CN111068785B - 一种卡宾铱催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种卡宾铱催化剂及其制备方法、应用，该卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制醋酸甲酯中具有很好的应用，该卡宾铱催化剂主要由CAAC配体、1,5‑环辛二烯氯化铱以及双(三甲基硅烷)氨基钾为原料制得。制备方法包括：取制备卡宾铱催化剂的原料干燥，氮气置换，依次添加丙酮、液氮后，‑78℃反应，溶剂萃取反应产物。本发明将具有较强供电子能力的CAAC配体的CAAC‑IrCl(COD)催化剂应用在甲醇羰基化制醋酸甲酯方面，提高了催化剂的稳定性，保证在相对温和、且无水的条件下直接制备醋酸甲酯，简化了制备工艺，降低了操作成本。
Description
技术领域
本发明涉及卡宾铱催化剂制备领域，具体而言，涉及一种卡宾铱催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
醋酸甲酯是一种非常重要的化工产品，广泛的应用于树脂、胶黏剂、皮革以及聚氨酯泡沫发泡剂等产品生产过程。目前醋酸甲酯的生产，在工业上，由甲醇和醋酸在浓硫酸的催化作用下通过酯化反应制备，整个反应体系对设备腐蚀比较严重。
工业上甲醇羰基化制备醋酸的催化剂历经BASF公司开发的钴基催化剂、孟山都公司开发的铑基催化剂以及BP公司开发的铱基催化剂三个阶段，其中，铱基催化剂具有价格相对便宜、含水量低以及催化活性高等特点，已经成为甲醇羰基化生产醋酸的主流催化剂。
但是，铱基催化剂依然存在反应体系对设备腐蚀严重、金属铱容易沉淀失活、反应体系存在一定量的水致使能耗高等问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种卡宾铱催化剂的应用，将具有较强供电子能力的CAAC配体的CAAC-IrCl(COD)催化剂应用在甲醇羰基化制醋酸甲酯方面，提高了催化剂的稳定性，保证在相对温和、且无水的条件下直接制备醋酸甲酯，简化了制备工艺，降低了操作成本。
本发明的第二目的在于提供一种卡宾铱催化剂以及其制备方法，该种类型的卡宾铱催化剂应用广泛，稳定性好，制备方法简单、操作步骤前后衔接紧密，值得广泛推广应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，该卡宾铱催化剂为CAAC-IrCl(COD)。
现有技术中，在甲醇羰基化制备醋酸甲酯的过程中，所采用的铱基催化剂容易腐蚀设备，稳定性低，活性不好。基于卡宾配体较强的供电子能力，有关卡宾配合物催化有机化学反应的研究越来越多，但是卡宾配合物用于催化甲醇羰基化过程尚未见到相关报道，因此，本发明提供了一种具有较强供电子能力的CAAC配体，应用于甲醇羰基化过程中的CAAC-IrCl(COD)催化剂，该催化剂具有较强的稳定性，能够在相对温和的条件下，通过甲醇羰基化高效的直接制备醋酸甲酯，缩短了工艺路线，体系中不含水，减少生产过程能耗，具有较广阔的应用前景。
优选地，作为进一步可实施的方案，具体应用方法为：在甲醇羰基化制备醋酸甲酯的过程中，添加的卡宾铱催化剂的用量为原料甲醇的0.5-2mol‰，反应温度控制在110-130℃之间，压力1-3MPa之间。
优选地，添加的卡宾铱催化剂的用量为原料甲醇的1mol‰，反应温度为120℃，压力2MPa；
优选地，反应时间为10-30h，更优选地为20h；
优选地，反应转速为500-1000rpm。
优选地，作为进一步可实施的方案，在甲醇羰基化制备醋酸甲酯的过程中，还添加助催剂，所述助催剂优选为碘甲烷，所述碘甲烷的添加量为原料甲醇的2-3mol‰之间，优选地为2.5mol‰。
通过对甲醇羰基化中的各个操作参数进行精确控制后，可以使得卡宾铱催化剂的催化活性达到最佳，也能使得原料的转化率、反应选择性等评价指标达到更高的水平，通过采用本发明的卡宾铱催化剂后，甲醇转化率高达81％，醋酸选择性可达到97％。
当然通过使用本发明的催化剂后，其优异的效果主要还是表现在无水、对反应设备的低腐蚀性、成本低、反应稳定性好等方面。
本发明还提供了一种上述应用中的卡宾铱催化剂，该卡宾铱催化剂主要由CAAC配体、1,5-环辛二烯氯化铱以及双(三甲基硅烷)氨基钾为原料制得。
其中，CAAC配体主要由二异丙基苯胺、2-乙基丁醛以及3-氯-2-甲基-1-丙烯为原料制备得到。
优选地，作为进一步可实施的方案，CAAC配体、1,5-环辛二烯氯化铱以及双(三甲基硅烷)氨基钾之间的摩尔比为1：(0.49-0.52)：(0.98-1.10)，优选地为1:0.49:1.05。
除此之外，CAAC配体、1,5-环辛二烯氯化铱以及双(三甲基硅烷)氨基钾之间的摩尔比还可以为1:0.5:1、1:0.51:1、1:0.51:1.02、1:0.51:1.03、1:0.51:1.06、1:0.51:1.07等。
另外，本发明还提供了一种上述卡宾铱催化剂的制备方法，所述卡宾铱催化剂的制备方法优选包括如下步骤：取制备卡宾铱催化剂的原料干燥，氮气置换，依次添加丙酮、液氮后，-78℃反应，溶剂萃取反应产物。
优选地，作为进一步可实施的方案，将溶剂萃取后的反应产物用二氯甲烷溶解，过滤、洗脱后，得到粗品，然后将粗品再用硅胶柱进行纯化。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述硅胶柱纯化过程中，采用苯与正己烷的混合物作为洗脱剂，苯：正己烷的体积比为1:1；
优选地，所述硅胶柱纯化结束后，依次经过旋蒸、真空干燥。
实际操作时，卡宾铱催化剂最优的制备方法可按照如下步骤进行：
1)在手套箱中，按照1:0.5:1.05的摩尔比，准确称取一定量的CAAC配体、[Ir(COD)Cl]2以及KHMDS置于经干燥处理后的史莱克瓶中；
2)将史莱克瓶取出置于杜瓦瓶中，氮气置换反应体系，向杜瓦瓶中加入适量丙酮后，再向杜瓦瓶中加入液氮，将体系反应温度降至-78℃，然后将除水后的四氢呋喃用注射器缓慢注入史莱克瓶中，反应过夜后，旋蒸除去四氢呋喃，得到CAAC-IrCl(COD)粗品；
3)将CAAC-IrCl(COD)粗品用适量二氯甲烷溶解，经硅藻土过滤，二氯甲烷洗脱后，得到除盐后的CAAC-IrCl(COD)粗品；
4)将除盐后的CAAC-IrCl(COD)粗品用硅胶柱纯化，苯：正己烷＝1:1作为洗脱剂，经旋蒸、真空干燥后，得到CAAC-IrCl(COD)纯品。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种用于甲醇羰基化反应生产醋酸甲酯过程中的高效催化剂，以解决现有的生产工艺路线长、催化剂易失活以及反应条件苛刻等问题。
(2)本发明的卡宾铱催化剂以二异丙基苯胺、2-乙基丁醛以及3-氯-2-甲基-1-丙烯为原料，制备CAAC配体，通过配位反应得到CAAC-IrCl(COD)配合物催化剂，该催化剂在反应体系中溶解性较好，对于现在比较主流的生产工艺适用性也较好。
(3)本发明提供的甲醇羰基化反应的卡宾催化剂，通过将活性金属铱与CAAC配体发生配位反应，增加了活性金属铱上的电子云密度，切实提高了铱基催化剂的催化活性。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例3提供的甲醇羰基化制备醋酸甲酯的反应产物气相色谱图；
图2为本发明实施例4提供的甲醇羰基化制备醋酸甲酯的反应产物气相色谱图；
图3为本发明实施例5提供的甲醇羰基化制备醋酸甲酯的反应产物气相色谱图；
图4为本发明实施例6提供的甲醇羰基化制备醋酸甲酯的反应产物气相色谱图；
图5为本发明实施例7提供的甲醇羰基化制备醋酸甲酯的反应产物气相色谱图；
图6为本发明实施例8提供的甲醇羰基化制备醋酸甲酯的反应产物气相色谱图；
图7为本发明实施例9提供的甲醇羰基化制备醋酸甲酯的反应产物气相色谱图；
附图说明：1#峰为二甲醚，2#峰为甲醇，3#峰为醋酸甲酯。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
实施例1制备卡宾铱催化剂
在手套箱中，准确量取0.2006g CAAC配体、0.1097g KHMDS以及0.1678g[Ir(COD)Cl]2置于100mL的史莱克瓶中，将该史莱克瓶放置在杜瓦瓶中，用氮气置换反应体系。随后，向杜瓦瓶加入100mL丙酮，再向丙酮中添加液氮，直至丙酮冷冻成冰，此时的反应体系温度降至-78℃，向史莱克瓶中缓慢加入约40mL除水后的四氢呋喃。反应体系自然恢复至室温后，反应过夜，得到CAAC-IrCl(COD)粗品。
将CAAC-IrCl(COD)粗品用少量二氯甲烷溶解，之后用硅藻土过滤除盐，然后将除盐后的CAAC-IrCl(COD)粗品用硅胶柱纯化，苯：正己烷＝1:1作为洗脱剂，经旋蒸、真空干燥后，得到CAAC-IrCl(COD)纯品0.32g。
经检测，催化剂的收率高达78.1％。
实施例2制备卡宾铱催化剂
在手套箱中，准确量取0.4012g CAAC配体、0.2194g KHMDS以及0.3356g[Ir(COD)Cl]2置于100mL的史莱克瓶中，将该史莱克瓶放置在杜瓦瓶中，用氮气置换反应体系。随后，向杜瓦瓶加入100mL丙酮，再向丙酮中添加液氮，直至丙酮冷冻成冰，此时的反应体系温度降至-78℃，向史莱克瓶中缓慢加入约50mL除水后的四氢呋喃。反应体系自然恢复至室温后，反应过夜，得到CAAC-IrCl(COD)粗品。
将CAAC-IrCl(COD)粗品用少量二氯甲烷溶解，之后用硅藻土过滤除盐，然后将除盐后的CAAC-IrCl(COD)粗品用硅胶柱纯化，苯：正己烷＝1:1作为洗脱剂，经旋蒸、真空干燥后，得到CAAC-IrCl(COD)纯品0.47g。
经检测，催化剂的收率高达72.3％。
实施例3甲醇羰基化制备醋酸甲酯
称取实施例1的CAAC-IrCl(COD)80mg置于高压反应釜中，向其中加入甲醇5mL，碘甲烷0.2mL，通入CO置换3次，使反应体系中压力达到2.0MPa，在温度为120℃下反应20h，磁力搅拌，搅拌速度为500rpm，此时系统总压约2.5MPa。反应结束后，将高压反应釜冷却至室温。
经气相色谱分析，具体参见图1，甲醇转化率为81％，醋酸甲酯选择性高达97％。
实施例4甲醇羰基化制备醋酸甲酯
称取实施例1的CAAC-IrCl(COD)80mg置于高压反应釜中，向其中加入甲醇5mL，碘甲烷0.26mL，通入CO置换3次，使反应体系中压力达到2.0MPa，在温度为120℃下反应20h，磁力搅拌，搅拌速度为500rpm，此时系统总压约2.5MPa。反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，
经气相色谱分析，具体参见图2，甲醇转化率为86％，醋酸甲酯选择性高达91％。
实施例5甲醇羰基化制备醋酸甲酯
称取实施例1的CAAC-IrCl(COD)120mg置于高压反应釜中，向其中加入甲醇5mL，碘甲烷0.2mL，通入CO置换3次，使反应体系中压力达到2.0MPa，在温度为120℃下反应20h，磁力搅拌，搅拌速度为500rpm，此时系统总压约2.5MPa。反应结束后，将高压反应釜冷却至室温。
经气相色谱分析，具体参见图3，甲醇转化率为91％，醋酸甲酯选择性高达90％。
实施例6甲醇羰基化制备醋酸甲酯
称取实施例1的CAAC-IrCl(COD)80mg置于高压反应釜中，向其中加入甲醇5mL，碘甲烷0.2mL，通入CO置换3次，使反应体系中压力达到2.0MPa，在温度为150℃下反应20h，磁力搅拌，搅拌速度为500rpm，此时系统总压约2.5MPa。反应结束后，将高压反应釜冷却至室温。
经气相色谱分析，具体参见图4，甲醇转化率为87％，醋酸甲酯选择性高达89％。
实施例7甲醇羰基化制备醋酸甲酯
具体操作步骤与实施例5一致，只是反应温度为110℃，反应时间为10h，磁力搅拌，搅拌速度为1000rpm，此时系统总压约3MPa。
经气相色谱分析，具体参见图5，甲醇转化率为54％，醋酸甲酯选择性高达85％。
实施例8甲醇羰基化制备醋酸甲酯
具体操作步骤与实施例5一致，只是反应温度为130℃，反应时间为30h，磁力搅拌，搅拌速度为800rpm，此时系统总压约1MPa。
经气相色谱分析，具体参见图6，甲醇转化率为85％，醋酸甲酯选择性高达93％。
实施例9甲醇羰基化制备醋酸甲酯
实际操作步骤与实施例5一致，只是称取CAAC-IrCl(COD)的量为40mg，甲醇5mL，碘甲烷0.23mL。
经气相色谱分析，具体参见图7，甲醇转化率为41％，醋酸甲酯选择性高达82％。
实施例10甲醇羰基化制备醋酸甲酯
实际操作步骤与实施例5一致，只是称取CAAC-IrCl(COD)的量为160mg，甲醇5mL，碘甲烷0.17mL。
实施例11制备卡宾铱催化剂
在手套箱中，准确量取0.4012g CAAC配体、0.3287g[Ir(COD)Cl]2以及0.1955gKHMDS置于100mL的史莱克瓶中，将该史莱克瓶放置在杜瓦瓶中，用氮气置换反应体系。随后，向杜瓦瓶加入100mL丙酮，再向丙酮中添加液氮，直至丙酮冷冻成冰，此时的反应体系温度降至-78℃，向史莱克瓶中缓慢加入约50mL除水后的四氢呋喃。反应体系自然恢复至室温后，反应过夜，得到CAAC-IrCl(COD)粗品。
将CAAC-IrCl(COD)粗品用少量二氯甲烷溶解，之后用硅藻土过滤除盐，然后将除盐后的CAAC-IrCl(COD)粗品用硅胶柱纯化，苯：正己烷＝1:1作为洗脱剂，经旋蒸、真空干燥后，得到CAAC-IrCl(COD)纯品0.41g。
经检测，催化剂的收率高达64.1％。
实施例12制备卡宾铱催化剂
在手套箱中，准确量取0.4012g CAAC配体、0.3488g[Ir(COD)Cl]2以及0.2194gKHMDS置于100mL的史莱克瓶中，将该史莱克瓶放置在杜瓦瓶中，用氮气置换反应体系。随后，向杜瓦瓶加入100mL丙酮，再向丙酮中添加液氮，直至丙酮冷冻成冰，此时的反应体系温度降至-78℃，向史莱克瓶中缓慢加入约50mL除水后的四氢呋喃。反应体系自然恢复至室温后，反应过夜，得到CAAC-IrCl(COD)粗品。
将CAAC-IrCl(COD)粗品用少量二氯甲烷溶解，之后用硅藻土过滤除盐，然后将除盐后的CAAC-IrCl(COD)粗品用硅胶柱纯化，苯：正己烷＝1:1作为洗脱剂，经旋蒸、真空干燥后，得到CAAC-IrCl(COD)纯品0.48g。
经检测，催化剂的收率高达73.8％。
实施例13制备卡宾铱催化剂
在手套箱中，准确量取0.4012g CAAC配体、0.3287g[Ir(COD)Cl]2以及0.2194gKHMDS置于100mL的史莱克瓶中，将该史莱克瓶放置在杜瓦瓶中，用氮气置换反应体系。随后，向杜瓦瓶加入100mL丙酮，再向丙酮中添加液氮，直至丙酮冷冻成冰，此时的反应体系温度降至-78℃，向史莱克瓶中缓慢加入约50mL除水后的四氢呋喃。反应体系自然恢复至室温后，反应过夜，得到CAAC-IrCl(COD)粗品。
将CAAC-IrCl(COD)粗品用少量二氯甲烷溶解，之后用硅藻土过滤除盐，然后将除盐后的CAAC-IrCl(COD)粗品用硅胶柱纯化，苯：正己烷＝1:1作为洗脱剂，经旋蒸、真空干燥后，得到CAAC-IrCl(COD)纯品0.42g。
经检测，催化剂的收率高达65.6％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，所述卡宾铱催化剂为CAAC-IrCl(COD)；
所述卡宾铱催化剂主要由CAAC配体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱以及双（三甲基硅烷）氨基钾为原料制得；
所述CAAC配体主要由二异丙基苯胺、2-乙基丁醛以及3-氯-2-甲基-1-丙烯为原料制备得到；
所述卡宾铱催化剂的制备方法包括如下步骤：
取制备卡宾铱催化剂的原料干燥，氮气置换，依次添加丙酮、液氮后，-78℃反应，溶剂萃取反应产物；
将溶剂萃取后的反应产物用二氯甲烷溶解，过滤、洗脱后，得到CAAC-IrCl(COD)粗品，然后将粗品再用硅胶柱进行纯化；
所述硅胶柱纯化过程中，采用苯与正己烷的混合物作为洗脱剂，苯：正己烷的体积比为1:1；
所述硅胶柱纯化结束后，依次经过旋蒸、真空干燥，得到CAAC-IrCl(COD)纯品。
2.根据权利要求1所述的卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，在甲醇羰基化制备醋酸甲酯的过程中，添加的卡宾铱催化剂的用量为原料甲醇的0.5-2mol‰，反应温度控制在110-130℃之间，压力1-3MPa之间。
3.根据权利要求1或2所述的卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，添加的卡宾铱催化剂的用量为原料甲醇的1mol‰，反应温度为120℃，压力2MPa。
4.根据权利要求1或2所述的卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，添加卡宾铱催化剂的反应时间为10-30h。
5.根据权利要求1或2所述的卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，添加卡宾铱催化剂的反应时间为20h。
6.根据权利要求1或2所述的卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，添加卡宾铱催化剂的反应转速为500-1000rpm。
7.根据权利要求1或2所述的卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，在甲醇羰基化制备醋酸甲酯的过程中，还添加助催剂，所述催化剂的添加量为原料甲醇的2-3mol‰之间。
8.根据权利要求1或2所述的卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，在甲醇羰基化制备醋酸甲酯的过程中，还添加助催剂，所述助催剂的添加量为原料甲醇的2.5 mol‰。
9.根据权利要求7或8所述的卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，在甲醇羰基化制备醋酸甲酯的过程中，所述助催剂为碘甲烷。
10.根据权利要求1所述的卡宾铱催化剂在甲醇羰基化制备醋酸甲酯方面的应用，其特征在于，CAAC配体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱以及双（三甲基硅烷）氨基钾之间的摩尔比为1：0.5：1.05。
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