JP2003176294A - ６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】新規な６配位メタセシス触媒ならびにその調製
方法およびその使用方法を提供する。 【解決手段】本発明の触媒は、下記式のものである。 ここで、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、Ｘ、
Ｘ¹は、同一または異なっており、それぞれ独立してア
ニオン配位子であり、Ｌ、Ｌ¹およびＬ²は同一であるか
または異なっており、それぞれ独立して任意の中性電子
供与体配位子であり、少なくとも１つのＬ、Ｌ^1'、Ｌ²
がＮ−複素環カルベン配位子であり、ＲおよびＲ¹は同
一であるか、または異なっており、それぞれ独立して水
素であるか、またはＣ₁〜Ｃ₂₀の各種置換基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】メタセシス触媒は、例えば米国特許第５
３１２９４０号、同第５３４２９０９号、同第５７２８
９１７号、同第５７５０８１５号、同第５７１０２９８
号および同第５８３１１０８号ならびにＰＣＴ公開公報
第ＷＯ９７／２０８６５号および同第ＷＯ９７／２９１
３５号にすでに記載されている（これらはいずれも、本
明細書に援用される）。これらの刊行物は、いくつかの
有利な特性を有する明瞭な単一の成分であるルテニウム
触媒またはオスミウム触媒について記載している。例え
ばこれらの触媒は、各種官能基に対して耐容性であり、
従来知られているメタセシス触媒より活性が高い。最
近、米国特許出願第０９／５３９８４０号、同第０９／
５７６３７０号およびＰＣＴ公開公報第ＷＯ９９／５１
３４４号（これらの各内容は本明細書に援用される）に
記載のようなイミダゾリジンまたはトリアゾリジン配位
子などのＮ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子を金属−
カルベン錯体に組み込むことで、これら触媒のすでに有
利な特性を改善することが認められている。予想外かつ
驚くべき結果として、すでに確立されている５配位触媒
構造から６配位触媒構造に構造を変えることで、触媒の
特性が大幅に構造することが認められている。例えば、
本発明のこれらの６配位触媒によって、閉環メタセシス
（「ＲＣＭ」）反応だけでなく、クロスメタセシス
（「ＣＭ」）反応、非環式オレフィン類の反応および開
環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）反応などの他のメタ
セシス反応においても、活性および選択性が高くなっ
た。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、新規な６配位
メタセシス触媒ならびにその調製方法およびその使用方
法に関する。本発明の触媒は、下記式のものである。

【化１５】 式中、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；Ｘおよ
びＸ¹は同一であるか、または異なっており、それぞれ
独立してアニオン配位子であり；Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²は
同一であるか、または異なっており、それぞれ独立して
任意の中性電子供与体配位子であり；１つ以上のＬ、Ｌ
^1′およびＬ²がＮ−複素環カルベン配位子であり；か
つ、ＲおよびＲ¹はそれぞれ独立して水素またはＣ₁〜Ｃ
₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニ
ル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
ルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキ
シカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ ₁〜Ｃ₂₀アル
キルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニル
のうちから選択される置換基である。任意に、Ｒまたは
Ｒ¹置換基はそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以
上の部分で置換されていてもよく、それらの各部分はさ
らに、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキ
シおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換さ
れていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子も、１つ
以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、
水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒ
ド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニ
トロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソ
シアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カー
バメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定さ
れるものではない。好ましい実施態様において、Ｌ²お
よびＬ^1′はピリジンであり、ＬはホスフィンまたはＮ
−複素環カルベン配位子である。Ｎ−複素環カルベン配
位子の例としては以下のものなどがある。

【化１６】 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
はそれぞれ独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリー
ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル
オキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボ
ニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスル
ホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちか
ら選択される置換基である。任意に、Ｒ、Ｒ ¹、Ｒ⁶、Ｒ
⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の各置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
アルキル、Ｃ ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールからな
る１つ以上の部分で置換されていてもよく、それらの各
部分はさらに、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅
アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基
で置換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子
もさらに、１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基
の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケト
ン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミ
ン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カー
ボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボア
ルコキシ、カーバメートおよびハロゲンなどがあるが、
これらに限定されるものではない。上記６配位ルテニウ
ムまたはオスミウム触媒にＮＨＣ配位子を組み込むこと
で、これら錯体の特性が大幅に向上することが認められ
ている。このＮＨＣに基づく６配位錯体は極めて活性が
高いことから、必要な触媒量は大幅に低減される。

【発明の実施の形態】本発明は概して、オレフィンメタ
セシス反応で使用されるルテニウムおよびオスミウムカ
ルベン触媒に関する。より詳細には本発明は、６配位ル
テニウムおよびオスミウムカルベン触媒ならびにその調
製方法および使用方法に関するものである。本明細書に
おいて「触媒」および「錯体」という用語は互換的に使
用される。

【０００３】未修飾のルテニウムおよびオスミウムカル
ベン錯体は、米国特許第５３１２９４０号、同第５３４
２９０９号、同第５７２８９１７号、同第５７５０８１
５号および同第５７１０２９８号に記載されており、そ
れらはいずれも本明細書に援用される。これらの特許に
開示されているルテニウムおよびオスミウムカルベン錯
体はいずれも、形の上では＋２酸化状態の金属中心を有
し、電子数が１６であり、５配位である。これらの触媒
は下記一般式のものである。

【化１７】 式中、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、Ｘおよ
びＸ¹はそれぞれ独立してアニオン配位子であり、Ｌお
よびＬ¹はそれぞれ独立して任意の中性電子供与体配位
子であり、ＲおよびＲ¹同一であるか、または異なって
おり、それぞれ独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキ
ル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリ
ール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル
オキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボ
ニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスル
ホニルおよびＣ₁〜Ｃ_{2 0}アルキルスルフィニルのうちか
ら選択される置換基である。任意に、ＲまたはＲ¹の各
置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシお
よびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によ
って置換されていてもよく、それらの各部分はまた、ハ
ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよび
フェニルから選択される１つ以上の基によって置換され
ていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、
１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例として
は、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデ
ヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、
ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イ
ソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カ
ーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらの限定
されるものではない。

【０００４】本発明の触媒は、それがＲｕまたはＯｓ錯
体であるという点で同様である。しかしながら、これら
の錯体では、金属は形式上＋２酸化状態であり、電子数
が１８であって、６配位である。その触媒は以下の一般
式を有する。

【化１８】 式中、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、Ｘおよ
びＸ¹同一であるか、または異なっており、それぞれ独
立してアニオン配位子であり、Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²は同
一であるか、または異なっており、それぞれ独立して任
意の中性電子供与体配位子であり、ＲおよびＲ¹は同一
であるか、または異なっており、それぞれ独立して水素
またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂
〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレ
ート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキ
シ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂
〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチ
オ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アル
キルスルフィニルのうちから選択される置換基である。
任意に、ＲまたはＲ¹の各置換基はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールのうちから選択さ
れる１つ以上の部分で置換されていてもよく；その各部
分はさらにハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
コキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置
換されていてもよい。さらに、いずれの触媒配位子も、
１つ以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例として
は、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデ
ヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、
ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イ
ソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カ
ーバメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定
されるものではない。

【０００５】６配位錯体は、公知の５配位錯体に勝るい
くつかの長所を提供する。例えば６配位錯体は、配位的
に飽和していることから、固体状態での空気安定性が相
対的に高い。ピリジン類などの別の配位子は反応活性で
あることから、これらの錯体はホスフィン系の５配位化
学種より早く開始する。開始が遅いということは、実際
にはごく少量の錯体しか触媒的に活性ではないため、加
えた錯体の多くが浪費されることを意味している。相対
的に早い開始剤を用いると、触媒投入が低減される。さ
らに、理論に拘束されるものではないが、ホスフィン類
に関して反応活性な配位子の再結合による６配位錯体の
成長（ｐｒｏｐｏｇａｔｉｏｎ）が遅くなるということ
が多分散性につながるものと考えられる。さらに、配位
的に飽和した化学種は５配位体より良好に結晶化する。
さらに、６配位錯体における配位子（例：ピリジンおよ
び塩素）の反応活性により、その錯体では従来はでは得
られなかった錯体を得ることができ、種々の経路によっ
て得ることができる比較的純度の高いある種の錯体が得
られる。例えば、ホスフィン配位子としてトリフェニル
ホスフィンを有する５配位ベンジリデンは、６配位錯体
を用いて、より高収率およびより高純度で得ることがで
きる。ホスフィン配位子としてＰ（ｐ−ＣＦ ₃Ｃ₆Ｈ₄）₃
を有する５配位ベンジリデンは、既存の経路では得られ
ない。理論に拘束されるものではないが、それは、より
弱い供与体配位子でより強い供与体配位子を置換する必
要があるためであると考えられる。６配位錯体のアニオ
ン配位子の置換は、相当する５配位化学種（例：ホスフ
ィン結合したもの）よりかなり速度が大きい。理論に拘
束されるものではないが、これは、アニオン配位子置換
に先だって、配位子解離が必要であるために生じるもの
と考えられる。そこで、中性電子供与体配位子の解離が
迅速である錯体は、より急速な置換を受ける。

【０００６】本発明の触媒は、開環メタセシス重合（Ｒ
ＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、ＡＤＭＥＴおよ
びクロスメタセシスにおいても有用である。これらメタ
セシス反応を介するオレフィンの合成および重合につい
ては、例えば、２００１年６月２５日出願の「官能化お
よび非官能化オレフィンの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏ
ｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ａｎｄ Ｕｎｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎｓ）」と題さ
れた米国特許出願０９／８９１１４４号および米国特許
出願０９／４９１８００号（これら各出願の内容は本明
細書に援用される）に記載されている。本発明の触媒の
好ましい実施態様は、以下の一般式に示したように、金
属中心に結合した１つ以上のＮＨＣ配位子を有する。

【化１９】 本発明の触媒の好ましい実施態様では、Ｒ置換基は水素
であり；Ｒ¹置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀
アルケニルおよびアリールのうちから選択される。さら
に好ましい実施態様では、Ｒ¹置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、フェニルおよび官能基のう
ちから選択される１つ以上の部分で任意に置換されたフ
ェニルまたはビニルであり得る。特に好ましい実施態様
においてＲ¹は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、−Ｎ
Ｏ₂、−ＮＭｅ₂、メチル、メトキシおよびフェニルのう
ちから選択される１つ以上の部分で置換されたフェニル
またはビニルである。最も好ましい実施態様においてＲ
¹置換基は、フェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂であ
る。Ｒ¹がビニルの場合、その触媒は下記一般式のもの
である。

【化２０】 式中、Ｍ、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^1′、Ｌ²、Ｘ、Ｘ¹およびＲは上
記で定義した通りである。Ｒ′およびＲ″は好ましくは
独立して水素またはフェニルであるが、ＲまたはＲ¹に
ついて挙げた基のいずれかから選択することができる。

【０００７】本発明の触媒の好ましい実施態様におい
て、ＸおよびＸ¹はそれぞれ独立して、水素、ハライド
またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコ
キシド、アリールオキシド、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルジケト
ネート、アリールジケトネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシ
レート、アリールスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルス
ルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキ
ルスルホニルまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルの
基のうちの１つである。任意にＸおよびＸ¹は、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールのう
ちから選択される１つ以上の部分で置換されていてもよ
く；それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ ₁〜Ｃ₅アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルから選択され
る１つ以上の基で置換されていてもよい。より好ましい
実施態様において、ＸおよびＸ¹はハライド、ベンゾエ
ート、Ｃ₁〜Ｃ₅カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、
フェノキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルチ
オ、アリールおよびＣ₁〜Ｃ₅アルキルスルホネートであ
る。さらに好ましい実施態様において、ＸおよびＸ¹は
それぞれ、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ
₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、
（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、
トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタンスル
ホネートである。最も好ましい実施態様において、Ｘお
よびＸ¹はそれぞれ塩素である。

【０００８】Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^1′およびＬ²は、適切な単座
配位または多座配位の中性電子供与体配位子であること
ができる。多座配位の中性電子供与体配位子には例え
ば、２座配位、３座配位および４座配位の中性電子供与
体配位子などがある。本発明の触媒の好ましい実施態様
において、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^1′およびＬ²はそれぞれ独立し
て、ホスフィン、スルホン化ホスフィン（ｓｕｌｆｏｎ
ａｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ホスファイト、ホス
フィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エー
テル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボ
キシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルまた
はそれらのいずれかの誘導体のうちから選択される。
Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^1′およびＬ²の少なくとも一つは、Ｎ−複
素環カルベン配位子であってもよい。好ましい実施態様
には、Ｌ^1′およびＬ²がいずれも同一または異なったＮ
ＨＣ配位子である錯体などがある。

【０００９】好ましい実施態様において、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ
^1′およびＬ²のうちの少なくとも一つが式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵
のホスフィンであり、式中においてＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵
はそれぞれ独立して、アリールまたはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキ
ル、特には１級アルキル、２級アルキルまたはシクロア
ルキルである。さらに好ましい実施態様では、Ｌ、
Ｌ¹、Ｌ^1′およびＬ²のうちの少なくとも一つがそれぞ
れ、−Ｐ（シクロヘキシル） ₃、−Ｐ（シクロペンチ
ル）₃、−Ｐ（イソプロピル）₃および−Ｐ（フェニル）
₃のうちから選択される。さらに好ましくは、Ｌ、Ｌ¹、
Ｌ^1′およびＬ²のうちの少なくとも一つがＮＨＣ配位子
である。好ましい実施態様には、ＬがＮＨＣであり；Ｌ
¹がＰ（シクロヘキシル）₃または−Ｐ（シクロペンチ
ル）₃であり；Ｌ^1′およびＬ²がそれぞれ、任意に芳香
族であり得る複素環配位子であるか、または共に２座配
位子を形成しているものなどがある。好ましくはＬ^1′
およびＬ²はそれぞれ独立して、ピリジンまたはピリジ
ン誘導体である。

【００１０】ＮＨＣ配位子の例としては、下記一般式の
配位子などがある。

【化２１】 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ′、Ｒ”、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ
₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニ
ル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
アルコキシ、Ｃ ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
ルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキ
シカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アル
キルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニル
のうちから選択される置換基である。任意に、Ｒ、
Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の各置換基
は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびア
リールのうちから選択される１つ以上の部分によって置
換されていてもよく；それらの各部分はさらに、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェ
ニルから選択される１つ以上の基によって置換されてい
てもよい。さらに、いずれの触媒配位子もさらに、１つ
以上の官能基を有し得る。好適な官能基の例としては、
水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒ
ド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニ
トロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソ
シアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カー
バメートおよびハロゲンなどがあるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１１】好ましい実施態様において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ
⁸およびＲ⁹は独立して、水素、フェニルのうちから選択
されるか、または一体となって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、アリールならびに水酸基、チオ
ール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、
エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン
酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カ
ルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよび
ハロゲンのうちから選択される官能基のうちから選択さ
れる１つ以上の部分によって任意に置換されていてもよ
いシクロアルキルまたはアリールを形成しており；Ｒ¹⁰
およびＲ¹¹はそれぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ
₁〜Ｃ₅アルコキシ、アリールならびに水酸基、チオー
ル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エ
ーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン
酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カ
ルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよび
ハロゲンのうちから選択される官能基によって任意に置
換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルまたはアリール
である。

【００１２】より好ましい実施態様において、Ｒ⁶およ
びＲ⁷はいずれも水素またはフェニルであるか；または
Ｒ⁶およびＲ⁷が一体となって、シクロアルキル基を形成
しており；Ｒ⁸およびＲ⁹は水素であり；Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
はそれぞれ置換または未置換アリールである。理論に拘
束されるものではないが、相対的に嵩高いＲ¹⁰およびＲ
¹¹基は、熱安定性などの特性が改善された触媒を生じる
と考えられる。特に好ましい実施態様においては、Ｒ¹⁰
およびＲ¹¹は同一であり、それぞれ独立して下記式のも
のである。

【化２２】 式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、アリー
ルまたは水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、ア
ルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミ
ド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネー
ト、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキ
シ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基
である。特に好ましい実施態様において、Ｒ¹²、Ｒ¹³お
よびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、水酸基およびハロゲンのうち
から選択される。最も好ましい実施態様では、Ｒ¹²、Ｒ
¹³およびＲ¹⁴は同一であって、それぞれメチルである。

【００１３】これらの錯体で、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹
はそれぞれ独立して、水素であるか、またはＣ₁〜Ｃ₂₀
アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニ
ル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
ルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキ
シカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アル
キルスルホニルおよびＣ ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニル
のうちから選択される置換基である。イミダゾリジン配
位子は、イミジゾール−２−イリデン配位子とも称され
る。

【００１４】中性電子供与体配位子の他の例には例え
ば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリ
ジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、
フェナントロリン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジ
ン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾー
ル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾー
ル、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、ジチアゾール、イソオキサゾール、イ
ソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリ
ン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナ
ジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、
チアントレン、プリン、ビスイミダゾールおよびビスオ
キサゾールなどの未置換または置換ヘテロアレーン類か
ら誘導される配位子などがある。

【００１５】置換基の例としては、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ
（Ｏ）ＯＲ_s1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ_s4、Ｃ（Ｏ）Ｒ_s2、ニト
ロ、ＮＨ₂、シアノ、ＳＯ₃Ｍ_y、ＯＳＯ₃Ｍ_y、ＮＲ₂₀Ｓ
Ｏ₃Ｍ_y、Ｎ＝Ｎ−Ｒ_s2、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂
アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロア
ルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₁複素
環アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ア
リール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロア
リール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₁ア
ラルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテ
ロアラルキル、Ｃ ₈〜Ｃ₁₁アラルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀ヘテ
ロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、
スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホヒ
ドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残
基およびアミノカルボニルアミドがあり；Ｒ_s1は水素、
Ｍ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜
Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜
Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁ア
ラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；Ｒ
_s4は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキ
ル、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₉ヘテロアリール、
Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル
であり；Ｒ_s2およびＲ_s20は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、
Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、
Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ₆〜
Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニルまたは
Ｃ₇〜Ｃ₁₀ヘテロアラルケニルであり；アルキル、アル
ケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリール、ア
リールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキ
シ、アラルキル、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキ
ル、アラルケニルおよびヘテロアラルケニルはまた、未
置換であるか上記の置換基のいずれかによって置換され
ており；ｙは１であって、かつＭは１価の金属である
か；またはｙは１／２であり、かつＭは２価の金属であ
る。

【００１６】本発明の説明の文脈において、金属および
対応するカチオンとは、例えばＬｉ、ＮａまたはＫなど
のアルカリ金属；例えばＭｇ、ＣａまたはＳｒなどのア
ルカリ土類金属またはＭｎ、Ｆｅ、ＺｎまたはＡｇ、な
らびに対応するカチオンを指す。リチウムイオン、ナト
リウムイオンおよびカリウムイオンが、それらの塩とと
もに好ましい。ＮＨ₂、モノアミノ、ジアミノ、カルバ
ミド、カーバメート、カルボヒドラジド、スルホンアミ
ド、スルホヒドラジドおよびアミノカルボニルアミドは
好ましくはＲ₈Ｃ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮ（Ｒ₉）−−、−−
Ｃ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮＲ₈Ｒ₉、Ｒ₈ＯＣ（Ｏ）（ＮＨ）_p
Ｎ（Ｒ₉）−−、Ｒ₈Ｒ₄₀ＮＣ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮ（Ｒ₉）
−−、−−ＯＣ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮＲ₈Ｒ₉、−−Ｎ（Ｒ
₄₀）Ｃ（Ｏ）（ＮＨ）_pＮＲ₈Ｒ₉、Ｒ₈Ｓ（Ｏ）₂（Ｎ
Ｈ）_pＮ（Ｒ₉）−−；−−Ｓ（Ｏ）₂（ＮＨ）_pＮＲ
₈Ｒ₉；Ｒ₈Ｒ₄₀ＮＳ（Ｏ）₂Ｎ（Ｒ₉）−−、または−−
ＮＲ₄₀Ｓ（Ｏ）₂ＮＲ₈Ｒ₉の基に相当し；Ｒ₈、Ｒ₉およ
びＲ₄₀は互いに独立して、水素、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アル
キル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリー
ル、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル、
Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニレンおよびＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを有す
るＣ₈〜Ｃ₁₆アラルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅ヘテロアラルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅ヘテロアラルケニルまたはジ−Ｃ₆〜Ｃ_{1 0}
アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＲ_8′Ｒ_9′Ｎであ
り；Ｒ_8′およびＲ_9′は互いに独立して、水素、ＯＨ、
ＳＯ₃Ｍ_y、ＯＳＯ₃Ｍ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂
シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀
アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラル
キル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニ
レンおよびＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを有するＣ₈〜Ｃ₁₆アラル
ケニルまたはジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ルであり、それらは未置換であるか、またはＯＨ、ハロ
ゲン、Ｃ（Ｏ）ＯＲ_s1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ_s4、Ｃ（Ｏ）
Ｒ_s2、ニトロ、ＮＨ₂、シアノ、ＳＯ₃Ｚ_y、ＯＳＯ
₃Ｚ_y、ＮＲ₂₀ＳＯ₃Ｚ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂
アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロア
ルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環
アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリ
ール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリ
ール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラ
ルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロ
アラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀ヘテロ
アラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホニル、ス
ルホンアミド、カルバミド、カーバメート、スルホヒド
ラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキサム酸残基
およびアミノカルボニルアミドのうちからの１つ以上の
置換基によって置換されており；Ｒ_s1は水素、Ｚ_y、Ｃ₁
〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シク
ロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリ
ール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル
またはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；Ｒ_s4は、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜
Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₆〜
Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁ア
ラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；Ｒ
_s2は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケ
ニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アル
ケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリー
ル、Ｃ₇〜Ｃ ₁₁アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキ
ル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニルまたはＣ₇〜Ｃ₁₀ヘテロアラ
ルケニルであり；かつアルキル、アルケニル、アルコキ
シ、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環アルキ
ル、複素環アルケニル、アリール、アリールオキシ、ヘ
テロアリール、ヘテロアリールオキシ、アラルキル、ア
ラルキルオキシ、ヘテロアラルキル、アラルケニルおよ
びヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか上記の置
換基のいずれかによって置換されており；ｐは０または
１であり、かつｙは１であり、かつＺは１価の金属であ
るか、またはｙは１／２であり、かつＺは２価の金属で
あり；またはＮＲ₈Ｒ₉または−−ＮＲ_8′Ｒ_9′またはＲ
₈Ｒ₄₀Ｎ−−の場合にＲ₈およびＲ₉、またはＲ_8′および
Ｒ_9′、またはＲ₈およびＲ₄₀は一体となって、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、−−（ＣＨ₂）₂−−Ｏ−−
（ＣＨ₂）₂−−、−−（ＣＨ₂）₂−−Ｓ−−（ＣＨ₂）₂
−−または−−（ＣＨ₂）₂−−ＮＲ₇−−（ＣＨ₂）₂−
−であり；Ｒ₇は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₁ア
ラルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒ_s2またはスルホニルである。

【００１７】スルホニル置換基は例えば、式Ｒ₁₀−−Ｓ
Ｏ₂−−のものであり；Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ
₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ
₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁
アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキルであり；
それらは未置換であるか、またはＯＨ、ハロゲン、Ｃ
（Ｏ）ＯＲ_s1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ_s4、Ｃ（Ｏ）Ｒ_s2、ニト
ロ、ＮＨ₂、シアノ、ＳＯ₃Ｚ_y、ＯＳＯ₃Ｚ_y、ＮＲ₂₀Ｓ
Ｏ₃Ｚ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ
₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜
Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₂
〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₆〜Ｃ
₁₀アリールオキシ、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₅〜Ｃ₉
ヘテロアリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ
₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニル、Ｃ₇〜Ｃ
₁₀ヘテロアラルケニル、モノアミノ、ジアミノ、スルホ
ニル、スルホンアミド、カルバミド、カーバメート、ス
ルホンヒドラジド、カルボヒドラジド、カルボヒドロキ
サム酸残基およびアミノカルボニルアミドのうちから選
択される１つ以上の置換基によって置換されており；Ｒ
_s1は、水素、Ｚ_y、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アル
ケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ ₁₁複素環ア
ルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリー
ル、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラル
キルであり；Ｒ_s4は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜
Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁
複素環アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロ
アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀ヘテロ
アラルキルであり；Ｒ_s2およびＲ₂₀は、水素、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロア
ルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環
アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₁複素環アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリ
ール、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁アラルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ヘテロアラルキル、Ｃ₈〜Ｃ₁₁アラルケニ
ルまたはＣ₇〜Ｃ₁₀ヘテロアラルケニルであり；アルキ
ル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、複素環アルキル、複素環アルケニル、アリ
ール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリー
ルオキシ、アラルキル、ヘテロアラルキル、アラルケニ
ルおよびヘテロアラルケニルはまた、未置換であるか、
または上記置換基のいずれかによって置換されており；
ｙは１であり、かつＺは１価の金属であるか；またはｙ
は１／２であり、かつＺは２価の金属である。好ましい
中性電子供与体配位子は例えば、下記の群のヘテロアレ
ーン類から誘導される。

【化２３】 より好ましい化合物群は、Ｌ²およびＬ^1′が互いに独立
して、未置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂
〜Ｃ₁₁複素環アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₉ヘテロアリール、ハロ
ゲン、モノアミノ、ジアミノおよび−Ｃ（Ｏ）Ｈのうち
からの１つ以上の置換基によって置換されたピリジルで
ある場合に形成される。その例としては以下のものがあ
る。

【化２４】 別の好ましい化合物群は、Ｌ²およびＬ^1′が一体となっ
てビピリジル、フェナントロリニル、ビチアゾリル、ビ
ピリミジニルまたはピコリルイミンであり；それらは未
置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ア
リールおよびシアノのうちからの１つ以上の置換基によ
って置換されており；置換基アルキルおよびアリールは
未置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ニトロ、
モノアミノ、ジアミノおよびニトロ−またはジアミノ−
置換−−Ｎ＝Ｎ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールのうちからの１つ
以上の置換基によって置換されている場合に形成され
る。例としては以下のものがある。

【化２５】 さらに好ましくは、Ｌ²およびＬ^1′はそれぞれ独立し
て、以下のもののうちから選択される。

【化２６】 式中、Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
ルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ ₂〜Ｃ₂₀ア
ルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリー
ルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁
〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちから選択される置換
基のうちから選択される。任意にＲ基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ア
ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールのうちか
ら選択される１つ以上の部分によって置換されていても
よく；それらの各部分はさらに、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅ア
ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルから選択さ
れる１つ以上の基によって置換されていてもよい。さら
に、いずれの複素環もさらに１つ以上の官能基を有し得
る。好適な官能基の例としては、水酸基、チオール、チ
オエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテ
ル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジ
スルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジ
イミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲ
ンなどがあるが、これらに限定されるものではない。好
ましくはＲは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、エーテ
ル、アミン、ハライド、ニトロ、エステルおよびピリジ
ルのうちから選択される。

【００１８】好ましくは、錯体１〜４を用いて、本発明
の錯体の好ましい実施態様５〜２９を調製する。

【化２７】 上記においてｓＩＭＥＳは下記のものである。

【化２８】 最も好ましくは、ＬはＮＨＣ、好ましくはイミダゾリジ
ン配位子であり、Ｌ²およびＬ^1′はピリジンである。

【００１９】本発明のカルベン錯体は、集積されていて
もよい。例えば本発明の１態様は、以下の一般構造の触
媒である。

【化２９】 式中、Ｍ、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^1′、Ｌ²、Ｘ、Ｘ¹、ＲおよびＲ
¹は上記で定義した通りである。

【００２０】上記の全てのカルベン錯体において、Ｌ、
Ｌ¹、Ｌ^1′、Ｌ²、Ｘ、Ｘ¹、ＲおよびＲ¹のうちの１以
上が、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^1′、Ｌ²、Ｘ、Ｘ¹、ＲおよびＲ¹の
少なくとも１つの他のものに結合されて、２座配位子ま
たは多座配位子列を形成していてもよい。

【００２１】合成：

【００２２】一般に本発明の触媒は、ピリジンなどの過
剰の中性電子供与体配位子を、下記式の構造を有する前
述の５配位金属カルベン触媒錯体と接触させることによ
って調製される。

【化３０】

【００２３】式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ¹、Ｌ、Ｌ¹、ＲおよびＲ
¹は上記で定義した通りであり；第３の中性電子供与体
配位子が金属中心に結合している。図式１には、本発明
の６配位金属カルベン錯体の形成のための一般的合成を
示してある。

【化３１】 図式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ¹、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^1′、Ｌ²、Ｒおよび
Ｒ¹は前記で定義した通りである。

【００２４】好ましい実施態様の合成を図式２に示す。

【化３２】 図式１および２に示したように、過剰の配位子Ｌ²存在
下で、５配位錯体はＬ¹配位子を失い、配位子Ｌ²および
Ｌ^1′が金属中心に結合する。配位子Ｌ²およびＬ
^1′は、例えば（過剰のピリジンを使用した場合）ピリ
ジンなどの同じ化合物であるか、または一体となって２
座配位子を形成し得る。これに代わって、Ｌ¹およびＬ
^1′が同一であり、その場合、５配位化合物は過剰のＬ²
存在下で必ずしもＬ¹配位子を失わない。

【００２５】本発明の錯体はまた、下記一般式の集積型
カルベン錯体であり得る。

【化３３】 式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ¹、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^1′、Ｌ²、ＲおよびＲ
¹は前記で定義した通りである。これら化合物の合成
は、原料化合物がそれぞれ５配位ビニリデンまたは５配
位クムレンとなる以外、図式１に従う。そのビニリデン
類の好ましい実施態様の合成を図式３に示してある。

【化３４】 本発明の方法によって合成される他の好ましい化合物に
は、Ｌ²およびＬ^1′が２座配位子を形成しているものな
どがある。

【化３５】 本発明の６配位触媒錯体は、合成上の有用性および触媒
反応における有用性を提供するものである。理論に拘束
されるものではないが、これらの錯体は、例えばピリジ
ンおよび塩素配位子などの置換的に反応活性な配位子を
有し、新規なルテニウム金属カルベン錯体合成のための
多用途の開始物質として役立つ。塩素配位子は、対応す
る５配位ホスフィン系錯体よりも反応活性である。前述
のように、ＸおよびＸ¹は任意のアニオン配位子であ
る。好ましくはＸおよびＸ¹は、塩素、臭素、ヨウ素、
Ｔｐ、アルコキシド、アミドおよびチオレートのうちか
ら選択される。ピリジン配位子は、相当する５配位ホス
フィン系錯体におけるホスフィンより反応活性が高い。
やはり前述のように、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ^1′およびＬ²は、Ｎ
ＨＣ配位子などの任意の中性電子供与体配位子であり得
る。配位子の大きさに応じて、１個または２個の中性配
位子（ＮＨＣに加えて）が金属中心に結合し得る。

【００２６】興味深いことに、本発明の触媒錯体は、メ
タセシス反応またはＮＨＣ配位子に基づく錯体の形成の
双方で使用され得る。図式４に示したように、６配位錯
体は中性電子供与体配位子を失って、５配位触媒錯体を
生成することができる。その反応を過剰のＬ²存在下で
他の形で進行させて、６配位錯体を生成することもでき
る。

【化３６】 ５配位錯体はまた、Ｌ¹配位子を失って、メタセシス活
性４配位化学種を形成し得る（図式５）。

【化３７】 図式５に示したように、Ｌ¹配位子はまた、４配位化学
種に結合して、５配位錯体を形成し得る。

【００２７】４配位化学種は次に、図式６に示したよう
に、オレフィン存在下の場合には重合を開始し得るか、
または保護化されたＮＨＣ−配位子存在下の場合にはＮ
ＨＣ−配位子に基づく５配位錯体を形成し得る（図式
７）。

【化３８】 ＮＨＣ配位子に基づく５配位錯体は次に、Ｌ配位子を失
ってメタセシス活性４配位化学種を形成し、オレフィン
存在下で重合反応開始を進行させ得る（図式８）。

【化３９】 留意すべき点として、６配位錯体は配位子交換を受け
て、ＮＨＣを別の中性電子供与体配位子で置き換えるこ
とにより、ＮＨＣ配位子に基づく６配位錯体とすること
ができる（図式９）。

【化４０】 以上の全ての図式において、Ｍ、Ｘ、Ｘ¹、Ｌ、Ｌ¹、Ｌ
^1′、Ｌ²、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹
およびＲ^yは前記で定義した通りである。

【００２８】大過剰の（約１００当量）のピリジンと錯
体１とを反応させると、赤から明緑色へと急速な色変化
が起こり、得られた溶液を冷（−１０℃）ペンタンに移
し入れることで、ビスピリジン付加物（ＩｍｅｓＨ₂）
（Ｃｌ）₂（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３１）の沈殿
が生じる。錯体３１はペンタンで数回洗浄することによ
り精製することができ、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ベンゼンおよびＴ
ＨＦに可溶の空気安定性緑色固体として単離される。こ
の手順は、錯体３１を収率８０〜８５％で与え、数グラ
ムの規模で容易に行われる。

【００２９】室温における３１の飽和ベンゼン溶液への
ペンタン気相拡散によって、Ｘ線結晶構造決定に好適な
結晶を成長させた。結晶分析の収集データおよび精査パ
ラメータを表１にまとめてある。

【００３０】

【表１】 図１に錯体３１のラベル表示した図を示してあり、代表
的な結合長および結合角を表２に示してある。

【００３１】

【表２】 ビスピリジン付加物のいくつかの構造異性体を想定でき
るが、固体状態構造からは、ピリジンがシス形で結合し
て、ベンジリデンおよびＮ−複素環カルベン配位子に対
してトランスの配位位置を占めていることがわかる。
１．８７３（４）ÅというＲｕ＝Ｃ（１）（ベンジリデ
ン炭素）の結合長は、（Ｃｌ）₂（ＰＣｙ₃）₂Ｒｕ＝Ｃ
ＨＰｈ［ｄ（Ｒｕ＝Ｃ_α）＝１．８３８（２）Å］およ
び錯体１［ｄ（Ｒｕ＝Ｃ_α）＝１．８３５（２）Å］を
含む５配位ルテニウムオレフィンメタセシス触媒の場合
よりわずかに長い。３１におけるその長いＲｕ＝Ｃ_α結
合は恐らく、ピリジン配位子の存在によるものである。
２．０３３（４）ÅというＲｕ−Ｃ（３８）（Ｎ−複素
環カルベン）の結合長は、錯体１の結合長より約０．０
５Å短く、それは恐らく、ＰＣｙ₃と比較してピリジン
が相対的に大きさが小さく、トランスの影響があまり強
くないためである。Ｒｕ−Ｃ（１）およびＲｕ−Ｃ（３
８）の結合距離における０．１５Åの差は、前者の共有
結合性および後者のルテニウム−カルベン結合の供与性
を強調する。興味深いことに、これら２種類のＲｕ−Ｎ
結合距離は０．１５Åより大きく異なっており、ベンジ
リデン配位子がＮ−複素環カルベンよりかなり大きいト
ランスの影響を与えることを示している。

【００３２】錯体１とピリジンの間の反応の速度論を調
べて、この配位子置換の機構を確認した。錯体１（０．
８８Ｍトルエン溶液）と過剰のピリジン−ｄ₅（０．１
８〜０．６９Ｍ）との反応では、１５０ｎｍの赤方偏移
可視ＭＬＣＴ吸収があり、この変換後にＵＶ−ｖｉｓス
ペクトル測定を行うことができる。開始物質の消失（５
０２ｎｍ）を２０℃でモニタリングし、全ての場合につ
いて、データは５半減期にわたって一次速度論に適合し
た。ｋ_obsと［Ｃ５Ｄ５Ｎ］のプロットを図２に示して
ある。このデータは、高濃度のピリジンであっても良好
な線形適合（Ｒ ²＝０．９９９）を示しており、この直
線のｙ切片（１．１×１０^-3）は非常にゼロに近い。錯
体１におけるホスフィン解離の速度定数（ｋ_B）を、³¹
Ｐ磁化移動実験によって測定したところ、２０℃でｋ_B
は４．１×１０^-5ｓ^-1である。このｋ_B値は、１におけ
る解離配位子交換の速度に上限を与えるものであり、ピ
リジン置換における実測速度定数は明らかにｋ_Bより３
桁高い。これらの結果を総合すると、ピリジンによるＰ
Ｃｙ₃の置換は、２０^°Ｃで５．７×１０^-2Ｍ^-1ｓ^{- 1}と
いう２次速度定数を有する会合機構によって進行するこ
とを示している。顕著に対照的な点として、オレフィン
基質による１のホスフィン配位子の置換（オレフィンメ
タセシス反応における開始事象）は解離機構を介して起
こる。

【００３３】錯体３１の初期反応性の調査は、双方のピ
リジン配位子が置換的に反応活性であることを示してい
る。例えば、ベンジリデン３１は１．１当量のＰＣｙ₃
と直ちに反応してピリジンを放出し、錯体１を再生す
る。この平衡は、過剰のＣ₅Ｄ₅Ｎを加えることでピリジ
ン付加物の方へ戻すことができるが、減圧下で揮発分を
除去すると容易に再形成される。

【００３４】３１とＰＣｙ₃の反応が容易であること
は、ピリジンを他の進入配位子によって置換可能である
ことを示唆しており、ビスピリジン錯体と非常に多様な
ホスフィン類との反応によって、一般式（Ｉｍｅｓ
Ｈ₂）（ＰＲ₃）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈの新たなルテ
ニウムベンジリデン類を得るための簡単かつ多様な経路
が得られることが明らかになった。３１と１．１当量の
ＰＲ₃との化合により、緑色から赤／褐色への色変化及
び相当するＰＲ₃付加物の形成が生じる。残留ピリジン
は減圧下で除去することができ、ルテニウム生成物は、
数回のペンタン洗浄および／またはカラムクロマトグラ
フィーによって精製される。この配位子置換は、ＰＰＨ
₃、ＰＢｎ₃およびＰ（ｎ−Ｂｕ）₃などの多様なアルキ
ル−およびアリール置換ホスフィンについて良好に進行
して、錯体３２、３３および３４を生じる。

【化４１】 さらに、本発明の方法を用いて、パラ置換トリフェニル
ホスフィン誘導体３５、３６および３７（それぞれ、パ
ラ置換基ＣＦ₃、ＣｌおよびＯＭｅを有する）を調製す
ることができる。錯体３５の合成がし易いことは、Ｐ
（ｐ−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ ₄）₃が極めて電子不足のホスフィンで
あることから（χ＝２０．５ｃｍ^-1）、特に特筆すべき
点である。トリアリールホスフィンルテニウム錯体３
２、３５〜３７は、それらがオレフィンメタセシス反応
において、親錯体１よりほぼ２桁反応活性が高いことか
ら、貴重な触媒である。

【００３５】ピリジン置換反応においては、進入ホスフ
ィン配位子に対しては、立体的制限および電子的制限の
双方があるように思われる。例えば錯体３１は、Ｐ（ｏ
−トリル）₃と反応して安定な生成物を生成しないが、
恐らくそれは進入配位子が禁制的な大きさであるためと
思われる。Ｐ（ｏ−トリル）₃の円錐角は１９４°であ
るが、ＰＣｙ₃（３１のピリジンに良好に置換すること
が示されている比較的大きいホスフィンの一つ）の円錐
角は１７０°である。さらに、電子不足のホスフィンＰ
（Ｃ₆Ｆ₆）₃は、強制的な条件下であっても３１とは反
応を示さない。この配位子は、Ｐ（ｐ−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄）₃
（χ＝２０．５ｃｍ^-1）よりかなり低い電子供与能力を
有し（χ＝３３．６ｃｍ^-1）、やはりＰＣｙ₃より大き
い円錐角を有する（θ＝１８４°）。

【００３６】本明細書に記載の方法は、錯体（ＮＨＣ）
（ＰＲ₃）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈを得るための従来の
合成経路に対して大幅な改善を提供するものである。こ
れら化合物の以前の調製では、ビスホスフィン前駆体
（ＰＲ₃）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈとＮＨＣ配位子と
の反応を行っていた。この変換は多くの場合（特にＮＨ
Ｃが小さい場合）収率が低く、各ＰＲ₃配位子を有する
ルテニウム前駆体を並行して合成する必要があった。さ
らに、ＰＰｈ₃（θ＝１４５°；χ＝１３．２５ｃ
ｍ^-1；ｐＫ_a＝２．７３）より小さく、電子供与性の低
いＰＲ₃配位子を有するビスホスフィン開始物質は調製
することができず、以前の調製方法によって利用可能な
錯体には厳しい制限がある。

【００３７】３１の塩素配位子も、親錯体１の配位子よ
りかなり反応活性が高い。例えば２１は、ＮａＩと室温
で２時間以内に定量的に反応して、（ＩｍｅｓＨ₂）
（Ｉ）₂（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３８）を与え
る。それとは対照的に、１とＮａＩとの間の反応は、同
一条件下で完結するのに約８時間を要する。興味深いこ
とに、¹ＨＮＭＲスペクトル測定で、ジヨージド（ｄｉ
ｉｏｄｅ）錯体３８はピリジン配位子を１個のみ有する
が、類縁のジクロリド体３１は２当量のピリジンに配意
することを示している。３８におけるヨージド配位子が
比較的大きいことおよび金属中心での電子親和性が低い
こと（３１と比較して）がいずれも、この系における５
配位錯体の形成に寄与するものと考えられる。

【００３８】錯体３１はさらに、ＫＴｐ［Ｔｐ＝トリス
（ピラゾリル）ボレート］と２５℃で１時間以内に定量
的に反応して、明緑色の生成物Ｔｐ（ＩｍｅｓＨ₂）
（Ｃｌ）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３９）を生じるが、錯体１と
ＫＴｐとの間の類似の反応は極めて遅い（後者の反応
は、室温で数日後であっても５０％未満しか完了しな
い）。減圧下で溶媒除去し、次に濾過を行い、ペンタン
およびメタノールで数回洗浄することで、空気および水
分に対して安定な固体として３９が得られる。予備¹Ｈ
ＮＭＲ調査でも、３１と過剰量のＫＯｔ−Ｂｕとの化合
によって、４配位ベンジリデンである（ＩｍｅｓＨ₂）
−（Ｏ^tＢｕ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４０）が室温で１０分
以内に定量的に生成することが示される。それとは対照
的に、１とＫＯｔ−Ｂｕとの間で４０を形成する反応
は、３５℃で数日後であっても完了しない。錯体４０
は、１のオレフィンメタセシス反応に関与する１４−電
子中間体である（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰ
ｈのモデルと考えることができる。

【００３９】本発明は、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃｌ）₂（Ｐ
Ｃｙ₃）Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１）から（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ
ｌ）₂（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３１）を高収率で
調製する手順を提供する。１とオレフィン基質との反応
とは対照的にこの配位子置換は、会合機構によって進行
する。錯体３１はホスフィン類と容易に反応して、本明
細書に記載の新たな錯体を入手可能とする。錯体３１は
さらに、ＫＯ^t−Ｂｕ、ＮａＩおよびＫＴｐと反応し
て、新たな４配位、５配位または６配位のルテニウムベ
ンジリデン類を与える。本発明の方法は、構造的に多様
な配位子配列を有する新たなルテニウムオレフィン系メ
タセシス触媒の開発を促進する上で有用である。

【００４０】オレフィンメタセシス 本発明の錯体は、オレフィンメタセシス反応、特に重合
反応において有用である。これらの触媒は、各種メタセ
シス反応で使用することができ、その反応には、鎖状お
よび非鎖状環状オレフィンの開環メタセシス重合、非環
状ジエン類の閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス
重合（「ＡＤＭＥＴ」）、自己メタセシス反応（ｓｅｌ
ｆ−ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）および
クロスメタセシス反応、アルキン重合、カルボニルオレ
フィン化、不飽和ポリマーの解重合、テレキーリックポ
リマーの合成およびオレフィン合成などがあるが、これ
らに限定されるものではない。

【００４１】本発明で使用される最も好ましいオレフィ
ンモノマーは置換または未置換ジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）である。各種のＤＣＰＤ供給者および純度
を用いることができ、それにはリオンデル（Ｌｙｏｎｄ
ｅｌｌ）１０８（純度９４．６％）、ベリスコル（Ｖｅ
ｌｉｓｃｏｌ）ＵＨＰ（純度９９＋％）、Ｂ．Ｆ．グッ
ドリッチ・ウルトレン（登録商標）（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
Ｕｌｔｒｅｎｅ）（純度９７％および９９％ ）およ
びヒタチ（純度９９＋％）などがある。他の好ましいオ
レフィンモノマーには、トリマー類、テトラマー類、ペ
ンタマー類などの他のシクロペンタジエンオリゴマー
類；シクロオクタジエン（ＣＯＤ；デュポン（ＤｕＰｏ
ｎｔ））；シクロオクテン（ＣＯＥ、アルファ・エーサ
ー（ＡｌｆａＡｅｓａｒ））；シクロヘキセニルノルボ
ルネン（シェル（Ｓｈｅｌｌ））；ノルボルネン（アル
ドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））；無水ノルボルネンジカ
ルボン酸（無水ナジック）；ノルボルナジエン（エルフ
・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ））；ならびにブ
チルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノ
ルボルネン、デシルノルボルネンなどの置換ノルボルネ
ン類などがある。好ましくはオレフィン部分には、炭素
数３〜２００のモノまたはジ置換オレフィンおよびシク
ロオレフィンなどがある。最も好ましくは、メタセシス
活性オレフィン部分には、例えばシクロペンテン類、シ
クロブテン類、シクロヘプテン類、シクロオクテン類、
［２．２．１］ビシクロヘプテン類、［２．２．２］ビ
シクロオクテン類、ベンゾシクロブテン類、シクロペン
テン類、トリマー，テトラマー，ペンタマーなどのシク
ロペンタジエンオリゴマー類；シクロヘキセン類などの
置換または未置換の環状または多環式のオレフィン類な
どがある。さらには、そのような組成物には、１つ以上
の炭素原子が、ハロゲン類、擬似ハロゲン類（ｐｓｅｕ
ｄｈａｌｏｇｅｎｓ）、アルキル、アリール、アシル、
カルボキシル、アルコキシ、アルキル−およびアリール
チオレート、アミノ、アミノアルキルなどのラジカル部
分から誘導される置換基を有する骨格または１つ以上の
炭素原子が例えばケイ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ア
ンチモンまたはホウ素によって置き換わっている骨格を
備えることも明らかである。例えばそのオレフィンは、
チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステ
ル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、
ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、ホスフ
ェート、ホスファイト、サルフェート、サルファイト、
スルホニル、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カー
バメート、ハロゲンまたは擬似ハロゲンなどの１つ以上
の基で置換されていてもよい。同様にオレフィンは、Ｃ
₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アシル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコ
キシド、アリールオキシド、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルジケト
ネート、アリールジケトネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシ
レート、アリールスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルス
ルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、アリールチオ、
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル
スルフィニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルホスフェート、アリ
ールホスフェートなどの１つ以上の基で置換されていて
もよく、これらの部分は置換されていても未置換であっ
てもよい。

【００４２】これらのオレフィンモノマーは、単独で用
いることができるか、または種々の組合せで互いに混合
して、オレフィンモノマー組成物の特性を調節し得る。
例えば、シクロペンタジエンダイマーおよびトリマーの
混合物では融点が下がり、純粋なポリＤＣＰＤと比較し
て機械的強度および剛性の向上した硬化オレフィン共重
合体が得られる。別の例として、ＣＯＤ、ノルボルネン
またはアルキルノルボルネン共単量体を組み込むと、比
較的柔軟かつ弾力性のある硬化オレフィン共重合体が得
られる傾向がある。メタセシス反応から形成されるポリ
オレフィン組成物は、熱硬化を受けやすく、添加剤、安
定剤、速度調節剤、硬化および／または靭性調節剤、充
填剤ならびに炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
（例：ケブラー（Ｋｅｖｌａｒおよびトワロン（Ｔｗａ
ｒｏｎ；登録商標））、ポリエチレン繊維（例：スペク
トラ（Ｓｐｅｃｔｒａ；登録商標）およびダイネー（Ｄ
ｙｎｅｅｍａ；登録商標））、ポリパラフェニレンベン
ゾビスオキサゾール繊維（例：ザイロン（Ｚｙｌｏｎ；
登録商標））、ポリベンゾアミダゾール繊維（ＰＢＩ）
（これらに限定されるものではない）およびそれらの混
成物および他のポリマー繊維などの繊維に対して耐容性
である。

【００４３】メタセシス反応では、任意に製剤補助剤を
用い得る。公知の補助剤には、帯電防止剤、酸化防止剤
（一次酸化防止剤、二次酸化防止剤またはそれらの混合
物）、セラミック類、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、
充填剤、強化繊維、潤滑剤、接着促進剤、増粘剤および
離型促進剤などがある。光学的特性、物理的特性、機械
的特性、および電気的特性を向上させるための充填剤の
例としては、粉末、ビーズおよび繊維状のガラスおよび
石英、金属および半金属酸化物、炭酸塩類（例：ＭｇＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃）、ドロマイト、金属硫酸塩（例：石膏
および重晶石）、天然および合成ケイ酸塩（例：ゼオラ
イト類、珪灰石および長石類）、炭素繊維、ならびにプ
ラスチックの繊維または粉末などがある。

【００４４】本発明のカルベン錯体を用いるメタセシス
反応から得られるポリオレフィン組成物のＵＶおよび酸
化耐性は、一次酸化防止剤（例：立体障害フェノール類
など）、二次酸化防止剤（例：有機ホスファイト類、チ
オエステル類など）、光安定剤（例：立体障害アミン系
光安定剤またはＨＡＬＳ）および、２０００年２月４日
出願の米国特許出願第０９／４９８１２０号（この内容
は、本明細書に援用される）に記載の紫外線吸収剤
（例：ヒドロキシベンゾフェノン系吸収剤、ヒドロキシ
フェニルベンゾトリアゾール系吸収剤など）などの各種
安定化添加剤を加えることで向上させることができる。

【００４５】一次酸化防止剤の例としては、例えば４，
４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）（エタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）７０２
（登録商標）；アルベマーレ社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（エタノックス
３３０（登録商標）；アルベマーレ社）、オクタデシル
−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１
０７６（登録商標）；チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ））およびペンタエリスリトールテトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオナート）（イルガノックス（登録商標）
１０１０；チバガイギー）などがある。二次酸化防止剤
の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト（イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏ
ｓ）（登録商標）１６８；チバガイギー）、１：１１
（３，６，９−トリオキサウデシル）ビス（ドデシルチ
オ）プロピオナート（ウィングステイ（Ｗｉｎｇｓｔａ
ｙ）（登録商標）ＳＮ−１；グッドイヤー（Ｇｏｏｄｙ
ｅａｒ））などがある。光安定剤および光吸収剤の例と
しては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチル
マロナート（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）
１４４ＨＡＬＳ；チバガイギー）、 ２−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジｔｅｒｔペン
チルフェノール（チヌビン（登録商標）３２８吸収剤；
チバガイギー）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル
（チヌビン（登録商標）３２７吸収剤；チバガイギ
ー）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾ
フェノン（キマスソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登
録商標）８１吸収剤；チバガイギー）などがある。

【００４６】さらに、例えばトリフェニルホスフィン
（ＴＰＰ）、トリシクロペンチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、
トリアルキルホスファイト類、トリアリールホスファイ
ト類、混合ホスファイト類または米国特許第５９３９５
０４号および米国特許出願第０９／１３０５８６号（こ
れらの各内容は、本明細書に援用される）に記載のもの
などの他のルイス塩基のような好適な速度調節剤をオレ
フィンモノマーに加えて、必要に応じて重合速度を遅延
または促進することができる。

【００４７】得られるポリオレフィン組成物ならびにそ
れから調製される部材および物品は、例えば反応射出成
形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）およ
びＶＡＲＴＭ（真空ＲＴＭ）およびＳＣＲＩＭＰ（シー
マン（Ｓｅｅｍａｎｎ）複合樹脂注入成形法）などの真
空を用いる変法、開放鋳造（ｏｐｅｎ ｃａｓｔｉｎ
ｇ）、回転成形、遠心成形、フィラメントワインディン
グおよび機械加工などの各種方法で加工することができ
る。これらの加工組成物は当業界では公知である。各種
成形および加工法については、例えばＰＣＴ公開公報第
ＷＯ９７／２０８６５号に記載されており、その開示内
容は本明細書に援用される。

【００４８】このメタセシス反応は、溶媒の存在下また
は非存在下で行うことが可能である。この重合反応で使
用可能な溶媒の例としては、重合条件下で好ましくは不
活性である有機溶媒、プロトン性溶媒または水系溶媒な
どがある。そのような溶媒の例としては、芳香族炭化水
素類、塩素化炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素
類、アルコール類、水またはそれらの混合物などがあ
る。好ましい溶媒には、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシ
レン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼ
ン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水または
それらの混合物などがある。より好ましくは、溶媒はベ
ンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、ジク
ロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノ
ール、エタノールまたはそれらの混合物である。最も好
ましくは溶媒は、トルエンまたはベンゼンおよび塩化メ
チレンの混合物である。重合反応で形成されるポリマー
の溶解度は、溶媒の選択および得られるポリマーの分子
量によって決まる。

【００４９】本発明の錯体は、それら触媒の活性レベ
ル、安定性、溶解度および回収の容易さを調節および微
調整することにおいて柔軟性を持たせることができる良
好な配位子環境を有する。カルベン化合物の溶解度は、
当業界で公知の疎水性または親水性配位子を適切に選択
することで制御することができる。触媒の所望の溶解度
は、主に反応基質および反応生成物の溶解度によって決
まる。

【００５０】本発明の金属カルベン錯体は、反応に加え
る錯体の全てではないにしてもほとんどを消費させるだ
けの高い開始速度を示している。従って、メタセシス反
応で浪費される触媒が少ない。それとは対照的に、従来
の５配位開始剤は、反応完結後にも残留する比較的多量
の抽出可能物（すなわち、未重合モノマー）を有してい
た。成長速度も、前記２種類のピリジン配位子が存在す
ることで遅延される。高い開始速度および低い成長速度
により、従来の５配位錯体で得られるものと比較して、
狭い多分散性を有するポリマーが得られる。さらに、加
熱によって開始速度が上昇することが確認されている。
５配位錯体の熱的開始は米国特許第６１０７４２０号に
記載されており、その内容は本明細書に援用される。本
発明の触媒を用いるメタセシス重合の開始および／また
は速度は、本発明の触媒をオレフィンと接触させること
と、反応混合物を加熱することとを有する方法によって
制御される。驚くべき予想外の結果として、本発明の触
媒の熱的開始のＴ_maxは、従来の５配位触媒のＴ_maxより
かなり高い。理論に拘束されるものではないが、製造さ
れる部品または物品が充填系のタイプ（例：強化充填
剤、繊維、ビーズなどを含む系）である場合には、メタ
セシス触媒を用いる反応において、その充填材料が熱シ
ンクとして働き得るという点でそれは重要である。従来
の５配位触媒を用いると、充填系から生じる熱シンクの
影響のために、後硬化が必要となる場合があった。５配
位触媒を用いる過酸化物架橋剤存在下でのＲＯＭＰ重合
は、米国特許第５７２８７８５号（この開示内容は本明
細書に援用される）に記載されている。それとは対照的
に、本発明の６配位触媒を用いる反応の方がかなり多く
の内部熱を発生する。この高いＴ_maxによって、後硬化
の必要性が低減される。さらに、架橋を促進するために
過酸化物またはラジカルを加える場合であっても、ラジ
カル機構を使用する部分での架橋度は、従来の５配位メ
タセシス触媒を用いて得られる部分と比較して高い。さ
らに、半減期は最高温度によって決まる。本発明の触媒
を用いると、半減期がかなり低下することから、必要な
触媒量が減り、商業的にかなり有利となる。理論に拘束
されるものではないが、Ｔ_maxが高いということは、Ｒ
ＯＭＰ反応において、より多くの環が開環し、硬化度が
高くなることを示している。Ｔ_maxが高くなると、抽出
可能物がほとんどゼロとなり、ほとんど全ての反応可能
な分子が反応することを示している。例えばビニリデン
類は、アルキリデン類より高温での安定性が高いという
点で有利である。反応混合物に保護ＮＨＣ（例：米国仮
出願第６０／２８８６８０号および同第６０／２７８３
１１号（これらの各内容は本明細書に援用される）に記
載のＩｍｅｓ配位子を加えると、ピーク発熱に大幅な上
昇が認められる。さらに、ピークに達するまでの時間が
大幅に短縮される。高いピーク発熱は、より多くの触媒
が重合に利用可能であることを意味し、抽出可能物がゼ
ロに近いことを示している。従って本発明の触媒は、充
填剤および添加剤存在下であっても、より良好な変換
率、より良好な特性を有する。

【００５１】明瞭を期して、特に好ましい実施態様を参
照しながら、本発明の具体的説明を行う。しかしながら
理解すべき点として、これらの実施態様および実施例
は、説明のみを目的としたものであり、本発明の範囲を
限定するものではない。

【００５２】実施例 一般的手順 有機金属化合物の取り扱いは、乾燥アルゴン雰囲気下ま
たは窒素充填真空雰囲気ドライボックス（Ｏ₂＜２ｐｐ
ｍ）中で、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法を
用いて行った。ＮＭＲスペクトラムは、バリアン・イノ
バ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ）（¹Ｈに関しては４９
９．８５ＭＨｚ；³¹Ｐに関しては２０２．３４ＭＨｚ；
¹³Ｃに関しては１２５．６９ＭＨｚ）またはバリアン・
マーキュリー（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ）３００
（¹Ｈに関しては２９９．８１７；³¹Ｐに関しては１２
１．３９ＭＨｚ；¹³Ｃに関しては７４．４５ＭＨｚ）で
記録した。³¹ＰＮＭＲスペクトラムは、外部標準として
Ｈ₃ＰＯ₄（δ＝０ｐｐｍ）を用いて基準とした。ＵＶ−
ビススペクトラムは、ＨＰ８４５２Ａダイオード−アレ
イ分光光度計で記録した。

【００５３】材料および方法 溶媒精製カラムに通すことで、ペンタン、トルエン、ベ
ンゼンおよびベンゼン−ｄ₆を乾燥させた。ＣａＨ₂から
の真空移動によってピリジンを乾燥させた。全てのホス
フィン類およびＫＴｐは、市販入手先から入手し、入荷
した状態で使用した。ルテニウム錯体１は、文献の手順
に従って調製した。

【００５４】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
１，１０−フェナントロリン（０．８５ｇ、２モル当
量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反
応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した
が、その間に暗紫色から茶橙色への色変化が認められ
た。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し
入れたところ、茶橙色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、
冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（Ｉ
ＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ５
を茶橙色粉末（１．７ｇ、収率９６％）として得た。

【００５５】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₄ＢｒＮ）₂（Ｃ
ｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
３−ブロモピリジン（１．５０ｇ、４モル当量）を加え
た。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を
約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に暗
紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物を
冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明
緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍ
Ｌで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅
Ｈ₄ＢｒＮ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ６を明緑色粉末
として得た（１．８ｇ、収率８６％）。

【００５６】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₉Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）
₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−ピロリジノピリジン（１．４０ｇ、４モル当量）を
加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、混合物を
約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、
暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物
を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、
明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０
ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）
（Ｃ₉Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ７を明緑色粉
末として得た（１．９ｇ、収率９３％）。

【００５７】¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂）：δ１９．０５（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．３
１（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．６Ｈｚ）、
７．６３（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝８．４Ｈ
ｚ）、７．４９（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、Ｊ _HH＝７．４Ｈ
ｚ）、７．３３（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．
９Ｈｚ）、７．１０（ｔ、２Ｈ、メタＣＨ、Ｊ_HH＝８．
０Ｈｚ）、７．０３（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、
６．７８（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．３６
（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．３Ｈｚ）、６．
０５（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ _HH＝６．９Ｈｚ）、
４．０８（ｂｒｄ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、３．３０
（ｍ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、３．１９（ｍ、４
Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、２．６１〜２．２２（多重ピ
ーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．０２（ｍ、４Ｈ、
ピロリジンＣＨ₂）、１．９４（ｍ、４Ｈ、ピロリジン
ＣＨ₂）。

【００５８】例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化ＤＣ
ＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₉Ｈ
₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１５１ｇを
用いて、開始温度約２４．２℃にて、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比
を約３０，０００：１として重合させた。結果：最高温
度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝１９４秒。Ｔ_max＝２
０８．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガ
ラス転移温度＝１６５o Ｃ。残留モノマー％（室温にて
トルエン抽出）＝１．２３％。

【００５９】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₆Ｈ₇Ｎ）₂（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−メチルピリジン（０．８８ｇ、４モル当量）を加え
た。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を
約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、
暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物
を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移しいれたところ、
明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０
ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）
（Ｃ₆Ｈ₇Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ８を明緑色粉末
（１．５ｇ、収率８４％）として得た。

【００６０】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）₂（Ｃｌ）
₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）に溶かし、トルエン（１０ｍＬ）お
よび４，４′−ビピリジン（０．７４ｇ、２モル当量）
を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混
合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その
間に、暗紫色から茶橙色への色変化が認められた。反応
混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたと
ころ、茶橙色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタ
ン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ
₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ９を茶橙
色粉末（１．４ｇ、収率７１％）として得た。

【００６１】¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂）：δ１９．１５（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．７
３〜８．６８（多重ピーク、８Ｈ、ピリジンＣＨ）、
７．６３〜６．７７（多重ピーク、１７Ｈ、ピリジンＣ
Ｈ、パラＣＨ、メタＣＨ、ＭｅｓＣＨ）、４．０８（ｂ
ｒｄ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、２．６１〜２．２４
（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）。

【００６２】重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化
ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈
Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１５３ｇを用
いて、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比を約３０，０００：１として、
開始温度約２４．２℃で重合させた。結果：最高温度
（Ｔ_max）に達するまでの時間＝９５３秒。Ｔ_max＝１２
４．２℃。

【００６３】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）
₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−ジメチルアミノピリジン（１．１８ｇ、４モル当
量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反
応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。
その間に、暗紫色から明緑色への色変化が認められた。
反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れ
たところ、明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペ
ンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅ
ｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１０
を明緑色粉末（１．９ｇ、９９％収率）として得た。

【００６４】¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂）：δ１９．１０（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．１
８（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．５Ｈｚ）、
７．６４（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝７．５Ｈ
ｚ）、７．４８（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、Ｊ _HH＝７．０Ｈ
ｚ）、７．３８（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．
５Ｈｚ）、７．０８（ｔ、２Ｈ、メタＣＨ、Ｊ_HH＝７．
５Ｈｚ）、７．００（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、
６．７７（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．４９
（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．０Ｈｚ）、６．
１５（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ _HH＝７．０Ｈｚ）、
４．０７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、２．９８
（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ₃）、２．８８（ｓ、６Ｈ、
ピリジンＣＨ₃）、２．６１〜２．２１（多重ピーク、
１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）。

【００６５】重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化
ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀
Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１４１ｇを用
い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０、０００：１）および開
始温度約２４．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ
_max）に達するまでの時間＝３８９秒。Ｔ_max＝１７５．
３℃。

【００６６】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
２，２′−ビピリジン（０．７４ｇ、２モル当量）を加
えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物
を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間
に、紫色から暗褐色−赤色への色変化が認められた反応
混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたと
ころ、茶赤色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタ
ン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ
₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１１を茶赤
色粉末（０．７ｇ、収率４１％）として得た。

【００６７】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ）₂（Ｃｌ）
₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
２−ピリジンカルボキシアルデヒド（１．０１ｇ、４モ
ル当量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージ
し、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌
した。その間に、暗紫色から暗青色への色変化が認めら
れた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移
し入れたところ、暗青色固体が沈殿した。沈殿を濾過
し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、
（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ
Ｐｈ１２を暗青色粉末（１．３ｇ、収率７０％）として
得た。

【００６８】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₁Ｈ₉Ｎ）₂（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−フェニルピリジン（１．５０ｇ、４モル当量）を加
えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物
を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間
に、暗紫色から暗緑色への色変化が認められた。反応混
合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたとこ
ろ、暗緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン
２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓ
Ｈ₂）（Ｃ₁₁Ｈ₉Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ１３を暗
緑色粉末（２．０ｇ、収率９７％）として得た。

【００６９】¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂）：δ１９．２３（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．７
４（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、７．９１（ｂｒｓ、２
Ｈ、ピリジン）、７．７０〜７．０８（多重ピーク、１
９Ｈ、オルトＣＨ、パラＣＨ、メタＣＨ、ピリジン）、
６．９３（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）６．７９（ｂｒ
ｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、４．０５（ｂｒｓ、４Ｈ、Ｎ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、２．６２〜２．２９（多重ピーク、１
８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）。

【００７０】重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化
ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₁Ｈ₉
Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１５３ｇを用
い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０、０００：１）および開
始温度約１３．４℃で重合させた。

【００７１】結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの
時間＝１４５秒。Ｔ_max＝２０２．２℃。熱機械分析
（ＴＭＡ）によって測定したガラス転移温度＝１６８
℃。残留モノマー％（室温にてトルエン抽出）＝１．１
７％。

【００７２】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₈Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃ
ｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
２，２′−ビキノリン（１．２１ｇ、２モル当量）を加
えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物
を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間
に、暗紫色から茶紫色へのわずかな色変化が認められ
た。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し
入れたところ、茶紫色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、
冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（Ｉ
ＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₈Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ
１４を茶紫色粉末（１．８ｇ、収率９３％）として得
た。

【００７３】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨＰｈの合成 錯体１（１．１ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をトルエンに溶か
し、ピリジン（１０ｍＬ）を加えた。反応液を１０分間
撹拌した。その間に、ピンクから明緑色への色変化が認
められた。反応混合物をカニューレによって、冷（約０
℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が
沈殿した。沈殿を濾過し、ペンタン２０ｍＬで４回洗浄
し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃ
ｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈを緑色粉末（０．７５ｇ、収率８
０％）として得た。Ｃ₆Ｈ₆／ペンタンからの再結晶とそ
れに続く真空乾燥によって、元素分析用サンプルを調製
した。これらのサンプルは、恐らくは減圧下でのピリジ
ン喪失により、モノピリジン付加物（ＩＭｅｓＨ₂）
（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈとして分析され
る。

【００７４】¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｈ₆）：∂１９．６７
（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．８４（ｂｒｓ、２Ｈ、ピ
リジン）、８．３９（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、８．
０７（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝８Ｈｚ）、７．１
５（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、Ｊ_HH＝７Ｈｚ）、６．８３〜
６．０４（広い多重ピーク、９Ｈ、ピリジンおよびＭｅ
ｓＣＨ）、３．３７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂）、
２．７９（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．４５
（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．０４（ｂｒｓ、
６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）。

【００７５】¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：∂３１
４．９０（ｍ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、２１９．１０（ｓ、
Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）₂）、１５２．９４、１５０．８４、１
３９．９２、１３８．３８、１３６．８７、１３５．９
９、１３４．９７、１３１．１０、１３０．１１、１２
９．８８、１２８．６９、１２３．３８、５１．９８、
５１．３７、２１．３９、２０．９６、１９．３２。 Ｃ₃₃Ｈ₃₇Ｎ₃Ｃｌ₂Ｒｕの元素分析 計算値：Ｃ、６１．２０；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．４９ 実測値：Ｃ、６１．２５；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．５
８。

【００７６】重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化
ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅
Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ＝０．０１２７ｇを用
い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開
始温度約１２．１℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ
_max）に達するまでの時間＝１７３秒。Ｔ_max＝２０１．
９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定したガラス転
移温度＝１６４℃。残留モノマー％（室温にてトルエン
抽出）＝１．０５％。

【００７７】重合例：ヘキシルノルボルネン塊５０ｇ
を、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝Ｃ
ＨＰｈ＝０．００６８ｇを用い、Ｈ_xＮ：Ｒｕ比（約３
０，０００：１）および開始温度約１２．２℃で重合さ
せた。結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝
９９秒。Ｔ_max＝１４０．７℃。

【００７８】（ＰＣｐ₃）（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
１，１０−フェナントロリン（１．０１ｇ、２モル当
量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反
応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。
その間に、暗紫色から赤色−褐色の色変化が認められ
た。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し
入れたところ、赤色−褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過
し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、
（ＰＣｐ₃）（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ
＝Ｃ（ＣＨ₃）₂１５を赤色−褐色粉末（１．８ｇ、収率
９８％）として得た。

【００７９】（ＰＣｐ₃）（Ｃ₅Ｈ₄ＢｒＮ）₂（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
３−ブロモピリジン（１．７６ｇ、４モル当量）を加え
た。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を
約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、
暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を
冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑
色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬ
で４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ₃）（Ｃ₅Ｈ₄Ｂ
ｒＮ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂１６
を緑色粉末（０．２ｇ、収率１０％）として得た。

【００８０】（ＰＣｐ₃）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
ピリジン（０．８８ｇ、４モル当量）を加えた。反応フ
ラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜
２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から緑
色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）
ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿
した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄
し、真空乾燥して、（ＰＣｐ₃）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）
₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂１７を緑色粉末
（０．６ｇ、収率３４％）として得た。

【００８１】（ＰＣｐ₃）（Ｃ₆Ｈ₇Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体２（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−メチルピリジン（１．０４ｇ、４モル当量）を加え
た。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を
約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、
暗紫色から明緑色への色変化が認められた。反応混合物
を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、
明緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０
ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｐ₃）（Ｃ₆Ｈ
₇Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂１８
を明緑色粉末（１．４ｇ、収率７５％）として得た。

【００８２】（ＰＣｙ₃）（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
１，１０−フェナントロリン（０．９１ｇ、２モル当
量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反
応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。
その間に、暗紫色から橙褐色への色変化が認められた。
反応混合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れ
たところ、橙褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペ
ンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ
₃）（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｎ₂）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂１９を橙褐色粉末（１．７ｇ、収率９７％）とし
て得た。

【００８３】（ＰＣｙ₃）（Ｃ₅Ｈ₄ＢｒＮ）₂（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
３−ブロモピリジン（１．５８ｇ、４モル当量）を加え
た。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を
約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、
暗紫色からの大幅な色変化は認められなかった。反応混
合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたとこ
ろ、紫色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２
０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ₃）（Ｃ₅
Ｈ₄ＢｒＮ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）
₂２０を紫色粉末（１．４ｇ、収率６７％）として得
た。

【００８４】（ＰＣｙ₃）（Ｃ₁₁Ｈ₉Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−フェニルピリジン（１．５５ｇ、４モル当量）を加
えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物
を約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間
に、暗紫色から褐色への色変化が認められた。反応混合
物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたとこ
ろ、褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２
０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ₃）（Ｃ
₁₁Ｈ₉Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂
２１を褐色粉末（１．６ｇ、収率７７％）として得た。

【００８５】（ＰＣｙ₃）（Ｃ₆Ｈ₇Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−メチルピリジン（０．９３ｇ、４モル当量）を加え
た。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を
約２０℃〜約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、
暗紫色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を
冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑
色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬ
で４回洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ₃）（Ｃ₆Ｈ
₇Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２２
を緑色粉末（１．６ｇ、収率９１％）として得た。

【００８６】（ＰＣｙ₃）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ
＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体３（２．０ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
ピリジン（０．７９ｇ、４モル当量）を加えた。反応フ
ラスコをアルゴンでパージし、反応混合物を約２０℃〜
約２５℃で約１２時間撹拌した。その間に、暗紫色から
明緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷（約０
℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、明緑色固体
が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回
洗浄し、真空乾燥して、（ＰＣｙ₃）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃ
ｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２３を明緑色粉
末（１．４ｇ、収率８３％）として得た。

【００８７】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₁Ｈ₉Ｎ）₂（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−フェニルピリジン（１．１３ｇ、４モル当量）を加
えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物
を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、
褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物を冷
（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、緑色
固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで
４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₁Ｈ₉
Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂２４を
緑色粉末（０．９ｇ、収率５８％）として得た。

【００８８】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₉Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）
₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−ピロリジノピリジン（１．０８ｇ、４モル当量）を
加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合
物を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間
に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混合物
を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたところ、
緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍ
Ｌで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₉
Ｈ₁₂Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂
２５を緑色粉末（１．０ｇ、収率６５％）として得た。

【００８９】¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂）：δ１９．０５（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｊ_HH＝１１Ｈｚ）、８．１４（ｂｒｓ、２Ｈ、
ピリジンＣＨ）、７．６９（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ₃）₂、Ｊ_HH＝１１Ｈｚ）、７．３６（ｄ、２Ｈ、
ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．０Ｈｚ）、７．０４（ｓ、２
Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．８１（ｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣ
Ｈ）、６．３６（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジンＣＨ）、６．
１２（ｄ、２Ｈ、ピリジンＣＨ、Ｊ_HH＝６．０Ｈｚ）、
４．０６（ｍｄ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、３．２９
（ｂｒｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、３．２３（ｂｒ
ｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、２．５５〜２．１２
（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．０２（ｂ
ｒｓ、４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、１．９７（ｂｒｓ、
４Ｈ、ピロリジンＣＨ₂）、１．１０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）、１．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−
ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）。

【００９０】重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化
ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₉Ｈ₁₂
Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂＝
０．０１４７ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０，０
００：１）および開始温度約２４．７℃で重合させた。
結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝１８１
秒。Ｔ_max＝２００．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）によ
って測定したガラス転移温度＝１４４℃。残留モノマー
％（室温にてトルエン抽出）＝３．９３％。

【００９１】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）₂（Ｃｌ）
₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４，４′−ビピリジン（０．５７ｇ、２モル当量）を加
えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反応混合物
を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。その間に、
褐色からの大幅な色変化は認められなかった。反応混合
物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたとこ
ろ、褐色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２
０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）
（Ｃ₁₀Ｈ₈Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ
₃）₂２６を褐色粉末として得た（１．０ｇ、収率６４
％）

【００９２】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）
₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体４（１．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
４−ジメチルアミノピリジン（０．８９ｇ、４モル当
量）を加えた。反応フラスコをアルゴンでパージし、反
応混合物を約２０℃〜約２５℃で約２時間撹拌した。そ
の間に、褐色から緑色への色変化が認められた。反応混
合物を冷（約０℃）ペンタン７５ｍＬに移し入れたとこ
ろ、緑色固体が沈殿した。沈殿を濾過し、冷ペンタン２
０ｍＬで４回洗浄し真空乾燥して、（ＩＭｅｓＨ₂）
（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ
₃）₂２７を緑色粉末（０．９ｇ、収率６３％）として得
た。

【００９３】¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂）：δ１９．１０（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｊ_HH＝１１．５Ｈｚ、）、８．１８（ｂｒｓ、
２Ｈ、ピリジンＣＨ）、７．６９（ｄ、１Ｈ、ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｊ_HH＝１１．５Ｈｚ）、７．４１
（ｂｒｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．４９（ｂｒｓ、２
Ｈ、ピリジンＣＨ）、６．２４（ｂｒｓ、２Ｈ、Ｍｅｓ
ＣＨ）、４．０６（ｂｒｍ、４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、
２．９９（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ₃）、２．５９
（ｓ、６Ｈ、ピリジンＣＨ₃）、２．３６〜２．１２
（多重ピーク、１８Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、１．０７
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）、１．０６
（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）。

【００９４】重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化
ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀
Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂＝
０．０１３８ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０，０
００：１）および開始温度約２４．２℃で重合させた。
結果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝２００
秒。Ｔ_max＝２００．９℃。熱機械分析（ＴＭＡ）で測
定したガラス転移温度＝１４５℃。残留モノマー％（室
温にてトルエン抽出）＝４．５７％。

【００９５】重合例：ヘキシルノルボルネン塊５０ｇ
を、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｎ₂）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝
ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂＝０．００７４ｇを用い、Ｈ
_xＮ：Ｒｕ比（約３０，０００：１）および開始温度約
１６．２℃で重合させた。結果：最高温度（Ｔ_max）に
達するまでの時間＝１８２秒。Ｔ_max＝１４１．７℃。

【００９６】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の合成 錯体４（０．５ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、
ピリジン（１０ｍＬ）を加えた。反応フラスコをアルゴ
ンでパージし、反応混合物を約２０℃〜約２５℃で約１
２時間撹拌した。その間に、褐色から褐色−緑色への色
変化が認められた。反応混合物を冷（約０℃）ペンタン
７５ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈
殿を濾過し、冷ペンタン２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾
燥して、２８（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂を緑色結晶（０．２
ｇ、収率４７％）として得た。

【００９７】¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂）：δ? １９．１９（ｄ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ
＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｊ_HH＝１０．８Ｈｚ）、８．６０〜
６．８５（多重ピーク、１５Ｈ、ピリジン、ＭｅｓＣ
Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、４．０７（ｍ、
４Ｈ、ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ）、２．５８〜２．２７（多重ピ
ーク、１２Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．３１（ｓ、３Ｈ、
ＭｅｓＣＨ₃）、２．１９（ｓ、３Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、
１．０９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）、
１．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂）。

【００９８】重合例：ＤＣＰＤ（約２４％のトリマー化
ＤＣＰＤ含有）塊７５ｇを、（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅
Ｎ）₂（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂＝０．
０１２３ｇを用い、ＤＣＰＤ：Ｒｕ比（約３０、００
０：１）および開始温度約１２．５℃で重合させた。結
果：最高温度（Ｔ_max）に達するまでの時間＝１２９
秒。Ｔ_max＝１９７．１℃。熱機械分析（ＴＭＡ）で測
定したガラス転移温度＝１５７℃。残留モノマー％（室
温にてトルエン抽出）＝２．１３％。

【００９９】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂（Ｃｌ）₂
Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（３１）の合成 錯体１（４．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）に溶かし、トルエ
ン（１０ｍＬ）およびピリジン（３０ｍＬ、０．３７ｍ
ｏｌ）を加えた。反応液を１０分間撹拌した。その間
に、赤色から明緑色への色変化が認められた。反応混合
物をカニューレによって、冷（−１０℃）ペンタン１０
０ｍＬに移し入れたところ、緑色固体が沈殿した。沈殿
を濾過し、ペンタン５０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥し
て、３１を緑色粉末（２．９ｇ、収率８５％）として得
た。Ｃ₆Ｈ₆／ペンタンからの再結晶とそれに続く真空乾
燥によって、元素分析用サンプルを調製した。これらの
サンプルは、恐らくは減圧下でのピリジン喪失によっ
て、モノピリジン付加物（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）
（Ｃ１）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈとして分析される。

【０１００】¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１９．６７
（ｓ、１Ｈ、ＣＨＰｈ）、８．８４（ｂｒｓ、２Ｈ、ピ
リジン）、８．３９（ｂｒｓ、２Ｈ、ピリジン）、８．
０７（ｄ、２Ｈ、オルトＣＨ、Ｊ_HH＝８Ｈｚ）、７．１
５（ｔ、１Ｈ、パラＣＨ、Ｊ_HH＝７Ｈｚ）、６．８３−
６．０４（ｂｒ多重ピーク、９Ｈ、ピリジン、ＭｅｓＣ
Ｈ）、３．３７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂）、２．７
９（ｂｒｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．４５（ｂｒ
ｓ、６Ｈ、ＭｅｓＣＨ₃）、２．０４（ｂｒｓ、６Ｈ、
ＭｅｓＣＨ₃）。

【０１０１】Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ３１４．
９０（ｍ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、２１９．１０（ｓ、Ｒｕ
−Ｃ（Ｎ）₂）、１５２．９４、１５０．８４、１３
９．９２、１３８．３８、１３６．８７、１３５．９
９、１３４．９７、１３１．１０、１３０．１１、１２
９．８８、１２８．６９、１２３．３８、５１．９８、
５１．３７、２１．３９、２０．９６、１９．３２。 Ｃ₃₃Ｈ₃₇Ｎ₃Ｃ１₂Ｒｕの元素分析 計算値：Ｃ、６１．２０；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．４９； 実測値：Ｃ、６１．２５；Ｈ、５．７６；Ｎ、６．５８。

【０１０２】ホスフィン錯体：ＩＭｅｓＨ₂）（ＰＰ
ｈ₃）（Ｃｌ）₂Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４１）の代表的な合成

【０１０３】錯体３１（１５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏ
ｌ）およびＰＰｈ₃（７６ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を
ベンゼン（１０ｍＬ）中で混合し、１０分間撹拌した。
溶媒を減圧下で除去し、得られた褐色残留物をペンタン
２０ｍＬで４回洗浄し、真空乾燥した。錯体４１を褐色
粉末として得た（１２５ｍｇ、７３％収率）。

【０１０４】³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ３７．
７（ｓ）。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₇Ｄ₈）：δ１９．６０（ｓ、
１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ、オルト
ＣＨ、Ｊ_HH＝８Ｈｚ）、７．２９〜６．７１（多重ピー
ク、２０Ｈ、ＰＰｈ₃、パラＣＨ、メタＣＨおよびＭｅ
ｓＣＨ）、６．２７（ｓ、２Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、３．３
９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂）、２．７４（ｓ、６Ｈ、オ
ルトＣＨ₃）、２．３４（ｓ、６Ｈ、オルトＣＨ₃）、
２．２３（ｓ、３Ｈ、パラＣＨ₃）、１．９１（ｓ、３
Ｈ、パラＣＨ₃）。

【０１０５】¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ３０
５．３４（ｍ、Ｒｕ−ＣＨＰｈ）、２１９．５７（ｄ、
Ｒｕ−Ｃ（Ｎ）₂、Ｊ_CP＝９２Ｈｚ）、１５１．６９
（ｄ、Ｊ_{C P}＝４Ｈｚ）、１３９．６８、１３８．３５、
１３８．１０、１３８．９７、１３７．７８、１３５．
８９１３５．２１、１３５．１３、１３１．９６、１３
１．６５、１３１．３６、１３０．４７、１２９．８
３、１２９．５９（ｄ、Ｊ_CP＝２Ｈｚ）、１２９．１
５、１２８．９２、１２８．６８、１２８．００、５
２．１１（ｄ、Ｊ_CP＝４Ｈｚ）、５１．４４（ｄ、Ｊ_CP
＝２Ｈｚ）、２１．６７、２１．３５、２１．０４、１
９．２１。 Ｃ₄₆Ｈ₄₇Ｎ₂Ｃｌ₂ＰＲｕの元素分析 計算値：Ｃ、６６．５０；Ｈ、５．７０；Ｎ、３．３７； 実測値：Ｃ、６６．８２；Ｈ、５．７６；Ｎ、３．２９。

【０１０６】（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｏ^tＢｕ）₂Ｒｕ＝ＣＨ
Ｐｈ（４２）の合成 窒素下にＮＭＲ管中にて、錯体３１（７．５ｍｇ、０．
０１０ｍｍｏｌ）およびＫＯ^tＢｕ（３ｍｇ、０．０２
７ｍｍｏｌ）をＣ₆Ｄ₆（０．６ｍＬ）中で混合した。反
応混合物を１５〜２０分間放置した。その間に、緑色か
ら暗赤色への色変化が認められた。そして、３０分後に
ＮＭＲスペクトラムを記録した。

【０１０７】¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１６．５６
（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ、
オルトＣＨ、Ｊ_HH＝７Ｈｚ）、７．２〜７．１（多重ピ
ーク、３Ｈ、メタＣＨおよびオルトＣＨ）、６．９７
（ｓ、４Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、３．４３（ｓ、４ＨＣＨ₂
ＣＨ₂）、２．５９（ｓ、１２Ｈ、オルトＣＨ₃）、２．
２９（ｓ、６Ｈ、パラＣＨ₃）、１．１８（ｓ、１８
Ｈ、^tＢｕ）。

【０１０８】Ｔｐ（ＩＭｅｓＨ₂）（Ｃｌ）Ｒｕ＝ＣＨ
Ｐｈ（４３）の合成 ＫＴｐ（８７ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および錯体３１
（１２５ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をＣＨ₂Ｃ１₂（１０
ｍＬ）中で混合し、１時間撹拌した。ペンタン（２０ｍ
Ｌ）を加えて塩を沈殿させ、反応液をさらに３０分間撹
拌し、次にカニューレ濾過した。得られた明緑色溶液を
濃縮し、固体残留物をペンタン（２×１０ｍＬ）および
メタノール（２×１０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、
４３（８４ｍｇ、収率６６％）を分析的に純粋な緑色粉
末として得た。

【０１０９】¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃ１₂）：δ１８．７３
（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ、
Ｔｐ、Ｊ_HH＝２．４Ｈｚ）、７．４１（ｄ、１Ｈ、Ｔ
ｐ、Ｊ _HH＝２．１Ｈｚ）、７．３５〜７．３０（多重ピ
ーク、３Ｈ、ＴｐおよびパラＣＨ）、７．０８（ｄ、１
Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH＝１．５Ｈｚ）、６．８２（ｂｒｓ、５
Ｈ、ＭｅｓＣＨ、オルトＣＨおよびメタＣＨ）、６．２
４（ｂｒｓ、３Ｈ、ＭｅｓＣＨ）、６．１６（ｔ、１
Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH＝１．８Ｈｚ）５．９５（ｄ、１Ｈ、Ｔ
ｐ、Ｊ_HH＝１．５Ｈｚ）、５．６９（ｔ、１Ｈ、Ｔｐ、
Ｊ_HH＝２．４Ｈｚ）、５．５０（ｔ、１Ｈ、Ｔｐ、Ｊ_HH
＝１．８Ｈｚ）、３．７７（ｂｒｄ、４Ｈ、ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）、２．９１〜０．８９３（広い多重ピーク、１８
Ｈ、オルトＣＨ₃、パラＣＨ₃）。

【０１１０】¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（ＣＤ₂Ｃ１₂）：δ３２４．
２９（ｍ、Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、２２０．５７（ｓ、Ｒｕ
−Ｃ（Ｎ）₂）、１５１．５０、１４６．０８、１４
５．３９、１４２．０７、１３７．９４、１３６．５
７、１３４．４１、１３３．１８、１３０．６０（ｂ
ｒ）、１２９．５５、１２７．９８、１０６．４１、１
０５．１９、１０４．５１、５３．７７（ｂｒ）、２
１．２６、２０．３２（ｂｒ）。 Ｃ₃₇Ｈ₄₂Ｎ₈ＣｌＢＲｕの元素分析 計算値：Ｃ、５９．５６；Ｈ、５．６７；Ｎ、１５．０２； 実測値：Ｃ、５９．２０；Ｈ、５．６７；Ｎ、１４．７２。

【０１１１】１とＣ₅Ｄ₅Ｎとの反応の速度論 ゴム隔壁を取り付けたキュベット内で、１（０．８８ｍ
Ｍ）のトルエン（１．６ｍＬ）溶液を調製した。この溶
液をＵＶ−ｖｉｓ分光光度計内で２０℃にて熱平衡状態
とした。無希釈のピリジン−ｄ₅（２５〜１００μＬ）
をマイクロシリンジを用いて加え、開始物質の消失（５
０２ｎｍ）をモニタリングすることで、反応速度を追跡
した。各試験について、データを５半減期にわたって収
集し、一次指数関数に適合させた。指数関数曲線適合に
ついての代表的なＲ²値は０．９９９より大きかった。

【０１１２】３１のＸ線結晶構造 表１に、結晶、強度収集（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）およ
び精査の詳細をまとめた。選択した結晶を、パラトン−
Ｎ（Ｐａｒａｔｏｎｅ−Ｎ）オイルを用いてガラス繊維
に載せ、結晶ロジック（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌｏｇｉｃ）
ＣＬ２４低温装置を搭載したブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）
ＳＭＡＲＴ １０００ ＣＣＤ面積検出器に移した。
７種類のψ値でのω−走査によってデータを収集し、次
にＳＡＩＮＴで処理した。吸収および減衰の補正は行わ
なかった。ＳＥＬＸＴＬを用いて（直接法およびその後
の差フーリエマップによって）解を求め、構造を精査し
た（Ｆ²についての全マトリクス最小二乗）。不斉単位
に２つの分子がある。全ての非水素原子について異方的
に精査を行った。結合元素のＵ_eqに基づくＵ_iso値を用
いて、水素原子を計算位置に配置した。一つの分子につ
いての適切な結合の長さおよび角度を表２に示してあ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年２月２８日（２００２．２．２
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】 錯体３１のラベルを表示した図。

【図２】 ｋ_obsとＣ５Ｄ５Ｎのプロットを示す図。

フロントページの続き (71)出願人 501484275 サイムテック リミテッド ライアビリテ ィー カンパニー ＣＹＭＥＴＥＣＨ，ＬＬＣ アメリカ合衆国 77340 テキサス州 ハ ンツビル ステート ハイウェイ セブン ティーファイブ サウス 7629 (72)発明者 ロバート エイチ．グラブス アメリカ合衆国 91030 カリフォルニア 州 サウス パサデナ スプルース スト リート 1700 (72)発明者 ジェニファー エイ．ラブ アメリカ合衆国 91106 カリフォルニア 州 パサデナ エス．ホリストン アベニ ュー 222 ナンバー204 (72)発明者 ジェイスン エル．ムーア アメリカ合衆国 77340 テキサス州 ハ ンツビル ボーデン ロード 10 アパー トメント イー (72)発明者 メラニー エス．サンフォード アメリカ合衆国 08536 ニューヨーク州 プレインスボロー ディアー クリーク ドライブ 1014 (72)発明者 ティナ エム．トルンカ アメリカ合衆国 91101 カリフォルニア 州 パサデナ サウス ノール アベニュ ー 278 アパートメント ２ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC70A BC70B BC73A BE05A BE06A BE06B BE07A BE10A BE10B BE13A BE13B BE14A BE21A BE22A BE25A BE26A BE26B BE33A BE33B BE34A BE37A BE37B BE38A BE38B BE43A CB25 CB35 CB38 CB44 DA02 FA01 4H006 AA01 AA03 AB40 AC29 4H050 AA01 AA03 AB40 WB11 WB17 WB21

Claims (47)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式の化合物。 【化１】 ［式中、 Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；ＸおよびＸ¹
   は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立し
   てアニオン配位子であり；Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²は同一で
   あるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の
   中性電子供与体配位子であり；少なくとも１つのＬ、Ｌ
   ^1′およびＬ²がＮ−複素環カルベン配位子であり；Ｒお
   よびＲ¹は同一であるか、または異なっており、それぞ
   れ独立して水素であるか、またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
   Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリー
   ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
   シ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル
   オキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボ
   ニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスル
   ホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちか
   ら選択される置換または未置換の置換基である］
2. 【請求項２】 ＲまたはＲ¹置換基の少なくとも一方
   が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびア
   リールのうちから選択される少なくとも１つの部分で置
   換されており、前記部分が置換されているか、または未
   置換である請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 前記部分が、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキ
   ル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルのうちから選択
   される１つ以上の基で置換されている請求項２に記載の
   化合物。
4. 【請求項４】 Ｒが水素であり；かつＲ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
   アルキル、Ｃ₂〜Ｃ_{2 0}アルケニルおよびアリールのうち
   から選択される請求項１に記載の化合物。
5. 【請求項５】 Ｒ¹が、フェニルまたはビニルである請
   求項４に記載の化合物。
6. 【請求項６】 ＸおよびＸ¹がそれぞれ独立して、水
   素、ハライドであるか、またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、ア
   リール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシド、アリールオキシド、
   Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキルジケトネート、アリールジケトネー
   ト、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、アリールスルホネー
   ト、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホネート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキ
   ルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルまたはＣ₁〜Ｃ₂₀
   アルキルスルフィニルのうちから選択され；ＸおよびＸ
   ¹がそれぞれ独立して置換されているか、または未置換
   である請求項１に記載の化合物。
7. 【請求項７】 ＸおよびＸ¹のうちの少なくとも一方
   が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシおよびア
   リールのうちから選択される１つ以上の部分で置換され
   ており；前記部分が置換されているか、または未置換で
   ある請求項６に記載の化合物。
8. 【請求項８】 前記部分が、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキ
   ル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシおよびフェニルのうちから選択
   される１つ以上の基で置換されている請求項７に記載の
   化合物。
9. 【請求項９】 ＸおよびＸ¹がそれぞれ独立して、ハラ
   イド、ベンゾエート、Ｃ₁〜Ｃ₅カルボキシレート、Ｃ₁
   〜Ｃ₅アルキル、フェノキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₁
   〜Ｃ₅アルキルチオ、アリールおよびＣ₁〜Ｃ₅アルキル
   スルホネートのうちから選択される請求項１に記載の化
   合物。
10. 【請求項１０】 ＸおよびＸ¹がそれぞれ独立して、ハ
    ライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（Ｃ
    Ｈ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（Ｃ
    Ｈ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メ
    シレートまたはトリフルオロメタンスルホネートのうち
    から選択される請求項９に記載の化合物。
11. 【請求項１１】 Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²がそれぞれ独立し
    て、単座配位、２座配位または４座配位中性電子供与体
    配位子のうちから選択される請求項１に記載の化合物。
12. 【請求項１２】 Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²がそれぞれ独立し
    て、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイ
    ト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビ
    ン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシ
    ド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエ
    ーテル、Ｎ−複素環カルベン配位子またはそれらからの
    任意の誘導体のうちから選択される請求項１１に記載の
    化合物。
13. 【請求項１３】 Ｌ^1′およびＬ²がいずれも、同一また
    は異なったＮ−複素環カルベン配位子である請求項１に
    記載の化合物。
14. 【請求項１４】 前記Ｎ−複素環カルベン配位子が下記
    のもののうちから選択される請求項１に記載の化合物。 【化２】 ［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ
    ¹¹はそれぞれ独立して、水素であるか、またはＣ₁〜Ｃ
    ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニ
    ル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
    アルコキシ、Ｃ ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
    ルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキ
    シカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アル
    キルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニル
    のうちから選択される置換または未置換の置換基であ
    る］
15. 【請求項１５】 ＬがＮ−複素環カルベン配位子であ
    り、かつＬ^1′およびＬ²がそれぞれ複素環配位子である
    請求項１に記載の化合物。
16. 【請求項１６】 Ｌ^1′およびＬ²のうちの少なくとも一
    方が芳香族である請求項１５に記載の化合物。
17. 【請求項１７】 Ｌ^1′およびＬ²が一体となって２座配
    位子を形成している請求項１５に記載の化合物。
18. 【請求項１８】 Ｌ^1′およびＬ²の少なくとも一方が、
    フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジ
    ン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フ
    ェナントロリン、ピリミジン、ビピリミジン、ピラジ
    ン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾー
    ル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾー
    ル、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾー
    ル、チアゾール、ジチアゾール、イソオキサゾール、イ
    ソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリ
    ン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナ
    ジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、
    チアントレン、プリン、ビスイミダゾールおよびビスオ
    キサゾールのうちから選択される未置換または置換ヘテ
    ロアレーンである請求項１に記載の化合物。
19. 【請求項１９】 Ｌ^1′およびＬ²のうちの少なくとも一
    方が、未置換または置換ピリジン、あるいは未置換また
    は置換ピリジン誘導体である請求項１８に記載の化合
    物。
20. 【請求項２０】 前記未置換または置換ヘテロアレーン
    が下記のもののうちから選択される請求項１８に記載の
    化合物。 【化３】
21. 【請求項２１】 Ｌ^1′およびＬ²のうちの少なくとも一
    方が、下記のものから選択される未置換または置換複素
    環である請求項１に記載の化合物。 【化４】 ［式中、ＲはＣ¹〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、エーテ
    ル、アミド、ハライド、ニトロ、エステル、ピリジルの
    うちから選択される］
22. 【請求項２２】 下記式の化合物。 【化５】 ［式中、Ｍはルテニウムであり；ＸおよびＸ¹はそれぞ
    れ独立して、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦ
    Ｈ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）Ｃ
    Ｏ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、Ｅｔ
    Ｏ、トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタン
    スルホネートのうちから選択され；ＬはＮ−複素環カル
    ベン配位子であり；Ｌ^1′およびＬ²は同一であるか、ま
    たは異なっており、それぞれ置換または未置換ヘテロア
    レーンであり；Ｒは水素であり；Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキ
    ル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルおよびアリールのうちから選
    択される］
23. 【請求項２３】 ＸおよびＸ¹がそれぞれＣｌであり；
    Ｌが（ＩＭｅｓＨ₂）であり；Ｌ^1′およびＬ²がそれぞ
    れ独立してピリジンまたはピリジン誘導体であり；Ｒが
    水素であり；Ｒ¹がフェニルまたはビニルである請求項
    ２２に記載の化合物。
24. 【請求項２４】 下記のもののうちから選択される化合
    物。 【化６】 ［上記式中、ｓＩＭＥＳは 【化７】 である］
25. 【請求項２５】 環状または非環状オレフィンのメタセ
    シス方法において、前記オレフィンを下記式の化合物と
    接触させることからなる方法。 【化８】 ［式中、 Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；ＸおよびＸ¹
    は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立し
    てアニオン配位子であり；Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²は同一で
    あるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の
    中性電子供与体配位子であり；少なくとも１つのＬ、Ｌ
    ^1′およびＬ²がＮ−複素環カルベン配位子であり；Ｒお
    よびＲ¹は同一であるか、または異なっており、それぞ
    れ独立して水素であるか、またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
    Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル、アリー
    ル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
    シ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル
    オキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキシカルボ
    ニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスル
    ホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニルのうちか
    ら選択される置換または未置換の置換基である］
26. 【請求項２６】 Ｍがルテニウムであり；ＸおよびＸ¹
    がそれぞれ独立して、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃Ｃ
    Ｏ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（Ｃ
    Ｈ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、Ｍｅ
    Ｏ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフルオ
    ロメタンスルホネートのうちから選択され；ＬがＮ−複
    素環カルベン配位子であり；Ｌ^1′およびＬ²が同一であ
    るか、または異なっており、かつそれぞれ置換または未
    置換ヘテロアレーンであり；Ｒが水素であり；Ｒ¹がＣ₁
    〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルおよびアリール
    のうちから選択される請求項２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 ＸおよびＸ¹がそれぞれＣｌであり；
    Ｌが（ＩＭｅｓＨ₂）であり；Ｌ^1′およびＬ²がそれぞ
    れ独立してピリジンまたはピリジン誘導体であり；Ｒが
    水素であり；Ｒ¹がフェニルまたはビニルである請求項
    ２６に記載の方法。
28. 【請求項２８】 環状オレフィンの開環メタセシス重合
    のための方法において、前記オレフィンを下記式の化合
    物と接触させることからなる方法。 【化９】 ［式中、 ＸおよびＸ¹はそれぞれ独立して、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ
    ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（Ｃ
    Ｆ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、Ｐｈ
    Ｏ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはト
    リフルオロメタンスルホネートのうちから選択され；Ｌ
    はＮ−複素環カルベン配位子であり；Ｌ^1′およびＬ²は
    同一であるか、または異なっており、それぞれ置換また
    は未置換ヘテロアレーンであり；Ｒは水素であり；Ｒ¹
    はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルおよびアリ
    ールのうちから選択される］
29. 【請求項２９】 前記オレフィンが、置換または未置換
    ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体である請求項２
    ８に記載の方法。
30. 【請求項３０】 前記オレフィンが、置換または未置換
    ジシクロペンタジエンである請求項２９に記載の方法。
31. 【請求項３１】 下記式の化合物。 【化１０】 ［式中、 Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；ＸおよびＸ¹
    は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立し
    てアニオン配位子であり；Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²は同一で
    あるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の
    中性電子供与体配位子であり；Ｒは、水素であるか、ま
    たはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜
    Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレー
    ト、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキ
    シ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂
    〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチ
    オ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アル
    キルスルフィニルのうちから選択される置換または未置
    換の置換基であり；Ｒ¹は置換または未置換Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
    ルケニルである］
32. 【請求項３２】 Ｒ¹が置換または未置換ビニルである
    請求項３１に記載の化合物。
33. 【請求項３３】 ルテニウムまたはオスミウム６配位メ
    タセシス触媒を合成するための方法であって、少なくと
    も１つのＮ−複素環カルベン配位子を有するルテニウム
    またはオスミウム５配位金属カルベンメタセシス触媒と
    中性電子供与体配位子とを接触させることからなる方
    法。
34. 【請求項３４】 前記触媒が下記式の化合物である請求
    項３３に記載の方法。 【化１１】 ［式中、 Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；ＸおよびＸ¹
    は同一であるか、または異なっており、それぞれ独立し
    てアニオン配位子であり；Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²は同一で
    あるか、または異なっており、それぞれ独立して任意の
    中性電子供与体配位子であり；かつ少なくとも１つの
    Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²がＮ−複素環カルベン配位子であ
    り；ＲおよびＲ¹は同一であるか、または異なってお
    り、それぞれ独立して水素であるか、またはＣ₁〜Ｃ₂₀
    アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニ
    ル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
    アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
    ルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキ
    シカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アル
    キルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニル
    のうちから選択される置換または未置換の置換基であ
    る］
35. 【請求項３５】 Ｒが水素であり；Ｒ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ア
    ルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルおよびアリールのうちか
    ら選択される請求項３３に記載の方法。
36. 【請求項３６】 Ｒ¹が、フェニルまたはビニルである
    請求項３４に記載の方法。
37. 【請求項３７】 ＸおよびＸ¹がそれぞれ独立して、ハ
    ライド、ベンゾエート、Ｃ₁〜Ｃ₅カルボキシレート、Ｃ
    ₁〜Ｃ₅アルキル、フェノキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ
    ₁〜Ｃ₅アルキルチオ、アリールおよびＣ₁〜Ｃ₅アルキル
    スルホネートのうちから選択される請求項３３に記載の
    方法。
38. 【請求項３８】 ＸおよびＸ¹がそれぞれ独立して、ハ
    ライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（Ｃ
    Ｈ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（Ｃ
    Ｈ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メ
    シレートまたはトリフルオロメタンスルホネートのうち
    から選択される請求項３７に記載の方法。
39. 【請求項３９】 Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²がそれぞれ独立し
    て、単座配位、２座配位または４座配位中性電子供与体
    配位子のうちから選択される請求項３３に記載の方法。
40. 【請求項４０】 Ｌ、Ｌ^1′およびＬ²がそれぞれ独立し
    て、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイ
    ト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビ
    ン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシ
    ド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエ
    ーテル、Ｎ−複素環カルベン配位子またはそれらからの
    任意の誘導体のうちから選択される請求項３３に記載の
    方法。
41. 【請求項４１】 Ｌ^1′およびＬ²がいずれも、同一また
    は異なったＮ−複素環カルベン配位子である請求項４０
    に記載の方法。
42. 【請求項４２】 前記Ｎ−複素環カルベン配位子が下記
    のもののうちから選択される請求項４０に記載の方法。 【化１２】 ［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ
    ¹¹はそれぞれ独立して、水素であるか、またはＣ₁〜Ｃ
    ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニ
    ル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
    アルコキシ、Ｃ ₂〜Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ア
    ルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルコキ
    シカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アル
    キルスルホニルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルスルフィニル
    のうちから選択される置換もしくは未置換の置換基であ
    る］
43. 【請求項４３】 ＬがＮ−複素環カルベン配位子であ
    り、Ｌ^1′およびＬ²がそれぞれ複素環配位子である請求
    項３３に記載の方法。
44. 【請求項４４】 Ｌ^1′およびＬ²が、フラン、チオフェ
    ン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルイミ
    ン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、
    ピリミジン、ビピリミジン、ピラジン、インドール、ク
    マロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラ
    ン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、
    ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ジチ
    アゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリ
    ン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、
    アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、
    フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、
    ビスイミダゾールおよびビスオキサゾールのうちから選
    択される未置換または置換ヘテロアレーンである請求項
    ３３に記載の方法。
45. 【請求項４５】 Ｌ^1′およびＬ²のうちの少なくとも一
    方が、置換または未置換ピリジン、あるいは置換または
    未置換ピリジン誘導体である請求項４４に記載の方法。
46. 【請求項４６】 Ｌ^1′およびＬ²のうちの少なくとも一
    方が、下記のもののうちから選択される未置換または置
    換複素環である請求項３３に記載の方法。 【化１３】 ［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、エーテ
    ル、アミド、ハライド、ニトロ、エステル、ピリジルの
    うちから選択される］
47. 【請求項４７】 下記式のルテニウムまたはオスミウム
    ６配位メタセシス触媒を合成するための方法であって、
    １つ以上のＮ−複素環カルベン配位子を有するルテニウ
    ムまたはオスミウム５配位金属カルベンメタセシス触媒
    と中性電子供与体配位子とを接触させることからなる方
    法。 【化１４】 ［式中、 Ｍはルテニウムであり；ＸおよびＸ¹はそれぞれ独立し
    て、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂Ｃ
    Ｏ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（Ｃ
    Ｆ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシ
    レート、メシレートまたはトリフルオロメタンスルホネ
    ートのうちから選択され；ＬはＮ−複素環カルベン配位
    子であり；Ｌ^1′およびＬ²は同一であるか、または異な
    っており、かつそれぞれ置換または未置換ヘテロアレー
    ンであり；Ｒは水素であり；Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
    Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニルおよびアリールのうちから選択さ
    れる］