FR2947189A1 - Procede de peparation d'une composition catalytique pour la metathese de corps gras insatures - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de formule (I) suivante : ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact, en présence d'éthylène, d'un complexe de formule (II) avec un composé de formule (III) :

Description

Procédé de préparation d'une composition catalytique pour la métathèse de corps gras insaturés La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition catalytique et la composition catalytique ainsi obtenue, ainsi que l'utilisation de ladite composition catalytique pour la métathèse de corps gras insaturés. io Ces dernières années un grand nombre de complexes du ruthénium ont été décrits et utilisés comme précurseurs pour catalyser des réactions de métathèse de composés insaturés. A titre d'exemple, dans la demande internationale W00214376, les complexes 1 et 2 à ligand styrényléther sont décrits. Ces complexes 15 présentent l'avantage d'être plus stables que leurs congénères ne portant pas ce type de ligand styrényléther. Cependant ils présentent l'inconvénient d'être moins actifs. 1 2 Plusieurs complexes, tels que les complexes 3 et 4, ont été décrits 20 respectivement dans les demandes internationales W02007054483 et W02008065187. 3 4 15 20 25 La fonction portée par le ligand styrényléther permet d'activer ces complexes ce qui entraîne une initiation plus rapide du cycle catalytique. Ces catalyseurs s'avèrent en conséquence plus actifs, ce qui permet de diminuer la quantité de catalyseur mise en oeuvre par rapport à la charge. Ils peuvent également être actifs dans des conditions opératoires plus douces de température. D'autre part, il a été décrit récemment, dans la demande de brevet FR08/55134 déposé le 25 Juillet 2008, de nouveaux complexes de ruthénium comportant un ligand styrényléther ne portant pas de fonction sur Io le groupe aromatique, ainsi qu'un ligand de type carbène amino alkyl cyclique (dit "CAAC" : abréviation provenant de la dénomination anglaise "Cyclic Alkyl Amino Carbene"). Ces complexes, comme par exemple le complexe 5, se montrent particulièrement actifs pour la métathèse des corps gras insaturés. 5 Malgré les progrès réalisés, il est nécessaire de concevoir et de préparer des complexes du ruthénium qui permettent de générer des catalyseurs encore plus actifs tout en étant suffisamment stables dans les conditions de réaction. Les complexes possédant à la fois un ligand de type CAAC et un ligand styrenyléther portant au moins une fonction permettant d'activer le complexe présentent un intérêt important en tant que précurseurs de catalyseurs de métathèse. Cependant, les méthodes de préparation connues de l'homme de l'art ne permettent pas d'accéder à ces complexes. A titre d'exemple, la méthode de synthèse des complexes 3 et 4, décrite dans les demandes W02007/054483 et W02008/065187, qui consiste à faire un échange entre un ligand styrényléther et un autre ligand styrényléther fonctionnalisé n'est pas transposable à la préparation des complexes comportant un ligand CAAC. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention qui propose un nouveau procédé de fabrication de complexes de ruthénium portant à la fois 5 un ligand CAAC et un ligand styrényléther fonctionnalisé. La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs de formule (I) : par mise en contact, en présence d'éthylène et éventuellement d'un solvant, lo d'un complexe du ruthénium de formule (Il) (L) R R8 avec un composé de formule (III) R7 Il R dans lesquelles : 15 ù Y, et Y2 sont deux ligands anioniques identiques ou différents ; - R représente un groupe alkyle ramifié, un groupe aryle substitué ou non ; - R, est un groupe alkyle, un groupe aryle substitué ou non ; - R2 est un groupe alkyle, un groupe aryle substitué ou non, identique 20 ou différent de R, ; 25 30 û R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkyle halogéné, un groupe alcoxy, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe cycloalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe aryle, substitué ou non, un groupe arylalkyle, un groupe aryloxy, un groupe nitro, un groupe amino substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, un groupe phosphino, substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, un groupe amide, un groupe nitrile, un groupe ammonium, un groupe sulfonium, un groupe phosphonium, un groupe thiol, un groupe io dialkylsulfure, un groupe -SO2-alkyle, un groupe -SO2-aryle, un groupe -SO3H, un groupe -SO3-alkyle, un groupe -OSi(alkyle)3, un groupe oxyde de phosphine ou un halogène, deux substituants adjacents parmi R3, R4, R5 et R6, pouvant être reliés pour former un cycle aromatique ou non et éventuellement substitué, is sous réserve que l'un au moins des groupes R3, R4, R5 et R6 soit différent de l'hydrogène ; û R8 représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle, ou un groupe haloalkyle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle étant le cas échéant substitués ; 20 û le groupe divalent -(L)- répond à la formule suivante : R'4 (Y) R,3 w où : • (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes R1 et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, • w est un nombre égal à 1 ou 2, et • chacun des groupes R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou arylalkyle, chacun de ces groupes pouvant être le cas échéant substitués. (x) R' 1 l R'2 Au sens de la présente description, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C1-C15, de préférence en C1-C10, et encore plus préférentiellement en C1-C4. Des exemples de groupes alkyles préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et t-butyle. Par alcoxy , on entend un groupe alkyl-O-, dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par alcényle , on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou Io ramifié, comprenant une double liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcényles préférés sont notamment les groupes vinyle, 1-propényle, 2-propényle, isopropényle, 1-butényle, 2-butényle, 3-butényle et isobutényle. Par alcynyle , on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou 15 ramifiée, comprenant une triple liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcynyles préférés sont notamment les groupes éthynyle, 1-propynyle, 1-butynyle et 2-butynyle. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, 20 monocyclique en C3-C10 de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C4-C18, notamment adamantyle ou norbornyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou 25 naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Des exemples de groupes (C6-C18)aryles sont notamment phényle et naphtyle. Par aryloxy , on entend un groupe aryl-O- dans lequel le groupe 30 aryle a la signification donnée précédemment. Par arylalkyle , ou aralkyle on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence benzyle, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. L'expression alkyle halogéné ou haloalkyle , on désigne un groupe alkyle comprenant au moins un substituant halogène.

Le terme amino désigne un groupe NH2 et le terme amino substitué désigne un groupe NHRa ou NRaRb, Ra et Rb représentant des substituants choisis dans le groupe constitué des groupes alkyle, alcoxy, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, halogène, de préférence chlore ou fluor, ou un groupe haloalkyle de préférence perfluorométhyle. Io Le terme "phosphino" désigne un groupe PH2Ra, PHRaRb,ou PRaRbRc ,Ra, Rb et Rc représentant des substituants choisis dans le groupe constitué des groupes alkyle, alcoxy, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aryle substitué, arylalkyle, halogène, de préférence chlore ou fluor, et des groupes haloalkyles, de préférence perfluorométhyle. 15 Il est à noter que, dès lors que l'un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R'1, R'2, R'3 et R'4 précité comprend un cycle, celui-ci peut être substitué par au moins un substituant (de préférence deux ou trois). Comme exemples préférés de substituants, on peut citer notamment les groupes alkyle, alcoxy, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, amino, amino 20 substitué par des groupes alkyle ou cycloalkyle, nitrile, ou encore un atome d'halogène, de préférence chlore ou fluor, ou un groupe haloalkyle de préférence perfluorométhyle. Parmi les substituants des groupes aryles, cycloalkyles, alkyles ou arylalkyles susmentionnés, on peut notamment citer les groupes alkyle, 25 alcoxy, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, amino, le cas échéant substitué par des groupes alkyle ou cycloalkyle, nitrile, ou atome d'halogène, de préférence chlore ou fluor, ou un groupe haloalkyle, de préférence perfluorométhyle. Parmi les ligands susmentionnés Y1 et Y2 préférés, on peut notamment 30 citer les halogénures, les alkyles, les aryles, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsufonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les phénates, les amidures, les pyrrolures. Ces ligands peuvent être substitués 20 25 notamment par un ou plusieurs des groupements suivants : C1-C12 alkyle, C1-C12 alcoolate, C5-C24 aryle ou des halogénures, ces substituants, à l'exception des halogénures, pouvant eux-mêmes être substitués par un ou plusieurs des groupes suivants : halogénures, C1-C6 alkyles, C1-C6 alcoolates et aryles.

Composés de formule (Il) Les composés de formule (Il) mis en oeuvre dans le procédé de préparation des catalyseurs de formule (I) de la présente invention sont des Io composés connus et décrits notamment dans la demande de brevet FR08/55134 ou encore de Grubbs et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 7262. Préférentiellement les composés de formule (Il) sont obtenus, selon un procédé comprenant une étape où on met en contact : un précurseur à base de ruthénium répondant à la formule générale (V) cils dessous : où : ù Y1 et Y2 sont des ligands, identiques ou différents tels que définis plus haut pour la formule (I) ; ù L1 est un ligand neutre donneur d'électrons ; et ù R8 est tel que défini ci-dessus pour la formule (Il) ; avec un carbène répondant à la formule (VI) ci-dessous : (L) 'N R .. ,. (VI) où R, R1, R2 et -(L)- sont tels que définis plus haut pour la formule (I) précitée. Dans le procédé de préparation des composés de formule (Il), l'étape de mise en contact des composés (V) et (VI) peut avantageusement être suivie d'une étape pour isoler le catalyseur formé par réaction des composés (V) et (VI) et/ou par une étape d'ajout d'un solvant dans la composition (V) obtenue à l'issue de la réaction des composés (V) et (VI) ou après isolement du catalyseur formé. De façon préférentielle, dans le précurseur (V) mis en oeuvre dans la présente description préférée, les ligands Y1 et Y2 sont des ligands anioniques, de préférence choisis parmi les ligands suivants : halogénures (chlorures ou bromures en particulier), benzoate, CF3CO2, CH3CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, C6F5O, PhO, MeO, EtO, tosylate, mesylate ou trifluoromethane-sulfonate, pyrolure. Les ligands Y1 et Y2 peuvent être reliés entre eux par une molécule. On io peut citer par exemple le cas de C6H4O2. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les deux ligands Y1 et Y2 sont des chlorures. Par ailleurs, dans le précurseur (V), le ligand L1, neutre et donneur d'électrons, est avantageusement choisi parmi les ligands phosphorés tels 15 que les phosphines, phosphites, phosphinites, phosphonites ; ou encore les arsines, les stibines, les ligands azotés tels que les amines, cycliques ou non, aromatiques ou non, les amides, les imines. Plus préférentiellement, le ligand L1 est un groupe phosphine, typiquement de formule PR'aR'bR'c, où R'a, R'b et R'c sont de préférence des 20 groupes alkyle, cycloalkyle ou aryle. Avantageusement, le ligand L1 présent dans le composé (V) est un groupe phosphine choisi parmi les groupes P(cyclohexyl)3, P(cyclopentyl)3, P(isopropyl)3 ou P(phényl)3. De façon préférentielle, dans le précurseur (V) mis en oeuvre dans la présente description, R8 est un alkyle. 25 Plus préférentiellement, R8 est un groupe isopropyle. Ainsi, à titre d'exemple de composé (V) utilisé dans la préparation du composé (Il) mis en jeu dans le procédé de préparation selon la présente invention, on peut par exemple citer le composé de formule (Va) suivante : PCy3 cl, I (Va) où Cy désigne un groupe cyclohexyle.

Le carbène (VI) mis en oeuvre dans le procédé de préparation des compositions catalytiques de la présente invention est quant à lui un carbène à motif alkylaminocyclique (dit CAAC : abréviation provenant de la dénomination anglaise "Cyclic Alkyl Amino Carbene"). Les carbènes de ce type sont des composés connus, notamment de W02006/138166. Le carbène (VI) mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est de préférence un carbène CAAC, qui présente spécifiquement un groupe aryle ou aryle substitué à titre de groupe R1. Sa synthèse ne pose aucune difficulté particulière et il peut être préparé selon tout moyen connu en soi. io Selon un mode de réalisation avantageux, le carbène (VI) mis en oeuvre dans la préparation du composé (Il) utilisé dans le procédé de l'invention est préparé en faisant réagir une base sur un sel d'iminium correspondant tel que décrit dans la demande de brevet W02008/125568. Lorsqu'on souhaite préparer des composés répondant à la formule (Il) 15 précitée, le carbène (VI) mis en oeuvre répond avantageusement à la formule (Vl.a) ci-dessous : (Vl.a) où R, R1, R2, R3', R'4 ont les significations précitées et R'5 représente un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle, 20 cycloalkyle, aryle, ou arylalkyle, chacun de ces groupes pouvant être à leur tour substitués. Des carbènes (VI) intéressants pour la préparation du composé (Il) sont les carbènes suivants : (Vlb) 2947189 lo (Vld) qui permettent respectivement d'accéder aux composés de formule (Ila), (Ilb) et (Ilc). Ces carbènes spécifiques peuvent, là encore, être 5 synthétisés à partir des sels d'iminium correspondants. (VIc) (Ila) (Ilb) (Ilc) Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le procédé de préparation du composé (Il) mis en jeu dans le procédé de la présente io invention comprend les étapes suivantes : (El) on met en contact au moins un sel d'iminium avec au moins une base, organique ou inorganique, ce par quoi on forme un carbène de formule (VI) ; Il (E2) éventuellement, on isole le carbène (VI) formé lors de l'étape (E1) ; (E3) on ajoute au moins un précurseur à base de ruthénium de formule générale (V) au carbène obtenu dans l'étape (El) et éventuellement préalablement isolé dans l'étape (E2), ce par quoi on forme le complexe de formule (Il) ; (E4) éventuellement, on isole le complexe formé dans l'étape (E3) ; (E5) éventuellement, on ajoute un solvant au complexe (Il) formé dans l'étape (E3), éventuellement préalablement isolé dans l'étape (E4). io Les étapes (El) à (E5) sont avantageusement mises en oeuvre dans les conditions ci-après : Etape (El) : mise en contact du sel d'iminium avec une base Dans l'étape (El), la mise en contact du sel d'iminium avec la base est avantageusement conduite à une température comprise de -78°C à +150°C, 15 de préférence de 0 à 80°C. La durée de la réaction se situe généralement de 30 min à 15h, de préférence de 2h à 5h. L'étape (El) est le plus souvent conduite en milieu solvant, les solvants utilisés pour cette étape étant alors choisis parmi les solvants organiques 20 classiques, polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques comme le toluène, le xylène, le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les éthers tels que le tétrahydrofurane ou le diéthyléther, ou le dioxane. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par 25 passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés. La concentration en sel d'iminium et en base peut varier en une assez large mesure dans l'étape (El), typiquement de 0,01 à 10 mol/L, de préférence de 0,05 à 1 mol/L. Par ailleurs, le rapport molaire de la quantité de base à la quantité de 30 sel d'iminium introduites dans l'étape (El) est généralement compris de 1 à 10, et de préférence de 1 à 5.

Etape (E2) optionnelle : isolement du carbène (VI) formé dans l'étape

La solution obtenue à l'issue de l'étape (El) peut être utilisée directement dans l'étape (E3). Néanmoins, il peut se révéler intéressant dans certains cas d'isoler le carbène (VI) formé dans l'étape (E1). Le cas échéant, on peut isoler le carbène (VI) par exemple en évaporant le solvant de l'étape (El) puis éventuellement en extrayant le solide obtenu par un solvant approprié, puis enfin en évaporant ce solvant. Le solvant d'extraction utilisé pour cette étape est alors avantageusement io choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane, et les mélanges de ces solvants. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés. Etape (E3) : ajout du composé de ruthénium au carbène (VI) 15 Dans l'étape (E3), on ajoute au milieu obtenu à l'issue de l'étape (El), ou le cas échéant à l'issue de l'étape (E2), le précurseur de ruthénium de formule (V). La réaction de l'étape (E2) peut être effectuée à une température comprise de -20 à 150°C, et de préférence de 10 à 40°C. 20 La durée de la réaction est quant à elle généralement de l'ordre de 10 min à 12h, et elle est de préférence de 30 min à 6h. Dans le cas où le carbène (VI) a été isolé dans l'étape (E2), il s'avère le plus souvent préférable d'ajouter en outre un solvant au milieu réactionnel, notamment pour optimiser la réaction entre les composés (V) et (VI). De 25 façon plus générale, l'étape (E3) peut avantageusement être conduite en milieu solvant. Le cas échéant, les solvants utilisables dans l'étape (E3) peuvent être les mêmes que ceux préconisés pour l'étape (El). Ainsi, lorsqu'un solvant est employé dans l'étape (E3), il peut par exemple être choisi parmi les solvants organiques usuels polaires ou apolaires, tels que 30 les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques comme le toluène, le xylène ou le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les éthers tels que le tétrahydrofurane ou le diéthyléther, et les mélanges de ces solvants. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés. La concentration des réactifs dans l'étape (E3) peut varier très largement, typiquement de 0,01 à 10 mol/L, les concentrations étant de préférence de 0,05 à 1 mol/L. Par ailleurs, on préfère que le rapport molaire entre la quantité de sel d'iminium introduite dans l'étape (El) et la quantité de précurseur de ruthénium introduite dans l'étape (E3) soit compris de 1 à 10, plus avantageusement de 1 à 3. io Etape (E4) optionnelle : isolement du complexe (Il) formé dans l'étape (E3) De manière optionnelle, le complexe formé dans l'étape (E3) peut être isolé. Cet isolement comprend alors typiquement une évaporation du solvant employé dans l'étape (E3), puis éventuellement un ou plusieurs lavages du 15 solide obtenu par un solvant approprié puis une filtration. Le produit isolé est ainsi obtenu sous la forme d'un solide. Le cas échéant, le solvant de lavage utilisé pour cette étape est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane. Ces solvants sont de préférence 20 séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés. Etape (E5) optionnelle : Aiout d'un solvant Avant utilisation de la composition comprenant le complexe (Il), il est possible de la dissoudre dans un solvant, notamment pour la fluidifier. Le cas échéant, le solvant est généralement ajouté de façon à obtenir 25 une concentration en complexe (Il) dans la composition diluée allant de 0,001 à 10 mol/L, par exemple de 0,005 à 1 mol/L. Le cas échéant, le solvant utilisé pour effectuer la fluidification de la composition catalytique dans l'étape (E5) est de préférence choisi parmi les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, tels que les 30 hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques comme le toluène, le xylène ou le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les éthers tels que le tétrahydrofurane ou le diéthyléther, et leurs mélanges. Avant d'être utilisés, ces solvants sont de préférence séchés, typiquement par distillation ou passage sur un adsorbant. De manière préférée, dans les composés répondant à la formule générale (Il) susmentionnée, les ligands Y1 et Y2 sont des ligands anioniques, de préférence choisis parmi les ligands suivants : halogénures (chlorures ou bromures en particulier), benzoate, CF3CO2, CH3CO2, (CH3)300, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, C6F5O, PhO, MeO, EtO, tosylate, mesylate ou trifluoromethane-sulfonate, pyrolure. Les ligands Y1 et Y2 peuvent être reliés entre eux par une molécule. On lo peut citer par exemple le cas de C6H4O2. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les deux ligands Y1 et Y2 sont des chlorures.

Composés de formule (Ill) 15 Les composés de formule (III) mis en oeuvre dans le procédé de préparation des catalyseurs de formule (I) selon la présente invention ainsi que leurs synthèses sont largement connus et décrits dans la littérature comme par exemple WO2004/035596, Grela et al. J. Org. Chem. 2004, 6894 ou encore Blechert et al. Tetrahedron Letters 2003, 2733. 20 Procédé de préparation des composés (1) de l'invention Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le procédé de préparation des catalyseurs de formule (I) de l'invention comprend au moins une étape (a) de mise en contact d'un complexe de formule (Il) avec 25 un composé de formule (III) en présence d'éthylène et éventuellement en présence d'un solvant organique. En outre, lorsque au moins un des groupements R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents est un groupe amino, un groupe amino substitué, un groupe phosphino ou un groupe phosphino substitué, le procédé de 30 préparation des composés de formule (I) selon la présente invention comporte éventuellement une étape (b) qui consiste en l'ajout d'un acide de Bronsted de type HA.

Cette étape permet d'activer ledit catalyseur et conduit à l'obtention de composés de formule (I) dans laquelle l'un au moins des groupements R3, R4, R5 et R6 est un groupe ammonium ou phosphonium. L'anion A est par exemple choisi parmi les halogénures, carbonates, nitrates, sulfonates, phosphates et hydrogénophosphates, halogénoacétates, tétrafluoroborates, tétrachloroborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulfonates, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple I'amidure de bis trifluoro- io méthylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2-). De manière préférée, l'anion A utilisé est le chlorure ou le p-toluène sulfonate. Le procédé selon la présente invention comprend en outre éventuellement une étape (c) au cours de laquelle on isole le complexe is formé (I). Le procédé de préparation est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions décrites ci-après. L'étape (a) de mise en contact des composés (Il) et (III) est avantageusement conduite à une température comprise de -78°C à +150°C, 20 de préférence de 20°C à 100 °C. Le procédé de préparation est le plus souvent conduit en milieu solvant, les solvants utilisés pour cette étape étant alors choisis parmi les solvants organiques classiques, polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques comme le toluène, le xylène ou le cyclohexane, 25 les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les éthers tels que le tétrahydrofurane ou le diéthyléther. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés. La concentration en composé (Il) et (III) peut varier en une assez large 30 mesure, typiquement de 0,01 à 10 mol/L, de préférence de 0,05 à 1 mol/L. Par ailleurs, le rapport molaire de la quantité de composé (III) à la quantité de composé (Il) introduites est généralement compris de 1 à 20 et de préférence de 5 à 10.

La pression d'éthylène appliquée peut varier de 0,1 bar à 50 bars et de préférence de 0,1 à 2 bars. La durée de la réaction se situe généralement de 30 min à 15 h, et de préférence de 2 h à 5 h.

La mise en contact des composés obtenus à l'issue de l'étape (a) et de l'acide HA réalisée au cours de l'étape (b) est avantageusement conduite à une température comprise de 0°C à 150°C, et de préférence de 15 à 40°C. Lors de l'étape b), la mise en contact des composés obtenus à l'issue de l'étape (a) et de l'acide HA est avantageusement conduite en milieu io solvant, les solvants utilisés pour cette étape étant alors choisis parmi les solvants organiques classiques polaires ou apolaires, tels que les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques comme le toluène, le xylène ou le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les éthers tels que le tétrahydrofurane ou le diéthyléther. Ces solvants peuvent être 15 utilisés seuls ou en mélange. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés. La concentration en composés obtenus à l'issue de l'étape (a) et en acide HA peut varier en une assez large mesure, typiquement de 0,01 à 40 mol/L, de préférence de 0,05 à 10 mol/L. 20 Par ailleurs, le rapport molaire entre la quantité d'acide HA et la quantité de composés obtenus à l'issue de l'étape (a) introduites est généralement compris de 1 à 100 et de préférence de 1 à 20. La durée de la réaction se situe généralement de 1 min à 1 h, et de préférence de 1 min à 15 min. 25 De manière optionnelle, le composé formé à l'issue de l'étape (a) et éventuellement de l'étape (b) peut être isolé. Cet isolement comprend alors typiquement une évaporation du solvant employé, puis éventuellement un ou plusieurs lavages successifs du solide obtenu par un solvant approprié puis une filtration. Le produit isolé est ainsi obtenu sous la forme d'un solide. 30 Le cas échéant, le solvant de lavage utilisé pour cette étape est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane. Ces solvants sont de préférence séchés, par distillation ou par passage sur un adsorbant, avant d'être utilisés.

A titre d'exemples de catalyseurs isolés après l'étape (b) d'ajout d'acide, on peut citer CIE,, CI~~ (OTs = tosylate) O to 15 Catalyseurs de l'invention Préférentiellement, le catalyseur de formule (I) obtenu par le procédé de l'invention répond à la formule (IV) suivante : où : û R, R1, R2, Y1, Y2, R8, R3, R4, R5, R6 et R8 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), û R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou arylalkyle, chacun de ces groupes pouvant être le cas échéant substitué. Des complexes particulièrement avantageux selon l'invention sont ceux répondant à la formule (IV) ci-dessus, et dans lesquels : û les ligands Y1 et Y2 sont des ligands anioniques, de préférence choisis parmi les ligands suivants : halogénure (chlorure ou bromure en particulier), benzoate, CF3CO2, CH3CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, 20 (CF3)(CH3)2CO, C6F50, PhO, MeO, EtO, tosylate, mesylate ou trifluoromethane-sulfonate, et pyrolure. Les ligands Y1 et Y2 peuvent être reliés entre eux par une molécule. On peut citer par exemple le cas de C6H402.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les deux ligands Y1 et Y2 sont des chlorures. Une famille particulièrement préférée de catalyseurs selon l'invention est constituée de catalyseurs de formule (IV) telle que définie ci-dessus, dans laquelle : ù R est choisi dans le groupe constitué des groupements tert-butyle, phényle substitué par 3 groupes méthyle ou éthyle en position o, o' et p, phényle substitué par 2 groupes isopropyle ou tert-butyle en position o et o', phényle substitué par 3 groupes isopropyle ou tert-butyle en position o, o' et io p, et phényle substitué par deux groupe éthyle en positions o et o' ; ù R1 est choisi dans le groupe constitué des groupements phényle, phényle substitué, naphtyle et naphtyle substitué ; ù R2 est choisi dans le groupe constitué des groupements phényle, phényle substitué, naphtyle, naphtyle substitué, méthyle, éthyle, propyle et 15 isopropyle ; ù R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkyle halogéné, un groupe alcoxy, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe cycloalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe aryle, substitué ou non, un groupe arylalkyle, un groupe aryloxy, un 20 groupe nitro, un groupe amino substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, un groupe phosphino substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, un groupe amide, un groupe nitrile, un groupe ammonium, un groupe sulfonium, un groupe phosphonium, un groupe thiol, un groupe 25 dialkylsulfure, un groupe -SO2-alkyle, un groupe -SO2-aryle, un groupe -SO3H, un groupe -SO3-alkyle, un groupe -OSi(alkyle)3, un groupe oxyde de phosphine ou un halogène, deux substituants adjacents parmi R3, R4, R5 et R6, pouvant être reliés pour former un cycle aromatique ou non et éventuellement substitué, 30 sous réserve que l'un au moins des groupes R3, R4, R5 et R6 soit différent de l'hydrogène ; ù chacun des groupes R'1, R'2, R'3 et R'4 identiques ou différents est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; ù R8 est un groupe alkyle et de manière encore plus préférée R8 est un isopropyle. Ainsi, à titre d'exemple de composé catalytique (IV) obtenu selon le procédé de préparation de la présente invention on peut par exemple citer 5 les composés suivants : iPr Ru'C CI" f iPr CI iPr Rut CI' 4 CI io Ces composés (IV) sont avantageusement utilisés en tant que composition catalytique. Un autre objet de la présente invention est une composition catalytique comprenant (et éventuellement constituée par) au moins un catalyseur à base de ruthénium de formule générale (I), ou de préférence (IV), obtenu par le procédé décrit précédemment.

Utilisation des compositions catalytiques : réactions de métathèse Les catalyseurs de formule (I) obtenus par le procédé de préparation selon la présente invention ou les compositions catalytiques les contenant se révèlent particulièrement adaptés pour réaliser la métathèse des corps gras insaturés. Plus précisément, les compositions catalytiques de l'invention se révèlent adaptées pour effectuer des réactions d'homo-métathèse, où deux molécules identiques de corps gras insaturés réagissent ensemble, ainsi que des réactions de métathèse croisée, où le corps gras insaturé réagit avec un io composé oléfinique distinct. Le catalyseur de l'invention peut notamment être utilisé à titre de catalyseur de métathèse croisée pour effectuer des réactions d'éthénolyse de corps gras insaturés (métathèse croisée où le corps gras insaturé réagit avec de l'éthylène, ce qui le clive en deux composés porteurs de fonction oléfiniques terminales >C=CH2). 15 La présente invention a également pour objet ces applications spécifiques des composés de formule (I). Selon un aspect plus particulier, l'invention a pour objet les procédés de métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique différent ou non de ce corps gras insaturé, dans lesquels on met en contact ledit corps gras avec le composé 20 oléfinique, en présence d'une composition catalytique comprenant un composé de formule (I). Dans ce cadre, selon un mode de réalisation spécifique, l'invention a pour objet un procédé de métathèse croisée d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique distinct du corps gras, ce composé oléfinique étant 25 alors de préférence employé en excès par rapport au corps gras. Le composé oléfinique mis en oeuvre dans ce cadre est alors typiquement une oléfine linéaire, terminale ou interne. De préférence cette oléfine est symétrique. En particulier, le procédé de métathèse croisé selon l'invention pourra mettre en oeuvre l'éthylène, le butène-2, ou l'hexène-3 à titre de 30 composé oléfinique. Les corps gras insaturés qui peuvent être traités selon les réactions de métathèse croisée et d'homo-métathèse de la présente invention peuvent varier en une très large mesure.

Le procédé de métathèse se révèle en particulier bien adapté pour la métathèse de corps gras insaturés comprenant au moins un monoacide carboxylique possédant de 10 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique.

Le procédé de métathèse de l'invention est également adapté aux esters d'acide gras insaturés formé entre - au moins un acide monocarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et ayant avantageusement au moins 12 atomes de carbone ; et Io - au moins un alcool aliphatique saturé (monoalcool ou polyol), par exemple un monoalcool comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un polyol tel que le glycérol. Plus particulièrement, le procédé de l'invention se révèle généralement intéressant lorsque le corps gras insaturé comprend de l'acide oléique ou 15 des esters de l'acide oléique. Le procédé de métathèse de l'invention se révèle également bien adapté pour effectuer la métathèse de mélanges comprenant les corps gras précités, en particulier les huiles végétales. En particulier, le procédé de métathèse est bien adapté pour réaliser la 20 métathèse des corps gras insaturés présents dans les huiles végétales riches en acide oléique, en particulier les huiles de tournesol oléiques, les huiles de colza oléiques, ainsi que pour réaliser la métathèse des esters de monoalcool obtenus par transestérification de ces huiles. Les huiles oléiques de colza et de tournesol sont caractérisées par une composition en acides 25 gras riches en acide oléique (en général au moins 80 %), la teneur en chaînes grasses linoléiques n'excédant pas 12% et la teneur en chaînes grasses linoléniques n'excédant pas 0,3% et aucune autre chaîne oléfinique n'étant présente à une teneur supérieure à 0,3%, dans ces huiles. Les huiles riches en acide oléique précitées peuvent être utilisées sous 30 leur forme naturelle (incluant des triglycérides d'acide gras) ou sous la forme d'un mélange d'esters de monoalcool obtenu par transestérification de l'huile (par exemple avec des alcools renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol). 5 i0 Le procédé de métathèse de l'invention concerne également des corps gras insaturés enrichis en acides gras monoinsaturés de type oléique par hydrogénation sélective de corps gras contenant des acides polyinsaturés en C18. Le procédé de métathèse de l'invention, lorsqu'il est conduit en présence d'éthylène à titre de composé oléfinique, permet, à partir d'acides gras insaturés du type de l'acide oléique précité, d'obtenir des acides monocarboxyliques comprenant une fonction >C=CH2 en position terminale (éthénolyse de l'acide gras). De même, au départ d'esters de monoalcools d'acides gras insaturés, le procédé de l'invention conduit, en présence d'éthylène à titre de composé oléfinique, à des esters de monoalcool d'acide monocarboxylique monoinsaturé comprenant une fonction >C=CH2 en position terminale (éthénolyse de l'ester gras). 15 De façon spécifique, le procédé de l'invention permet notamment l'éthénolyse de l'oléate de méthyle (réaction de métathèse entre l'oléate de méthyle et l'éthylène) ce qui permet d'accéder au 9-décénoate de méthyle. Quelle que soit la nature du corps gras insaturé mis en oeuvre dans le procédé de métathèse de l'invention, ce procédé est avantageusement mis 20 en oeuvre dans les conditions ci-après. La quantité de composition catalytique utilisée pour la réaction de métathèse dépend d'une variété de facteurs comme l'identité des réactifs et des conditions réactionnelles qui sont employées. De ce fait, la quantité de composition catalytique nécessaire sera définie de manière optimale et 25 indépendante pour chaque réaction. Toutefois, en général, le ratio molaire du précurseur de ruthénium utilisé et du corps gras insaturé est compris de 1:50 à 1:10 000 000. Préférentiellement, le ratio molaire ruthénium/corps gras insaturé est compris de 1:500 000 à 1:500. La réaction de métathèse du corps gras selon l'invention peut être 30 conduite en l'absence ou en présence d'un solvant. Le cas échéant, des solvants utilisables selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables pour la métathèse selon la présente invention peuvent par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylène, etc.), les hydrocarbures aromatiques halogénés (chlorobenzène, dichlorobenzène, etc.), les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.), les alcanes chlorés (dichlorométhane, chloroforme, 1,2-dichloroéthane, etc.), les éthers (diéthyléther, tétrahydrofurane, etc.), les alcools (méthanol, éthanol, etc.) ou l'eau. Un solvant bien adapté est le toluène. La réaction peut être conduite en présence de liquides ioniques comme décrit dans la demande de brevet EP 1 698 686. io Une vigoureuse agitation est souvent intéressante dans le procédé de l'invention, dans la mesure où elle permet un bon contact entre les réactifs (qui peuvent être gazeux pour certains) et le mélange catalytique. Par ailleurs, la température de mise en oeuvre de la réaction de métathèse de la présente invention est typiquement comprise de -78°C à 15 150°C, de préférence de 20°C à 80°C. Dans le cas d'un réactif gazeux (comme l'éthylène par exemple), la pression de la réaction peut être comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars (10' Pa), cette pression variant de préférence de la pression atmosphérique à 30 bars (3.106 Pa). Ce réactif gazeux peut être utilisé pur 20 ou en mélange ou dilué avec une paraffine (inerte). Les réactions du procédé de l'invention sont catalysées par la composition catalytique qui a été décrite précédemment. La composition catalytique est typiquement ajoutée au milieu réactionnel en tant que solide mais elle peut également être ajoutée en solution quand elle est dissoute 25 dans un solvant approprié. La réaction de métathèse des corps gras insaturés selon l'invention peut être conduite aussi bien en système fermé (batch), qu'en système semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou plusieurs étages de réaction.

30 L'invention sera encore davantage explicitée au vu des exemples illustratifs donnés ci-après qui mettent en évidence les avantages des compositions catalytiques de l'invention.

EXEMPLE 1 Préparation d'un composé répondant à la formule générale (III) 5 (composé 6) N Et2 O'Pr Ph3P=CHCH3 N Et2 6 OH O'Pr Synthèse du 4-diéthylamino-2-isopropoxybenzaldéhyde (5) K2CO3 (15,42 g ; 111,5 mmol) et CsCO3 (4,04 g ; 12,4 mmol) sont io placés dans un ballon. Une solution de 4-diéthylamino-2-hydroxybenzaldéhyde (12 g ; 62,1 mmol) dans le DMF (145,1 mL) est ajoutée. Après 30 min d'agitation du 2-iodopropane (9,38 mL ; 93,9 mmol) est ajouté à la solution rouge. Le mélange réactionnel est chauffé à 50°C pour la nuit. La solution obtenue est filtrée puis lavée avec une solution 15 saturée de K2CO3. La solution est extraite avec du MTBE. La phase organique est lavée avec une solution de NaOH (1 M) puis avec une solution de NaCl saturée. La solution rouge obtenue est alors séchée sur MgSO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite. Le composé 5 est obtenu comme une huile rouge foncée (12,45 g ; 85,3% rendement). 20 1H NMR (300 MHz, C6D6) : 10,78 (s, 1H, CHO) ; 8,17 (d, J = 8,9 Hz ; 1H, CH Ar) ; 6,02 (dd, J = 8,91 ; 2,34 Hz ; 1 H, CH Ar), 5,91 (d, J = 2,31 Hz ; 1 H, CH Ar) ; 4,26 (sept, J = 6 Hz, 1 H, OCH(CH3)2) ; 2,81 (q, J = 7,1 Hz ; 4H, N(CH2CH3)2) ; 1,07 (d, J = 6 Hz, 6H, OCH(CH3)2) ; 0,78 (t, J = 7,1 Hz ; 6H, N(CH2CH3)2). i3C {1H} NMR (75 MHz, C6D6) : 186,45 (CHO) ; 162,95 ; 25 153,4 ; 130,66 ; 116,78 ; 105,1 ; 95,75 ; 70,76 (OCH(CH3)2), 44,56 (N(CH2CH3)2), 21,93 (OCH(CH3)2), 12,59 (N(CH2CH3)2).

Synthèse du N,N-diéthyl-N-{3-isopropoxy-4-[(E,Z)-1-propényl] phényl}amine (6) A une solution à 0°C de THF (300 mL) et de bromure d'éthyl(triphényl)phosphonium (27,39 g ; 73,8 mmol), on ajoute NaH (4,22 g 105,4 mmol) sous argon. Le mélange réactionnel est chauffé à 70°C pendant 2 h. La solution est alors refroidie à -50°C et on ajoute une solution de 4-diéthylamino-2-isopropoxy-benzaldéhyde (12,4 g ; 52,7 mmol) dans le THF (40 mL). Le mélange réactionnel est agité pendant toute la nuit à température ambiante. On ajoute de l'acétate d'éthyle puis on lave avec une io solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée sur MgSO4 puis filtrée et évaporée sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est purifié par colonne chromatographique flash (éluant pentane/éthyl acétate (9:1)) pour donner 6 comme une huile jaune. (13 g ; 99,8% rendement). 1H NMR (300 MHz, C6D6) : isomère (E) 7,19 (d, J = 8,61 Hz ; 1H, CH 15 Ar) ; 6,55 (dq, J = 15,77 ; 1,8 Hz ; 1 H, CH=CH(CH3)) ; 6,23 (m, 1 H, CH Ar) 5,95 (m, 1 H, CH=CH(CH3)) ; 4,4 (sept, J = 6Hz, 1 H, OCH(CH3)2) ; 3,27 (q, J = 7,11 Hz ; 4H, N(CH2CH3)2) ; 1,8 (dd, J = 7; 1,8 Hz ; 3H, CH=CH(CH3)) 1,28 (d, J = 6Hz, 6H, OCH(CH3)2) ; 1,1 (t, J = 7,11 Hz ; 6H, N(CH2CH3)2) isomère (Z) 7,12 (d, J = 8,61 Hz ; 1 H, CH Ar) ; 6,43 (dq, J = 11,7; 1,8 Hz ; 20 1 H, CH=CH(CH3)) ; 6,23 (m, 1 H, CH Ar) ; 5,55 (m, 1 H, CH=CH(CH3)) ; 4,4 (sept, J= 6Hz, 1H, OCH(CH3)2) ; 3,27 (q, J= 7,11 Hz ; 4H, N(CH2CH3)2) ; 1,8 (dd, J = 7; 1.8 Hz ; 3H, CH=CH(CH3)) ; 1,28 (d, J = 6Hz, 6H, OCH(CH3)2) ; 1,1 (t, J= 7,11 Hz ; 6H, N(CH2CH3)2).

25 30 EXEMPLE 2 Préparation d'un composé de formule (II) (composé 9)

2.1 Préparation du sel d'iminium s Un sel d'iminium répondant à la formule ci-dessous : où X représente des ions chlorures au moins partiellement sous forme HC12 a été synthétisé selon le procédé décrit dans la demande internationale WO2008/125568. i0 2.2 Préparation du complexe 9 à partir du sel d'iminium Formation du carbène à partir du sel d'iminium (selon WO 2008/125568) A 0,199 g (0,55 mmol) du sel d'iminium de l'étape 2.1, on a ajouté 15 lentement, à -78°C, 10 mL de THF sec et 3 équivalents molaires de KN(SiMe3)2 noté KHMDS (0.33 g, 1.65 mmol). Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été mis sous agitation à température ambiante (25°C) pendant 16 h. Après 16h d'agitation, le solvant présent dans le milieu réactionnel obtenu a été évaporé. Le résidu obtenu après évaporation a été dissous 20 dans 10 mL de toluène, ce par quoi on a obtenu une solution (s) contenant un carbène.

Préparation du complexe par réaction du carbène avec un composé du ruthénium 25 La solution (s) obtenue dans l'étape précédente a été additionnée, à température ambiante et sous agitation, à 0,55 mmol d'un composé de ruthénium répondant à la formule suivante : 26 i0 P Cy3 cl, (complexe d'Hoveyda de 1 ère génération) où chacun des 3 Cy représente un groupement cyclohexyle. Ce composé de ruthénium est un produit commercialisé par la société ALDRICH sous la référence 577944. Le mélange réactionnel obtenu a été laissé sous agitation pendant 16h sous argon, puis on a évaporé sous vide. Le résidu obtenu a été lavé par 2 fois 10 mL de pentane, puis il a été séché. On a ainsi obtenu le complexe 9 se présentant sous la forme d'une poudre verte. Cette poudre, qui a été caractérisée par RMN et spectroscopie de masse, correspond à la formule développée suivante. 9 RMN 1H (300 MHz, C6D6) : 16,59 (s, 1H, Ru=CH), 8,38 (d, m-CH Ar) 7,5 (m, 2H, p-CH Ar) ; 7,34-7,23 (m, 4H, CH Ar) ; 7,08-6,93 (m, 2H, CH Ar) 15 6,61 (t, 1H, p-CH) ; 6,37 (d, 1H, CH Ar) ; 4,51 (sept, 1H, OCH(CH3)2) ; 3,25 (sept, 2H, CH(CH3)2) ; 2,87 (d, 1H, CCH2) ; 2,49 (s, 3H, CH3) ; 1,93 (d, 1H, CCH2) ; 1,52 (d, 3H, CH3) ; 1,35 (d, 3H, CH3) ; 1,21 (d, 3H, CH3) ; 1,13 (d, 3H, CH3) ; 1,05 (m, 9H, CH(CH3)3) ; 0,78 (d, 3H, CH3) RMN 13C {1H} (75 MHz, C6D6) : 293,71 ; 266,23 ; 153,53 ; 149,17 ; 20 148,85 ; 143,54 ; 143,03 ; 137,48 ; 130,53 ; 130,38 ; 129,66 ; 129,09 126,19 ; 125,91 ; 123,9 ; 121,77 ; 113,58 ; 77,13 ; 74,77 ; 63,39 ; 48,96 29,18 ; 28,53 ; 28,44 ; 27,76 ; 26,73 ; 24,49 ; 24,38 ; 22,42 ; 22,28 27 DIPP = 2,6-diisopropylphenyle HRMS (FAB) m/z : 667,1921 [M+] EXEMPLE 3 Préparation du composé 7 (exemple de composé de formule (II)) 5 3.1 Préparation du sel d'iminium Un sel d'iminium répondant à la formule ci-dessous : où X représente des ions chlorures au moins partiellement sous forme HC12 a été synthétisé selon le procédé de préparation décrit dans la demande io internationale WO 2008/125568.

3.2 Préparation du complexe 7 à partir du sel d'iminium Formation du carbène à partir du sel d'iminium A 0,199 g (0,55 mmol) du sel d'iminium de l'étape 3.1, on a ajouté 15 lentement, à -78°C, 10 mL de THF sec et 3 équivalents molaires de KN(SiMe3)2 noté KHMDS (0,33 g ; 1,65 mmol). Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été mis sous agitation à température ambiante (25°C) pendant 16 h. Après 16h d'agitation, le solvant présent dans le milieu réactionnel obtenu a été évaporé. Le résidu obtenu après évaporation a été dissous 20 dans 10 mL de toluène, ce par quoi on a obtenu une solution (s) contenant un carbène. Préparation du complexe 7 par réaction du carbène avec un composé du ruthénium La solution obtenue dans l'étape précédente a été additionnée, à 25 température ambiante et sous agitation, à 0,55 mmol d'un composé de ruthénium répondant à la formule suivante : Io PCy3 CI (complexe d'Hoveyda de 1 ère génération) où chacun des 3 Cy représente un groupement cyclohexyle. Ce composé de ruthénium est un produit commercialisé par la société ALDRICH sous la référence 577944. Le mélange réactionnel obtenu a été laissé sous agitation pendant 16h sous argon, puis on a évaporé sous vide. Le résidu obtenu a été lavé par 2 fois 10 mL de pentane, puis il a été séché. On a ainsi obtenu le complexe 7 se présentant sous la forme d'une poudre verte. Cette poudre, qui a été caractérisée par RMN et spectroscopie de masse, correspond à la formule développée suivante. NùDIPP CI1 7 1H NMR (300 MHz, C6D6) : 16,44 (d, 1H, Ru=CH) ; 7,38-7,32 (m, 1H, p-CH DIPP) ; 7,25-7,23 (m, 2H, m-CH DIPP) ; 7,1-7,08 (m, 1H, p-CH Ar) ; 7,01- 15 6,98 (dd, 1 H, o-CH Ar) ; 6,63 (t, 1 H, m-CH Ar) ; 6,42 (d, 1 H, m-CH Ar) ; 4,65 (sept, 1H, OCH(CH3)2) ; 3,17 (sept, 2H, CH(CH3)2) ; 2,25 (s, 6H, C(CH3)2) ; 1,77 (s, 2H, CCH2) ; 1,71 (d, 6H, OCH(CH3)2) ; 1,14 (d, 6H, CH(CH3)2) ; 0,93 (s, 6H, N-CCH3) ; 0,91 (d, 6H,CH(CH3)2). 13C {1H} NMR (75 MHz, C6D6): 290,49 (Ru=CH) ; 268,6 (NCC) ; 153,5 ; 149,01 ; 143,35 ; 137,23 ; 130,3, 20 129,61 ; 125,94 ; 123,61 ; 121,96 ; 113,47 ; 77,47 ; 75,14 ; 56,49 ; 51,5 ; 29,6 ; 29,28 ; 28,75 ; 27 ; 24,4 ; 22,18. HRMS (FT-ICR) El+ m/z : 605,1767 [M+]. 29 DIPP = 2,6-diisopropylphenyle5 EXEMPLE 4 Procédé de préparation d'un catalyseur de formule (I) selon l'invention

Synthèse du dichloride-(1-(2,6-diisopropylphényl)-2,2, 4,4-tétraméthylpyrrolidinylidène)} (o-isopropoxy-p-diéthylamino-phénylméthylène) ruthénium (8) %/NrN-DIPP

CIE ,,, u_ +5 éq. CIE i O'Pr toluene ethylene 80°C,7h DIPP = 2,6-diisopropylphenyl N Et2 7 6 75% 8 N Et2 io Le composé 7 (501 mg, 0.83 mmol) et 5 équivalents du composé 6 sont placés dans un ballon tricol et dissous dans 20 mL de toluène. Le ballon est alors connecté à un réfrigérant et à une ligne d'éthylène. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 80°C puis de l'éthylène est mis à buller dans la solution jusqu'à ce que l'on n'observe plus de trace du composé 7 par 15 RMN 1H. Le solvant est évaporé sous vide. Le résidu est alors lavé avec de l'hexane (3*20 mL). On obtient alors un précipité vert qui est filtré et séché sous vide pour obtenir le composé 8. (420 mg, 75%)

1H NMR (300 MHz, C6D6) : 15,84 (s, 1H, Ru=CH) ; 7,43 (m, 1H, p-CH 20 Ar) ; 7,33 ( m, 2H, m-CH Ar) ; 6,84 (d, J = 8,5Hz, 1 H, o-CH Ar) ; 5,89-5,83 (dd, 2H, m-CH Ar) ; 4,8 (sept, J =6,1 Hz, 1 H, OCH(CH3)2) ; 3,33 (sept, J = 6,7 Hz, 2H, CH(CH3)2) ; 2,7 (q, J = 7Hz, 4H, N(CH2CH3)2) ; 2,74 (s, 6H, NC(CH3)2) ; 1,87 (s, NCCH2, 2H) ; 1,86 (d, J = 6,1 Hz, 6H, OCH(CH3)2) ; 1,21 (d, J = 6,6 Hz, 6H, CH(CH3)2) ; 1,07 (d, J = 6,4 Hz, 6H, CH(CH3)2) ; 1,04 (s, 25 6H, NCC(CH3)2) ; 0,74 (t, 6H, N(CH2CH3)2). 13C {1H} NMR (75 MHz, C6D6) : 287,06 (Ru=CH) ; 271,02 (NCC) ; 156,5 ; 154,9 ; 152,2 ; 150,6 ; 150,3 ; 149,4 ; 148,3 ; 137,8 ; 135,89 ; 129,3 ; 126,1 ; 125,8 ; 103,7 ; 96,3 ; 76,8 (OCH(CH3)2) ; 74,3 (CHMe2) ; 56,2 ; 51,7 (NCCH2) ; 44,9 (N(CH2CH3)2) 29,8 ; 29,3 ; 28,8 ; 27,3 ; 24,5 ;22,3 ; 12,5 (N(CH2CH3)2).

EXEMPLE 5 Exemple comparatif (même réaction que l'exemple 4 mais sans éthylène) non conforme au procédé selon l'invention Le composé 7 (501 mg, 0,83 mmol) et 5 équivalents du composé 6 sont placés dans un ballon tricol et dissous dans 20 mL de toluène. Le ballon est alors connecté à un réfrigérant et à une ligne d'éthylène. Le mélange io réactionnel est alors chauffé à 80°C pendant 10 h. Un suivi par RMN 1H ne montre aucune évolution de la réaction. Le solvant est évaporé sous vide. Le résidu est alors lavé avec de l'hexane (3*20 mL). On obtient alors un précipité vert qui est filtré et séché sous vide. Le composé obtenu est en tout point identique au composé 7. 15 RMN 1H (300 MHz, C6D6) : 16,59 (s, 1H, Ru=CH) ; 8,38 (d, m-CH Ar) 7,5 (m, 2H, p-CH Ar) ; 7,34-7,23 (m, 4H, CH Ar) ; 7,08-6,93 (m, 2H, CH Ar) 6,61 (t, 1H, p-CH) ; 6,37 (d, 1H, CH Ar) ; 4,51 (sept,, 1H, OCH(CH3)2) ; 3,25 (sept,, 2H, CH(CH3)2) ; 2,87 (d, 1H, CCH2) ; 2,49 (s, 3H, CH3) ; 1,93 (d, 1H, CCH2) ; 1,52 (d, 3H, CH3) ; 1,35 (d, 3H, CH3) ; 1,21 (d, 3H, CH3) ; 1,13 (d, 20 3H, CH3) ; 1,05 (m, 9H, CH(CH3)3) ; 0,78 (d, 3H, CH3) RMN 13C {1H} (75 MHz, C6D6) : 293,71 ; 266,23 ; 153,53 ; 149,17 ; 148,85 ; 143,54 ; 143,03 ; 137,48 ; 130,53 ; 130,38 ; 129,66 ; 129,09 126,19 ; 125,91 ; 123,9 ; 121,77 ; 113,58 ; 77,13 ; 74,77 ; 63,39 ; 48,96 29,18 ; 28,53 ; 28,44 ; 27,76 ; 26,73 ; 24,49 ; 24,38 ; 22,42 ; 22,28 25 HRMS (FAB) m/z : 667,1921 [M+] 30 EXEMPLE 6 (conforme à l'invention : procédé de préparation d'un catalyseur de formule (I)).

Synthèse du dichlorure-(1-(2,6-diisopropylphényl)-2,2, 4-triméthyl-5 4-phényl-pyrrolidinylidène)} (o-isopropoxy-p-diéthylaminophénylméthylène) ruthénium (10) + 5 éq. N Et2 O'Pr toluene ethylene 80°C,7h DIPP = 2,6-diisopropylphenyl 79% 9 6 NEt2 10 Le composé 9 (501 mg, 0.83 mmol) et 5 équivalents du composé 6 sont placés dans un ballon tricol et dissous dans 20 mL de toluène. Le ballon est 10 alors connecté à un réfrigérant et à une ligne d'éthylène. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 80°C puis de l'éthylène est mis à buller dans la solution jusqu'à ce que l'on n'observe plus de trace du composé 9 par RMN 1H. Le solvant est évaporé sous vide. Le résidu est alors lavé avec de l'hexane (3*20 mL). On obtient alors un précipité vert qui est filtré et séché 15 sous vide pour obtenir un composé 10. (480 mg, 79%)

1H NMR (300 MHz, C6D6) : 15,89 (s, 1H, Ru=CH) ; 8,45 (d, 2H, m-CH Ar) ; 7,55-7,42 (m, 2H, p-CH Ar) ; 7,34 (m, 6H, CH Ar) ; 6,77 (d, 1 H, o-CH Ar) ; 4,64 (sept, 1H, OCH(CH3)2) ; 3,4 (sept, 2H, CH(CH3)2) ; 2,93 (d, 1H, 20 NCCH2) ; 2,69 (q, 4H, N(CH2CH3)2) ; 2,56 (s, 3H, CH3) ; 2 (d, 1H, NCCH2) ; 1,65 (d, 3H, CH(CH3)2) ; 1,47 (d, 3H, CH(CH3)2) ; 1,4 (s, 3H, CH3) ; 1,27 (d, 3H, CH(CH3)2) ; 1,21 (d, 3H, CH(CH3)2) ; 1,18 (d, 3H, CH(CH3)2) ; 1,15 (s, 3H, CH3) ; 1,1 (d, 3H, CH(CH3)2) ; 0,72 (t, 6H, N(CH2CH3)2). 13C {1H} NMR (75 MHz, C6D6) : 289,61 (Ru=CH) ; 268,66 (NCC) ; 156,63 ; 150,82 ; 149,6 ; 25 149,26 ; 143,58 ; 138,05 ; 136,16 ; 130,38 ; 129,29 ; 129,21 ; 103,55 ; 96,28 ; 76,43 ; 73,91 ; 63,16 ; 49,25 ; 44,83 ; 36,24 ; 35,43 ; 32,28 ; 30,25 ; 29,2 ; 28,6 ; 28,08 ; 27,75 ; 27,34 ; 27,19 ; 27 ; 26,85 ; 24,6 ; 24,51 ; 22,6.

HRMS (FT-ICR) EI+ (C6D6) m/z : 777,23 [M+K] ; 738,26 [M] ; 703,29 [M-CI] ;667,32 [M-HCl2] ; 348,26

EXEMPLE 7 Activation par un acide

7.1 Synthèse du dichlorure-(1-(2,6-diisopropylphényl)-2,2,4, 4-tétraméthyl-pyrrolidinylidène)} (o-isopropoxy-p-diéthylammoniumphényl méthylène) ruthénium tosylate (11) O SùOH O CH2Cl2 23°C, 30 min N Et2 8 DIPP = 2,6-diisopropylphenyl OTs 42.8 mg d'acide paratoluènesulfonique (0.22 mmol) est ajouté à une solution du complexe 8 (150 mg, 0.22 mmol) dans le dichlorométhane (12 mL). Le mélange réactionnel initialement rouge brun devient rapidement vert.

Le mélange est agité 30 min puis évaporé sous vide. Le résidu vert est lavé à l'hexane puis séché sous vide pour donner un solide vert correspondant à 11. (169 mg, 90%). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) : 16,27 (s, 1H Ru=CH) ; 12,20 (br s, 1H NH(CH2CH3)2) ; 7,72 (d, J = 8,1 Hz, 2H, CH Ar) ; 7,64 (t, J = 7,7 Hz ; 1 H, p- CH Ar) ;7,47 (d, J = 7,7 Hz ; 2H, CH Ar) ; 7,43 (s, 1H, CH Ar) ; 7,20 (d, J = 7,9 Hz ; 2H, CH Ar) ; 6,97 (s, 2H, CH Ar) ; 5,15 (sept, J = 6,1 Hz ; 1H, OCH(CH3)2) ; 3,63 (br s, 2H, NCH2CH3) ; 3,36 (br s, 2H, NCH2CH3) ; 2,95 (sept, J = 6,5 Hz, 2H, CH(CH3)2) ; 2,37 (s, 3H, Ar-CH3) ; 2,19 (s, 2H, NCCH2) ; 2,08 (s, 6H, NCC(CH3)2) ; 1,70 (d, J = 6,1 Hz ; 6H, OCH(CH3)2) ; 1,35 (s, 6H, NC(CH3)2) ; 1,26 (d, J = 6,7 Hz ; 6H, CH(CH3)2) ; 1,17 (t, J = 7,2 Hz, 6H, NH(CH2CH3)2) ; 0,64 (d, J = 6,4 Hz ; 6H, CH(CH3)2).13C {1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2) : 288,3 (Ru=CH) ; 265,5 (NCC) ; 153,7 ; 148,6 ; 142,8 ; 140,7 ; 136,8 ; 130,0 ; 129,2 ; 126,2 ; 124,6 ; 78,7 (OCH(CH3)2) ; 77,4 15 20 25 30 (CH(CH3)2) ; 56,5 ; 51,7 (NCCH2) ; 30,0 (NH(CH2CH3)2) ; 29,3 ; 28,7 ; 26,6 ; 24,4 ; 22,1 ; 21,4 ; 10,5 (NH(CH2CH3)2). HRMS (FT-ICR) El+ (C6D6) m/z 676,249 [M-(HOTs+H)] El- (C6D6) m/z : 171,01 [OTs]. 7.2 Activation acide in situ du complexe 10. 11 équivalents d'acide chlorhydrique (37M) sont ajoutés à une solution du complexe 10 (-0.02 mmol) dans le toluène (10 mL). La solution résultante est agitée à température ambiante pendant 10 minutes avant d'être utilisée lo directement pour l'éthénolyse de l'oléate de méthyle.

EXEMPLE 8 Utilisation des complexes 8, 10, 11 et 10 activé in situ pour la métathèse d'un corps gras insaturé : éthénolyse de l'oléate de méthyle La réaction de métathèse qui a lieu dans ce cadre est la réaction de métathèse croisée suivante : CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + H2C=CH2 (oléate de méthyle) -* CH3-(CH2)7-CH=CH2 + H2C =CH-(CH2)7-COOCH3 1-décène 9-décénoate de méthyle

Dans un autoclave de 50 mL, on a introduit la quantité requise de complexe (8) pour obtenir une concentration donnée en Ru dans le milieu, que l'on a mis en solution dans 1 mL de toluène. On a ensuite ajouté dans l'autoclave 1,05 mL (soit 3,46 mmol) d'oléate de méthyle dans 20 mL de toluène. Le réacteur a ensuite été mis à 10 bars et à 50°C au temps t=0. Ces opérations sont répétées successivement pour les complexes 10, 11 et 10 activé in situ. Les abréviations employées ont les significations suivantes : - 0M : oléate de méthyle - %mol Ru : concentration en ruthénium (reflétant la quantité de catalyseur introduite), calculée par le rapport suivant : %mol Ru = (nRu) / (noM') x 100 où nRu et noM' désignent respectivement les quantités, en mole, de Ru et d'oléate de méthyle présentes initialement dans le milieu réactionnel - PC2H4: pression en éthylène mise en oeuvre dans la réaction d'éthénolyse - T : température à laquelle est conduite la réaction d'éthénolyse - tR : durée de la réaction d'éthénolyse - COM : conversion de l'oléate de méthyle, calculée par le rapport suivant : COM = (noM' ù nom') / (noM') x 1 00 où noM' et nOMt désignent respectivement les quantités, en mole, d'oléate de méthyle présentes initialement et à la fin de la réaction dans le milieu réactionnel - Sel : sélectivité de la réaction d'éthénolyse réalisée, calculée par le rapport ci-dessous (la formation de 2 moles de produit d'éthénolyse nécessitant une mole de réactif OM) : Sel = [(n1-décènet+ n9-décènoate de méthyle t)/2] / (noM ù noMt) x 1 00

Tableau 1 : réaction d'éthénolyse de l'oléate de méthyle (% mol Ru = 0,1% ; tR = 2h ; 50°C ; PC2H2= 10 bars). Complexe CoM (%) Sel (%) 8 35 99 10 29 99 11 88 93 10 activé (HCI) selon 91 99 exemple 7.2 5

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur de formule (I) suivante : Formule (I) dans laquelle : ù Y, et Y2 sont deux ligands anioniques identiques ou différents ; - R représente un groupe alkyle ramifié, un groupe aryle substitué ou non ; io ù R, est un groupe alkyle, un groupe aryle substitué ou non ; ù R2 est un groupe alkyle, un groupe aryle substitué ou non, identique ou différent de R, ; ù R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkyle halogéné, un groupe alcoxy, un groupe 15 alcényle, un groupe alcynyle, un groupe cycloalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe aryle, substitué ou non, un groupe arylalkyle, un groupe aryloxy, un groupe nitro, un groupe amino substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, un groupe phosphino substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou 20 aryles substitués, un groupe amide, un groupe nitrile, un groupe ammonium, un groupe sulfonium, un groupe phosphonium, un groupe thiol, un groupe dialkylsulfure, un groupe -SO2-alkyle, un groupe -SO2-aryle, un groupe -SO3H, un groupe -SO3-alkyle, un groupe -OSi(alkyle)3, un groupe oxyde de phosphine ou un halogène, 25 deux substituants adjacents parmi R3, R4, R5 et R6, pouvant être reliés pour former un cycle aromatique ou non et éventuellement substitué, sous réserve que l'un au moins des groupes R3, R4, R5 et R6 soit différent de l'hydrogène ; 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de formule (I) suivante : (L)\ R Rû R8 représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle, ou un groupe haloalkyle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle étant le cas échéant substitués ; û le groupe divalent -(L)- répond à la formule suivante : ?'4 ?' 1 (Y) R'3 R'2 (x) w où: • (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes R1 et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, i0 • w est un nombre égal à 1 ou 2, et • chacun des groupes R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou arylalkyle, chacun de ces groupes pouvant être le cas échéant substitués ; 15 ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact, en présence d'éthylène, d'un complexe de formule (Il) suivante : (L) R Il R, R1, R2, -(L)-, Y1, Y2 et R8 étant tels que définis ci-dessus pour la formule (I), 20 avec un composé de formule (III) suivante : R7 R R3, R4, R5, R6 et R8 étant tels que définis ci-dessus pour la formule (I), 30R, représentant un groupe alkyle, un groupe haloalkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle substitué ou non, ou un groupe arylalkyle.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les ligands Y1 et Y2 s sont choisis dans le groupe constitué des ligands : halogénure, benzoate, CF3CO2, CH3CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, C6F5O, PhO, MeO, EtO, tosylate, mésylate ou trifluorométhane-sulfonate et pyrolure.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de mise Io en contact est effectuée en présence d'un solvant.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le solvant est un solvant organique polaire ou apolaire choisi dans le groupe constitué des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que le toluène, le xylène, le 15 cyclohexane, des solvants chlorés tels que le dichlorométhane, des éthers tels que le tétrahydrofurane ou le diéthyléther, et de leurs mélanges.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée à une température comprise 20 de -78°C à 150 °C, de préférence de 20 à 100 °C.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant une étape supplémentaire (b) de mise en contact d'un catalyseur de formule (I) avec un acide de Bronsted HA lorsque l'un au 25 moins des groupes R3, R4, R5 et R6 est un groupe amino ou phosphino.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape (b) est effectuée à une température comprise de 0°C à 150°C, de préférence de 15°C à 40°C.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une étape supplémentaire (c) consistant à isoler le catalyseur de formule (I).
9. 9. Catalyseur répondant à la formule (I) ci-dessous: Formule (I) dans laquelle : ù Y1 et Y2 sont deux ligands anioniques identiques ou différents ; - R représente un groupe alkyle ramifié, un groupe aryle substitué ou non ; - R1 est un groupe alkyle, un groupe aryle substitué ou non ; - R2 est un groupe alkyle, un groupe aryle substitué ou non, identique io ou différent de R1 ; ù R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkyle halogéné, un groupe alcoxy, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe cycloalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe aryle substitué ou non, un groupe arylalkyle, , un groupe aryloxy, un 15 groupe nitro, un groupe amino substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, un groupe phosphino substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, un groupe amide, un groupe nitrile, un groupe ammonium, un groupe sulfonium, un groupe phosphonium, un groupe thiol, un groupe 20 dialkylsulfure, un groupe -SO2-alkyle, un groupe -SO2-aryle, un groupe -SO3H, un groupe -SO3-alkyle, un groupe -OSi(alkyle)3, un groupe oxyde de phosphine ou un halogène, deux substituants adjacents parmi R3, R4, R5 et R6, pouvant être reliés pour former un cycle aromatique ou non et éventuellement substitué, 25 sous réserve que l'un au moins des groupes R3, R4, R5 et R6 soit différent de l'hydrogène ; 9. Catalyseur répondant à la formule (I) ci-dessous : R' Y1. 5 Io 15 20 25û R8 représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle, ou un groupe haloalkyle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle étant le cas échéant substitués ; û le groupe divalent -(L)- répond à la formule suivante : ?'4 ?' 1 (Y) R'3 R'2 (x) w où: • (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes R1 et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, • w est un nombre égal à 1 ou 2, et • chacun des groupes R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, ou arylalkyle, chacun de ces groupes pouvant être le cas échéant substitués.
10. 10. Catalyseur selon la revendication 9, dans lequel les ligands Y1 et Y2 sont choisis dans le groupe constitué des ligands : halogénure, benzoate, CF3CO2, CH3CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, C6F5O, PhO, MeO, EtO, tosylate, mésylate ou trifluorométhane-sulfonate et pyrolure.
11. 11. Catalyseur selon la revendication 9 ou 10, dans lequel Y1 et Y2 sont des chlorures. 30 2947189 revendications 9 à 11, (IV) dans laquelle : ù R, R1, R2, Y1, Y2, R8, R3, R4, R5, R6 et R8 sont tels que définis dans la revendication 9, ù R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle substitué ou non. io 13. Catalyseur selon la revendication 12, dans lequel : ù R est choisi dans le groupe constitué des groupements tert-butyle, phényle substitué par 3 groupes méthyle ou éthyle en position o, o' et p, phényle substitué par 2 groupes isopropyle ou tert-butyle en position o et o', phényle substitué par 3 groupes isopropyle ou tert-butyle en position o, o' et 15 p, et phényle substitué par deux groupe éthyle en positions o et o' ; ù R1 est choisi dans le groupe constitué des groupements phényle, phényle substitué, naphtyle et naphtyle substitué ; ù R2 est choisi dans le groupe constitué des groupements phényle, phényle substitué, naphtyle, naphtyle substitué, méthyle, éthyle, propyle et 20 isopropyle ; ù R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkyle halogéné, un groupe alcoxy, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe cycloalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe aryle, substitué ou non, un groupe arylalkyle, un groupe aryloxy, un 25 groupe nitro, un groupe amino substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, un groupe phosphino substitué ou non, notamment par des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, un groupe amide, un groupe nitrile, un groupe ammonium, 41
12. 12. Catalyseur selon l'une quelconque des répondant à la formule (IV) suivante : 15un groupe sulfonium, un groupe phosphonium, un groupe thiol, un groupe dialkylsulfure, un groupe -SO2-alkyle, un groupe -SO2-aryle, un groupe -SO3H, un groupe -SO3-alkyle, un groupe -OSi(alkyle)3, un groupe oxyde de phosphine ou un halogène, deux substituants adjacents parmi R3, R4, R5 et R6, pouvant être reliés pour former un cycle aromatique ou non et éventuellement substitué, sous réserve que l'un au moins des groupes R3, R4, R5 et R6 soit différent de l'hydrogène ; ù chacun des groupes R'1, R'2, R'3 et R'4 identiques ou différents est un Io atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; ù R8 est un groupe alkyle et de manière encore plus préférée R8 est un isopropyle. 14. Composition catalytique comprenant un catalyseur de formule (I) tel que défini dans l'une des revendications 9 à
13. 13. 15. Utilisation d'une composition catalytique selon la revendication 14 20 ou d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, pour catalyser une réaction de métathèse de corps gras insaturés. 16. Procédé de métathèse d'un corps gras insaturé, dans lequel on met en contact ledit corps gras avec un composé oléfinique différent ou non 25 de ce corps gras insaturé, en présence d'une composition catalytique selon la revendication 14 ou d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 9 à 13.