゲン、C(O)ORs1、OC(O)Rs4、C(O)Rs2、ニトロ、NH2、シアノ、SO3Zy、OSO3Zy、NR20
SO3Zy、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C1〜C12アルコキシ、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C2〜C11複素環アルキル、C2〜C11複
素環アルケニル、C6〜C10アリール、C6〜C10アリールオキシ、C5〜C9ヘテロアリール、C5〜C9ヘテロアリールオキシ、C7〜C11アラルキル、C6〜C10ヘテロアラルキル、C8〜C11アラルケニル、C7〜C10ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スル
ホニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホンヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基およびアミノカルボニルアミドのうちから選択される1つ以上の置換基によって置換されており;Rs1は、水素、Zy、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C11複素環アルキル、C6〜C10アリール、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜C11アラルキルまたはC6〜C10ヘテロアラルキルであり;Rs4は、水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロ
アルキル、C2〜C11複素環アルキル、C6〜C10アリール、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜C11アラルキルまたはC6〜C10ヘテロアラルキルであり;Rs2およびR20は、水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロアルキル、C3〜C12シクロアルケニル、C2〜C11複素環アルキル、C2〜C11複素環アルケニル、C6〜C10アリー
ル、C5〜C9ヘテロアリール、C7〜C11アラルキル、C6〜C10ヘテロアラルキル、C8
〜C11アラルケニルまたはC7〜C10ヘテロアラルケニルであり;アルキル、アルケニル
、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか、または上記置換基のいずれかによって置換されており;yは1であり、かつZは1価の金属であるか;またはyは1/2であり、かつZは2価の金属である。好ましい中性電子供与体配位子は例えば、下記の群のヘテロアレーン類から誘導される。
ノ、ジアミノおよびニトロ−またはジアミノ−置換−−N=N−C6〜C10アリールのう
ちからの1つ以上の置換基によって置換されている場合に形成される。例としては以下のものがある。
れる。
ル、アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニ
ルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニルおよびC1〜C20アルキルス
ルフィニルのうちから選択される置換基のうちから選択される。任意にR基は、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシおよびアリールのうちから選択される1つ以上の部分によって置換されていてもよく;それらの各部分はさらに、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシおよびフェニルから選択される1つ以上の基によって置換されていてもよい。さらに、いずれの複素環もさらに1つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定されるものではない。好ましくはRは、C1〜C20アルキル、アリー
ル、エーテル、アミン、ハライド、ニトロ、エステルおよびピリジルのうちから選択される。
上記の全てのカルベン錯体において、L、L1、L1′、L2、X、X1、RおよびR1の
うちの1以上が、L、L1、L1′、L2、X、X1、RおよびR1の少なくとも1つの他の
ものに結合されて、2座配位子または多座配位子列を形成していてもよい。
一般に本発明の触媒は、ピリジンなどの過剰の中性電子供与体配位子を、下記式の構造を有する前述の5配位金属カルベン触媒錯体と接触させることによって調製される。
M、X、X1、L、L1、RおよびR1は上記で定義した通りであり;
第3の中性電子供与体配位子が金属中心に結合している。図式1には、本発明の6配位金属カルベン錯体の形成のための一般的合成を示してある。
通りである。
好ましい実施態様の合成を図式2に示す。
が生じる。錯体31はペンタンで数回洗浄することにより精製することができ、CH2C
l2、ベンゼンおよびTHFに可溶の空気安定性緑色固体として単離される。この手順は
、錯体31を収率80〜85%で与え、数グラムの規模で容易に行われる。
α)=1.838(2)Å]および錯体1[d(Ru=Cα)=1.835(2)Å]を含む5配位ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の場合よりわずかに長い。31におけるその長いRu=Cα結合は恐らく、ピリジン配位子の存在によるものである。2.033(4)ÅというRu−C(38)(N−複素環カルベン)の結合長は、錯体1の結合長より約0.05Å短く、それは恐らく、PCy3と比較してピリジンが相対的に大きさが小
さく、トランスの影響があまり強くないためである。Ru−C(1)およびRu−C(38)の結合距離における0.15Åの差は、前者の共有結合性および後者のルテニウム−カルベン結合の供与性を強調する。興味深いことに、これら2種類のRu−N結合距離は0.15Åより大きく異なっており、ベンジリデン配位子がN−複素環カルベンよりかなり大きいトランスの影響を与えることを示している。
反応では、150nmの赤方偏移可視MLCT吸収があり、この変換後にUV−visス
ペクトル測定を行うことができる。開始物質の消失(502nm)を20℃でモニタリングし、全ての場合について、データは5半減期にわたって一次速度論に適合した。kobs
と[C5D5N]のプロットを図2に示してある。このデータは、高濃度のピリジンであっても良好な線形適合(R2=0.999)を示しており、この直線のy切片(1.1×
10-3)は非常にゼロに近い。錯体1におけるホスフィン解離の速度定数(kB)を、31
P磁化移動実験によって測定したところ、20℃でkBは4.1×10-5s-1である。こ
のkB値は、1における解離配位子交換の速度に上限を与えるものであり、ピリジン置換
における実測速度定数は明らかにkBより3桁高い。これらの結果を総合すると、ピリジ
ンによるPCy3の置換は、20°Cで5.7×10-2M-1s-1という2次速度定数を有
する会合機構によって進行することを示している。顕著に対照的な点として、オレフィン基質による1のホスフィン配位子の置換(オレフィンメタセシス反応における開始事象)は解離機構を介して起こる。
ジンを放出し、錯体1を再生する。この平衡は、過剰のC5D5Nを加えることでピリジン付加物の方へ戻すことができるが、減圧下で揮発分を除去すると容易に再形成される。
能であることを示唆しており、ビスピリジン錯体と非常に多様なホスフィン類との反応によって、一般式(ImesH2)(PR3)(Cl)2Ru=CHPhの新たなルテニウム
ベンジリデン類を得るための簡単かつ多様な経路が得られることが明らかになった。31と1.1当量のPR3との化合により、緑色から赤/褐色への色変化及び相当するPR3付加物の形成が生じる。残留ピリジンは減圧下で除去することができ、ルテニウム生成物は、数回のペンタン洗浄および/またはカラムクロマトグラフィーによって精製される。この配位子置換は、PPH3、PBn3およびP(n−Bu)3などの多様なアルキル−およ
びアリール置換ホスフィンについて良好に進行して、錯体32、33および34を生じる。
できる。錯体35の合成がし易いことは、P(p−CF3C6H4)3が極めて電子不足のホスフィンであることから(χ=20.5cm-1)、特に特筆すべき点である。トリアリー
ルホスフィンルテニウム錯体32、35〜37は、それらがオレフィンメタセシス反応において、親錯体1よりほぼ2桁反応活性が高いことから、貴重な触媒である。
て安定な生成物を生成しないが、恐らくそれは進入配位子が禁制的な大きさであるためと思われる。P(o−トリル)3の円錐角は194°であるが、PCy3(31のピリジンに良好に置換することが示されている比較的大きいホスフィンの一つ)の円錐角は170°である。さらに、電子不足のホスフィンP(C6F6)3は、強制的な条件下であっても3
1とは反応を示さない。この配位子は、P(p−CF3C6H4)3(χ=20.5cm-1)よりかなり低い電子供与能力を有し(χ=33.6cm-1)、やはりPCy3より大きい
円錐角を有する(θ=184°)。
反応を行っていた。この変換は多くの場合(特にNHCが小さい場合)収率が低く、各PR3配位子を有するルテニウム前駆体を並行して合成する必要があった。さらに、PPh3(θ=145°;χ=13.25cm-1;pKa=2.73)より小さく、電子供与性の
低いPR3配位子を有するビスホスフィン開始物質は調製することができず、以前の調製
方法によって利用可能な錯体には厳しい制限がある。
ヨージド(diiode)錯体38はピリジン配位子を1個のみ有するが、類縁のジクロリド体31は2当量のピリジンに配意することを示している。38におけるヨージド配位子が比較的大きいことおよび金属中心での電子親和性が低いこと(31と比較して)がいずれも、この系における5配位錯体の形成に寄与するものと考えられる。
(39)を生じるが、錯体1とKTpとの間の類似の反応は極めて遅い(後者の反応は、室温で数日後であっても50%未満しか完了しない)。減圧下で溶媒除去し、次に濾過を行い、ペンタンおよびメタノールで数回洗浄することで、空気および水分に対して安定な固体として39が得られる。予備1HNMR調査でも、31と過剰量のKOt−Buとの
化合によって、4配位ベンジリデンである(ImesH2)−(OtBu)2Ru=CHP
h(40)が室温で10分以内に定量的に生成することが示される。それとは対照的に、1とKOt−Buとの間で40を形成する反応は、35℃で数日後であっても完了しない。錯体40は、1のオレフィンメタセシス反応に関与する14−電子中間体である(IMesH2)(Cl)2Ru=CHPhのモデルと考えることができる。
sH2)(Cl)2(C5H5N)2Ru=CHPh(31)を高収率で調製する手順を提供
する。1とオレフィン基質との反応とは対照的にこの配位子置換は、会合機構によって進行する。錯体31はホスフィン類と容易に反応して、本明細書に記載の新たな錯体を入手可能とする。錯体31はさらに、KOt−Bu、NaIおよびKTpと反応して、新たな
4配位、5配位または6配位のルテニウムベンジリデン類を与える。本発明の方法は、構造的に多様な配位子配列を有する新たなルテニウムオレフィン系メタセシス触媒の開発を
促進する上で有用である。
本発明の錯体は、オレフィンメタセシス反応、特に重合反応において有用である。これらの触媒は、各種メタセシス反応で使用することができ、その反応には、鎖状および非鎖状環状オレフィンの開環メタセシス重合、非環状ジエン類の閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス重合(「ADMET」)、自己メタセシス反応(self−metathesis reaction)およびクロスメタセシス反応、アルキン重合、カルボニルオレフィン化、不飽和ポリマーの解重合、テレキーリックポリマーの合成およびオレフィン合成などがあるが、これらに限定されるものではない。
ル、C1〜C20アルコキシド、アリールオキシド、C3〜C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1〜C20カルボキシレート、アリールスルホネート、C1〜C20アルキルスルホネート、C1〜C20アルキルチオ、アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニルおよびC1〜C20アルキルスルフィニル、C1〜C20アルキルホスフェート、アリールホスフェートなどの1つ以上の基で置換されていてもよく、これらの部分は置換されていても未置換であってもよい。
て機械的強度および剛性の向上した硬化オレフィン共重合体が得られる。別の例として、COD、ノルボルネンまたはアルキルノルボルネン共単量体を組み込むと、比較的柔軟かつ弾力性のある硬化オレフィン共重合体が得られる傾向がある。メタセシス反応から形成されるポリオレフィン組成物は、熱硬化を受けやすく、添加剤、安定剤、速度調節剤、硬化および/または靭性調節剤、充填剤ならびに炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維(例:ケブラー(Kevlarおよびトワロン(Twaron;登録商標))、ポリエチレン繊維(例:スペクトラ(Spectra;登録商標)およびダイネー(Dyneema;登録商標))、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(例:ザイロン(Zylon;登録商標))、ポリベンゾアミダゾール繊維(PBI)(これらに限定されるものではない)およびそれらの混成物および他のポリマー繊維などの繊維に対して耐容性である。
登録商標)81吸収剤;チバガイギー)などがある。
のTmaxよりかなり高い。理論に拘束されるものではないが、製造される部品または物品
が充填系のタイプ(例:強化充填剤、繊維、ビーズなどを含む系)である場合には、メタ
セシス触媒を用いる反応において、その充填材料が熱シンクとして働き得るという点でそれは重要である。従来の5配位触媒を用いると、充填系から生じる熱シンクの影響のために、後硬化が必要となる場合があった。5配位触媒を用いる過酸化物架橋剤存在下でのROMP重合は、米国特許第5728785号(この開示内容は本明細書に援用される)に記載されている。それとは対照的に、本発明の6配位触媒を用いる反応の方がかなり多くの内部熱を発生する。この高いTmaxによって、後硬化の必要性が低減される。
さらに、架橋を促進するために過酸化物またはラジカルを加える場合であっても、ラジカル機構を使用する部分での架橋度は、従来の5配位メタセシス触媒を用いて得られる部分と比較して高い。さらに、半減期は最高温度によって決まる。本発明の触媒を用いると、半減期がかなり低下することから、必要な触媒量が減り、商業的にかなり有利となる。理論に拘束されるものではないが、Tmaxが高いということは、ROMP反応において、よ
り多くの環が開環し、硬化度が高くなることを示している。Tmaxが高くなると、抽出可
能物がほとんどゼロとなり、ほとんど全ての反応可能な分子が反応することを示している。例えばビニリデン類は、アルキリデン類より高温での安定性が高いという点で有利である。反応混合物に保護NHC(例:米国仮出願第60/288680号および同第60/278311号(これらの各内容は本明細書に援用される)に記載のImes配位子を加えると、ピーク発熱に大幅な上昇が認められる。さらに、ピークに達するまでの時間が大幅に短縮される。高いピーク発熱は、より多くの触媒が重合に利用可能であることを意味し、抽出可能物がゼロに近いことを示している。従って本発明の触媒は、充填剤および添加剤存在下であっても、より良好な変換率、より良好な特性を有する。
(実施例)
(一般的手順)
有機金属化合物の取り扱いは、乾燥アルゴン雰囲気下または窒素充填真空雰囲気ドライボックス(O2<2ppm)中で、標準的なシュレンク(Schlenk)法を用いて行
った。NMRスペクトラムは、バリアン・イノバ(Varian Inova)(1Hに
関しては499.85MHz;31Pに関しては202.34MHz;13Cに関しては125.69MHz)またはバリアン・マーキュリー(Varian Mercury)300(1Hに関しては299.817;31Pに関しては121.39MHz;13Cに関して
は74.45MHz)で記録した。31PNMRスペクトラムは、外部標準としてH3PO4(δ=0ppm)を用いて基準とした。UV−ビススペクトラムは、HP8452Aダイオード−アレイ分光光度計で記録した。
溶媒精製カラムに通すことで、ペンタン、トルエン、ベンゼンおよびベンゼン−d6を
乾燥させた。CaH2からの真空移動によってピリジンを乾燥させた。全てのホスフィン
類およびKTpは、市販入手先から入手し、入荷した状態で使用した。ルテニウム錯体1は、文献の手順に従って調製した。
錯体1(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、1,10−フェナントロリン(0.85g、2モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌したが、その間に暗紫色から茶橙色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、茶橙色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CHPh5を茶橙色粉末(1.7g、収率96%)として得た。
錯体1(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、3−ブロモピリジン(1.50g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(
C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CHPh6を明緑色粉末として得た(1.8g、収率86%)。
錯体1(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−ピロリジノピリジン(1.40g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)
(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CHPh7を明緑色粉末として得た(1.9g、収率93%)。
.31(d、2H、ピリジンCH、JHH=6.6Hz)、7.63(d、2H、オルトCH、JHH=8.4Hz)、7.49(t、1H、パラCH、JHH=7.4Hz)、7.33(d、2H、ピリジンCH、JHH=6.9Hz)、7.10(t、2H、メタCH、JHH=8.0Hz)、7.03(brs、2H、MesCH)、6.78(brs、2H、MesCH)、6.36(d、2H、ピリジンCH、JHH=6.3Hz)、6.05(d、2H、ピリジンCH、JHH=6.9Hz)、4.08(brd、4H、NCH2CH2N)、3.30(m、4H、ピロリジンCH2)、3.19(m、4H、ピロリジンCH2)、2.61〜2.22(多重ピーク、18H、MesCH3)、2.02(m、4H、ピ
ロリジンCH2)、1.94(m、4H、ピロリジンCH2)。
C9H12N2)2(Cl)2Ru=CHPh=0.0151gを用いて、開始温度約24.2℃にて、DCPD:Ru比を約30,000:1として重合させた。結果:最高温度(Tmax)に達するまでの時間=194秒。Tmax=208.9℃。熱機械分析(TMA)によって測定したガラス転移温度=165o\~C。残留モノマー%(室温にてトルエン抽出)
=1.23%。
錯体1(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−メチルピリジン(0.88g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移しいれたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)
(C6H7N)2(Cl)2Ru=CHPh8を明緑色粉末(1.5g、収率84%)として得た。
錯体1(2.0g)に溶かし、トルエン(10mL)および4,4′−ビピリジン(0.74g、2モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から茶橙色への色変化が認め
られた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、茶橙色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CHPh9を茶橙色粉末(1.4g、収率71%
)として得た。
.73〜8.68(多重ピーク、8H、ピリジンCH)、7.63〜6.77(多重ピーク、17H、ピリジンCH、パラCH、メタCH、MesCH)、4.08(brd、4H、NCH2CH2N)、2.61〜2.24(多重ピーク、18H、MesCH3)。
)(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CHPh=0.0153gを用いて、DCPD:Ru比を約30,000:1として、開始温度約24.2℃で重合させた。結果:最高温度(Tmax)に達するまでの時間=953秒。Tmax=124.2℃。
錯体1(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−ジメチルアミノピリジン(1.18g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CHPh10を明緑色粉末(1.9g、99%
収率)として得た。
.18(d、2H、ピリジンCH、JHH=6.5Hz)、7.64(d、2H、オルトCH、JHH=7.5Hz)、7.48(t、1H、パラCH、JHH=7.0Hz)、7.38(d、2H、ピリジンCH、JHH=6.5Hz)、7.08(t、2H、メタCH、JHH=7.5Hz)、7.00(brs、2H、MesCH)、6.77(brs、2H、MesCH)、6.49(d、2H、ピリジンCH、JHH=6.0Hz)、6.15(d、2H、ピリジンCH、JHH=7.0Hz)、4.07(brd、4H、NCH2CH2N)、2.98(s、6H、ピリジンCH3)、2.88(s、6H、ピリジンCH3)、2.61〜2.21(多重ピーク、18H、MesCH3)。
)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CHPh=0.0141gを用い、DCPD:Ru比(約30、000:1)および開始温度約24.2℃で重合させた。結果:最高温度(Tmax)に達するまでの時間=389秒。Tmax=175.3℃。
錯体1(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、2,2′−ビピリジン(0.74g、2モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、紫色から暗褐色−赤色への色変化が認められた反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、茶赤色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru=CHPh11を茶赤色粉末(0.7g、収率41%)として得た。
錯体1(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、2−ピリジンカルボキシアルデ
ヒド(1.01g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から暗青色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、暗青色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(C6H5NO)2(Cl)2Ru=CHPh12を暗青色粉末(1.3g、
収率70%)として得た。
錯体1(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−フェニルピリジン(1.50g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から暗緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、暗緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2
)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CHPh13を暗緑色粉末(2.0g、収率97%)
として得た。
.74(brs、2H、ピリジン)、7.91(brs、2H、ピリジン)、7.70〜7.08(多重ピーク、19H、オルトCH、パラCH、メタCH、ピリジン)、6.93(brs、2H、MesCH)6.79(brs、2H、MesCH)、4.05(brs、4H、NCH2CH2N)、2.62〜2.29(多重ピーク、18H、MesCH3)。
)(C11H9N)2(Cl)2Ru=CHPh=0.0153gを用い、DCPD:Ru比
(約30、000:1)および開始温度約13.4℃で重合させた。
錯体1(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、2,2′−ビキノリン(1.21g、2モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から茶紫色へのわずかな色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、茶紫色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(C18H12N2)2(Cl)2Ru=CHPh14を茶紫色粉末(1.8g、収率93%)として得た。
錯体1(1.1g、1.3mmol)をトルエンに溶かし、ピリジン(10mL)を加えた。反応液を10分間撹拌した。その間に、ピンクから明緑色への色変化が認められた。反応混合物をカニューレによって、冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CHPhを緑色粉末(0.75g、収率
80%)として得た。C6H6/ペンタンからの再結晶とそれに続く真空乾燥によって、元素分析用サンプルを調製した。これらのサンプルは、恐らくは減圧下でのピリジン喪失により、モノピリジン付加物(IMesH2)(C5H5N)(Cl)2Ru=CHPhとして分析される。
H、ピリジン)、8.39(brs、2H、ピリジン)、8.07(d、2H、オルトCH、JHH=8Hz)、7.15(t、1H、パラCH、JHH=7Hz)、6.83〜6.04(広い多重ピーク、9H、ピリジンおよびMesCH)、3.37(brd、4H、CH2CH2)、2.79(brs、6H、MesCH3)、2.45(brs、6H、M
esCH3)、2.04(brs、6H、MesCH3)。
0(s、Ru−C(N)2)、152.94、150.84、139.92、138.3
8、136.87、135.99、134.97、131.10、130.11、129.88、128.69、123.38、51.98、51.37、21.39、20.96、19.32。
計算値:C、61.20;H、5.76;N、6.49
実測値:C、61.25;H、5.76;N、6.58。
)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CHPh=0.0127gを用い、DCPD:Ru比(約30,000:1)および開始温度約12.1℃で重合させた。結果:最高温度(Tmax)に達するまでの時間=173秒。Tmax=201.9℃。熱機械分析(TMA)によって測定したガラス転移温度=164℃。残留モノマー%(室温にてトルエン抽出)=1.05%。
Ru=CHPh=0.0068gを用い、HxN:Ru比(約30,000:1)および
開始温度約12.2℃で重合させた。結果:最高温度(Tmax)に達するまでの時間=9
9秒。Tmax=140.7℃。
錯体2(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、1,10−フェナントロリン(1.01g、2モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から赤色−褐色の色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、赤色−褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(PCp3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)215を赤色−褐色粉末(1.8g、収率98%)として得た。
錯体2(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、3−ブロモピリジン(1.76g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(PCp3)(C5H4
BrN)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)216を緑色粉末(0.2g、収率10%)として得た。
錯体2(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、ピリジン(0.88g、4モル
当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(PCp3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)217を緑色粉末(0.6g、収率34%)として得た
。
錯体2(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−メチルピリジン(1.04g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(PCp3)(C6H7N)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)218を明緑色粉末(1.4g、収率
75%)として得た。
錯体3(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、1,10−フェナントロリン(0.91g、2モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から橙褐色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、橙褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)219を橙褐色粉末(1.7g、収率97%)として得た。
錯体3(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、3−ブロモピリジン(1.58g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色からの大幅な色変化は認められなかった。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、紫色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(PCy3)(
C5H4BrN)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)220を紫色粉末(1.4g、収率67%)として得た。
錯体3(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−フェニルピリジン(1.55g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から褐色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(PCy3)(C11
H9N)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)221を褐色粉末(1.6g、収率7
7%)として得た。
錯体3(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−メチルピリジン(0.93g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(PCy3)(C6H7
N)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)222を緑色粉末(1.6g、収率91%
)として得た。
錯体3(2.0g)をトルエン(10mL)に溶かし、ピリジン(0.79g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)223を明緑色粉末(1.4g、収率83%)と
して得た。
錯体4(1.5g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−フェニルピリジン(1.13g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間撹拌した。その間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(C11
H9N)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)224を緑色粉末(0.9g、収率5
8%)として得た。
錯体4(1.5g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−ピロリジノピリジン(1.08g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間撹拌した。その間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)225を緑色粉末(1.0g、収率
65%)として得た。
(CH3)2、JHH=11Hz)、8.14(brs、2H、ピリジンCH)、7.69(d、1H、CH−CH=C(CH3)2、JHH=11Hz)、7.36(d、2H、ピリジンCH、JHH=6.0Hz)、7.04(s、2H、MesCH)、6.81(s、2H、MesCH)、6.36(brs、2H、ピリジンCH)、6.12(d、2H、ピリジンCH、JHH=6.0Hz)、4.06(md、4H、NCH2CH2N)、3.29(brs、4H、ピロリジンCH2)、3.23(brs、4H、ピロリジンCH2)、2.55〜2.12(多重ピーク、18H、MesCH3)、2.02(brs、4H、ピロ
リジンCH2)、1.97(brs、4H、ピロリジンCH2)、1.10(s、3H、CH−CH=C(CH3)2)、1.08(s、3H、CH−CH=C(CH3)2)。
)(C9H12N2)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)2=0.0147gを用い、DCPD:Ru比(約30,000:1)および開始温度約24.7℃で重合させた。結果:最高温度(Tmax)に達するまでの時間=181秒。Tmax=200.9℃。熱機械分析(TMA)によって測定したガラス転移温度=144℃。残留モノマー%(室温にてトルエン抽出)=3.93%。
錯体4(1.5g)をトルエン(10mL)に溶かし、4,4′−ビピリジン(0.57g、2モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20
℃〜約25℃で約2時間撹拌した。その間に、褐色からの大幅な色変化は認められなかった。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、(IMesH2)
(C10H8N2)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)226を褐色粉末として得た(1.0g、収率64%)
*(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)2の合成
錯体4(1.5g)をトルエン(10mL)に溶かし、4−ジメチルアミノピリジン(0.89g、4モル当量)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約2時間撹拌した。その間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し真空乾燥して、(IMesH2)(
C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)227を緑色粉末(0.9g、収率63%)として得た。
(CH3)2、JHH=11.5Hz、)、8.18(brs、2H、ピリジンCH)、7.69(d、1H、CH−CH=C(CH3)2、JHH=11.5Hz)、7.41(brs、2H、MesCH)、6.49(brs、2H、ピリジンCH)、6.24(brs、2H、MesCH)、4.06(brm、4H、NCH2CH2N)、2.99(s、6H、ピリジンCH3)、2.59(s、6H、ピリジンCH3)、2.36〜2.12(多重ピーク、18H、MesCH3)、1.07(s、3H、CH−CH=C(CH3)2)、
1.06(s、3H、CH−CH=C(CH3)2)。
)(C7H10N2)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)2=0.0138gを用い、DCPD:Ru比(約30,000:1)および開始温度約24.2℃で重合させた。結果:最高温度(Tmax)に達するまでの時間=200秒。Tmax=200.9℃。熱機械分析(TMA)で測定したガラス転移温度=145℃。残留モノマー%(室温にてトルエン抽出)=4.57%。
るまでの時間=182秒。Tmax=141.7℃。
錯体4(0.5g)をトルエン(10mL)に溶かし、ピリジン(10mL)を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約20℃〜約25℃で約12時間撹拌した。その間に、褐色から褐色−緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷(約0℃)ペンタン75mLに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥して、28(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)2を緑色結晶(0.2g、収率47%)として得た。
H=C(CH3)2、JHH=10.8Hz)、8.60〜6.85(多重ピーク、15H、ピリジン、MesCH、Ru=CH−CH=C(CH3)2、4.07(m、4H、NCH2CH2N)、2.58〜2.27(多重ピーク、12H、MesCH3)、2.31(s
、3H、MesCH3)、2.19(s、3H、MesCH3)、1.09(s、3H、CH−CH=C(CH3)2)、1.08(s、3H、CH−CH=C(CH3)2)。
)(C5H5N)2(Cl)2Ru=CH−CH=C(CH3)2=0.0123gを用い、DCPD:Ru比(約30、000:1)および開始温度約12.5℃で重合させた。結果:最高温度(Tmax)に達するまでの時間=129秒。Tmax=197.1℃。熱機械分析(TMA)で測定したガラス転移温度=157℃。残留モノマー%(室温にてトルエン抽出)=2.13%。
錯体1(4.0g、4.7mmol)に溶かし、トルエン(10mL)およびピリジン(30mL、0.37mol)を加えた。反応液を10分間撹拌した。その間に、赤色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物をカニューレによって、冷(−10℃)ペンタン100mLに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、ペンタン50mLで4回洗浄し、真空乾燥して、31を緑色粉末(2.9g、収率85%)として得た。C6H6/ペンタンからの再結晶とそれに続く真空乾燥によって、元素分析用サンプルを調製した。これらのサンプルは、恐らくは減圧下でのピリジン喪失によって、モノピリジン付加物(IMesH2)(C5H5N)(C1)2Ru=CHPhとして分析される。
H、ピリジン)、8.39(brs、2H、ピリジン)、8.07(d、2H、オルトCH、JHH=8Hz)、7.15(t、1H、パラCH、JHH=7Hz)、6.83−6.04(br多重ピーク、9H、ピリジン、MesCH)、3.37(brd、4H、CH2CH2)、2.79(brs、6H、MesCH3)、2.45(brs、6H、Mes
CH3)、2.04(brs、6H、MesCH3)。
(s、Ru−C(N)2)、152.94、150.84、139.92、138.38
、136.87、135.99、134.97、131.10、130.11、129.88、128.69、123.38、51.98、51.37、21.39、20.96、19.32。
計算値:C、61.20;H、5.76;N、6.49;
実測値:C、61.25;H、5.76;N、6.58。
表的な合成
錯体31(150mg、0.21mmol)およびPPh3(76mg、0.28mm
ol)をベンゼン(10mL)中で混合し、10分間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、得られた褐色残留物をペンタン20mLで4回洗浄し、真空乾燥した。錯体41を褐色粉末として得た(125mg、73%収率)。
sCH)、6.27(s、2H、MesCH)、3.39(m、4H、CH2CH2)、2.74(s、6H、オルトCH3)、2.34(s、6H、オルトCH3)、2.23(s、3H、パラCH3)、1.91(s、3H、パラCH3)。
7(d、Ru−C(N)2、JCP=92Hz)、151.69(d、JCP=4Hz)、1
39.68、138.35、138.10、138.97、137.78、135.89135.21、135.13、131.96、131.65、131.36、130.47、129.83、129.59(d、JCP=2Hz)、129.15、128.92、128.68、128.00、52.11(d、JCP=4Hz)、51.44(d、JCP=2Hz)、21.67、21.35、21.04、19.21。
計算値:C、66.50;H、5.70;N、3.37;
実測値:C、66.82;H、5.76;N、3.29。
窒素下にNMR管中にて、錯体31(7.5mg、0.010mmol)およびKOt
Bu(3mg、0.027mmol)をC6D6(0.6mL)中で混合した。反応混合物を15〜20分間放置した。その間に、緑色から暗赤色への色変化が認められた。そして、30分後にNMRスペクトラムを記録した。
2H、オルトCH、JHH=7Hz)、7.2〜7.1(多重ピーク、3H、メタCHおよびオルトCH)、6.97(s、4H、MesCH)、3.43(s、4HCH2CH2)、2.59(s、12H、オルトCH3)、2.29(s、6H、パラCH3)、1.18(s、18H、tBu)。
KTp(87mg、0.34mmol)および錯体31(125mg、0.17mmol)をCH2C12(10mL)中で混合し、1時間撹拌した。ペンタン(20mL)を加えて塩を沈殿させ、反応液をさらに30分間撹拌し、次にカニューレ濾過した。得られた明緑色溶液を濃縮し、固体残留物をペンタン(2×10mL)およびメタノール(2×10mL)で洗浄し、真空乾燥して、43(84mg、収率66%)を分析的に純粋な緑色粉末として得た。
d、1H、Tp、JHH=2.4Hz)、7.41(d、1H、Tp、JHH=2.1Hz)、7.35〜7.30(多重ピーク、3H、TpおよびパラCH)、7.08(d、1H、Tp、JHH=1.5Hz)、6.82(brs、5H、MesCH、オルトCHおよびメタCH)、6.24(brs、3H、MesCH)、6.16(t、1H、Tp、JHH=1.8Hz)5.95(d、1H、Tp、JHH=1.5Hz)、5.69(t、1H、Tp、JHH=2.4Hz)、5.50(t、1H、Tp、JHH=1.8Hz)、3.77(brd、4H、CH2CH2)、2.91〜0.893(広い多重ピーク、18H、オルトCH3、パラCH3)。
(s、Ru−C(N)2)、151.50、146.08、145.39、142.07
、137.94、136.57、134.41、133.18、130.60(br)、129.55、127.98、106.41、105.19、104.51、53.77(br)、21.26、20.32(br)。
計算値:C、59.56;H、5.67;N、15.02;
実測値:C、59.20;H、5.67;N、14.72。
ゴム隔壁を取り付けたキュベット内で、1(0.88mM)のトルエン(1.6mL)溶液を調製した。この溶液をUV−vis分光光度計内で20℃にて熱平衡状態とした。無希釈のピリジン−d5(25〜100μL)をマイクロシリンジを用いて加え、開始物
質の消失(502nm)をモニタリングすることで、反応速度を追跡した。各試験について、データを5半減期にわたって収集し、一次指数関数に適合させた。指数関数曲線適合についての代表的なR2値は0.999より大きかった。
表1に、結晶、強度収集(collection)および精査の詳細をまとめた。選択した結晶を、パラトン−N(Paratone−N)オイルを用いてガラス繊維に載せ、結晶ロジック(Crystal Logic)CL24低温装置を搭載したブルカー(Bruker) SMART 1000 CCD面積検出器に移した。7種類のψ値でのω−走査によってデータを収集し、次にSAINTで処理した。吸収および減衰の補正は行わなかった。SELXTLを用いて(直接法およびその後の差フーリエマップによって)解を求め、構造を精査した(F2についての全マトリクス最小二乗)。不斉単位に2つの
分子がある。全ての非水素原子について異方的に精査を行った。結合元素のUeqに基づくUiso値を用いて、水素原子を計算位置に配置した。一つの分子についての適切な結合の
長さおよび角度を表2に示してある。
Claims (1)
- 環状または非環状オレフィンのメタセシス方法において、前記オレフィンを下記式の化合物と接触させることからなる方法。
Mはルテニウムまたはオスミウムであり;
XおよびX1は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立してアニオン配位子
であり;
L、L1′およびL2は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の中性電子供与体配位子であり;少なくとも1つのL、L1′およびL2がN−複素環カルベン配位子であり;
RおよびR1は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して水素であるか、
またはC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アル
キルチオ、C1〜C20アルキルスルホニルおよびC1〜C20アルキルスルフィニルのうちから選択される置換または未置換の置換基である]
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US31497801P | 2001-08-24 | 2001-08-24 | |
US60/314978 | 2001-08-24 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001382281A Division JP4643091B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-12-14 | 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010229411A JP2010229411A (ja) | 2010-10-14 |
JP5180254B2 true JP5180254B2 (ja) | 2013-04-10 |
Family
ID=23222318
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001382281A Expired - Lifetime JP4643091B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-12-14 | 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
JP2010099278A Expired - Lifetime JP5180254B2 (ja) | 2001-08-24 | 2010-04-22 | 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001382281A Expired - Lifetime JP4643091B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-12-14 | 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP4643091B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003216352A1 (en) * | 2002-02-19 | 2003-09-09 | California Institute Of Technology | Ring expansion of cyclic-olefins by olefin metathesis reactions with an acyclic diene |
WO2004013198A2 (en) * | 2002-08-01 | 2004-02-12 | California Institute Of Technology | Synthesis of macrocyclic polymers by ring insertion polymerization of cyclic olefin monomers |
US7312331B2 (en) * | 2005-06-17 | 2007-12-25 | The Regents Of The University Of California | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts |
CN101291944B (zh) * | 2005-10-20 | 2012-07-04 | 三井化学株式会社 | 有机过渡金属配位化合物的制造方法、通过该方法制造的复分解催化剂、由其得到的开环复分解聚合物以及聚合物的制造方法 |
DE602007006480D1 (de) * | 2007-08-21 | 2010-06-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
WO2012167171A2 (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Massachusetts Institute Of Technology | Z-selective ring-closing metathesis reactions |
CA2868946A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Apeiron Synthesis S.A. | Metal complexes, their application and methods of carrying out a metathesis reaction |
US20180067393A1 (en) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | California Institute Of Technology | Photoactive catalyst compositions |
KR102261420B1 (ko) * | 2017-10-31 | 2021-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69818240T2 (de) * | 1997-03-06 | 2004-07-01 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Neue katalysatoren |
US6407190B1 (en) * | 1997-06-25 | 2002-06-18 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Ruthenium and osmium carbene catalysts |
DE19902439A1 (de) * | 1999-01-22 | 2000-08-03 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Homo- und heterobimetallische Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterocyclischen Carbenliganden und deren Anwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese |
AU4189300A (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-16 | California Institute Of Technology | Novel ruthenium metal alkylidene complexes coordinated with triazolylidene ligands that exhibit high olefin metathesis activity |
CN1213032C (zh) * | 1999-05-24 | 2005-08-03 | 加州理工学院 | 咪唑烷基金属卡宾易位催化剂 |
-
2001
- 2001-12-14 JP JP2001382281A patent/JP4643091B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-04-22 JP JP2010099278A patent/JP5180254B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4643091B2 (ja) | 2011-03-02 |
JP2003176294A (ja) | 2003-06-24 |
JP2010229411A (ja) | 2010-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6759537B2 (en) | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts | |
JP5180254B2 (ja) | 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 | |
US6818586B2 (en) | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts | |
CA2455893C (en) | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts | |
EP2280017B1 (en) | Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof | |
US6153778A (en) | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts | |
JP4410422B2 (ja) | イミダゾリジンに基づく金属カルベンメタセシス触媒 | |
KR100497024B1 (ko) | 고복분해 활성 루테늄 및 오스뮴 금속 카르벤 착화합물 | |
US11577232B2 (en) | Ruthenium-based metathesis catalysts, precursors for their preparation and their use | |
JP2012525960A (ja) | キレート化アルキリデン配位子を有するルテニウムベースのメタセシス触媒の製造方法 | |
US6225488B1 (en) | Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions | |
JP5577069B2 (ja) | 六配位ルテニウム又はオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110721 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120120 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121211 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5180254 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |