JP2008546693A - 遷移金属触媒用配位子としての安定な環状（アルキル）（アミノ）カルベン - Google Patents

遷移金属触媒用配位子としての安定な環状（アルキル）（アミノ）カルベン Download PDF

Info

Publication number
JP2008546693A
JP2008546693A JP2008516950A JP2008516950A JP2008546693A JP 2008546693 A JP2008546693 A JP 2008546693A JP 2008516950 A JP2008516950 A JP 2008516950A JP 2008516950 A JP2008516950 A JP 2008516950A JP 2008546693 A JP2008546693 A JP 2008546693A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alkyl
carbene
aryl
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008516950A
Other languages
English (en)
Inventor
ベルトラン，ギュイ
ラバロ，ビンセント
カナック，イブ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CARIFORNIA
Original Assignee
THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CARIFORNIA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CARIFORNIA filed Critical THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CARIFORNIA
Publication of JP2008546693A publication Critical patent/JP2008546693A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with radicals, containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4272—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type via enolates or aza-analogues, added as such or made in-situ, e.g. ArY + R2C=C(OM)Z -> ArR2C-C(O)Z, in which R is H or alkyl, M is Na, K or SiMe3, Y is the leaving group, Z is Ar or OR' and R' is alkyl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/004—Ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

Abstract

安定なカルベン配位子であって、第４級炭素とアミノ基が両側にあるカルベン中心を有しそして様々な遷移金属錯体の製造における有用性を有するカルベン配位子が提供される。

Description

関連出願への相互参照
本願は、２００５年６月１７日に出願された米国特許仮出願シリアルナンバー６０／６９１，５７２（その内容は参照することにより本明細書に組み込まれる）の恩恵を主張する。
米国連邦後援研究開発のもとでなされた発明に対する権利についての陳述
該当しない
コンパクトディスクで提出される「配列リスト」、表又はコンピュータープログラムリスティング付録への参照
該当しない
発明の背景
特定の変換を遂行するための触媒の利用可能性は、業界及び学界の両方にとって決定的に重要である。多年にわたって、均質触媒反応の成功は多様な範囲の配位子骨組みの開発に大いに帰せら得、しかして様々な金属含有系の挙動に調和させるために多様な範囲の配位子骨組みが用いられてきた。配位子設計の進歩は、範囲、穏和性及び触媒充填量に関しての公知プロセスの改善についてのみならず、新しい選択反応の発見についても可能にしてきた。よい例示は、合成有機化学から材料科学まで多岐にわたる広い領域の試みに適用されるパラジウム触媒カップリング反応により与えられる（編者A.de Meijere、F.Diederich，Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions（Wiley-VCH，ワインハイム，２００４）、編者E.Negishi，Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis（Wiley，ニュージャージー州ホーボーケン，２００７）参照）。これらの触媒プロセス（合成化学者にとって利用可能な最も強力で且つ融通の利く手段のいくつかを成す）について、嵩高で電子リッチのホスフィン及び環状ジアミノカルベン（ＮＨＣ）の使用のおかげで、大きな進歩が最近報告されてきた（A.F.Littke、G.C.Fu，Angew. Chem. Int. Ed.，４１，４１７６（２００２）、A.Zapf、M.Beller，Chem. Commun.，４３１（２００５）及びM.Muira，Angew. Chem. Int. Ed.，４３，２２０１（２００４）参照）。これらの配位子は活性触媒種を安定化し、また重要な触媒工程すなわち酸化的付加、金属交換反応及び還元的脱離を促進する。一方、過度の立体障害は、嵩高の反応体のカップリングについていくつかの欠点を呈し得る（C.W.K.Gstoettmayr、V.P.W.Bohm、E.Herdtweck、M.Grosche、W.A.Herrmann，Angew. Chem. Int. Ed.，４１，１３６３（２００２）参照）。この問題を克服するために、Gloriusは、シクロヘキサンの配座屈曲性を用いて、「屈曲可能な立体バルク（「立体構造の嵩」）」を備えた配位子を成功裏に開発してきた（G.Altenhoff、R.Goddard、C.W.Lehmann、F.Glorius，J. Am. Chem. Soc.，１２６，１５１９５（２００４）参照）。カルベン配位子化学の進歩にもかかわらず、強σ供与体であり、ホスフィン又はジアミノカルベン配位子ファミリーのどちらかよりも一層電子リッチであるが、それでも屈曲可能な立体構造の嵩を備えた配位子の立体識別を与える配位子に対するニーズがある。驚くべきことに、本発明は、これらのニーズに応える。
発明の簡単な要約
一つの側面において、本発明は、式
Figure 2008546693
 〔ここで、
Ａ環は、４、５、６又は７員環であり、そして
Ｌは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＳｉから成る群から選択された１から４個の環頂点を表す連結基であり、しかも利用可能な原子価は水素、オキソ又はＲa置換基により随意に占められる〕
を有する環状アルキルアミノカルベンを提供する。文字Ｒは、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル及びアリール（ここで、各々は、Ｒa置換基で好ましくは１から８個そして一層好ましくは１から４個のＲa置換基で随意に置換される）から選択された群員を表す。記号Ｒ1及びＲ2は各々、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル、アリール、Ｃ1~10アルコキシ、Ｃ2~10アルケニルオキシ、Ｃ2~10アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2~10アルコキシカルボニル、Ｃ1~10アルキルチオ、Ｃ1~10アルキルスルホニル及びＣ1~10アルキルスルフィニルから独立に選択された群員であり、あるいは随意に結合されて３から１２員のスピロ環状環一層好ましくは３から７員のスピロ環状環（ここで、スピロ環状環は、Ｒb置換基で一層好ましくは１から１２個のＲb置換基でそして更に一層好ましくは１から８個のＲb置換基で随意に置換される）を形成する。随意的置換基Ｒa及びＲbは、各場合において、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル、アリール、Ｃ1~10アルコキシ、Ｃ2~10アルケニルオキシ、Ｃ2~10アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2~10アルコキシカルボニル、Ｃ1~10アルキルチオ、Ｃ1~10アルキルスルホニル及びＣ1~10アルキルスルフィニルから独立に選択される。Ｒa及びＲbについての更に他の適当な置換基は、オキソ、アミノ（モノ及びジアルキルアミノ並びにアシルアミノを含めて）、イミン、窒素複素環（たとえばピリジン）、ヒドロキシ、チオール、チオノ、リン（ホスフィン、ホスファイト、ホスホネート、ホスフィネート又はホスフェート基として）及びカルベン基である。
別の側面において、本発明は、上記に与えられたとおりの環状アルキルアミノカルベン配位子である少なくとも１個の配位子を有する遷移金属錯体を提供する。
更に別の側面において、本発明は、様々な有機合成反応において炭素−炭素結合及び炭素−窒素結合を形成させる方法を提供する。いくつかの具体的態様において、本発明の選択された錯体は、特定の有用性、たとえばアミンアリール化反応（アリール部分は、本質的にいかなる随意に置換された単環式又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族成分でもあり得る）における有用性を有する。他の具体的態様において、本発明の選択された錯体は、特定の有用性、たとえばスズキカップリング反応（アリール−アリール又はアリール−アルキルカップリング反応）（アリール部分の各々は、本質的にいかなる随意に置換された単環式又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族成分でもあり得る）における有用性を有する。更に他の具体的態様において、本発明の選択された錯体は、α−アリール化反応を触媒することにおける有用性を有する。
発明の詳細な説明
略号及び定義
本明細書において用いられる略号は、当業者にとってそれらの普通の及び容認された意味を有する。略号の例は、第３級ブチルであるｔＢｕ、メチルであるＭｅ、テトラヒドロフランであるＴＨＦ、そしてシクロオクタジエンであるｃｏｄである。
本説明において、用語「アルキル」（単独にて又は複合にて）は、指摘数の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を指す。たとえば、Ｃ1~10アルキルは、１から１０個の炭素原子を有すると共に、満たされる残りの原子価が水素原子により占められているアルキル基を指す。好ましいアルキル基は、１から８個の炭素原子を備えたもの、一層好ましくは１から６個の炭素原子を備えた直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、そして特に好ましいものは１から４個の炭素原子を備えた直鎖又は分枝鎖アルキル基である。直鎖及び分枝鎖Ｃ1~10アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、異性体ペンチル、異性体ヘキシル、異性体ヘプチル、等である。
用語「シクロアルキル」（単独にて又は複合にて）は、環頂点として３から８個の炭素原子を有する環状アルキル基を指す。好ましいシクロアルキル基は、３から６個の炭素原子を有するものである。Ｃ3~8シクロアルキルの例は、シクロプロピル、メチル−シクロプロピル、ジメチル−シクロプロピル、シクロブチル、メチル−シクロブチル、シクロペンチル、メチル−シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−シクロヘキシル、ジメチル−シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。
用語「アルコキシ」（単独にて又は複合にて）は、式アルキル−Ｏ−（ここで、用語「アルキル」は、先に与えられた定義を有する）の基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシを包含する。好ましいアルコキシ基は、メトキシ及びエトキシである。
用語「アルケニル」（単独にて又は複合にて）は、オレフィン結合及び指摘数の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖炭化水素残基を指す。好ましいアルケニル基は、８個まで好ましくは６個まで特に好ましくは４個までの炭素原子を有する。アルケニル基の例は、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル及びイソブテニルである。
用語「アルキニル」（単独にて又は複合にて）は、炭素炭素三重結合及び指摘数の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭化水素残基を指す。好ましいアルキニル基は、８個まで好ましくは６個まで特に好ましくは４個までの炭素原子を有する。アルキニル基の例は、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル及び２−ブチニルである。
用語「アルケニルオキシ」及び「アルキニルオキシ」は、式−Ｏ−Ｒi（ここで、Ｒiは、それぞれアルケニル又はアルキニル基である）を有する基を指す。
用語「アルキルチオ」、「アルキルスルホニル」及び「アルキルスルフィニル」は、それぞれ式−Ｓ−Ｒi、−Ｓ（Ｏ）2−Ｒi及び−Ｓ（Ｏ）−Ｒi（ここで、Ｒiは、先に定義されたとおりのアルキル基である）を有する基を指す。
用語「アルコキシカルボニル」は、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒi（ここで、Ｒiは、上記に定義されたとおりのアルキルである）を有する基（ここで、炭素原子の総数は、結合されているアルキル部とカルボニル部とを指す）を指す。
用語「アリール」（単独にて又は複合にて）は、フェニル又はナフチル基好ましくは１個又はそれ以上の置換基（各々は、ハロゲン、トリフルオロメチル、アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、シアノ、カルバモイル、アルコキシカルバモイル、メチレンジオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、等から独立に選択される）を随意に担持するフェニル基（フェニル、クロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、クロロフルオロフェニル、アミノフェニル、メチルカルボニルフェニル、メトキシフェニル、メチレンジオキシフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルのような）を指す。
用語「アリールオキシ」（単独にて又は複合にて）は、式アリール−Ｏ−（ここで、用語「アリール」は、先に与えられた意味を有する）の基（フェニルオキシのような）を意味する。
用語「アリールアルキル」（単独にて又は複合にて）は、一つの水素原子が先に定義されたとおりのアリール基により置き換えられているところの先に定義されたとおりのアルキル基を指す。好ましいものは、ベンジル及びフェニルエチルである。
用語「ヘテロアリール」（単独にて又は複合にて）は、窒素、酸素及び硫黄から選択された１個又はそれ以上好ましくは１又は２個のヘテロ原子（窒素又は酸素が好ましい）を含有する芳香族５から１０員複素環を意味する。所望される場合、それは、一つ又はそれ以上の炭素原子においてハロゲン、アルキル、アルコキシ、シアノ、ハロアルキル、ヘテロシクリル、好ましくはトリフルオロメチルにより置換され得る。好ましいヘテロアリール環は、ピリジニル又はチオフェニル（ハロゲン、アルキル、アルコキシ、シアノ、ハロアルキル（好ましくはトリフルオロメチル）及びヘテロシクリル（好ましくはモルホリニル又はピロリジニル）から独立に選択された１個又はそれ以上好ましくは１又は２個の置換基により随意に置換される）である。
用語「アミノ」（単独にて又は複合にて）は、その窒素原子によって結合された第１級、第２級又は第３級アミノ基を意味し、しかも第２級アミノ基はアルキル又はシクロアルキル置換基を担持し、そして第３級アミノ基は２個の同じ若しくは異なるアルキル若しくはシクロアルキル置換基又は一緒に環を形成するこれらの２個の窒素置換基を担持する（たとえば−ＮＨ2、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル−エチルアミノ、ピロリジン−１−イル、ピペリジノ、等のような、好ましくはアミノ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノそして特に第１級アミノ）。
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素そして好ましくはフッ素、塩素又は臭素を指す。
一般
本発明は、安定な環状（アルキル）（アミノ）カルベン（ＣＡＡＣ）Ｃ（図１参照）を提供する。強σ供与アルキル基によるＮＨＣＢの電気陰性アミノ置換基の一つの置換は、ＣＡＡＣ配位子をホスフィンＡ又はジアミノカルベンＢ配位子ファミリーのどちらかよりも更に一層電子リッチにする。更に、カルベン中心に対してα位の第４級炭素の存在に因り、カルベンＣは、それらを配位子Ａ及びＢの両方から劇的に区別する立体環境を特徴とし、そして屈曲可能な立体構造の嵩を備えた配位子の効果を増強する。下記に記載されるように、カルベンＣの特有の電子的及び立体的性質が、他の配位子でもっては得られ得ない低配位金属種の合成を可能にする。加えて、ＣＡＡＣ−パラジウム錯体のような錯体は、或る反応（たとえば、カルボニル化合物の接触α−アリール化を含めて）について高い効率を示す。
環状アルキルアミノカルベン
一つの側面において、本発明は、典型的には安定であるそして単離され得る環状カルベンを提供する。該カルベンは、様々な遷移金属錯体／触媒用の配位子として有用である。一層特には、環状カルベンは、環状アルキルアミノカルベン（ＣＡＡＣ）であり、そして第３級アミンと第４級炭素が両側にあるカルベン中心を有する。
環状アルキルアミノカルベンは、式
Figure 2008546693
 〔ここで、
Ａ環は、４、５、６又は７員環であり、そして
Ｌは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＳｉから成る群から選択された１から４個の環頂点を表す連結基であり、しかも利用可能な原子価は水素、オキソ又はＲa置換基により随意に占められる〕
を有する。
文字Ｒは、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル及びアリール（ここで、各々は、Ｒa置換基好ましくは１から８個のＲa置換基そして一層好ましくは１から４個のＲa置換基で随意に置換される）から選択された群員を表す。
記号Ｒ1及びＲ2は各々、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル、アリール、Ｃ1~10アルコキシ、Ｃ2~10アルケニルオキシ、Ｃ2~10アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2~10アルコキシカルボニル、Ｃ1~10アルキルチオ、Ｃ1~10アルキルスルホニル及びＣ1~10アルキルスルフィニルから独立に選択された群員であり、あるいは随意に結合されて３から１２員のスピロ環状環一層好ましくは３から７員のスピロ環状環（ここで、スピロ環状環は、Ｒb置換基で好ましくは１から１２個のＲb置換基で一層好ましくは１から８個のＲb置換基で随意に置換される）を形成する。
随意的置換基Ｒa及びＲbは、各場合において、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル、アリール、Ｃ1~10アルコキシ、Ｃ2~10アルケニルオキシ、Ｃ2~10アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2~10アルコキシカルボニル、Ｃ1~10アルキルチオ、Ｃ1~10アルキルスルホニル及びＣ1~10アルキルスルフィニルから独立に選択される。Ｒa及びＲbについての更に他の適当な置換基は、オキソ、アミノ（モノ及びジアルキルアミノ並びにアシルアミノを含めて）、イミン、窒素複素環（たとえばピリジン）、ヒドロキシ、チオール、チオノ、リン（ホスフィン、ホスファイト、ホスホネート、ホスフィネート又はホスフェート基として）及びカルベン基である。
最初にＡ環について言うと、好ましい環は、４、５又は６個の環員を有するものであり、そして５及び６員環が特に好ましい。最も好ましい具体的態様において、Ａ環は、Ｌが２又は３個の炭素頂点（各々は、上記に与えられたとおりの更なる置換基を随意に担持する）を表す５又は６員環である。
次にＲについて言うと、好ましいＲ基は、Ｃ1~8アルキル、Ｃ2~8アルケニル、Ｃ2~8アルキニル及びアリール（ここで、各々は、１から４個のＲa置換基で随意に置換される）から選択される。一層好ましくは、Ｒは、Ｃ1~6アルキル、Ｃ2~6アルケニル、Ｃ2~6アルキニル及びアリール（ここで、各々は、１から３個のＲa置換基で随意に置換される）から選択される。選択された具体的態様において、各Ｒは、Ｃ1~6アルキル又はアリール（ここで、各々は、１から３個のＲa置換基で随意に置換される）である。いくつかの特に好ましい具体的態様において、Ｒは、フェニルでありそして１、２又は３個のＲa置換基で随意に置換される。いくつかの好ましい置換基は、たとえばＣ1~6アルキル、Ｃ2~6アルケニル、Ｃ2~6アルキニル、Ｃ1~6アルコキシ、Ｃ2~6アルケニルオキシ及びＣ2~6アルキニルオキシのような、電子供与性置換基である。
同様に、記号Ｒ1及びＲ2は各々、好ましくはそして独立に、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル、アリール及びＣ2~10アルコキシカルボニルから選択され、あるいは随意に結合されて３から７員のスピロ環状環（ここで、スピロ環状環は、１から８個のＲb置換基で随意に置換される）を形成する。一層好ましくは、Ｒ1及びＲ2は各々、Ｃ1~8アルキル、Ｃ2~8アルケニル、Ｃ2~8アルキニル及びアリールから独立に選択され、あるいは随意に結合されて４から７員のスピロ環状環更に一層好ましくはスピロシクロブタン、スピロシクロペンタン、スピロシクロヘキサン及びスピロシクロヘプタンから選択された４、５、６又は７員スピロ環状環（ここで、スピロ環状環は、１から４個のＲb置換基で随意に置換される）を形成する。選択された具体的態様において、Ｒ1及びＲ2は各々、Ｃ1~8アルキル及びアリールから独立に選択され、あるいは随意に結合されてスピロシクロペンタン又はスピロシクロヘキサン環（ここで、スピロ環状環は、１から４個のＲb置換基で随意に置換される）を形成する。好ましいＲb置換基は、Ｃ1~6アルキル、Ｃ2~6アルケニル、Ｃ2~6アルキニル、フェニル、Ｃ1~6アルコキシ、Ｃ2~6アルケニルオキシ、Ｃ2~6アルキニルオキシ、フェノキシ、Ｃ2~6アルコキシカルボニル、Ｃ1~6アルキルチオ、Ｃ1~6アルキルスルホニル及びＣ1~6アルキルスルフィニルである。更に好ましいＲb置換基は、Ｃ1~6アルキル、Ｃ2~6アルケニル、Ｃ2~6アルキニル、Ｃ1~6アルコキシ、Ｃ2~6アルケニルオキシ及びＣ2~6アルキニルオキシである。
本発明の追加的具体的態様は、上記の好ましい及び／又は選択された基の各々の組合わせが組み合わされるものである、ということを当業者は認識するであろう。
或る具体的態様において、カルベンは、
Figure 2008546693
 から選択された式を有し、しかしてここでＲ3及びＲ4は各々、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル及びアリール（それらの各々は、１から４個のＲa置換基で随意に置換される）から独立に選択された群員である。残りのＲ、Ｒ1及びＲ2基は、式Ｉに関して上記に与えられた意味を有する。
いくつかの具体的態様において式（ａ）を有するカルベンが提供され、一方他の具体的態様において式（ｂ）を有するカルベンが提供される。式（ａ）及び（ｂ）の各々に関して、好ましいカルベンは、Ｒが置換又は非置換アリール基好ましくは置換又は非置換フェニル基でありそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々が独立にＣ1~6アルキル基であるものである。
他の好ましい具体的態様において、式（ａ）又は（ｂ）（ここで、Ｒは置換又は非置換アリール基好ましくは置換又は非置換フェニル基であり、Ｒ1及びＲ2は結合されてスピロシクロブタン、スピロシクロペンタン又はスピロシクロヘキサン環（それらの各々は、１から４個の独立に選択されたＣ1~6アルキル基で随意に置換される）を形成し、そしてＲ3及びＲ4の各々は独立にＣ1~6アルキル基である）を有するカルベンが提供される。
上記に記載された具体的態様の各々についての好ましい置換基は、本質的には、上記の式Ｉに関して与えられたものである。
関連側面において、本発明は、式
Figure 2008546693
 を有する環状イミニウム塩を提供し、しかしてここでＬ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＡ環は、式Ｉに関して上記に与えられた意味を有する。追加的に、Ｘ-は、たとえばハロゲン化物、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メシレート、等のような、適当な陰イオンを表す。
好ましい具体的態様において、環状イミニウム塩は、式
Figure 2008546693
 〔ここで、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々は、式Ｉ、（ａ）及び（ｂ）に関して上記に与えられた意味を有し、そして
Ｘ-は、上記に記載されたとおりの陰イオンである〕
を有する。
かかるイミニウム塩は、本明細書に記載された錯体を形成させるために有用である（カルベノイド種を通じて形成されようが又は酸化的付加のような別の経路によって形成されようが）、ということを当業者は認識するであろう。
遷移金属錯体
別の側面において、本発明は、様々な合成有機反応において触媒として有用な遷移金属錯体を提供する。特に、触媒又は錯体は、遷移金属と、上記に与えられたカルベンから選択されたカルベン配位子とを含む。かかる錯体は、多数の遷移金属を用い得、また遷移金属の特質及びその酸化状態並びに他の因子（たとえば追加的配位子を含めて）に依存して様々な幾何学的形（たとえば三角形、平面正方形、三方両錐体、等）を有し得る、ということを当業者は認識するであろう。
一般的に、本発明の錯体／触媒を形成させるために、任意の遷移金属（たとえば、ｄ電子を有する金属）が用いられ得る。たとえば、適当な遷移金属は、周期表の３〜１２族の一つから又はランタニド系列から選択されたものである。好ましくは、金属は、５〜１２族そして更に一層好ましくは７〜１１族から選択される。たとえば、適当な金属は、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、イリジウム、ルテニウム及びロジウムを包含する。反応において用いられるべき金属の特定の形態は、配位不飽和である且つ最高酸化状態にない金属中心を反応条件下で与えるように選択される。
更に例示すると、適当な遷移金属錯体及び触媒は、白金、パラジウム、イリジウム、鉄、ロジウム、ルテニウム及びニッケルの可溶性又は不溶性錯体を包含する。パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びニッケルが特に好ましく、そしてパラジウムが最も好ましい。
上記に記されたように、錯体は、更に、式（Ｉ）並びに式（ａ）及び（ｂ）に関して上記に記載されたとおりのカルベン配位子を含む。好ましいカルベン配位子は、本質的には、上記の好ましい及び／又は選択された具体的態様として記載されたものである。触媒錯体は、安定な錯体を得るために要求されるような追加的配位子を含み得る。追加的配位子は、中性配位子、陰イオン性配位子及び／又は電子供与性配位子であり得る。配位子は金属錯体の形態で反応混合物に添加され得、あるいは金属の添加に関して別個の反応剤として添加され得る。
追加的配位子として適当な陰イオン性配位子は、好ましくは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、テトラフェニルホウ酸塩、過ハロゲン化テトラフェニルホウ酸塩、テトラハロホウ酸塩、ヘキサハロリン酸塩、ヘキサハロアンチモン酸塩、トリハロメタンスルホン酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、テトラハロアルミン酸塩、テトラカルボニルコバルト酸塩、ヘキサハロ鉄（ＩＩＩ）酸塩、テトラハロ鉄（ＩＩＩ）酸塩又は／及びテトラハロパラジウム（ＩＩ）酸塩である。好ましくは、陰イオン性配位子は、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、テトラフェニルホウ酸塩、過フッ素化テトラフェニルホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、テトラカルボニルコバルト酸塩、ヘキサフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸塩、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸塩又は／及びテトラクロロパラジウム酸塩から選択される。好ましい擬ハロゲン化物は、シアン化物、チオシアン酸塩、シアン酸塩、イソシアン酸塩及びイソチオシアン酸塩である。追加的配位子として適当な中性又は電子供与配位子は、たとえば、アミン、イミン、ホスフィン、亜リン酸エステル、カルボニル化合物、アルケニル化合物（たとえばアリル化合物）、カルボキシル化合物、ニトリル、アルコール、エーテル、チオール又はチオエーテルであり得る。更に他の適当な配位子は、ジアミノカルベン配位子（たとえばＮＨＣ）のようなカルベン配位子であり得る。
本発明は有機反応を触媒する際に有用な様々な遷移金属錯体を記載するけれども、当業者は、錯体の多くはその場で形成され得るということを認識するであろう。従って、配位子（カルベン配位子又は追加的配位子のどちらか）は別個の化合物として反応溶液に添加され得、あるいは反応溶液中へのその導入に先だって金属中心に錯化されて金属−配位子錯体を形成し得る。追加的配位子は、典型的には、触媒金属中心に結合し得るところの反応溶液に添加される化合物である。いくつかの好ましい具体的態様において、追加的配位子は、キレート配位子である。追加的配位子は触媒遷移金属錯体に安定性を与え得る一方、それらはまた所望プロセスの速度及び効率を高め得るだけでなく、不所望副反応も抑制し得る。なお更に、いくつかの具体的態様において、追加的配位子は、触媒遷移金属の沈殿を防ぎ得る。本発明は金属−追加的配位子錯体の形成を要求しないけれども、かかる錯体はそれらがこれらの反応における中間体であるという仮説と一致すると示され、また追加的配位子の選択は反応の進行に影響を与えるということが観察された。
関連具体的態様において、本発明は、上記に記載されたタイプの金属錯体であって、カルベン配位子がペンダント官能基化側鎖（たとえばアミノアルキル、メルカプトアルキル、アシルオキシアルキル、等）を有し、しかもその官能基が配位子として働いて二座配位子特徴を与える金属錯体を提供する。更に他の具体的態様において、カルベン配位子は、環状カルベン部につながれない二座配位子と共に金属錯体を形成する。
遷移金属−ＣＡＡＣ錯体により触媒される反応
上記に記されたように、本発明の錯体は、アミンアリール化反応、スズキカップリング反応（アリール−アリール又はアリール−アルキルカップリング反応）及びα−アリール化反応を含めて様々な合成有機反応を触媒する際に有用である。上記に記された錯体から利益を得り得る更に他の反応は、たとえば、ヒドロホルミル化（アルケン及びアルキンの）、ヒドロシリル化（アルケン、アルキン、ケトン及びアルデヒドの）、メタセシス（オレフィン（ＲＣ、ＣＭ，ＲＯＭ、ＲＯＭｐ）エン−イン）、カルボニル化、ヒドロアリール化及びヒドロアミノ化を包含する。
本発明の反応は広範囲の条件下で遂行され得、そして本明細書に挙げられた溶媒及び温度範囲は制限的であると考えられるべきでない。一般的に、反応体、触媒又は生成物に悪影響を及ぼさない穏和な条件を用いて反応が行われることが望ましい。たとえば、反応温度は、反応体及び触媒の安定性だけでなく、反応の速度にも影響を及ぼす。反応は、典型的には、２５℃から３００℃の範囲一層好ましくは２５℃から１５０℃の範囲の温度にて行われる。
加えて、反応は一般的に液状反応媒質中で行われるが、しかしいくつかの場合において溶媒の添加なしに行われ得る。溶媒中で行われる反応について、不活性溶媒が好ましく、特に、触媒を含めて反応成分が実質的に可溶であるところのものである。適当な溶媒は、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、等のようなエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、等のようなハロゲン化溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、等のような脂肪族若しくは芳香族炭化水素溶媒、エチルアセテート、アセトン及び２−ブタノンのようなエステル及びケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、等のような極性非プロトン性溶媒、又は２種若しくはそれ以上の溶媒の組合わせを包含する。
いくつかの具体的態様において、本発明の触媒錯体を利用する反応は、溶媒の二相混合物中で、乳濁液若しくは懸濁液中で又は脂質小胞若しくは脂質二重層中で行われ得る。或る具体的態様において、触媒反応は、反応体の一つが固体支持体につながれた又は固定された固相中で行われ得る。
或る具体的態様において、窒素又はアルゴンのような気体の不活性雰囲気下で反応を遂行することが好ましい。
本発明の反応プロセスは連続、半連続又は回分様式で行われ得、そして所望に応じて液再循環操作を伴い得る。本発明のプロセスは、好ましくは、回分様式で行われる。加えて、反応成分、触媒及び溶媒の添加の態様又は順序もまた、反応の成功にとって一般的に決定的には重要でなく、そして任意の慣用様式で成し遂げられ得る。
反応は単一反応帯域において又は直列若しくは並列の複数の反応帯域において行われ得、あるいはそれは細長い管状帯域又は一連のかかる帯域において回分的に又は連続的に行われ得る。用いられる構築材料は反応中出発物質に対して不活性であるべきであり、また装置の組立体は反応の温度及び圧力に耐えることができるべきである。反応の進行中反応帯域中に回分的に又は連続的に導入される出発物質又は成分の量を導入する及び／又は調節する手段は、特に出発物質の所望モル比を維持するために、本プロセスにおいて都合よく利用され得る。諸反応工程は、出発物質の一つのその他のものへの増分的添加により遂行され得る。また、諸反応工程は、金属触媒への諸出発物質の合同添加により結合され得る。完全転化が所望されないか又は得られ得ない場合、出発物質は生成物から分離されそして次いで再循環されて反応帯域中に戻され得る。
本プロセスは、ガラス内張りステンレス鋼又は同様なタイプのどちらかの反応装置中で行われ得る。過度の温度変動を制御するために又はあり得る「暴走」反応温度を防ぐために、反応帯域は、１個又はそれ以上の内部及び／又は外部熱交換器を備え得る。
更に、反応体の一つ又はそれ以上は、ポリマー又は他の不溶性マトリックス中に固定され得る又は組み込まれ得る（たとえば、アリール基の置換基の一つ又はそれ以上での誘導体化により）。
環状（アルキル）（アミノ）カルベンの製造
ＣＡＡＣへの融通の利く逆合成手法が、スキーム１に与えられている。Ｒ1及びＲ2はＨ以外であるけれども、本発明において用いられる前駆体を製造する際に、環骨格だけでなくＲ、Ｒ1及びＲ2置換基の選択もが、実質的屈曲性を与える。
Figure 2008546693
この合成戦略は、最初に、スキーム２に示されたように評価された。
Figure 2008546693
イミン１ａは、２，６−ジイソプロピルアニリンと第２級アルキル置換基を特徴とする最も単純なアルデヒドすなわち２−メチルプロパナールとから製造され得る。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）での脱プロトンは、アザ−アリル陰イオン（１，２−エポキシ−２−メチルプロパンの開環を容易に誘発して、対応するアルコキシド２ａに通じる）を生じた。−７８℃におけるトリフル酸無水物での引き続く処理はトリフレート誘導体を生じ、そして室温に温めるとアルジミニウム塩３ａを５８％の収率（イミンを基準として）で生じる。最後に、ＬＤＡでの脱プロトンは、カルベンＣａを薄黄色固体として定量的に生じる。ＣＡＡＣＣａは、固体状態で及び溶解状態で室温において少なくとも２週間安定である。
カルベン中心の隣の第３級炭素の存在が、種々のタイプの立体環境を特徴づける配位子を構築する能力を呈する。Ｃａについて用いられた態様と同様な態様でしかしシクロヘキシルカルボアルデヒドを用いて容易に製造されるスピロ−ＣＡＡＣＣｂは、屈曲可能な立体構造の嵩の概念がどんなふうにこの配位子ファミリー中に組み込まれ得るかを例示する。実際に、Gloriusにより開発されたＮＨＣＢ（G.Altenhoff、R.Goddard、C.W.Lehmann、F.Glorius，J. Am. Chem. Soc.，１２６，１５１９５（２００４））と比較して、Ｃｂのシクロヘキサン環はカルベンに及び後続の金属中心により近く、そしてそれ故「屈曲可能な翼」の効果は増強され得る（スキーム３）。
Figure 2008546693
対照的に、カルベンＣｃは、ＣＡＡＣが結合される金属中心にＣＡＡＣが与え得る剛性及び極端な立体構造の嵩を例示する。出発物質として、（−）−メントンから誘導されたイミンが用いられ得る。合成の重要な工程は、エクアトリアル方向からシクロヘキサン部に近づくべき比較的嵩高の反応体の周知の傾向に基づく。この効果はイソプロピル基の存在により強化され、そしてそれ故オキシランとの反応は完全にジアステレオ選択的である（スキーム４）。それは、カルベン及びカルベンが結合される後続の金属中心について最良の保護を与えるジアステレオマーに通じる。更に、Ｃｂとは対照的に、その椅子形配座は、他方の椅子形配座がイソプロピル基及びメチル基の両方を不都合なアクシアル位に置くので固定される（舟形配座でさえ、高度に不利である）。このＣＡＡＣの立体環境はホスフィン（錐体と記載される）及びＮＨＣ（扇様と定義される）のそれとは非常に異なっていることが、単結晶Ｘ線回折調査により得られた分子構造から明らかである（J.Huang、H.J.Schanz、E.D.Stevens、S.P.Nolan，Organometallics，１８，２３７０（１９９９））。すなわち、Ｃｃが配位子として用いられる場合、固定クロヘキサン部はカルベン中心に対してのみならず、金属に対しても「保護の壁」となる（図２）。Ｃｃがエナンチオマー的に純粋であり、そして手間のかかるエナンチオ又はジアステレオ選択分離なしに製造された、ということは注目に値する。
Figure 2008546693
シス−［ＩｒＣｌ（ＣＯ）2（Ｌ）］錯体のカルボニル伸縮振動数は、配位子Ｌのσ供与性及びπ受容性の優秀な尺度であると認められる（A.R.Chianese、A.Kovacevic、B.M.Zeglis、J.W.Faller、R.H.Crabtree，Organometallics，２３，２４６１（２００４））。カルベンＣｃのＴＨＦ溶液への半当量の［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2の添加は［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）（Ｃｃ）］の形成に通じ、そして室温にてＣＯで処理するとシス−［ＩｒＣｌ（ＣＯ）2（Ｃｃ）］（４ｃ）を高収率で生じた。錯体４ｃについてのカルボニル伸縮振動数の平均値［νav（ＣＯ）： ２０１３ｃｍ-1］は、Ｃｃの供与力が電子リッチのホスフィンの供与力（ＰＣｙ3： ２０２８ｃｍ-1）及びそれどころかＮＨＣ配位子の供与力（２０１７〜２０２０ｃｍ-1）より高いことを指摘する。異常Ｃ５結合ＮＨＣのみがより強い供与体（２００３ｃｍ-1）である（A.R.Chianese、A.Kovacevic、B.M.Zeglis、J.W.Faller、R.H.Crabtree，Organometallics，２３，２４６１（２００４））。
ＣＡＡＣの立体的及び電子的性質もまた、金属中心において嵩高で電子リッチの配位子を要求する数多くの触媒プロセスに利益を与える。かかるプロセスの例として、ケトンのパラジウム触媒α−アリール化（Buchwald（Palucki、S.L.Buchwald，J. Am. Chem. Soc.，１１９，１１１０８（１９９７））、Hartwig（B.C.Hamann、J.F.Hartwig，J. Am. Chem. Soc.，１１９，１２３８２（１９７７））及びMiura（T.Satoh、Y.Kawamura、M.Miura、M.Nomura，Angew. Chem. Int. Ed.，３６，１７４０（１９９７））により１９９７年に同時に発見された）が評価された。この反応は、室温にて非活性化アリールクロライドでもってまだ達成されていない。更に、立体障害ジ−オルト−置換アリールクロライドでもっての例はない。ＣＡＡＣ配位子Ｃの使用は、実際に、これらの制約を克服する。［ＰｄＣｌ（アリル）（ＣＡＡＣ）］錯体５ａ〜５ｃ（図３）が対応するカルベンＣａ〜Ｃｃへの［Ｐｄ（アリル）（Ｃｌ）］2の添加により高収率で容易に製造され、そして大気安定性の無色結晶として単離された。それらは、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより更に精製され得る。
表１（下記の例参照）は、プロピオフェノンのα−アリール化（プロピオフェノンはかかる反応についての古典的基質である（M.Palucki、S.L.Buchwald，J. Am. Chem. Soc.，１１９，１１１０８（１９９７）、B.C.Hamann、J.F.Hartwig，J. Am. Chem. Soc.，１１９，１２３８２（１９９７）、M.S.Viciu、R.F.Germaneau、S.P.Nolan，Org. Lett.，４，４０５３（２００２）、J.M.Fox、X.H.Huang、A.Chieffi、S.L.Buchwald，J. Am. Chem. Soc.，１２２，１３６０（２０００）及びA.Ehrentraut、A.Zapf、M.Beller，Adv. Synth. Catal.，３４４，２０９（２００２）参照））について錯体５ａ〜５ｃを用いて得られた結果を要約する。非障害アリールクロライドの場合は、エントリー１〜８は、５ａ及び５ｂより優れたＣＡＡＣ錯体５ｃの触媒活性を実証している。７２００までのターンオーバー数（ＴＯＮ）が、室温において得られた。これは、これまでに報告された最良のＴＯＮ（すなわち、１２０℃において４２００（A.Ehrentraut、A.Zapf、M.Beller，Adv. Synth. Catal.，３４４，２０９（２００２）））と比べて極めて勝る。ジ−オルト−置換アリールクロライドが用いられる場合（エントリー９〜１４）、５ｂの触媒活性は、室温においてさえ、５ａ及び５ｃのそれより大きい。エントリー１１及び１３は、触媒の熱安定性を示す。
理論により縛られるつもりはないが、錯体５ａ〜５ｃの触媒活性について観測された劇的な差は、配位子Ｃａ、Ｃｂ及びＣｃにより作られた異なる立体環境により合理的に説明され得る。カルベンＣａは、室温における還元的脱離を利するのに十分には立体障害とならない。この工程は、比較的小さいカップリング基質については、非常に剛性で且つ嵩高のＣｃ配位子により容易に促進される。しかしながら、エントリー１４は、Ｃｃが過度の立体障害に非常に感受性の触媒を生じることを示している。図３に示された分子構造は、金属の周りの立体環境が５ａと５ｂについて非常に似ていることを明らかに示し、そしてそれ故５ｂの優れた触媒活性を説明することができない。しかしながら、溶解状態において、５ｂのシクロヘキサン部は、環反転（５ｃの立体環境に非常に似た立体環境に通じる）を容易に受け得る。この屈曲性もまた、カップリングプロセスにおいて立体的に要求する基質を収容するために、５ｃに対する５ｂの優秀性を説明する。
カルボニル化合物のα−アリール化は広範囲の適用を有する（D.A.Culkin、J.F.Hartwig，Acc. Chem. Res.，３６，２３４（２００３））けれども、主として競合するアルドール縮合の故に、アルデヒドでもっての成功はほとんど報告されていない（Y.Terao、Y.Fukuoka、T.Satoh、M.Miura、M.Nomura，Tetrahedron Lett.，４３，１０１（２００２））。ＣＡＡＣパラジウム錯体により可能にされる穏和な条件下で、この副反応は低減され得る。実際に、２−クロロトルエンは、周囲温度にて高効率でイソブタナールとカップリングされる。１ｍｏｌ％の５ｃを用いて、１６ｈ後に９８％の収率で付加物が得られ、そしてアルドール縮合生成物についての証拠は認められなかった。これは、アリールクロライドでのアルデヒドのα−アリール化の最初の例である。
５ｃでもって得られた高いターンオーバー数は、触媒プロセスにおいて重要な役割を演じる低配位金属種を配位子Ｃｃが安定化することができることを示唆し得る。一配位子結合１２−電子パラジウム（０）錯体［仮定活性触媒（W.A.Herrmann，有機金属化合物での応用均質触媒反応，A Comprehensive Handbook，編者B.Cornils、W.A.Herrmann（VCH，ワインハイム），ｖｏｌ．１，７２２（１９９６）、及びV.V.Grushin、H.Alper，Activation of Unreactive Bonds and Organic Synthesis，編者S.Murai（Springer，ベルリン）２０３（１９９９））］は特徴づけられていないけれども、陽イオン性１４−電子パラジウム（ＩＩ）錯体６は、化学量論量のＡｇＢＦ4での５ｃの処理により製造されている。他の配位子を用いてのかかる陽イオン性種を単離するべき以前の試みは失敗した（Y.Ding、R.Goddard、K.R.Poerschke，Organometallics，２４，４３９（２００５）及びM.S.Viciu、F.K.Zinn、E.D.Stevens、S.P.Nolan，Organometallics，２２，３１７５（２００３））。６の単結晶Ｘ線回折調査は、陰イオンとの相互作用を示さないが、しかしアクシアルＨａ原子とのアゴスティック相互作用（Ｐｄ−Ｈａ： ２．０５Å）（図４)を示す。それ故、剛性シクロヘキサン部は保護の壁（立体効果）を与えるのみならず、パラジウム中心（それがその触媒形態においてのように低度に配位子で結合されている場合）に電子的安定化も与える。
ＣＡＡＣの独特の性質は、無論、１０族金属の場合のみ明らかであるのではない。たとえば、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）2］2への剛性ＣＡＡＣＣｃの添加そして次いで過剰ＣＯでの処理、又はそれどころか［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2へのＣｃの直接添加は、古典的ジカルボニル１６−電子ＲｈＣｌ（ＣＯ）2（Ｃｃ）錯体（M.Mayr、K.Wurst、K.H.Ongania、M.Buchmeiser，Chem. Eur. J.，１０，１２５６（２００４））に通じないで、モノマーモノカルボニル１４−電子錯体ＲｈＣｌ（ＣＯ）（Ｃｃ）７（驚くべきことに大気安定性且つ熱安定性である）に通じる。パラジウム錯体６についてのように、錯体７は、シクロヘキサン環のアクシアルＨ原子とのアゴスティック相互作用（Ｒｈ１−Ｈａ： ２．１８，Ｒｈ−Ｈｂ： ２．２３Å）（図５）により安定化される。ウィルキンソンの触媒［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）2］の活性種により例示される関連ＲｈＣｌＬ2錯体は、一時種として知られている（編者J.P.Collman、L.S.Hegedus、J.R.Norton、R.G.Finke，Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry（University Science Books，カリフォルニア州ミルバレー，１９８７））。それらは、配位子解離により又はハプティシティ（hapticity）変化によりその場でのみ発生され得る。他の状況では、それらはクロロ橋架けダイマーを容易に形成する（G.Canepa、C.D.Brandt、H.Werner，J. Am. Chem. Soc.，１２４，９６６６（２００２））（２個の非常に嵩高の配位子Ｌが存在する場合でさえ（K.Wang、G.P.Rosini、S.P.Nolan、A.S.Goldman，J. Am. Chem. Soc.，１１７，５０８２（１９９５）））。
最近数年間において、いくつかの異なるタイプの安定なカルベンが製造されてきた（Y.Canac、M.Soleilhavoup、S.Conejero、G.Bertrand，J. Organomet. Chem.，６８９，３８５７（２００４）及びW.Kirmse，Angew. Chem. Int. Ed.，４３，１７６７（２００４））が、しかし配位子として用いられた場合、ＮＨＣのみしか高活性の且つ強靭な触媒（それらの嵩高で電子リッチのホスフィン対応物と拮抗する又はそれどころか上回る）に通じていない。容易に入手可能なＣＡＡＣが、今般、これらの配位子の両方に対する代替物の領域に加わった。広範囲のあり得る構造的特徴に加えて、それらの独特の立体的及び電子的性質（カルベン中心に対してα位における第３級炭素の存在の結果として生じる）は、不斉変型を含めて、様々な触媒プロセス用の配位子としてこれらのカルベンを高度に望ましくする。
実施例
合成及び分光データ
すべての操作が、標準的シュレンク技法を用いて、アルゴンの不活性雰囲気下で遂行された。酸素不含の乾燥溶媒が用いられた。1Ｈ−、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ヴァリアン・イノヴァ（Varian Inova）３００，５００及びブルッカー（Brucker）３００分光計で記録された。これらの例において、略号Ａｒは、２，６−ジイソプロピルフェニルを指す。
例１
この例は、選択されたイミン１の製造を提供する。
Figure 2008546693
イミン１ａは、既に記載されている（Brookhart,M、Daugulis,O，ＰＣＴ国際出願（２００３），分類コード： ＰＩＸＸＤ２ ＷＯ ２００３０７８４７８ Ａ１ ２００３０９２５）。
イミン１ｂ： 活性化分子篩（３ｇ）を含有するシュレンク管中に、アルデヒド（７．１３ｍＬ，５９．２ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）中の２，６−ジイソプロピルアニリン（１０．０ｇ，５６．４ｍｍｏｌ）の溶液に滴加した。この懸濁液を室温にて１２時間撹拌した。濾過後、分子篩をヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄した。真空下で溶媒の蒸発により１ｂが白色固体として得られ、そしてこの固体をペンタン中で０℃にて再結晶した（１３．７５ｇ，９０％，ｍ．ｐ．９３〜９５℃）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ７．５１（ｄ，１Ｈ，ＣＨ，Ｊ＝４．８）、７．０４〜７．１４（ｍ，３Ｈ，Ｈ ar），２．９５（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．９）、２．４７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、２．００（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2）、１．８７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2）、１．７５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ 2）、１．２０〜１．５０（ｍ，５Ｈ，ＣＨ 2）、１．１７（ｄ，１２Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： １７１．２６（ＣＨ）、１４９．２８（Ｃ ar）、１３７．７３（Ｃ ar）、１２３．９４（Ｃ ar）、１２３．００（Ｃ ar）、４４．４５（ＣＨ）、２９．５９（ＣＨ2）、２７．７７（ＣＨ）、２６．２３（ＣＨ2）、２５．６７（ＣＨ2）、２３．６５（ＣＨ3）。
イミン１ｃ： 活性化分子篩（１０ｇ）を含有するシュレンク管中に、アルデヒド（Spino,C、Beaulieu,C.，Angew. Chem. Int. Ed.，２０００，３９，１９３０）（３３．７７ｍＬ，１８１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）中の２，６−ジイソプロピルアニリン（３０．６ｇ，１７２．５ｍｍｏｌ）の溶液に滴加した。この懸濁液を１００℃にて１２時間撹拌した。濾過後、分子篩をヘキサン（６０ｍＬ）で洗浄した。溶媒の蒸発そして次いで真空下で１００℃にて加熱してすべての揮発物を除去することにより、１ｃが黄色油状固体（５２．０１ｇ，９２％）として且つ２種のジアステレオ異性体（９０／１０）の混合物として得られた。主ジアステレオ異性体。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ７．４２（ｄ，１Ｈ，ＣＨ，Ｊ＝６．９）、７．０３〜７．１３（ｍ，３Ｈ，Ｈ ar）、２．９６（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．６）、２．５０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、１．６９〜１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．００〜１．５６（ｍ，５Ｈ）、１，１７（ｄ，６Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、１．１５（ｄ，６Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、０．９７（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、０．９４（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、０．８８（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： １７１．６０（ＣＨ）、１４８．８６（Ｃ ar）、１３８．０１（Ｃ ar）、１２４．０１（Ｃ ar）、１２３．０４（Ｃ ar）、４８．４４（ＣＨ）、４５．２４（ＣＨ）、３９．１８（ＣＨ2）、３４．９６（ＣＨ2）、３２．３０、２９．４８、２７．７０、２３．９０、２３．７０（ＣＨ2）、２３．６８、２２．７７、２１．６２、１５．４８。
追加的イミン（１ｄ及び１ｅ）が、それぞれStevens,C.V.、Peristeropoulou,M.、DeKimpe,N.，Tetrahedron，２００１，５７，７８６５及びDaugulis,O.、Brookhart,M.，Organometallics，２００２，２１，５９２６に記載されているようにして製造され得る。
例２
この例は、イミニウム塩３の製造を提供する。
Figure 2008546693
イミニウム塩３ａ： Ｅｔ2Ｏ（４０ｍＬ）中のＬＤＡ（４．６６ｇ，４３．５ｍｍｏｌ）の溶液をＥｔ2Ｏ（４０ｍＬ）中のイミン１ａ（１０．０５ｇ，４３．５ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に０℃にて添加した。この溶液を室温まで温め、そして２時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、残渣をＥｔ2Ｏ（８０ｍＬ）中に溶解し、そして１，２−エポキシ−２−メチルプロパン（４．０６ｍＬ，４５．７ｍｍｏｌ）を滴加した。室温にて１２時間撹拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ2Ｏ）（７．６８ｍＬ，４５．７ｍｍｏｌ）を−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして１時間撹拌した。濾過後、残存固体をＥｔ2Ｏ（８０ｍＬ）で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2（４０ｍＬ）での抽出により、３ａが白色固体（１０．９９ｇ，５８％，ｍ．ｐ．１９８〜２００℃）として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ９．４８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．５３（ｍ，１Ｈ，Ｈ ar）、７．３４（ｍ，２Ｈ，Ｈ ar）、２．６３（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．９）、２．４３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ 2）、１．６８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3）、１．５４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3）、１．３５（ｄ，６Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、１．１７（ｄ，６Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ，２５℃）： １９２．１９（ＣＨ）、１４５．６４（Ｃ ar）、１３３．０９（Ｃ ar）、１３０．０７（Ｃ ar）、１２６．５８（Ｃ ar）、１２２．１５（ｑ，ＣＦ3ＳＯ3 -，Ｊ＝３２１．６）、８５．８２（Ｃ）、６６．３４（Ｃ）、４８．８４（ＣＨ2）、３０．３９、２８．４７、２６．２８、２６．１８、２２．２４。
イミニウム塩３ｂ： Ｅｔ2Ｏ（４０ｍＬ）中のＬＤＡ（３．８７ｇ，３６．１ｍｍｏｌ）の溶液をＥｔ2Ｏ（４０ｍＬ）中のイミン１ｂ（９．７９ｇ，３６．１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に０℃にて添加した。この溶液を室温まで温め、そして２時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、残渣をＥｔ2Ｏ（１００ｍＬ）中に溶解し、そして１，２−エポキシ−２−メチルプロパン（３．３７ｍＬ，３７．９ｍｍｏｌ）を滴加した。室温にて１２時間撹拌した後、Ｔｆ2Ｏ（６．３８ｍＬ，３７．９ｍｍｏｌ）を−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして１時間撹拌した。濾過後、残存固体をＥｔ2Ｏ（８０ｍＬ）で洗浄して、３ｂが白色固体（８．２５ｇ，４８％，ｍ．ｐ．２６８〜２７０℃）として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ，２５℃）： ８．９１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．６７（ｍ，１Ｈ，Ｈ ar）、７．５２（ｍ，２Ｈ，Ｈ ar）、２．７８（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．９）、２．５３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ 2）、１．１９〜２．１１（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ 2）、１．５９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3）、１．４０（ｄ，６Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、１．１５（ｄ，６Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ，２５℃）： １９１．２７（ＣＨ）、１４５．４５（Ｃ ar）、１３２．８８（Ｃ ar）、１３０．０４（Ｃ ar）、１２６．３７（Ｃ ar）、１２２．１７（ｑ，ＣＦ3ＳＯ3 -，Ｊ＝３２１．２）、８４．９８（Ｃ）、５３．６３（Ｃ）、４５．８７（ＣＨ2）、３４．５６（ＣＨ2）、３０．２２、２８．７４、２６．０６、２５．２７（ＣＨ2）、２２．０７。
イミニウム塩３ｃ： ＴＨＦ（４０ｍＬ）中のジメチルアミンのリチウム塩（１．５６ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）の溶液をＴＨＦ（４０ｍＬ）中のイミン１ｃ（１０．００ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に０℃にて添加した。この溶液を室温まで温め、そして１８時間撹拌した。溶媒の蒸発そして次いで真空下で約２００℃にて１０分間加熱してリチウムに錯化されたｔｈｆを除去した後、残渣をトルエン（１００ｍＬ）中に溶解した。１，２−エポキシ−２−メチルプロパン（２．８５ｍＬ，３２．０ｍｍｏｌ）を滴加した後、この溶液を室温にて１２時間撹拌した。次いで、Ｔｆ2Ｏ（５．３９ｍＬ，３２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて添加し、そしてこの懸濁液を室温に温めそして２時間撹拌した。濾過後、油状残渣を沸騰トルエン（９０ｍＬ）で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2（６０ｍＬ）での抽出により３ｃが白色固体（６．６５ｇ，４１％）として得られ、そしてこの固体をＣＨ2Ｃｌ2／Ｅｔ2Ｏ中で−２０℃にて再結晶した（ｍ．ｐ．２５８〜２６０℃）。［α］D 23＝−３８°（ＣＨＣｌ3）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ９．７３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．５３（ｍ，１Ｈ，Ｈ ar）、７．３４（ｍ，２Ｈ，Ｈ ar）、２．６４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ）、２．２０（ｍ，２Ｈ）、２．０４（ｍ，２Ｈ）、１．９０（ｍ，２Ｈ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、１．５９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）、１．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）、１．３５（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝７．０）、１．３４（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．０）、１．２１（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．５）、１．１７（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．０）、１．０６（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝７．０）、１．００〜１．１０（ｍ，２Ｈ）、０．９４（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．５）、０．８３（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．５）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ3，２５℃）： １９２．６４（ＣＨ）、１４４．７１（Ｃ ar）、１４４．５４（Ｃ ar）、１３１．７４（Ｃ ar）、１２８．９７（Ｃ ar）、１２５．５９（Ｃ ar）、１２５．０６（Ｃ ar）、１２０．５７（ｑ，ＣＦ3ＳＯ3 -，Ｊ＝３２１．６）、８１．６５（Ｃ）、５８．５１（Ｃ）、５２．１６（ＣＨ2）、５０．９７（ＣＨ）、４５．４３（ＣＨ2）、３４．６８（ＣＨ2）、２９．９１、２９．４８、２９．１７、２８．１３、２７．１０、２６．６９、２５．５２、２２．８２、２２．６７、２２．３０（ＣＨ2）、２２．２４、２２．１１、１８．６６。
イミニウム塩３ｄ： Ｅｔ2Ｏ（６０ｍＬ）中のＬＤＡ（８．４３ｇ，７８．７ｍｍｏｌ）の溶液をＥｔ2Ｏ（６０ｍＬ）中のイミン１ｄ（１０．００ｇ，７８．７ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に０℃にて添加した。この溶液を室温まで温め、そして２時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、残渣をＥｔ2Ｏ（１５０ｍＬ）中に溶解し、そして１，２−エポキシ−２−メチルプロパン（７．３４ｍＬ，８２．７ｍｍｏｌ）を滴加した。室温にて１２時間撹拌した後、Ｔｆ2Ｏ（１３．９１ｍＬ，８２．７ｍｍｏｌ）を−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして１時間撹拌した。濾過後、残存固体をＥｔ2Ｏ（１００ｍＬ）で洗浄して、３ｄが白色固体（１５．３９ｇ，５９％）として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ，２５℃）： ８．６４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、２．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ 2）、１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3）、１．６５（ｓ，９Ｈ，ＣＨ 3）、１．４０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ，２５℃）： １８５．２２（ＣＨ）、１２０．５８（ｑ，ＣＦ3ＳＯ3 -，Ｊ＝３１９．３）、８２．６７（Ｃ）、６７．６１（Ｃ）、５１．９７（ＣＨ2）、４４．７２（Ｃ）、２９．７７（ＣＨ3）、２９．４１（ＣＨ3）、２４．９６（ＣＨ3）。
イミニウム塩３ｅ： Ｅｔ2Ｏ（５０ｍＬ）中のＬＤＡ（４．８２ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）の溶液をＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）中のイミン１ｅ（８．５０ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に０℃にて添加した。この溶液を室温まで温め、そして２時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、残渣をＥｔ2Ｏ（１００ｍＬ）中に溶解し、そして１，２−エポキシ−２−メチルプロパン（４．１９ｍＬ，４７．２ｍｍｏｌ）を滴加した。室温にて１２時間撹拌した後、Ｔｆ2Ｏ（７．９４ｍＬ，４７．２ｍｍｏｌ）を−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして１時間撹拌した。濾過後、残存固体をＥｔ2Ｏ（６０ｍＬ）で洗浄して、３ｅが白色固体（１０．７９ｇ，６１％）として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ９．１５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．００（ｓ，２Ｈ，Ｈ ar）、２．３８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ 2）、２．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）、２．２０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3）、１．６３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3）、１．５４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： １９２．７７（ＣＨ）、１４１．２１（Ｃ ar）、１３３．３０（Ｃ ar）、１３０．７５（Ｃ ar）、１３０．３１（Ｃ ar）、１２０．８８（ｑ，ＣＦ3ＳＯ3 -，Ｊ＝３１９．０）、８４．３９（Ｃ）、４９．１９（ＣＨ2）、４８．１１（Ｃ）、２８．６０（ＣＨ3）、２６．５４（ＣＨ3）、２１．０３（ＣＨ3）、１９．２７（ＣＨ3）。
Figure 2008546693
イミニウム塩３ｆ： Ｅｔ2Ｏ（３０ｍＬ）中のＬＤＡ（２．８０ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）の溶液をＥｔ2Ｏ（３０ｍＬ）中のイミン１ａ（６．０５ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に０℃にて添加した。この溶液を室温まで温め、そして２時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、残渣をＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）中に溶解し、そして１，３−ジブロモブタン（３．３０ｍＬ，２７．５ｍｍｏｌ）を滴加した。この溶液を室温に温め、そして１２時間撹拌した。濾過そして真空下で溶媒の蒸発後、残渣をトルエン（４０ｍＬ）中に溶解した。次いで、１１０℃にて１時間加熱しそして濾過することにより、３ｆが白色固体（７．５８ｇ，７９％）として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ９．５４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．３２（ｍ，１Ｈ，Ｈ ar）、７．１２（ｍ，２Ｈ，Ｈ ar）、４．０９（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ3）、２．４７（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．９）、２．３３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．９）、２．２３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ 2）、１．６５〜２．００（ｍ，３Ｈ，ＣＨ 2）、１．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）、１．４４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）、１．１４〜１．１９（ｍ，９Ｈ，ＣＨＣＨ 3）、１．１１（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、１．０３（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： １９０．６７（ＣＨ）、１４２．４９（Ｃ ar）、１４１．８８（Ｃ ar）、１３６．０６（Ｃ ar）、１３１．３８（Ｃ ar）、１２５．１１（Ｃ ar）、１２４．７９（Ｃ ar）、６２．４５（ＣＨ）、３８．３１（Ｃ）、２８．８６、２８．８１、２８．３２（ＣＨ2）、２５．７９（ＣＨ2）、２５．５９、２５．４２、２５．１２、２２．８６、２２．３８、１７．６３。
例３
この例は、代表的カルベンの製造を例示する。
カルベンＣａ： ＬＤＡとイミニウム塩３ａ（５．０ｍｍｏｌ）の１／１の混合物を−７８℃に冷却し、そして３０ｍＬのＴＨＦを添加した。この懸濁液を室温に温め、そして３０ｍｉｎ撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、ＣａとＬｉＯＴｆとを含有する固体残渣が得られ、そして更なる精製なしに錯化反応に用いた。13Ｃ−ＮＭＲ（ｔｈｆ−ｄ8，２５℃）： ３０４．２２（Ｃ）、１４５．８１（Ｃ ar）、１３７．５１（Ｃ ar）、１２８．０５（Ｃ ar）、１２３．７７（Ｃ ar）、８２．４７（Ｃ）、５７．７５（Ｃ）、５０．３５（ＣＨ2）、２９．０９、２８．８９、２７．４９、２１．７５。
カルベンＣｂ： ＬＤＡとイミニウム塩３ｂ（５．０ｍｍｏｌ）の１／１の混合物を−７８℃に冷却し、そして３０ｍＬのＴＨＦを添加した。この懸濁液を室温に温め、そして３０ｍｉｎ撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、ＣｂとＬｉＯＴｆとを含有する固体残渣が得られ、そして更なる精製なしに錯化反応に用いた。13Ｃ−ＮＭＲ（ｔｈｆ−ｄ8，２５℃）： ３０９．４３（Ｃ）、１４５．８０（Ｃ ar）、１３７．８４（Ｃ ar）、１２７．８７（Ｃ ar）、１２３．５７（Ｃ ar）、８１．２３（Ｃ）、６３．２９（Ｃ）、４７．７０（ＣＨ2）、３５．８５（ＣＨ2）、２９．３３、２９．１５、２６．４２（ＣＨ2）、２２．９９（ＣＨ2）、２１．５５。
カルベンＣｃ： ＬＤＡとイミニウム塩３ｃ（１．４０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）の１／１の混合物を−７８℃に冷却し、そして２０ｍＬのトルエンを添加した。この懸濁液を室温に温め、そして３０ｍｉｎ撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、固体残渣をヘキサン（３０ｍＬ）で抽出した。真空下で溶媒の蒸発により、Ｃｃが白色微結晶質固体（０．９２ｇ，９２％，ｍ．ｐ．１１５℃）として得られた。［α］D 23＝＋１１３°（ヘキサン）。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，２５℃）： ７．１３〜７．２５（ｍ，３Ｈ，Ｈ ar）、３．１８（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．９）、２．５４〜２．７８（ｍ，２Ｈ）、２．１１（ｍ，１Ｈ）、１．７２〜１．９７（ｍ，４Ｈ）、１．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．３及びＪ＝３．３）、１．１１〜１．２７（ｍ，２１Ｈ）、１．０６（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、１．０２（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、０．９６（３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｔｈｆ−ｄ8，２５℃）： ３１９．００（Ｃ）、１４６．６０（Ｃ ar）、１４５．７０（Ｃ ar）、１３８．１０（Ｃ ar）、１２７．６４（Ｃ ar）、１２３．７８（Ｃ ar）、１２３．３１（Ｃ ar）、７９．６７（Ｃ）、６９．４５（Ｃ）、５３．０９（ＣＨ2）、５２．０３（ＣＨ）、４７．９８（ＣＨ2）、３６．９０（ＣＨ2）、３０．１９、２９．７６、２９．１１、２９．０２、２８．６１、２７．７５、２６．９６、２５．４４、２４．１２（ＣＨ2）、２３．６２、２２．８５、２１．９７、２１．２３、１８．７０。
Figure 2008546693
カルベンＣｄ： ＬＤＡとイミニウム塩３ｄ（５．０ｍｍｏｌ）の１／１の混合物を−７８℃に冷却し、そして３０ｍＬのＴＨＦを添加した。この懸濁液を室温に温め、そして３０ｍｉｎ撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、ＣｄとＬｉＯＴｆとを含有する固体残渣が得られた（13Ｃ−ＮＭＲによれば定量的）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｔｈｆ−ｄ8，２５℃）： ３０１．９４（Ｃ）、８０．５８（Ｃ）、６１．３５（Ｃ）、５５．９２（ＣＨ2）、５３．２５（Ｃ）、３２．８９（ＣＨ3）、３１．４５（ＣＨ3）、２７．２５（ＣＨ3）。
Figure 2008546693
カルベンＣｅ： ＬＤＡとイミニウム塩３ｅ（５．０ｍｍｏｌ）の１／１の混合物を−７８℃に冷却し、そして３０ｍＬのＴＨＦを添加した。この懸濁液を室温に温め、そして３０ｍｉｎ撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、ＣｅとＬｉＯＴｆとを含有する固体残渣が得られた。13Ｃ−ＮＭＲ（ｔｈｆ−ｄ8，２５℃）： ２８８．００（Ｃ）。
Figure 2008546693
カルベンＣｆ： Ｍｅ3ＳｉＯＴｆ（０．９０ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍＬ）中のイミニウムブロマイド３ｆ（１．８３ｇ，５．０ｍｍｏｌ）の溶液に−７８℃にて添加した。この懸濁液を室温に温め、そして１時間撹拌した。溶媒の蒸発後、固体残渣が得られた。次いで、ＬＤＡとイミニウムトリフレート（５．０ｍｍｏｌ）の１／１の混合物に３０ｍＬのＴＨＦを−７８℃にて添加した。この懸濁液を室温に温め、そして３０ｍｉｎ撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、カルベンＣｆとＬｉＯＴｆとを含有する固体残渣が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ｔｈｆ−ｄ8，２５℃）： ７．００〜７．２０（ｍ，３Ｈ，Ｈ ar）、３．３４（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ3）、２．８５（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．９）、１．８５〜１．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ 2）、１．２９〜１．６２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ 2）、１．１８（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、１．１４（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、１．１１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）、１．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）、１．００（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、０．９８（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．３）、０．９４（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．３）。13Ｃ−ＮＭＲ（ｔｈｆ−ｄ8，２５℃）： ３２２．００（Ｃ）、１４４．４５（Ｃ ar）、１４４．０２（Ｃ ar）、１４２．３５（Ｃ ar）、１２６．８６（Ｃ ar）、１２３．４４（Ｃ ar）、１２３．３７（Ｃ ar）、５６．１５（ＣＨ）、４１．８８（Ｃ）、２８．３９、２８．２６、２７．９５、２７．１２（ＣＨ2）、２６．８８（ＣＨ2）、２６．４７、２４．６４、２３．９１、２２．２１、２１．７０、１８．３４。
例４
この例は、本発明の代表的遷移金属錯体の製造を例示する。
ＩｒＣｌ（ＣＯ） 2 （Ｃｃ）錯体（４ｃ）
ＴＨＦ（５ｍＬ）中のカルベンＣｃ（０．３４ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）の溶液をビス［μ−クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）］（０．２７ｇ，０．４１ｍｍｏｌ）の撹拌ＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして３時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、残渣をヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄した。次いで、これをＴＨＦ（５ｍＬ）中に溶解し、そして室温にて一酸化炭素をこの溶液に通気した（４５ｍｉｎ）。真空下で溶媒の蒸発後、カルベン錯体４ｃが褐色粉末（０．４２ｇ，７１％）として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ７．５５（ｍ，１Ｈ，Ｈ ar）、７．３６（ｍ，２Ｈ，Ｈ ar）、２．６１〜２．７６（ｍ，３Ｈ）、２．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．４）、２．０６〜２．２４（ｍ，３Ｈ）、１．６７〜１．９５（ｍ，６Ｈ）、１．６４（ｓ，３Ｈ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、１．３６（ｄ，６Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、１．１９〜１．２７（ｍ，６Ｈ）、１．０８（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、０．９７（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝５．４）、０．８５（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： １９１．３２（ＣＯ）、１９０．８６（Ｃ）、１６７．８０（ＣＯ）、１４４．８３（Ｃ ar）、１４４．６７（Ｃ ar）、１３２．２８（Ｃ ar）、１２９．０３（Ｃ ar）、１２６．１２（Ｃ ar）、１２５．５８（Ｃ ar）、８２．３６（Ｃ）、５８．７４、５８．６２、５２．３２、５１．０８、４５．７８、３４．５９、３０．３８、３０．１２、２９．７１、２８．６４、２７．５８、２７．３９、２６．６０、２３．２８、２３．０２、２２．９０、２２．５０、２２．２０、１９．３６。ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）： ν（ＣＯ）２０５５、１９７１ｃｍ-1。
ＰｄＣｌ（アリル）（Ｃ）錯体（５）
ＰｄＣｌ（アリル）（Ｃａ）錯体５ａ： ＴＨＦ（１５ｍＬ）中のカルベンＣａ（５．２ｍｍｏｌ）の溶液をＴＨＦ（１５ｍＬ）中のアリルパラジウムクロライドダイマー（０．９５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして３時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、固体残渣をヘキサン（４０ｍＬ）で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）での抽出により灰色固体が得られ、そしてこの固体をＴＨＦ中で−２０℃にて再結晶しそしてカルベン錯体５ａが無色結晶（１．７３ｇ，７１％，ｍ．ｐ．１６２〜１６３℃）として得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ７．２７〜７．４２（ｍ，３Ｈ，Ｈ ar）、５．０５（ｍ，１Ｈ，Ｈ アリル）、４．１８（ｄ，１Ｈ，Ｈ アリル，Ｊ＝７．５）、３．１９（ｍ，３Ｈ，ＣＨＣＨ3及び２Ｈ アリル）、３．０１（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ3）、２．０２（ｓ，３Ｈ，Ｈ アリル，ＣＨ 2）、１．６４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3）、１．２３〜１．４０（ｍ，１８Ｈ，ＣＨ 3）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ２６７．４４（Ｃ）、１４６．５４（Ｃ ar）、１３５．７６（Ｃ ar）、１２９．０７（Ｃ ar）、１２５．１２（Ｃ ar）、１１５．４８（ＣＨ）、８１．４６（Ｃ）、７６．７８（ＣＨ2）、５７．４８（Ｃ）、５０．５４（ＣＨ2）、４８．６２（ＣＨ2）、３１．６６、３０．６３、２９．３５、２８．６３、２８．１５、２７．５１、２５．０８。
ＰｄＣｌ（アリル）（Ｃｂ）錯体５ｂ： ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のカルベンＣｂ（３．９ｍｍｏｌ）の溶液をＴＨＦ（１０ｍＬ）中のアリルパラジウムクロライドダイマー（０．７１ｇ，１．９ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして２時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、固体残渣をヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）での抽出により５ｂが薄褐色固体（１．４６ｇ，７４％）としてが得られ、そしてこの固体をヘキサン中で−２０℃にて再結晶した（ｍ．ｐ．１７６〜１７８℃）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ７．２１〜７．６３（ｍ，３Ｈ，Ｈ ar）、５．０４（ｍ，１Ｈ，Ｈ アリル）、４．１８（ｄ，１Ｈ，Ｈ アリル，Ｊ＝７．５）、３．２９（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ3）、３．１５（ｍ，２Ｈ，Ｈ アリル）、２．９８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ3）、２．４５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 2）、１．２２〜２．０５（ｍ，１７Ｈ，Ｈ アリル，ＣＨ 2，ＣＨ 3）、１．３０（ｄ，１２Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ２６７．８４（Ｃ）、１４６．５５（Ｃ ar）、１３６．２７（Ｃ ar）、１２９．０４（Ｃ ar）、１２５．１２（Ｃ ar）、１１５．５８（ＣＨ）、８０．５５（Ｃ）、７６．９８（ＣＨ2）、６２．９３（Ｃ）、４８．３６（ＣＨ2）、４５．６６（ＣＨ2）、３８．７８（ＣＨ2）、３７．２３（ＣＨ2）、３１．３１、２９．５０、２８．６２、２８．０７、２７．０８、２５．４２（ＣＨ2）、２５．２７、２２．９０（ＣＨ2）、２２．４２（ＣＨ2）。
ＰｄＣｌ（アリル）（Ｃｃ）錯体５ｃ： ＴＨＦ（５ｍＬ）中のカルベンＣｃ（０．５７ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の溶液をＴＨＦ（５ｍＬ）中のアリルパラジウムクロライドダイマー（０．２７ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして２時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発後、固体残渣をヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄して５ｃが薄褐色固体（０．５９ｇ，７０％）としてが得られ、そしてこの固体をヘキサン中で−２０℃にて再結晶した（ｍ．ｐ．１５７〜１５９℃）。［α］D 23＝−１°（ＣＨＣｌ3）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ７．２０〜７．３８（ｍ，３Ｈ，Ｈ ar）、５．０４（ｍ，１Ｈ，Ｈ アリル）、４．２１（ｄ，１Ｈ，Ｈ アリル，Ｊ＝７．５）、３．７０（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．３）、３．１５（ｄ，１Ｈ，Ｈ アリル，Ｊ＝１４．１）、２．８２〜２．９８（ｍ，４Ｈ）、２．３２（ｍ，１Ｈ）、１．７０〜２．０９（ｍ，７Ｈ）、１．３５〜１．４５（ｍ，８Ｈ）、１．３０（ｄ，６Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、１．２９（ｓ，３Ｈ）、１．２０（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、０．９９（ｔ，６Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、０．９３（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ２７２．０３（Ｃ）、１４８．３１（Ｃ ar）、１４５．６１（Ｃ ar）、１３７．４９（Ｃ ar）、１２８．９９（Ｃ ar）、１２６．４０（Ｃ ar）、１２４．７５（Ｃ ar）、１１４．９７（ＣＨ）、７８．６９（Ｃ）、７７．９９（ＣＨ2）、６７．３８（Ｃ）、５４．１８（ＣＨ）、５２．０１（ＣＨ2）、５１．２４（ＣＨ2）、４８．０８（ＣＨ2）、３３．６８（ＣＨ2）、３３．６０、３０．６６、３０．０９、２９．２３、２９．０５、２８．６３、２７．９８、２７．２１、２６．００、２５．６６、２３．８４（ＣＨ2）、２２．４３、２０．９２。
陽イオン性パラジウム錯体６： カルベン錯体５ｃ（０．５０ｇ，０．９ｍｍｏｌ）とテトラフルオロホウ酸銀の１／１の混合物を−４０℃に冷却し、そして５ｍＬのフルオロベンゼンを添加した。この懸濁液を室温に温め、そして３０ｍｉｎ撹拌した。濾過後、真空下で溶媒の蒸発そしてヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄した後、固体残渣（０．４８ｇ，８８％）が得られた。トルエン／フルオロベンゼン中で−２０℃における再結晶により、６が黄色結晶（ｍ．ｐ．１５７〜１５９℃（分解））として得られた。［α］D 23＝−６°（Ｃ6Ｈ5Ｆ）。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ5Ｆ，２５℃）： ６．７８〜７．１５（ｍ，３Ｈ，Ｈ ar）、５．００（ｍ，１Ｈ，Ｈ アリル）、３．３４〜３．４８（ｍ，２Ｈ，Ｈ アリル）、２．９０（ｍ，２Ｈ）、２．５９（ｍ，２Ｈ）、２．３６〜２．４１（ｍ，１Ｈ）、１．９１〜２．１７（ｍ，３Ｈ）、１．６５〜１．８２（ｍ，３Ｈ）、１．１３〜１．２２（ｍ，１２Ｈ）、１．０６（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．３）、１．０５（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、０．９９（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、０．９８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3）、０．８８（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、０．７３（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、−０．１７（ｍ，１Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ5Ｆ，２５℃）： ２５１．４６（Ｃ）、１４５．５４（Ｃ ar）、１４５．３３（Ｃ ar）、１３３．４２（Ｃ ar）、１３０．９２（Ｃ ar）、１２６．３３（Ｃ ar）、１２６．１７（Ｃ ar）、１１８．７６（ＣＨ）、８１．４５（Ｃ）、７０．７４（Ｃ）、５１．４９（ＣＨ2）、５０．６０（ＣＨ）、４５．８６（ＣＨ2）、４０．１９、３５．２０（ＣＨ2）、３３．９５（ＣＨ2）、２９．８７、２９．１７、２８．９３、２６．８６、２６．１６、２５．４４、２３．８８、２３．６０、２２．９４、２２．５５、１８．５８。
ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（Ｃｃ）錯体： ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のカルベンＣｃ（０．４５ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）の溶液をビス［μ−クロロ（１，５−クロロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）］（０．２６ｇ，０．５３ｍｍｏｌ）の撹拌ＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして３時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発そしてヘキサン（１５ｍＬ）で洗浄した後、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（Ｃｃ）錯体が褐色粉末（０．５８ｇ，７９％）として得られた。［α］D 23＝＋１８９°（ＣＨＣｌ3）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ７．４１〜７．５４（ｍ，２Ｈ，Ｈ ar）、７．１７〜７．２０（ｍ，１Ｈ，Ｈ ar）、５．４４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ cod）、４．６５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ cod）、４．２１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ cod）、３．２３（ｍ，２Ｈ）、３．０６（ｍ，３Ｈ）、２．６８（ｍ，２Ｈ）、２．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．９）、１．９９〜２．１３（ｍ，４Ｈ）、１．７７（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．０）、１．４５〜１．７１（ｍ，１０Ｈ）、１．２９（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、１．２４（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、１．２０（ｓ，６Ｈ）、１．１１（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．３）、１．０４（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．３）、０．９７（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、０．９２（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．３）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ２７８．２６（ｄ，Ｊ＝４４．５，Ｃ）、１４８．７６（Ｃ ar）、１４６．１３（Ｃ ar）、１３８．４２（Ｃ ar）、１２８．９４（Ｃ ar）、１２７．２８（Ｃ ar）、１２４．３０（Ｃ ar）、１００．０３（ｄ，Ｊ＝６．０，ＣＨcod）、９９．７２（ｄ，Ｊ＝５．３，ＣＨcod）、７６．６２（Ｃ）、７２．４４（ｄ，Ｊ＝１６．２，ＣＨcod）、７０．６９（Ｃ）、６０．４３（ｄ，Ｊ＝１４．５，ＣＨcod）、５４．９６、５１．３４（ＣＨ2）、４９．８１（ＣＨ2）、３６．４２（ＣＨ2）、３５．５３（ＣＨ2）、３３．６９、３２．９３、３１．６３（ＣＨ2）、２９．６３（ＣＨ2）、２９．３４、２９．１３、２９．０３、２８．４８、２７．９７、２７．７０、２６．７１、２５．７８、２５．５９、２４．９０（ＣＨ2）、２２．３５、２２．２７。
ＲｈＣｌ（ＣＯ）（Ｃｃ）錯体（７）
工程ａ） 一酸化炭素をＴＨＦ（１５ｍＬ）中のＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（Ｃｃ）錯体（０．５８ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）の溶液に通気した（６０ｍｉｎ）。真空下で溶媒の蒸発そしてヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄した後、錯体７が橙色粉末（０．４８ｇ，９５％）として得られた。
工程ｂ） ＴＨＦ（５ｍＬ）中のカルベンＣｃ（０．４０ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）の溶液をビス［μ−クロロ（ジカルボニル）ロジウム（Ｉ）］（０．１８ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）の撹拌ＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に−７８℃にて添加した。この溶液を室温に温め、そして２時間撹拌した。真空下で溶媒の蒸発そしてヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄した後、固体残渣（０．４６ｇ，８０％）が得られた。室温における緩慢蒸発によるクロロホルム中の再結晶により、７が橙色結晶（ｍ．ｐ．２５１℃（分解））として得られた。［α］D 23＝−０．１°（ＣＨＣｌ3）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ７．４５（ｍ，１Ｈ，Ｈ ar）、７．２８（ｍ，２Ｈ，Ｈ ar）、２．８３（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨＣＨ3，Ｊ＝６．６）、２．６０（ｍ，１Ｈ）、２．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．５）、２．２７（ｍ，１Ｈ）、１．８９〜２．１２（ｍ，５Ｈ）、１．６１（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．６）、１．２４〜１．４４（ｍ，２０Ｈ）、１．１３（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝５．７）、１．０６（ｄ，３Ｈ，ＣＨＣＨ 3，Ｊ＝６．９）、０．０８（ｍ，１Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２５℃）： ２４８．４７（ｄ，Ｊ＝４８．８，Ｃ）、１８１．２１（ｄ，Ｊ＝１３４．３，ＣＯ）、１４６．２０（Ｃ ar）、１４５．７２（Ｃ ar）、１３６．９０（Ｃ ar）、１３０．２８（Ｃ ar）、１２５．８２（Ｃ ar）、１２５．７０（Ｃ ar）、７７．６７、７１．８５、５１．８５、５０．３９、４６．２６、４０．６０、３５．１３、３４．７８、３０．５８、３０．３８、２９．１３、２７．１１、２６．４３、２６．２６、２４．２９、２４．１６、２２．６３、２０．１９。ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2）： ν（ＣＯ）１９８９ｃｍ-1。
例５
この例は、本発明の錯体を用いてのα−アリール化手順を例示する。
グローブボックスにおいて、ガラスバイアルに不活性雰囲気下で０．５ｍＬのＴＨＦ中の１．１ｍｍｏｌのＮａＯｔ−Ｂｕを装填した。次いで、０．５ｍＬのＴＨＦ中のパラジウム触媒（量については表１参照）、アリールハライド（１．０ｍｍｏｌ）及びプロピオフェノン又はイソブタナール（１．０ｍｍｏｌ）の混合物を室温にて添加した。次いで、この反応を表１に指摘された温度及び期間撹拌した。この反応をＮＨ4Ｃｌの水溶液でクエンチし、そしてＥｔ2Ｏで抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した。化合物はすべて、１Ｈ−ＮＭＲにより同定された。報告された収率は、ＮＭＲ収率である。
Figure 2008546693
図１は、異なる立体的要求を図示する配位子Ａ〜Ｃの概略図を示す。 図２は、固体状態のＣｃの分子図を示す。選択された結合の長さ及び角度は、次のとおりである。Ｎ１−Ｃ１ １．３１５±３Å、Ｃ１−Ｃ２ １．５１６±３Å、Ｎ１−Ｃ１−Ｃ２ １０６．５４±１８°。 図３は、固体状態の５ａ〜５ｃの分子図を示す。選択された結合の長さ及び角度は、次のとおりである。５ａ： Ｎ−Ｃ１ １．３１３３±１１Å、Ｃ１−Ｃ２ １．５２９８±１２Å、Ｃ１−Ｐｄ ２．０２４６±９Å、Ｎ−Ｃ１−Ｃ２ １０８．５１±８°。５ｂ： Ｎ−Ｃ１ １．３１０±４Å、Ｃ１−Ｃ２ １．５２６±４Å、Ｃ１−Ｐｄ ２．０２０±３Å、Ｎ−Ｃ１−Ｃ２ １０８．７±２°。５ｃ： Ｎ−Ｃ１ １．３１５±５Å、Ｃ１−Ｃ２ １．５４３±５Å、Ｃ１−Ｐｄ ２．０４５±４Å、Ｎ−Ｃ１−Ｃ２ １０８．８±３°。 図４は、固体状態の６の分子図を示す。選択された結合の長さ及び角度は、次のとおりである。Ｎ−Ｃ１ １．２９３±３Å、Ｃ１−Ｃ２ １．５１９±３Å、Ｃ１−Ｐｄ ２．０３８±３Å、Ｐｄ−Ｈａ ２．０５２、Ｎ−Ｃ１−Ｃ２ １０９．４±２°。 図５は、固体状態の７の分子図を示す。選択された結合の長さ及び角度は、次のとおりである。Ｎ−Ｃ１ １．３１７４±１４Å、Ｃ１−Ｃ２ １．５３６８±１５Å、Ｃ１−Ｒｈ １．９３９９±１０Å、Ｒｈ−Ｃ１ ２．３７４０±３Å、Ｒｈ−Ｃ３ １．７９５５±１１Å、Ｃ３−Ｏ １．１４３３±１４Å、Ｒｈ−Ｈａ ２．１８３±１７Å、Ｒｈ−Ｈｂ ２．２３１±１７Å、Ｎ−Ｃ１−Ｃ２ １０８．７０±９°。

Claims (16)

  1. 式
    Figure 2008546693
     〔ここで、
    Ａ環は、４、５、６又は７員環であり、
    Ｌは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＳｉから成る群から選択された１から４個の環頂点の連結基であり、しかも利用可能な原子価はＨ、オキソ又はＲa置換基により随意に占められ、
    Ｒは、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル及びアリール（ここで、各々は、Ｒa置換基で随意に置換される）から成る群から選択された群員であり、
    Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル、アリール、Ｃ1~10アルコキシ、Ｃ2~10アルケニルオキシ、Ｃ2~10アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2~10アルコキシカルボニル、Ｃ1~10アルキルチオ、Ｃ1~10アルキルスルホニル及びＣ1~10アルキルスルフィニルから成る群から独立に選択された群員であり、あるいは随意に結合されて３から１２員のスピロ環状環を形成し、しかも該スピロ環状環はＲb置換基で随意に置換され、
    各々のＲa及びＲbは、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル、アリール、Ｃ1~10アルコキシ、Ｃ2~10アルケニルオキシ、Ｃ2~10アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2~10アルコキシカルボニル、Ｃ1~10アルキルチオ、Ｃ1~10アルキルスルホニル、Ｃ1~10アルキルスルフィニル、オキソ、アミノ、イミン、窒素複素環、ヒドロキシ、チオール、チオノ、リン及びカルベン基から成る群から独立に選択される〕
    を有する安定なカルベン。
  2. Ａ環が４、５又は６員環であり；ＬがＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから成る群から選択された１から３個の環頂点の連結基であり、しかも利用可能な原子価はＨ、オキソ又はＲa置換基により随意に占められ；そしてＲがＣ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル及びアリール（ここで、各々は、１から４個のＲa置換基により随意に置換される）から成る群から選択された群員である、請求項１に記載のカルベン。
  3. Figure 2008546693
     〔ここで、
    Ｒ3及びＲ4は各々、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル及びアリール（それらの各々は、１から４個のＲa置換基で随意に置換される）から成る群から独立に選択された群員である〕
    から成る群から選択された式を有する、請求項１に記載のカルベン。
  4. 式（ａ）を有する、請求項３に記載のカルベン。
  5. 式（ｂ）を有する、請求項３に記載のカルベン。
  6. Ｒが置換又は非置換アリール基であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々が独立にＣ1~6アルキル基である、請求項３に記載のカルベン。
  7. Ｒが置換又は非置換アリール基であり、Ｒ1及びＲ2が結合されてスピロシクロブタン、スピロシクロペンタン又はスピロシクロヘキサン環（それらの各々は、１から４個の独立に選択されたＣ1~6アルキル基で随意に置換される）を形成し、そしてＲ3及びＲ4の各々が独立にＣ1~6アルキル基である、請求項３に記載のカルベン。
  8. 遷移金属錯体であって、式
    Figure 2008546693
     〔ここで、
    Ａ環は、４、５、６又は７員環であり、
    Ｌは、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ及びＳｉから成る群から選択された１から４個の環頂点の連結基であり、しかも利用可能な原子価はＨ、オキソ又はＲa置換基により随意に占められ、
    Ｒは、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル及びアリール（ここで、各々は、Ｒa置換基で随意に置換される）から成る群から選択された群員であり、
    Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル、アリール、Ｃ1~10アルコキシ、Ｃ2~10アルケニルオキシ、Ｃ2~10アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2~10アルコキシカルボニル、Ｃ1~10アルキルチオ、Ｃ1~10アルキルスルホニル及びＣ1~10アルキルスルフィニルから成る群から独立に選択された群員であり、あるいは随意に結合されて３から１２員のスピロ環状環を形成し、しかも該スピロ環状環はＲb置換基で随意に置換され、
    各々のＲa及びＲbは、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル、アリール、Ｃ1~10アルコキシ、Ｃ2~10アルケニルオキシ、Ｃ2~10アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2~10アルコキシカルボニル、Ｃ1~10アルキルチオ、Ｃ1~10アルキルスルホニル、Ｃ1~10アルキルスルフィニル、オキソ、アミノ、イミン、窒素複素環、ヒドロキシ、チオール、チオノ、リン及びカルベン基から成る群から独立に選択される〕
    を有するカルベン配位子を含む遷移金属錯体。
  9. カルベン配位子が、
    Figure 2008546693
     〔ここで、
    Ｒ3及びＲ4は各々、Ｃ1~10アルキル、Ｃ2~10アルケニル、Ｃ2~10アルキニル及びアリール（それらの各々は、１から４個のＲa置換基で随意に置換される）から成る群から独立に選択された群員である〕
    から成る群から選択された式を有する、請求項８に記載の遷移金属錯体。
  10. カルベン配位子が、式（ａ）を有する、請求項９に記載の錯体。
  11. 錯体が、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕから成る群から選択された遷移金属を含む、請求項９に記載の錯体。
  12. Ｒが置換又は非置換アリール基であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々が独立にＣ1~6アルキル基である、請求項９に記載の錯体。
  13. Ｒが置換又は非置換アリール基であり、Ｒ1及びＲ2が結合されてスピロシクロブタン、スピロシクロペンタン又はスピロシクロヘキサン環（それらの各々は、１から４個の独立に選択されたＣ1~6アルキル基で随意に置換される）を形成し、そしてＲ3及びＲ4の各々が独立にＣ1~6アルキル基である、請求項９に記載の錯体。
  14. α−アリール化反応を触媒する方法であって、触媒反応が起こるのに十分な条件下で、α−アリール化反応体を請求項８〜１３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体と一緒にすることを含む方法。
  15. スズキカップリング反応を触媒する方法であって、触媒反応が起こるのに十分な条件下で、スズキカップリング反応体を請求項８〜１３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体と一緒にすることを含む方法。
  16. アミンアリール化反応を触媒する方法であって、触媒反応が起こるのに十分な条件下で、アミンアリール化反応体を請求項８〜１３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体と一緒にすることを含む方法。
JP2008516950A 2005-06-17 2006-06-08 遷移金属触媒用配位子としての安定な環状（アルキル）（アミノ）カルベン Pending JP2008546693A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69157205P 2005-06-17 2005-06-17
US11/449,568 US7312331B2 (en) 2005-06-17 2006-06-07 Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts
PCT/US2006/022477 WO2006138166A2 (en) 2005-06-17 2006-06-08 Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008546693A true JP2008546693A (ja) 2008-12-25

Family

ID=37570994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008516950A Pending JP2008546693A (ja) 2005-06-17 2006-06-08 遷移金属触媒用配位子としての安定な環状（アルキル）（アミノ）カルベン

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7312331B2 (ja)
EP (1) EP1910253B1 (ja)
JP (1) JP2008546693A (ja)
KR (1) KR20080016668A (ja)
CN (1) CN101228103B (ja)
BR (1) BRPI0612622A2 (ja)
CA (1) CA2611791A1 (ja)
WO (1) WO2006138166A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016172718A (ja) * 2015-02-27 2016-09-29 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機発光材料及びデバイス

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442800B2 (en) * 2005-05-27 2008-10-28 Promerus Llc Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of Pd(acac)2 for cross-coupling reactions
AU2007223922B2 (en) 2006-03-07 2013-05-02 Wilmar Trading Pte Ltd Compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
FR2911876B1 (fr) * 2007-01-29 2009-03-06 Rhodia Recherches & Tech Nouveaux complexes organometalliques mixtes a base de carbenes a motif alkyllaminocyclique.
FR2914921A1 (fr) * 2007-04-12 2008-10-17 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes
CN102027001A (zh) * 2007-06-20 2011-04-20 新加坡科技研究局 N-杂环卡宾金属环催化剂和方法
US9284515B2 (en) 2007-08-09 2016-03-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
EP2315757A4 (en) * 2008-06-18 2011-11-02 Agency Science Tech & Res PREPARATION OF HYDROXYMETHYLFURFUAL
FR2934178B1 (fr) * 2008-07-25 2010-09-10 Rhodia Operations Compositions catalytiques pour la metathese de corps gras insatures avec des olefines et procedes de metathese les mettant en oeuvre
US8329921B2 (en) 2009-11-09 2012-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
WO2011056881A2 (en) 2009-11-09 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US8237003B2 (en) * 2009-11-09 2012-08-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US8809563B2 (en) 2009-11-09 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
WO2011056884A2 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbene complexes of lithium and/or magnesium metal salts, and uses thereof
US9024034B2 (en) * 2009-11-09 2015-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalysts and processes for use thereof
WO2011149789A1 (en) 2010-05-22 2011-12-01 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US8846587B2 (en) 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
WO2012166259A2 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A novel class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
WO2013025284A1 (en) * 2011-08-12 2013-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening/cross metathesis
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
CN103936793B (zh) 2013-01-10 2017-02-08 光明创新（武汉）有限公司 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
US9944860B2 (en) 2013-03-14 2018-04-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for treating a metathesis feedstock with metal alkoxides
US9249170B2 (en) 2013-04-11 2016-02-02 California Institute Of Technology Cyclic alkyl amino carbene (CAAC) ruthenium complexes as improved catalysts for ethenolysis reactions
EP3164409B1 (en) 2014-07-03 2021-09-01 Guang Ming Innovation Company (Wuhan) Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction
US11038115B2 (en) 2017-05-18 2021-06-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and device
EP3655417A4 (en) 2017-07-20 2021-04-21 Trustees of Boston College METHOD OF MANUFACTURING A CROSS METATHESIS PRODUCT
IL277071B1 (en) 2018-03-08 2024-03-01 Incyte Corp Aminopyrizine diol compounds as PI3K–y inhibitors
US11046658B2 (en) 2018-07-02 2021-06-29 Incyte Corporation Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors
CN111068785B (zh) * 2019-12-23 2022-08-23 南京延长反应技术研究院有限公司 一种卡宾铱催化剂及其制备方法、应用
WO2021242636A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing cyclic olefins from polymers and re-polymerization thereof
PL434983A1 (pl) 2020-08-17 2022-02-21 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Nowe kompleksy rutenu, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin
KR20230073736A (ko) 2021-11-19 2023-05-26 세인테크 주식회사 수경 재배장치의 재배박스
KR20230073735A (ko) 2021-11-19 2023-05-26 세인테크 주식회사 수경 재배장치의 양액 분사 시스템
CN116332964A (zh) * 2022-10-30 2023-06-27 西北大学 一种双齿吡唑基氮杂环钯卡宾化合物的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003176294A (ja) * 2001-08-24 2003-06-24 California Inst Of Technol ６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
WO2005051964A1 (de) * 2003-11-25 2005-06-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur asymmetrischen synthese

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6759537B2 (en) 2001-03-23 2004-07-06 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
DE10148722A1 (de) 2001-10-02 2003-04-10 Bayer Ag Neue Übergangsmetall-Komplexe mit Diamino-Carbenliganden und deren Einsatz in Übergangsmetallkatalysierten Reaktionen
US7034093B2 (en) 2002-03-06 2006-04-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003176294A (ja) * 2001-08-24 2003-06-24 California Inst Of Technol ６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
WO2005051964A1 (de) * 2003-11-25 2005-06-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur asymmetrischen synthese

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012002585; Ｂｏｕａｕｃｈｅａｕ，　Ｃ．: 'Ａｍｉｎｏｃａｒｂｅｎｅ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍｉｕｍ．　８．　Ａｃｃｅｓｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｐｙｒｒｏｌｏｉｎｄｏｌｅ　ａｎｄ　Ｐｙｒｒｏｌｏｃｈｉｎｏｌｉｎｅ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ　ａ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６２（２１）, 1997, ｐ．　７２４７-７２５９ *
JPN6012002587; Ｆｉｓｃｈｅｒ，　Ｈ．: 'Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｂｙ　Ｍ＝Ｃ／Ｎ＝Ｃ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　ｆｒｏｍ　Ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ａｎｄ　Ｋｅｔｅｎｉｍｉｎｅｓ' Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １０（２）, 1991, ｐ．　３８９-３９１ *
JPN6012002589; Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ａ．　Ｇ．　Ｍ．: 'Ｉｒｏｎ（ＩＩ）　Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｓ　ａｎｄ　Ｃｈｒｏｍｉｕｍ　Ｃａｒｂｅｎｅ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｉｎ　beta-Ｌａｃｔａｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ' Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ７（１２）, 1988, ｐ．　２５５３-２５６１ *
JPN6012002591; Ａｕｍａｎｎ，　Ｒ．: 'Ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｖｉａ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．　３２．　Ｋｅｔｅｎｉｍｉｎｅ　ｍａｎｇａｎｅｓｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．　１，３-Ｄｉｐｏｌａｒｏｉｄ' Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １２２（１）, 1989, ｐ．　７７-８２ *
JPN6012002593; Ａｌｔｅｎｈｏｆｆ　Ｇ．: 'Ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　Ｄｅｍａｎｎｄｉｎｇ，　Ｂｉｏｘａｚｏｌｉｎｅ-Ｄｅｒｉｖｅｄ　Ｎ-Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃａｒｂｅｎｅ　Ｌｉｇａｎｄｓ　ｗｉｔｈ　Ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ　Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ １２６（４６）, 2004, ｐ．　１５１９５-１５２０１ *
JPN6012002595; Ｌｉｔｔｋｅ　Ａ．　Ｆ．: 'Ｐａｌｌａｄｉｕｍ-Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ａｒｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ' Ａｎｇｅｗａｎｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ ４１（２２）, 2002, ｐ．　４１７６-４２１１ *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016172718A (ja) * 2015-02-27 2016-09-29 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機発光材料及びデバイス

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080016668A (ko) 2008-02-21
EP1910253B1 (en) 2014-02-12
CN101228103A (zh) 2008-07-23
EP1910253A4 (en) 2010-07-07
CA2611791A1 (en) 2006-12-28
WO2006138166A2 (en) 2006-12-28
US20070004917A1 (en) 2007-01-04
WO2006138166A3 (en) 2007-03-15
CN101228103B (zh) 2012-05-23
EP1910253A2 (en) 2008-04-16
BRPI0612622A2 (pt) 2012-10-02
US7312331B2 (en) 2007-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008546693A (ja) 遷移金属触媒用配位子としての安定な環状（アルキル）（アミノ）カルベン
Delgado-Rebollo et al. Synthesis and catalytic alcohol oxidation and ketone transfer hydrogenation activity of donor-functionalized mesoionic triazolylidene ruthenium (II) complexes
JP4264418B2 (ja) メタセシス反応用（予備）触媒としてのルテニウム錯体
EP2307431B1 (en) Process for preparing amines from alcohols and ammonia
Tarrieu et al. Readily accessible unsymmetrical unsaturated 2, 6-diisopropylphenyl N-heterocyclic carbene ligands. Applications in enantioselective catalysis
Ledger et al. Pincer Phosphine Complexes of Ruthenium: Formation of Ru (P− O− P)(PPh3) HCl (P− O− P= xantphos, DPEphos,(Ph2PCH2CH2) 2O) and Ru (dppf)(PPh3) HCl and Characterization of Cationic Dioxygen, Dihydrogen, Dinitrogen, and Arene Coordinated Phosphine Products
JP2014208646A (ja) 新規メタセシス触媒
JP6395714B2 (ja) ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用
Castro et al. SPOs as new ligands in Rh (III) catalyzed enantioselective transfer hydrogenation
Rendón-Nava et al. Hydroxyl-functionalized triazolylidene-based PEPPSI complexes: metallacycle formation effect on the Suzuki coupling reaction
Dayan et al. Mono-and binuclear ruthenium (II) complexes containing pyridine-2, 6-diimine (Pydim) ligands: Synthesis, characterization and catalytic activity in the transfer hydrogenation of acetophenone
Arena et al. Structural control in palladium (II)-catalyzed enantioselective allylic alkylation by new chiral phosphine-phosphite and pyridine-phosphite ligands
US6888002B2 (en) Transition metal complexes with diaminocarbene ligands and their use in reactions catalyzed by transition metals
ES2283850T3 (es) Nuevos complejos de carbeno-niquel, -paladio y -platino, su produccin y utilizacion en reacciones cataliticas.
RU2446154C2 (ru) Сульфонилированные дифенилэтилендиамины, способ их получения и применение в катализе гидрирования с переносом водорода
Masui et al. Synthesis and structures of heterobimetallic Ir2M (M Pd, Pt) sulfido clusters and their catalytic activity for regioselective addition of alcohols to internal 1-aryl-1-alkynes
Fonseca et al. Synthesis of novel nitrogen-containing ligands for the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes
Tyagi et al. N‐Substituted Iminopyridine Arene–Ruthenium Complexes for the Regioselective Catalytic Hydration of Terminal Alkynes
Zheng et al. Synthesis of new dipyridinylamine and dipyridinylmethane ligands and their coordination chemistry with Mg (II) and Zn (II)
US20200369697A1 (en) Molybdenum oxo alkylidene compounds, methods of making the same and use thereof in metathesis reactions
Ruiz et al. High-branched selectivity in the palladium-catalysed alkoxycarbonylation of styrene in the presence of thiol–thioether atropisomeric ligands
Maxwell et al. Electronically varied quinazolinaps for asymmetric catalysis
JP6923542B2 (ja) モノカルボニルルテニウム触媒及びモノカルボニルオスミウム触媒
Vasconcelos et al. Preparation and structure of new homochiral diazaphosphole ligands and their platinum (II) chloride complexes
Mizushima et al. Synthesis of [Ru (CO) 2 (PPh3)(SP)] and [Ru (CO)(PPh3) 2 (SP)] and their catalytic activities for the hydroamination of phenylacetylene

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090604

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120124

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120423

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120501

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121204