FR2914921A1 - Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes - Google Patents
Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes Download PDFInfo
- Publication number
- FR2914921A1 FR2914921A1 FR0702665A FR0702665A FR2914921A1 FR 2914921 A1 FR2914921 A1 FR 2914921A1 FR 0702665 A FR0702665 A FR 0702665A FR 0702665 A FR0702665 A FR 0702665A FR 2914921 A1 FR2914921 A1 FR 2914921A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- formula
- group
- represent
- aryl
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 64
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- VUFNLQXQSDUXKB-DOFZRALJSA-N 2-[4-[4-[bis(2-chloroethyl)amino]phenyl]butanoyloxy]ethyl (5z,8z,11z,14z)-icosa-5,8,11,14-tetraenoate Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(=O)OCCOC(=O)CCCC1=CC=C(N(CCCl)CCCl)C=C1 VUFNLQXQSDUXKB-DOFZRALJSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- -1 cyclic iminium salt Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 24
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000007975 iminium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 5
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101100386054 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CYS3 gene Proteins 0.000 claims description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 101150035983 str1 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- QSRFYFHZPSGRQX-UHFFFAOYSA-N benzyl(tributyl)azanium Chemical group CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 QSRFYFHZPSGRQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJWHZMGVPAUALF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triethylaniline Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(CC)=C1 QJWHZMGVPAUALF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POOHDXZORPCVJE-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yloxy)aniline Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC(OC(C)C)=C1N POOHDXZORPCVJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQBJSEKQNRSDAZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyaniline Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1N HQBJSEKQNRSDAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N Tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)N(C(C)=O)CCN(C(C)=O)C(C)=O BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GELSOTNVVKOYAW-UHFFFAOYSA-N ethyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 GELSOTNVVKOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- HJHUXWBTVVFLQI-UHFFFAOYSA-N tributyl(methyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC HJHUXWBTVVFLQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLSKWVSWIZASLM-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylpropan-2-yl(phenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(PC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 LLSKWVSWIZASLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000004972 1-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- CVIPNXAABKWPHN-UHFFFAOYSA-N 2-(1-ethenoxy-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)oxy-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyl fluoride Chemical compound C=COC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O CVIPNXAABKWPHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000000069 2-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- IULJSGIJJZZUMF-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O IULJSGIJJZZUMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBIZRLVIDXDGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylphosphane Chemical compound CC(C)CP TXBIZRLVIDXDGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N Nervonyl carnitine Chemical compound CCC[N+](C)(C)C GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000005615 azonium group Chemical group 0.000 description 1
- MIAUJDCQDVWHEV-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-disulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O MIAUJDCQDVWHEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N benzyl(triethyl)azanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N benzyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 BNQRPLGZFADFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHFLYPPECXRCFO-UHFFFAOYSA-N benzyl-dimethyl-octylazanium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SHFLYPPECXRCFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRHHVGHRQARKAM-UHFFFAOYSA-N benzyl-dimethyl-propylazanium Chemical compound CCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 GRHHVGHRQARKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNBGYVXHFTYOBY-UHFFFAOYSA-N benzyl-dimethyl-tetradecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 WNBGYVXHFTYOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BEVHTMLFDWFAQF-UHFFFAOYSA-N butyl(triphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 BEVHTMLFDWFAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIFCGXKXFRLSAF-UHFFFAOYSA-N butyl(tripropyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](CCC)(CCC)CCC CIFCGXKXFRLSAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARTHGSQAXVXICL-UHFFFAOYSA-N butyl(tripropyl)phosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCC)(CCC)CCC ARTHGSQAXVXICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N butylphosphane Chemical compound CCCCP DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- ACZWLJHXYDFFOW-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethyl)phosphanium Chemical compound C[P+](C)(C)C1CCCCC1 ACZWLJHXYDFFOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- ILPOBIBCTKTEDY-UHFFFAOYSA-N dibutyl(icosan-4-yl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(CCC)P(CCCC)CCCC ILPOBIBCTKTEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUGDZFRDEZNAOS-UHFFFAOYSA-N diethyl-methyl-phenylphosphanium Chemical compound CC[P+](C)(CC)C1=CC=CC=C1 OUGDZFRDEZNAOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- MXTMXRYBYWOAGX-UHFFFAOYSA-N dimethyl(diphenyl)azanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 MXTMXRYBYWOAGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)phosphanium Chemical compound C[PH+](C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- AFAXGSQYZLGZPG-UHFFFAOYSA-N ethanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCS(O)(=O)=O AFAXGSQYZLGZPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid Chemical compound CCS(O)(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ATSROVAZOQKRJM-UHFFFAOYSA-N ethyl(tripropyl)phosphanium Chemical compound CCC[P+](CC)(CCC)CCC ATSROVAZOQKRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003977 halocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- PHUUEJUSWPFFOG-UHFFFAOYSA-N methyl(triphenyl)azanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 PHUUEJUSWPFFOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYEVWVBQYOGNMF-UHFFFAOYSA-N methyl-tri(propan-2-yl)phosphanium Chemical compound CC(C)[P+](C)(C(C)C)C(C)C XYEVWVBQYOGNMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N osmium dioxide Inorganic materials O=[Os]=O XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NNOBHPBYUHDMQF-UHFFFAOYSA-N propylphosphine Chemical compound CCCP NNOBHPBYUHDMQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L sodium sulphate Substances [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UOBBAWATEUXIQF-UHFFFAOYSA-N tetradodecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](CCCCCCCCCCCC)(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC UOBBAWATEUXIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N tetraethylphosphanium Chemical compound CC[P+](CC)(CC)CC SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium Chemical compound OC[P+](CO)(CO)CO FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- AQQOUVLRCMEMHI-UHFFFAOYSA-N tributyl(heptyl)azanium Chemical compound CCCCCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC AQQOUVLRCMEMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDZKVIKDXBFPMW-UHFFFAOYSA-N tributyl(pentyl)azanium Chemical compound CCCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC YDZKVIKDXBFPMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N triethyl(methyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)CC SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGXJWHBYXNYHML-UHFFFAOYSA-N triethyl(pentyl)phosphanium Chemical compound CCCCC[P+](CC)(CC)CC RGXJWHBYXNYHML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 1
- ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N trimethylphenylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCFAXPMGXRXPIV-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)-methylphosphanium Chemical compound CC1=CC=CC([P+](C)(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C PCFAXPMGXRXPIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/54—Spiro-condensed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with radicals, containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de précurseurs de carbènes de type CAAC (Cyclic) (Alkyl) (Amino) (Carbenes) et leur utilisation pour préparer lesdits carbènes.L'invention vise l'utilisation de nouvels intermédiaires de synthèse pour préparer les précurseurs de carbènes de type CAAC.Les nouvels intermédiaires de fabrication répondent à la formule suivante : les différents symboles ayant la signification donnée dans la revendication 1.D'autres objets de l'invention résident dans la transformation des composés de formule (1) en vue d'obtenir les carbènes de type CAAC.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE PRECURSEURS DE CARBENES DE TYPE CAAC ET LEUR
UTILISATION POUR PREPARER LESDITS CARBENES.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de précurseurs de carbènes de type CAAC (Cyclic) (Alkyl) (Amino) (Carbenes) et leur utilisation pour préparer lesdits carbènes. L'invention vise l'utilisation de nouvels intermédiaires de synthèse pour 10 préparer les précurseurs de carbènes de type CAAC.
Les carbènes sont des composés susceptibles d'être utilisés comme organocatalyseurs ou comme ligands de métaux tels que le palladium, le platine, le nickel, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le cuivre et le fer formant 15 ainsi des complexes organométalliques stables qui peuvent être utilisés comme catalyseurs de réactions organiques, notamment dans les réactions de couplage entre un réactif électrophile le plus souvent un composé aromatique porteur d'un groupe partant (tel que halogène, ester sulfonique, azonium...) et un composé nucléophile apportant un atome de carbone ou un hétéroatome 20 susceptible de se substituer au groupe partant, créant ainsi une liaison C-C ou C-HE (HE étant un hétéroatome par exemple N,O, S, Si...). L'une des classes de carbènes est constituée par les carbènes à motif alkylaminocyclique appelés CAACs abréviation qui provient de la dénomination anglaise Cyclic (Alkyl) (Amino) Carbenes. 25 Les CAACs sont des composés connus et décrits dans la littérature notamment dans WO 2006/138166. Un exemple de ce type de carbène est donné par la formule suivante : Une voie de synthèse dudit carbène est représentée par le schéma 30 réactionnel suivant : TfOTf ArùN 1) LDA ArùN 2) O H H LDA L'inconvénient d'un tel procédé est qu'il est difficilement transposable à l'échelle industrielle car il fait appel au LDA qui est le sel de lithium de la diisopropylamine qui est une base forte non utilisée industriellement. Cette voie fait également intervenir un époxyde qui est un réactif toxique et coûteux. De plus, ce procédé de préparation n'est pas universel et ne s'applique pas par exemple, lorsque le groupe aryle est remplacé par un groupe menthyle.
La demanderesse propose précisément un procédé permettant d'éviter cet inconvénient en faisant intervenir un produit intermédiaire différent.
La présente invention a pour objet la mise en oeuvre, comme intermédiaire de fabrication d'un précurseur de carbène CAAC, d'un composé répondant à la formule suivante : OR R'1 R'5 1 (1) dans ladite formule : - w est égal à 1 ou 2, - R1, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou R1 et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle. Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne 25 hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10.et encore plus préférentiellement en C1-C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par alkoxy , on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par aikoxycarbonyl , on fait référence au groupe alkoxy-C(0)- dans lequel le groupe alkoxy a la définition donnée précédemment. Par alcényle , on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une double liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6 et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcényle préférés sont notamment les groupes vinyle, 1-propényle, 2-propényle, isopropényle, 1-butényle, 2-butényle, 3butényle et isobutényle. Par alcynyle , on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une triple liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6 et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcynyle préférés sont notamment les groupes éthynyle, 1-propynyle, 1-butynyle, 2-butynyle. Par alcényloxy et alcynyloxy , on entend respectivement un groupe alcényl-O- et alcynyl-O- dans lesquels les termes alcényle et alcynyle ont la signification donnée précédemment.
Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C4-C18, notamment adamantyle ou norbornyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle.
Par aryloxy , on entend un groupe aryl-O- dans lequel le groupe aryle a la signification donnée précédemment. Par arylalkyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone II est à noter que dès lors que l'un des groupes R1, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 comprend un cycle, celui-ci peut être substitué par un ou plusieurs, de préférence deux substituants. La nature du substituant peut être quelconque dès lors qu'il n'interfère pas au niveau de la synthèse du CAAC. Comme exemples préférés, on peut citer notamment les groupes alkyle, alcériyle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, amino, amino substitué par des groupes alkyle, cycloalkyle, un groupe nitrile, haloalkyle de préférence perfluorométhyle. Les composés de formule (I) sont dénommés composés intermédiaires car ce sont des intermédiaires de fabrication de précurseurs de carbènes. Les composés intermédiaires préférés répondent à la formule (la) ou (lb) : O R'5 O R'3 R1 terä R'4 R2 R'3 (la) ou R2 R'5 dans laquelle : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe 10 aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué, - ou bien RI et R2 sont liés ensemble pour former un spirocycle de type cycloalcane, mono- ou polycyclique, - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, 15 -R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. Dans lesdites formules, lorsque RI, R2 représentent un groupe aryle éventuellement substitué, le ou les substituants sont de préférence des groupes alkyle et/ou des groupes aryle préférentiellement phényle. Les composés intermédiaires préparés plus préférentiellement répondent à 20 la formule (la) ou (lb) dans laquelle : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou RI et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane, un cyclohexane ou un norbornane, 25 - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. Un autre objet de l'invention réside dans le procédé de préparation d'un 30 précurseur de carbène CAAC de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : 3 R' 4 R, R'l (x) R'2 _w - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, - Z est un anion, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une étape de préparation du composé intermédiaire de formule (I).
Selon une réalisation préférée du procédé de l'invention, le composé intermédiaire de formule (I) est préparé par réaction d'un aldéhyde possédant au moins un atome d'hydrogène en position a par rapport au groupe carbonyle est un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant, en milieu bi-phasique, en présence d'une base forte et d'un catalyseur de transfert de phase.
Un autre objet de l'invention réside dans le procédé de préparation d'un 30 précurseur de carbène CAAC de formule (VI) : (L) dans ladite formule :
- R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle,
- RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle,
- ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes,
- A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté,
- L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'4R, R'1 3 (X) R'5 H (y) - w est un nombre égal à 1 ou 2,
- R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un
atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle,
- (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre
l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote
porteur du groupe R,
- Z est un anion,
caractérisé par le fait qu'il comprend :
- une étape de transformation du composé de formule (I) en un composé de type imine de formule (IV) : R N R R'1 R'5 1 R'2 _w R' R2 R'2w dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, - une étape de cyclisation du composé de formule (IV) permettant d'obtenir un sel d'iminium cyclique de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, A, L et Z ont la signification donnée précédemment.
On donne ci-après, le schéma réactionnel du procédé de l'invention pour faciliter la compréhension de l'exposé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à celui-ci.
R N R R'1 R'5 Z H (VII) dans lesdites formules, les différents symboles ont les significations déjà explicitées ou explicités ultérieurement. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation du composé intermédiaire de formule (I) selon une procédé de préparation qui 4 (I)15 comprend la réaction d'un aldéhyde possédant au moins un atome d'hydrogène en position a par rapport au groupe carbonyle est un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant, en milieu bi-phasique, en présence d'une base forte et d'un catalyseur de transfert de phase.
Plus précisément, le composé intermédiaire de formule (I) est obtenu selon la réaction :
- d'un aldéhyde de formule (II) : O ~R1 H R2 H (II)
dans ladite formule : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle,
- ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, et
- un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant : R'1 R'5 Y R'4 R'2R'3 dans ladite formule : - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'I, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - Y représente un groupe partant. Dans la formule (III), Y représente un groupe partant choisi parmi le brome, le chlore ou un groupe ester sulfonique de formule - OS02 - Re, clans lequel Re 25 est un groupe hydrocarboné. Dans la formule du groupe ester sulfonique, Re est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné que Y est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que Re soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou 30 ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle. Parmi les groupes Y, le groupe préféré est un groupe triflate ce qui correspond à un groupe Re représentant un groupe trifluorométhyle. Comme groupes partants préférés, on choisit de préférence, un atome de chlore.
La quantité de réactif insaturé de formule (III) à mettre en oeuvre exprimée par rapport à la quantité de l'aldéhyde de formule (II) est au moins égale à la stoechiométrie. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles réactif insaturé de formule (III) et le nombre de moles d'aldéhyde de formule (II) varie entre 1 et 1,5 et se situe, de préférence entre 1,2 et 1,3.
Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui peut être minérale ou organique. La base utilisée doit être suffisamment forte pour permettre l'anionisation de la liaison carbone û hydrogène de l'aldéhyde. Par "base forte", on entend une base dont le pka de l'acide conjugué est supérieur ou égal à 9, de préférence compris entre 10 et 14. Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Pour le choix d'une base ayant un pKa tel que défini par l'invention, on peut se reporter, entre autres, au HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 66ème édition, p. D-161 ET D-162. Pour ce faire, on fait appel à une base minérale telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium ; un phosphate ou hydrogénophosphate de métal alcalin, de préférence le phosphate de sodium ou de potassium ou à une base organique, de préférence, le méthylate de sodium. II est également possible de faire appel à un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Comme exemples d'hydroxyde d'ammonium quaternaire, on met en oeuvre préférentiellement, les hydroxydes de tétralkylammonium ou de trialkylbenzyl- ammonium dont les groupes alkyle identiques ou différents représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylarnmonium ou 35 l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
On met en oeuvre la base, indifféremment sous forme d'une poudre ou sous forme d'une solution aqueuse. La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration 5 généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. Généralement, la quantité de base mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles d'ions OH- et le nombre de moles de composé de formule (Il) varie entre 2 et 5, de préférence entre 3 et 4. La réaction des composés de formule (Il) et (III) est conduite en l'absence 10 ou en présence d'un solvant organique. Le solvant organique est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de réaction de l'invention. Comme exemples de solvants organiques convenant au procédé de l'invention, on peut citer notamment les hydrocarbures aliphatiques, 15 cycloaliphatiques ou aromatiques et plus particulièrement, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières type éther de pétrole ; les hydrocarbures aromatiques comme notamment le toluène, les xylènes, le cumène, le mésitylène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso, la décaline. 20 On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. La quantité de solvant mise en oeuvre est déterminée de telle sorte que la concentration du composé de formule (II) dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 2 et 10 mol/litre, de préférence aux environs de 3 mol/litre. 25 La réaction entre les composés de formule (Il) et (III) est conduite en présence d'un catalyseur de transfert de phase. Par l'expression "catalyseur de transfert de phase", on entend un catalyseur capable de faire passer l'anion de la phase aqueuse à la phase organique. 30 Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel aux catalyseurs de transfert de phase connus, notamment, ceux décrits dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley & Sons, 1992 p. 362 et suivantes. Les sels d'onium susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention 35 sont ceux dont les ions onium dérivent notamment de l'azote, du phosphore, du soufre, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode et coordiné à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote ou du phosphore seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, de l'oxygène, du carbone ou de S=O seront tricoordinés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dicoordinés. Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des groupes alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, aralkyle éventuellement substitués, deux restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un groupe unique divalent. La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'importance critique. Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion. Par base "dure" ou "intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R. PEARSON dans Journal of Chem. Ed. 45, pages 581 - 587 (1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence. Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de l'invention, conviennent particulièrement ceux répondant à la formule générale suivante : X1\ + /X2 Z X4 X3 (F1) dans ladite formule : - Z représente N ou P, - X1, X2, X3, X4 identiques ou différents représentent : un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone, . un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy 30 ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, . deux desdits groupes X1 à X4 pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Parmi les anions "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion 35 desdits sels d'onium, on peut citer les ions : F, C104-, PF6, BF4 SnCl6 , SbCI6 , B(Ph)4 , PO43-, HPO42 , H2PO4 , CH3SO3 , Ph-SO3 , HSO4 NO3 , SO42-, Cr, Br , 1 , OH-, Ph représentant un groupe phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi PO43-, HPO42 , H2PO4 , CH3SO3 , Ph-SO3 , NO3-, SO42-, PF6 , Cl-, Br, I-, Ph ayant la signification précédente. On recourra avantageusement aux anions Br, Cr, OH-, HSO4 . A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (FI), on peut citer les cations : -tétraméthylammonium, triéthylméthylammonium, - tributylméthylammonium, -triméthylpropylammonium, - tétraéthylammonium, tétrabutylammonium, dodécyltriméthylammonium, - méthyltrioctylammonium, -heptyltributylammonium, - tétrapropylammonium, - tétrapentylammonium, -tétrahexylammonium, - tétraheptylammonium, - tétraoctylammonium, -tétradécylammonium, butyltripropylammonium, méthyltributylammonium, pentyltributylammonium, méthyldiéthylpropylammonium, éthyldiméthylpropylammonium, tétradodécylammonium, tétraoctadécylammonium, hexadécyltriméthylammonium, benzyltriméthylammonium, benzyldiméthylpropylammonium, benzyldiméthyloctylammonium, benzyltributylammonium, benzyltriéthylammonium, phényltriméthylammonium, benzyldiméthyltétradécylammonium, 30 35 - benzyldiméthylhexadécylammonium, - diméthyldiphénylammonium, - méthyltriphénylammonium, -butène-2-yltriéthylammonium, - N,N-diméthyl-tétraméthylèneammonium, -N,N-diéthyl-tétraméthylèneammonium, - tétraméthylphosphonium, -tétrabutylphosphonium, - éthyltriméthylphosphonium, -triméthylpentylphosphonium, - octyltriméthylphosphonium, -dodécyltriméthylphosphonium, - triméthylphénylphosphonium, -diéthyldiméthylphosphonium, - dicyclohexyldiméthylphosphonium, -diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltriméthylphosphonium, -triéthylméthylphosphonium, - méthyltri(isopropyl)phosphonium, -méthyltri(n-propyl)phosphonium, - méthyltri(n-butyl)phosphonium, -méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphonium, - méthyltricyclohexylphosphonium, -méthyltriphénylphosphonium, - méthyltribenzylphosphonium, -méthyltri(méthyl-4 phényl) phosphonium, - méthyltrixylylphosphonium, -diéthylméthylphénylphosphonium, - dibenzylméthylphénylphosphonium, -éthyltriphénylphosphonium, - tétraéthylphosphonium, -éthyltri(n-propyl)phosphonium, - triéthylpentylphosphonium, -hexadécyltributylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, -n-butyltri(n-propyl)phosphonium, - butyltriphénylphosphonium, -benzyltriphénylphosphonium, - (R-phényléthyl)diméthylphénylphosphonium, -tétraphénylphosphonium, - triphényl(méthyl-4 phényl)phosphonium, -tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium.
Parmi les ions onium qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire. Conviennent tout particulièrement bien, les ions ammonium ou phosphonium dont les quatre groupes sont des groupes alkyle ayant de 1 à 5 10 atomes de carbone ou un groupe benzyle. En ce qui concerne le choix de l'anion, on préférera Br, CI OH-, HSO4-. Les catalyseurs convenant tout à fait bien à la présente invention sont le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le 15 bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabutylammonium ou phosphonium. Le chlorure ou bromure de benzyltributlylammonium est particulièrement préféré, le dérivé chloré étant plus particulièrement préféré. Le sel d'onium peut être introduit au cours du procédé de l'invention, à l'état 20 solide ou sous forme d'une solution dans l'un de ses solvants, le plus souvent l'eau. Comme autres exemples de catalyseurs de transfert de phase susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les tri(étheramines) notamment décrits dans FR-A 2 455 570 qui répondent à la formule 25 suivante : N 4- A û O (--B-O +n-Ra]3 (F2) dans ladite formule : - Ra représente un groupe alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle, un groupe phényle, un groupe alkylphényle contenant 30 de 7 à 12 atomes de carbone, - A et B, semblables ou différents, représentent un groupe alcanediyle linéaire contenant 2 ou 3 atomes de carbone éventuellement substitués par un groupe méthyle ou éthyle, - n est un nombre entier compris entre 0 et 4. 35 A titre d'exemples préférés de catalyseurs répondant à la formule (F2), on peut mentionner la tris(dioxa-3,6-heptyl)amine commercialisée sous la dénomination TDA-1.
En ce qui concerne la quantité de catalyseur utilisée, celle-ci varie avantageusement de telle sorte que le rapport molaire entre ledit catalyseur et le composé de formule (Il) varie entre 0,01 et 0,10, de préférence, entre 0,01 et 0,05. La borne supérieure n'est pas critique et peut être largement dépassée sans inconvénient car le catalyseur peut être éventuellement recyclé en fin de réaction. Un mode de réalisation préférée comprend l'introduction en parallèle des composés de formule (Il) et (III) dans un milieu comprenant le solvant (eau et/ou solvant organique), la base et le catalyseur de transfert de phase.
L'introduction des composés de formule (II) et (III) se fait avantageusement de manière progressive, par fractions ou en continu. La durée d'addition se situe par exemple entre 2 et 10 heures, de préférence entre 4 et 5 heures. La réaction de couplage entre les composés de formule (II) et (III) est généralement conduite à une température variant entre 50 C et 100 C, de préférence entre 70 et 80 C. On conduit le procédé de l'invention sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. Une pression légèrement supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique peut convenir.
En fin de réaction, on obtient le composé intermédiaire répondant à la formule (I) : O R1 R'l R'5 R2 R'2R'3 (I) dans ladite formule : - RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée 25 précédemment. On récupère ledit composé à partir du milieu réactionnel qui comprend une phase organique comprenant le produit d'addition de formule (I) et les réactifs (II) ou (III) en excès et une phase aqueuse comprenant les sels issus de la réaction. On sépare les phases organique et aqueuse. 30 On peut éventuellement laver une ou deux fois la phase aqueuse à l'aide d'un solvant organique, de préférence le solvant choisi pour la réaction. On rassemble les phases organiques puis on effectue préférentiellement une opération de séchage habituel, sur desséchant par exemple sulfate de sodium ou de magnésium.
Après séparation du desséchant de préférence par filtration, on concentre généralement le milieu réactionnel par évaporation puis l'on récupère de manière classique le composé intermédiaire de formule (I), de préférence par distillation. Conformément au procédé de l'invention, on utilise le composé de formule (I) comme intermédiaire de fabrication d'un composé de type imine de formule (IV) : 10 dans ladite formule (IV), - RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par réaction en présence d'un acide fort, du 15 composé de formule (I) avec une amine primaire de formule (V) : RùNH2 (V) dans ladite formule : - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle. 20 Par hétéroaryle , on entend un groupe aryle tel que défini précédemment dont un à 3 atomes de carbone peuvent être remplacés par un hétéroatome, de préférence oxygène ou azote. Dans cette étape de préparation du composé de type imine de formule (IV) intervient une amine primaire qui répond à la formule (V). 25 Le groupe R est un groupe hydrocarboné préférentiellement encombré stériquement. Il s'agit donc plus particulièrement d'un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe alkyle ramifié ayant de 3 à 12 atomes decarbone, de préférence un groupe isopropyle 30 ou tert-butyle : d'un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone ; d'un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe phényle, un groupe phényle porteur de 1 à 3 substituants tels que par exemple alkyle ou alkoxy en C1-C6.5 Les substituants sur le groupe phényle sont de préférence en position ortho, para et/ou ortho' par rapport au groupe amino. Comme exemples d'amines primaires répondant à la formule (V), on peut mentionner notamment : - l'isopropylamine, - la sec-butylamine, - la tert-butylamine, - la cyclohexylamine, - la 2,6-diméthylaniline, - la 2,6-diisopropylaniline, - la 2,6-diméthoxylaniline, - la 2,6-diisopropoxylaniline, - la 2,4,6-triméthylaniline, - la 2,4,6-triéthylaniline.
La réaction du composé de formule (I) et de l'amine primaire de formule (V) peut être conduite selon une catalyse basique c'est-à-dire sans catalyseur lorsque l'amine est suffisamment basique c'est-à-dire que son pka dans l'eau est supérieur ou égal à 10. La réaction du composé de formule (I) et de l'amine primaire de formule (V) peut être également catalysée par un acide. Ainsi, la réaction se fait en présence d'une quantité catalytique d'un acide protonique fort c'est-à-dire un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à 5, de préférence inférieur à 1. Comme exemples d'acides protiques forts, on peut mentionner entre autres, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique ; les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique ; les acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique. Comme autres exemples de catalyseurs acides protiques, on peut citer les résines sulfoniques et plus particulièrement les résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOWEX 50W. Les résines précitées sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé qui est ensuite traité par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré conduisant à un copolymère styrènedivinylbenzène sulfoné. Il est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur le noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, par exemple la résine commercialisée sous la dénomination DUOLITE ARC 9359. D'autres résines disponibles sur le marché conviennent également et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le NAFION qui est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro[2-(fluorosulfonyléthoxy)-propyl] vinyl éther.
Parmi les acides précités, on utilise de préférence l'acide méthanesulfonique ou l'acide p-toluènesulfonique. La quantité d'acide mise en oeuvre est de préférence catalytique. Ainsi, la quantité d'acide exprimée par rapport à la quantité d'aldéhyde représente de 1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % du poids d'aldéhyde lorsque ce dernier est mis en défaut par rapport à l'amine de formule (V). La réaction est conduite en présence d'un solvant organique ou non. Comme exemples de solvants organiques convenant à l'invention, on peut citer notamment les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non et plus particulièrement, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le décane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le chloroforme. L'eau formée au cours de la réaction étant éliminée, il est souhaitable de choisir un solvant susceptible de former un azéotrope avec l'eau. On choisit donc préférentiellement le toluène. La quantité de solvant mise en oeuvre est telle que la concentration du composé de formule (I) varie entre 5 et 50 % en poids du mélange réactionnel. Ainsi, selon l'invention, on met en présence l'acide fort en présence du mélange du composé de formule (I) et de l'amine de formule (V) dans le solvant organique. On soumet le mélange réactionnel à une distillation azéotropique.
A cet effet, on conduit la distillation à une température comprise entre 40 C et 120 C, à pression atmosphérique ou sous pression réduite allant de 10 mm de mercure jusqu'à la pression atmosphérique, de préférence comprise entre 10 et 200 mm de mercure. On obtient dans le solvant organique, l'imine de formule (IV) dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment.
On récupère l'imine par évaporation du solvant, notamment par distillation sous pression réduite par exemple entre 1 et 100 mm de mercure. Une autre variante d'exécution de l'invention consiste à éliminer l'eau formée dans la réaction à l'aide d'un agent déshydratant par exemple du sulfate de magnésium ou un tamis moléculaire (aluminosilicate) de 4 A.
On sépare ledit agent, de préférence par filtration puis l'on évapore le solvant organique comme mentionné précédemment. L'invention vise également l'utilisation du composé de type imine de formule (IV) pour la préparation d'un sel d'iminium cyclique répondant à la formule générale (VI) : (L) dans ladite formule : - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R' 4 R' 3 - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, R'-5 H (Y) R'l (X) w R'2 - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, - R, RI, R2 ont la signification donnée précédemment, - Z représente un anion tel que par exemple un halogénure, de préférence un chlorure ou un bromure, un groupe acétate, trifluoroacétate ou mésylate. Selon le procédé de l'invention, on prépare le composé de formule (VI) à partir du sel d'iminium linéaire obtenu par réaction du composé de formule (IV) et un acide fort puis cyclisation du sel d'iminium linéaire obtenu. Conformément au procédé de l'invention, il n'est pas nécessaire pour obtenir le sel d'iminium cyclique, d'isoler l'imine de formule (IV) obtenue comme produit intermédiaire, ni le sel d'iminium linéaire obtenu également intermédiairement.
Pour former le sel d'iminium linéaire, on fait appel à un acide fort. Comme exemples non limitatifs d'acides protoniques forts, on peut citer plus particulièrement les hydracides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ; les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, l'acide perchlorique ; les acides sulfoniques halogénés ou non tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides xylènesulfonique, les acides naphtalènesulfoniques et les acides naphtalènedisulfoniques ; les acides halogénocarboxyliques tels que notamment l'acide trichloroacétique. Parmi ces acides, on utilise de préférence l'acide chlorhydrique. On fait appel de préférence à des solutions concentrées d'acide car la présence d'eau dans le milieu ralentit la cinétique réactionnelle. Par exemple, on fait appel à une solution d'acide chlorhydrique à 37 % en poids, à une solution d'acide sulfurique d'au moins 95 %, de préférence supérieure à 98 %. Avantageusement, on utilise l'acide chlorhydrique sous forme gazeuse. La quantité d'acide exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de composé de formule (IV) peut varier entre environ 1 et environ 10, et de préférence entre 2 et 3. Le procédé de l'invention est généralement mise en oeuvre sous pression atmosphérique mais de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes.
On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point de vue pratique, on charge le composé de formule (IV) et un solvant organique, puis l'on introduit l'acide de préférence un bullage d'acide chlorhydrique. La température de la réaction se situe avantageusement entre environ -10 C et environ 20 C et plus préférentiellement entre -5 C et 0 C. L'addition de l'acide se fait d'une manière progressive, en continu ou par fractions pendant une durée variant de préférence entre 3 et 8 heures.
En fin de réaction, on obtient le sel d'iminium linéaire qui est ensuite cyclisé. A cet effet, on porte le milieu réactionnel à une température réactionnelle choisie de préférence entre 60 C et 100 C, et plus préférentiellement entre 70 C et 90 C.
Après maintien la température choisie pendant une durée de 5 à 15 heures, on obtient le sel d'iminium de formule (VI) qui précipite généralement dans le milieu réactionnel. On le sépare selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration.
En fin de réaction, on obtient le produit cyclisé qui répond préférentiellement à la formule (VI) suivante : (L) dans ladite formule : - R, RI, R2, Z, A et L ont la signification donnée précédemment. 25 Selon une étape supplémentaire du procédé de l'invention, on génère le carbène à partir du sel d'iminium cyclique de formule (VI) en faisant réagir ce dernier avec une base forte. Comme bases fortes, on peut faire appel au butyllithium, au tert-butylate de 30 sodium ou de potassium, à l'amidure de sodium, à l'hydrure de sodium. La base forte peut être sous forme liquide ou solide, de préférence sous forme solide.
La quantité de base exprimée par rapport au sel d'iminiurn cyclique de formule (VI) varie généralement de la quantité stoechiométrique voire jusqu'à un excès pouvant atteindre 200 %. La réaction est réalisée à basse température comprise entre -78 C et 25 C.
La réaction est conduite généralement sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. La réaction est menée dans des conditions anhydres et dans un solvant organique aprotique qui est polaire ou non, choisi inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, il est préférable que le solvant organique contienne moins de 5 ppm d'eau. Comme exemples de solvants organiques, on peut mentionner entre autres, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et plus particulièrement, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le décane, le benzène, le toluène ; des solvants de type éther et notamment le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane. La quantité de solvant organique mise en oeuvre est telle que la concentration du sel d'iminium cyclique de formule (VI) varie entre 10 et 50 % du poids du milieu réactionnel. D'un point de vue pratique, on introduit la base dans le solvant organique comprenant le sel d'iminium cyclique de formule (VI). On obtient un carbène que l'on peut symboliser par la formule (VII).
Il est à noter que selon l'utilisation des carbènes envisagée et plus particulièrement dans le cas de la préparation de complexes organométalliques, il est possible de générer in situ le carbène en associant le sel d'iminium cyclique de formule (VI) et une base forte comme décrit précédemment. On récupère d'une manière classique le carbène à partir du milieu réactionnel. Dans le cas où le solvant est non polaire (par exemple heptane, cyclohexane, toluène), les sels formés précipitent et on les sépare par exemple par filtration. Si le solvant est plus polaire, comme le THF, il est possible de précipiter les 35 sels formés par ajout d'un solvant non polaire comme par exemple le toluène. Le carbène se retrouve dans le solvant organique et on le récupère après évaporation du solvant.
Le procédé de l'invention permet donc de préparer des carbènes de type CAACs que l'on peut représenter par la formule suivante : (L) dans ladite formule : - R, RI, R2 ont la signification donnée précédemment, - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'4R, R'1 3 R' - 5 H (y) - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R.
Les carbènes CAACs préparés préférentiellement selon le procédé de l'invention répondent à la formule (VII) dans laquelle A représente un cycle de 5 ou 6 atomes et L représente un groupe divalent comprenant 2 ou 3 atomes. Comme exemples plus particuliers correspondant à cette définition, on peut mentionner les carbènes répondant aux formules suivantes (Vila) et (Vllb) : H R4 H R4 5 R~NÇ 2 (VI la) et ' ' R1 (Vllb) dans lesdites formules : - R, RI, R2, ont la signification donnée pour la formule (I), - R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle. 25 Les carbènes encore plus préférés répondent à la formule (\/Ila) ou (Vllb) dans laquelle R est un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ; RI, R2, identiques R'2 (x) w R2 R20 ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ou bien RI et R2 sont liés ensemble pour former un cycloalcane ; R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. Le procédé de l'invention convient tout à fait bien pour préparer les carbènes CAACs qui répondent à la formule (Vila) ou (Vllb) dans laquelle : - R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes 10 de carbone, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou RI et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane, un cyclohexane ou un norbornane, 15 - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. On donne ci-après des exemples de carbènes préférés : 20 On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif. Le rendement donné dans les exemples, correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat 10 engagées.
EXEMPLES
Exemples 1 à 8 15 Dans cette série d'essais, on effectue l'allylation d'un aldéhyde a- disubstitué répondant à la formule (II). On définit le protocole opératoire qui est reproduit dans les différents exemples. Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique et d'un dispositif de 20 chauffage (bain d'huile), on charge une solution d'un réactif insaturé qui est un halogénure d'allyle (1,3 équivalent) et un aldéhyde a-disubstitué (1 équivalent) à laquelle est ajoutée goutte à goutte, un mélange d'une solution aqueuse à 50 % en poids de soude, un solvant organique et du bromure de tétrabutylammonium (4 % molaire) à 70-80 C (bain d'huile). 25 Le solvant organique est le toluène dans tous les exemples à l'exception des exemples 2 et 3 où il s'agit du 2-isopropylbenzène. Le mélange est agité pendant 4,5 h à 70-80 C, refroidi à température ambiante puis extrait avec de l'eau distillée.
La phase aqueuse est extraite avec le solvant utilisé puis la phase organique est séchée sur MgSO4 et filtrée sur verre fritté n 4. Le solvant du filtrat est évaporé sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur) puis le filtrat est distillé sous pression réduite. 5 Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I). 27 Tableau (I) Aldéhyde Halogénure d'allyle Produit obtenu b o et o 3 H Rendement isolé T C ébullition Caractéristiques
Rdt= 77 %
Teb= 170 C RMN H 8 (ppm) 9.38 (s, 1H, Ha) 4.96 (m, 1H, Hd) 2.05 (d, 2H, Hc) 1.59 (s, 1H, HO 1.50 (s,1 H, He) 0.94 (s, 6H, Hb) -1 IR (cm )
1728 (v C=0)
882 (v CH=C) Rdt= 61%
Teb= 130 C 1 RMN H 8 (ppm) 9.40 (s, 1H, Ha) 4.7 (s, 1H, He) 4.5 (s, 1H, Hf) 2.1 (s, 2H, Hc) 1.5 (s, 3H, Hd) 0.92 (s, 6H, Hb) -1 IR (cm ) 1720 (v C=0)
910 (v CH=CH2) Rdt= 61% Teb= 105 C 1 RMN H 8 (ppm) 9.30 (s, 1H, Ha) 4.92 (d, 1H, He) 4.88 (d, 1H, Hf) 2.05 (d, 1H, Hc) 1.08 (d, 1H, Hd) 0.88 (s, 6H, Hb) Tableau (I) (suite) Ex Aldéhyde Halogénure Produit obtenu Rendement isolé d'allyle T"C ébullition Caractéristiques 4 a a f / h Rdt = 79 % e Teb=: Ha b 48 C/0,8mbar Endo+exo 0 1 RMN H 8 (ppm) 9.7(s,1 H, Ha end) 9.4(s,1 H, Ha exo) 6.1(2s, 2H, Hd) 4.88(s, 1H, Hh) 4.81(s, 1H, Hh) 2.49(s, 1H, He) 2.32(s, 1H, Hc) 2.24(d d, 2H, Hg) 1.65(s, 2H, Hf) 1.55(s, 3H, Hi) Rdt== 72 % U e t / Te= 23-25 C/ 0,8 mbar Ha o b RMN H 3 (ppm) o 9.44 (s,1 H, Ha) 4.75 (s, 1H, Hh) 4.58 (s, 1H, Hg) 2.23 (dd, 2H, HO 1.67 (s, 3H, Hi) 1.54 (m, 2H, Hc) 1.37 (m, 2H, Hb) 0.94 (s, 3H, He) 0.81 (t, 3H, Hd) 29 Tableau (I) (suite) Ex Aldéhyde Halogénure Produit obtenu Rendement isolé d'allyle T C ébullition Caractéristiques 6 / b Rdt== 89 % a a Teb=' 36-38 C/ e / ~t f H. 0,8 mbar RMN H 8 (ppm) f\ / e 4.7 (s, 1H, Hb) f 4.5 (s,1 H, Hb) 2.1 (s, 2H, Hd) 1.7(s, 3H, Hc) 1.53(s, 4H, He) 1.2 (m, 6H, Hf) b Rdt== 80 % e d f Ha Teb= 62-64 C/ 0,8 mbar RMN 1 H 8 (ppm) f f p f 9.49(s,1 H, Ha) 7.25(m, 5H, Hf) 4.76(s, 1H, Hb) 4.58(s, 1H, Hb) 2. 65 (dd, 2H, Hd) 1.42 (s, 3H, Hc) 1.36 (s, 3H, He) 30 Tableau (I) (suite) Ex Aldéhyde Halogénure Produit obtenu Rendement isolé d'allyle T C ébullition Caractéristiques k 8 Rdt= 85 % Teb= 170 C d RMN H 8 (ppm) Fia 9.52(s, 1H, Ha) 4.91(s, 1H, Hc) 4.63 (s, 1H, Hc) 2.34 (dd, 2H, Hd) 1.82 (m, 1H, Hf) 1.71 (s, 3H, Hb) 1.68 (m, 2H, HI) 1.63 (m, 1H, Hg) 1.61 (m, 1H, Hj) 1.52 (m, 2H, Hi) 1.27 (m, 2H, Hh) 1.06 (d, 3H, Hk) 0.90 (d, 6H, He) Exemples 9 à 15 Dans cette série d'essais, on effectue la synthèse d'une imine répondant à la formule (IV) en faisant réagir une amine aromatique avec un composé répondant à la formule (I) qui est un aldéhyde insaturé. On donne ci-après le mode opératoire qui est utilisé dans tous les exemples.
Dans un monocol, surmonté d'un Dean Starck et d'un réfrigérant, le mélange d'aldéhyde insaturé (1,1 équivalent) et l'amine (1 équivalent) est mis en présence d'acide p-toluènesulfonique catalytique (2 % molaire) dans le toluène, le solvant. La solution est portée à reflux du toluène.
La formation d'eau est observée dans le Dean Starck. Le toluène est ensuite évaporé sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur), puis le culot est distillé sous pression réduite. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (Il). 31 Tableau (II) Ex Aldéhyde insaturé Amine Produit Rendement isolé T"C ébullition Caractéristiques b 9 Rdt= 7 3 0/0 Ha Teb= 7880 C/ N 0,01 mbar 1 / g r f RMN H 8 (ppm) 7.52(s, 1H, Ha) 1 7.1(m, 3H, Hb) IN/ h 5.28(m,1 H, Hd) 2.95(m, 2H, Hf) 2.28(d, 2H, Hc) 1.75(s, 3H, He) 1.66(s, 3H, He) 1.24(s, 6H, Hb) 1.19(m, 12H, Hg) 10 e b Rdt= 84,6 % Ha Teb= 88-90 C/ o c N 0,01 mbar / g f f RMN H 8 (ppm) 7.62(s, 1H, Ha) h` h 7.16(m, 3H, Hh) 4.96(s, 1H, Hd) 4.82(s, 1H, Hd) 2.99(m, 2H, Hf) 2.37(s, 2H, Hc) 1.88(s, 3H, He) 1.32(s, 6H, Hb) 1.20(m, 12H, Hg) Tableau (II) (suite) Ex Aldéhyde insaturé Amine Produit Rendement isolé T C ébullition Caractéristiques 11 \~ e d b N "a Rdt= 75 % c / f Teb :80 C/ g 0,01 mbar r 1 RMN H â (ppm) 7.54(s, 1H, Ha) 7.10(m, 3H, Hh) 6.01(m, 1 H, Hd) 5.15(s, 1H, He) 5.09(s, 1H, He) 2.92(m, 2H, HO 2.35(d, 2H, Hc) 1.24(s, 6H, Hb) 1.17(m, 12H, Hg) 12 H d h Rdt= 70 % O e g N Ha Produit flashé k RMN 1 H â (lem) .67(s,1 H, Ha)end 7.51(s,1H, Ha)exo 7.09(m, 3H, HI) 6.19(s, 2H, Hd) 4.80(s, 1H, Hh) 4.70(s, 1H, Hh) 2.49(s, 1H, He) 2.32(s, 1H, Hc) 2.21(m, 1H, Hg) 1.65(s, 2H, Hf) 1.10(s, 12H, Hj) Tableau (Il) (suite) Ex Aldéhyde insaturé Amine Produit Rendement isolé T C ébullition Caractéristiques 13 g Rdt= 62,5 % e f h Produit flashé ~/ ~'H \ ` Ha RMN H 8 (ppm) o \~ d h N 7.61(s, 1H, Ha) 7.13(m, 3H, Hk) a .94(s, 1H, Hg) k 4.81(s,1 H,Hg) k 2.99(m,2H,Hi) 2.39(s,2H,Hf) 1.86(s,3H,Hh) 1.61(m,2H,Hc) 1.48(m,2H,Hb) 1.30(s,3H,He) 1.19(m,12H,Hj) 0.99~t,3H,Hd) 14 Rdt= 62 % H e e e b /l 1 e ~Ha \d RMN H 8 (ppm) 7.59(s,1H,Ha) g e 7.13(m,3H,Hh) 4.94(s,1H,Hc) F 7 1 h 4.79(s,1 H, Hc) 3.05(m,2H,Hf) 2.35(s,2H,Hb) 1.85(s,3H,Hd) 1.65(m,10H,He) 1.10(d,12H,Hg) IR(cm -1 ) 1653,9 (v C=N) 894,1(v C=C) Tableau (Il) (suite) Ex Aldéhyde insaturé Amine Produit Rendement isolé T C ébullition Caractéristiques 15 \ b Rdt= 65 % k J Ha Produit flashé RMN 1 H 8 (ppm) Fi 0 7.66(s,1 H,Ha) 7.40(m,2H,Hk) 7.30(m,2H,Hj) h 7.20(m,1H,Hi) h 4.79(s,1 H, Hc) 4.63(s, l H,Hc) 2.93(m,2H,Hf) 2.88(m,2H,Hb) 1.65(s,3H,Hd) 1.33(s,3H,He) 1.10(s,12H,Hg) -1 R (cm ) 1654 (v C=N) 892 (v C=C) Exemple 10 Dans cet exemple, on effectue la synthèse d'une imine répondant à la formule (IV) en faisant réagir une amine aliphatique avec un composé répondant à la formule (I). Dans un monocol, surmonté d'un réfrigérant le mélange aldéhyde insaturé (1 équivalent molaire) et tert-butylamine (1,1 équivalent rnolaire) est mis en solution dans le solvant, le toluène et en présence de tamis moléculaire 4 À. Le milieu est ensuite filtré, le filtrat évaporé sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur), puis distillé sous pression réduite. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (III). 35 Tableau (III) Ex Aldéhyde Amine Produit Rendement isolé insaturé T C ébullition Caractéristiques 16 Rdt=67% H H p f f b _ o T eb= 48-50 C/ 0,01 mbar H a a RMN H S f f ù N ppm) f 7.32(s,1H,Ha) e 4.67(s,1H,Hc) 4.54(s, 1 H, Hc) 2.04(s,2H,Hb) 1.56(s,3H,Hd) 1.30(m,10H, Hf) 1.07(s,9H,He) e Exemple 17 Dans cet exemple, on conduit la synthèse de l'iminiurn cyclique répondant à la formule générale (VI) : L'imine est mis en solution dans du toluène (solvant) et la solution est refroidie à 0 C.
Un bullage de HCI gaz est maintenu dans la solution à 0 C pendant 5 heures. On note un changement de couleur du milieu réactionnel jaune pâle à jaune foncé. Puis, le milieu réactionnel est chauffé à 80 C pendant 12 heures : un 15 précipité blanc est observé (laine de verre).
La filtration sur verre fritté N 4 et lavage à l'éther permet de récupérer une poudre blanche fine qui correspond au produit cyclisé.
Le rendement obtenu est de 80 %.
Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes : - température de fusion = 242-243 C. i - RMN H â (ppm)
10.55 (s, 1H, Ha) 7.41(m, 1H, Hd) 7.25(m, 2H, He) 2.62(m, 2H, Hc) 2.50(m, 2H, Hh) 2.37(s, 2H, Hg) 1.87(d, 4H, Hi) 1.65(d, 4H, Hj) 1.62(s, 1H, Hf) 1.27(d, 6H, Hb) 1.19(d, 6H, Hb) Exemple 18 Dans cet exemple, on conduit la synthèse de l'iminium cyclique répondant à la formule générale (VI) : L'imine est mis en solution dans du toluène et la solution est refroidie à 0 C.
Un bullage de HCI gaz est maintenu dans la solution à 0 C pendant 5 heures. Puis, le milieu réactionnel est chauffé à 80 C pendant 12 heures, on n'observe pas de précipité mais un changement de couleur du milieu réactionnel.
L'évaporation à sec du toluène sur sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur) conduit à une poudre blanche qui est reprise à l'éther et filtré sur verre fritté N 4. Cette poudre blanche correspond au produit cyclisé.
Le rendement obtenu est de 79 %. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes : - température de fusion = 204-205 C i - RMN H S (ppm) 11.9(s, 1H, Ha) 7.36(m, 5H, Hg) 7.21(m, 3H, Hh) 3.14(d, 2H, Hd) 2.62(m, 2H, Hb) 1.92(s, 3H, Hc) 1.45(s, 6H, Hf) 1.27(d, 12H, He)
Exemples 19 à 23 Les exemples suivants concernent d'autres cyclisations en rnilieu acide qui sont conduites en reproduisant le protocole opératoire suivant. L'imine est mis en solution dans du toluène et la solution est refroidie à 0 C. On introduit 2 équivalents molaires de HCI dans de l'éther. Puis, on porte progressivement à 80 C.
L'évaporation à sec du toluène sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur), conduit à une poudre blanche qui est reprise à l'éther et filtré sur verre fritté N 4. Cette poudre blanche correspond au produit cyclisé. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (IV).
Tableau (IV) Ex Imine de départ Masse Produit cyclisé Mol Volume Temps Rdt (g) HCl/ Toluène de (%) Mol Vol (ml) réaction Isolé HCI (h) 2M /Et2O 19 9g N 0,056 170 21 89 0,028 â mol mol H 28 ml e et 20 6,5g N = 0,046 170 16 77 0,023 H mol mol 0 23 ml et 21 IN 15g r, 0,086 100 15 98 0,043 \\~% mol 43 ml â mol H co 22 N 15g N ~ 0,096 100 15 84 0,048 mol mol 48 ml H co 23 NI 43g N\ e 0,301 150 18 90 0,151 et mol mol 150 ml Exemple 24 Dans un réacteur de 100 ml sec sous argon, on introduit 1,05 g (2,90 mmol) du sel d'iminium cyclique ayabt la formule donnée ci-après et 0,17 g (3,26 mmol) d'amidure de sodium et 0,02 g de t-BuOK : On baisse la température à -78 C et l'on rajoute 25 ml de THF sec. On laisse réagir 1 heure a -78 C et 16 heures à 25 C. On évapore le THF sous une pression réduite de 10 mm de mercure.
5 On rajoute du toluène sec. On filtre sous pression d'argon et l'on récupère la solution toluénique qui contient exclusivement le carbène suivant dont les analyses RMN confirment la structure.
Claims (10)
1 - Utilisation d'un composé répondant à la formule (I) : O R'S R, (I) dans ladite formule : - w est égal à 1 ou 2, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, comme intermédiaire de fabrication d'un carbène à motif alkylaminocyclique 15 (CAAC).
2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le composé de formule (I) répond à l'une des formules (la) ou (lb) : O R'5 O R'3 R'4 R2 R'3 (la) ou R2 R'5 20 dans laquelle : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué, - ou bien RI et R2 sont liés ensemble pour former un spirocycle de type 25 cycloalcane, mono- ou polycyclique, - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, - R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène.
3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que 30 dans lesdites formules, RI, R2 représentent un groupe aryle éventuellement substitué, le ou les substituants sont de préférence des groupes alkyle et/ou des groupes aryle préférentiellement phényle.
4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que dans lesdites formules : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou RI et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane, un cyclohexane ou un norbornane, - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène.
5 - Procédé de préparation d'un précurseur de carbène CAAC de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, 15 hétéroaryle, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle 20 comprenant de 3 à 12 atomes, - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'413,3 25 - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote 30 porteur du groupe R, - Z est un anion, R' ù 5 H (Y) R'1 (x) w R'2caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une étape de préparation du composé intermédiaire de formule (I) décrit dans l'une des revendications 1 à 4.
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le composé intermédiaire de formule (I) est préparé par réaction d'un aldéhyde possédant au moins un atome d'hydrogène en position a par rapport au groupe carbonyle est un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant, en milieu bi•-phasique, en présence d'une base forte et d'un catalyseur de transfert de phase.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé intermédiaire de formule (I) est préparé par réaction : - d'un aldéhyde de formule (I1) : O H(R1 R2 H (II) dans ladite formule : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, et - un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant : R' R'5 Y R'4 _R'2 WR13 (III) dans ladite formule : - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - Y représente un groupe partant.
8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le réactif insaturé répond à la formule (III) dans laquelle Y représente un groupe partant choisi parmi le brome, le chlore ou un groupe ester sulfonique de formule - OSO2 - Re, dans lequel Re est un groupe hydrocarboné.
9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé par le fait que la base utilisée est une base minérale telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium ; un phosphate ou hydrogénophosphate de métal alcalin, de préférence le phosphate de sodium ou de potassium ou à une base organique, de préférence, le méthylate de sodium ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire. - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé par le fait que la 10 réaction des composés de formule (Il) et (III) est conduite en l'absence ou en présence d'un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, préférentiellement l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières type éther de pétrole ; le toluène, les xylènes, le cumène, le mésitylène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes, la décaline. 11 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'onium qui comprend un ion onium répondant à la formule générale suivante : X+ /X2 Z X4 X3 (F1) dans ladite formule : - Z représente N ou P, - X1, X2, X3, X4 identiques ou différents représentent : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone, . un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou halogène, 30. deux desdits groupes XI à X4 pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone. 12 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'onium qui comprend un anion Br, Cl-, OH HSO4-. 13 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 12 caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabutylammonium ou phosphonium ou la TAED. 14 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 13 caractérisé par le fait que l'on introduit en parallèle les composés de formule (II) et (III) dans un milieu comprenant le solvant (eau et/ou solvant organique), la base et le catalyseur de transfert de phase. 15 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 14 caractérisé par le fait que la réaction de couplage entre les composés de formule (II) et (III) est généralement conduite à une température variant entre 50 C et 100 C, de préférence entre 70 et 80 C. 16 - Procédé de préparation d'un précurseur de carbène CAAC de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, 30 hétéroaryle, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, 25 ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'4R, R'1 3 - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, caractérisé par le fait qu'il comprend : - une étape de transformation du composé de formule (I) en un composé de type imine de formule (IV) : R dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, - une étape de cyclisation du composé de formule (IV) permettant d'obtenir un sel d'iminium cyclique de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, A, L et Z ont la signification donnée précédemment. R,5 (X) H (Y) ù 2 W2517 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que le composé de type imine de formule (IV) est obtenu par réaction en présence d'un acide fort, du composé de formule (I) avec une amine primaire de formule (V) : RùNH2 (V) dans ladite formule : -R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'amine est choisie parmi : l'isopropylamine, la sec-butylamine, la tert-butylamine, la cyclohexylamine, la 2,6-diméthylaniline, la 2,6-diisopropylaniline, la 2,6-diméthoxylaniline, la 2,6-diisopropoxylaniline, la 2,4,6-triméthylaniline, la 2,4,6-triéthylaniline. 19 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisé par le fait que la réaction du composé de formule (I) et de l'amine primaire de forrnule (V) est catalysée par un acide protonique fort. - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'acide utilisé 20 est l'acide méthanesulfonique ou l'acide p-toluènesulfonique. 21 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 20 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, halogéné ou non. 22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'eau formée au cours, de la réaction est éliminée par distillation azéotropique ou à l'aide d'un agent déshydratant de préférence du sulfate de magnésium ou un tamis moléculaire (aluminosilicate) de 4 A. 23 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 22 caractérisé par le fait que le composé de formule (VI) est obtenu à partir du sel d'iminium linéaire préparé par réaction du composé de formule (IV) et d'un acide fort puis cyclisation du sel d'iminium linéaire obtenu. 24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que l'acide fort est l'acide chlorhydrique de préférence sous forme gazeuse. 30 3525 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que l'on génère le carbène à partir du sel d'iminium cyclique de formule (VI) en faisant réagir ce dernier avec une base forte, dans un solvant organique aprotique et dans des conditions anhydres. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que le carbène de type CAAC répond à la formule suivante : (L) dans ladite formule :
10 - R, RI, R2 ont la signification donnée précédemment pour la formule (I), - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'4R, -R,1 3~ (x) H (Y) 15 -R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, -(x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R. 20 27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que le carbène de type CAAC répond à l'une des formules suivantes (Vila) et (Vllb) : H R4 H R4 R5 Y-R: R Ri (Vila) et (Vllb) dans lesdites formules : - R, RI, R2, ont la signification donnée pour la formule (I), 25 - R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, araikyle. 5 R'2 _w28 -Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que le carbène de type CAAC répond à l'une des formules suivantes (Vila) et (Vllb) dans lesquelles : - R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou RI et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane, un cyclohexane ou un norbornane, - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0702665A FR2914921A1 (fr) | 2007-04-12 | 2007-04-12 | Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes |
PCT/EP2008/054295 WO2008125568A1 (fr) | 2007-04-12 | 2008-04-09 | Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes |
US12/595,161 US20100113791A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-04-09 | Preparation of precursors of carbenes of caac type and preparing said carbenes therefrom |
EP08736019A EP2139853A1 (fr) | 2007-04-12 | 2008-04-09 | Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0702665A FR2914921A1 (fr) | 2007-04-12 | 2007-04-12 | Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2914921A1 true FR2914921A1 (fr) | 2008-10-17 |
Family
ID=38698761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR0702665A Withdrawn FR2914921A1 (fr) | 2007-04-12 | 2007-04-12 | Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100113791A1 (fr) |
EP (1) | EP2139853A1 (fr) |
FR (1) | FR2914921A1 (fr) |
WO (1) | WO2008125568A1 (fr) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7678749B2 (en) * | 2007-12-17 | 2010-03-16 | International Flavors & Fragrances Inc. | Organoleptic compounds |
US8809563B2 (en) | 2009-11-09 | 2014-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metathesis catalyst and process for use thereof |
US8237003B2 (en) | 2009-11-09 | 2012-08-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metathesis catalyst and process for use thereof |
US9024034B2 (en) | 2009-11-09 | 2015-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metathesis catalysts and processes for use thereof |
US8329921B2 (en) | 2009-11-09 | 2012-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metathesis catalyst and process for use thereof |
US8227371B2 (en) | 2010-09-24 | 2012-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof |
US9181360B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers prepared by ring opening / cross metathesis |
CN110818525A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-21 | 江西盛伟科技股份有限公司 | 一种香料青草醛的合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006138166A2 (fr) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | The Regents Of The University Of California | (alkyl)(amino)carbenes cycliques stables comme ligands pour catalyseurs a metaux de transition |
-
2007
- 2007-04-12 FR FR0702665A patent/FR2914921A1/fr not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-04-09 EP EP08736019A patent/EP2139853A1/fr not_active Withdrawn
- 2008-04-09 US US12/595,161 patent/US20100113791A1/en not_active Abandoned
- 2008-04-09 WO PCT/EP2008/054295 patent/WO2008125568A1/fr active Application Filing
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006138166A2 (fr) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | The Regents Of The University Of California | (alkyl)(amino)carbenes cycliques stables comme ligands pour catalyseurs a metaux de transition |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
STEVENS C V ET AL: "Synthesis of 2,5-difunctionalised-3,3-dimethylpiperidines via omega-halogenated imines", TETRAHEDRON, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 57, no. 37, 10 September 2001 (2001-09-10), pages 7865 - 7870, XP004304429, ISSN: 0040-4020 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100113791A1 (en) | 2010-05-06 |
EP2139853A1 (fr) | 2010-01-06 |
WO2008125568A1 (fr) | 2008-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2914921A1 (fr) | Procede de preparation de precurseurs de carbenes de type caac et leur utilisation pour preparer lesdits carbenes | |
EP2476688B1 (fr) | Complexes catalytiques à base de ruthénium et utilisation de tels complexes pour la métathèse d'oléfines | |
WO2010010290A1 (fr) | Compositions catalytiques pour la métathèse de corps gras insaturés avec des oléfines et procédés de métathèse les mettant en oeuvre | |
JP2008239495A (ja) | 光学活性エポキシ化合物の製造方法、並びに該方法に用いる錯体及びその製造方法 | |
FR2952933A1 (fr) | Precurseurs biscarbonates, leur procede de preparation et leurs utilisations | |
EP2264005B1 (fr) | Procédé de production d un composé de cyanohydrine optiquement actif | |
JP6011867B2 (ja) | デンドリマー固定化含窒素複素環カルベン−金錯体 | |
FR2947189A1 (fr) | Procede de peparation d'une composition catalytique pour la metathese de corps gras insatures | |
FR2909671A1 (fr) | Procede de preparation de composes 1,3,2-oxazaborolidines | |
WO2005095307A1 (fr) | Procede de formation d'une liaison carbone-carbone comprenant une reaction d’un arenediazoether | |
EP1255715A1 (fr) | Procede de preparation d'un compose polyaromatique | |
JP3885497B2 (ja) | 1,2,4−ブタントリオールの製造方法 | |
WO2021064205A1 (fr) | Procede de preparation d'alcenylaminoboranes et de leurs derives, et leurs utilisations | |
WO2005077875A1 (fr) | Procede de preparation de cyclohexenones optiquement actifs | |
FR2931821A1 (fr) | Procede de sulfonylation d'un compose organique hydroxyle. | |
EP2858966A1 (fr) | Procede de creation de liaisons carbone-carbone a partir de composes carbonyles | |
CN110041355B (zh) | 一种合成硼取代的手性二苯并-1,4-氮杂*类化合物的方法 | |
FR2796951A1 (fr) | Complexes de phosphine/palladium, utiles comme catalyseurs notamment pour l'arylation d'olefines | |
WO2010109901A1 (fr) | Procede de production d'alcool optiquement actif | |
JP2010111633A (ja) | グアニジン化合物及びグアニジン化合物のポリマー固定化複合体 | |
EP4038074A1 (fr) | Nouveaux alcynylaminoboranes, leur methode de preparation et leurs utilisations | |
EP0117186B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés du cyclopropane | |
CN109776375A (zh) | 一种手性吡咯化合物及其制备方法 | |
JP4618781B2 (ja) | 新規プロリン誘導体、その製造方法、及びそれを用いた光学活性二級アルコール化合物の製造方法 | |
KR100927242B1 (ko) | 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TP | Transmission of property | ||
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20111230 |