WO2010066959A1 - Composition catalytique et procede de metathese de corps gras insature. - Google Patents

Composition catalytique et procede de metathese de corps gras insature. Download PDF

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imidazolium
butyl
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cation
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Cécilia CITADELLE
Mikaël BERTHOD
Sévérine FORGET
Hélène Olivier-Bourbigou
Christophe Vallee
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Definitions

  • the present invention describes a catalyst composition and its use for performing the metathesis of an unsaturated fatty substance with an olefinic compound.
  • reaction leads to the production of one or more olefins and one or more unsaturated esters.
  • unsaturated fatty acid ester such as for example methyl oleate
  • the unsaturated diester is the octadec-9-ene-1, 18-dioic acid methyl diester which has potential for the manufacture of certain polymers (polyesters, polyamides), and the long olefin is octadec-9-ene, which can be dimerized and hydrogenated to yield 10,11-dioctylosane which has properties of interest as a lubricant.
  • decene-1 an intermediate sought for petrochemistry, from a raw material essentially of vegetable or animal origin, whereas this product is usually entirely manufactured by oligomerization processes. from fossil raw materials like ethylene.
  • the ruthenium-based complexes have a high tolerance with respect to a wide range of functional groups. This property explains their recent development. However, they remain today relatively little used in the reactions of cross metathesis or homo-metathesis. By way of examples, mention may be made of the following few references.
  • the present invention describes a catalytic composition employing at least one ruthenium compound and at least one compound of the type Q + A " (Q + being a cation and A " anion), such as the molar ratio between Q + A " and the ruthenium is less than 40 to achieve the metathesis of an unsaturated fat with an olefinic compound.
  • the present invention also describes a method of metathesis of an unsaturated fatty substance with an olefinic compound in the presence of a catalytic composition comprising at least one ruthenium complex and at least one compound of the general formula Q + A " (Q + being a cation and A " anion) such that the molar ratio between Q + A " and ruthenium is less than 40 and wherein the molar ratio between ruthenium and the unsaturated fatty substance involved is less than 0.2%.
  • the invention aims in particular to provide catalytic compositions which are preferably used both for catalyzing cross-metathesis reactions between unsaturated fatty substances and olefinic compounds, and homo-metathesis reactions of unsaturated fatty substances. .
  • the present invention relates to a catalyst composition using at least one ruthenium compound and at least one kind of compound Q + A "(Q + is a cation and A" is an anion), wherein the molar ratio between the compound Q + A " and the ruthenium complex is less than 40.
  • the term "carbene bond” is intended to mean a double bond between the ruthenium metal and a carbon atom.
  • the ruthenium complexes involved in the catalytic composition according to the present invention are chosen from:
  • R1 and R2 are independently selected from hydrogen, an alkenyl, alkyl, aryl, cycloalkyl group; substituted or not ..,
  • R is an aryl, alkyl or cycloalkyl group.
  • R, R 'and R " which may be identical or different, are aryl, alkyl or cycloalkyl groups, type 3 complexes as described in the publication J.Am.Chem.Soc. 1999, 121, 791-799 and the US patents. -2005/0272598 and WO-2007/054483, and represented by the following formula in which
  • L1 is a phosphine or a heterocyclic carbene N (NHC),
  • X and X ' are anionic ligands and R1 is selected from hydrogen, halogen (F 1 Cl, Br, I) alkyl, perfluoroalkyl, aryl, alkenyl, cycloalkyl, nitro (-NO 2 ), cyano (- CN), carboxylate (-COOH), amine (NR ' 2 ), ammonium (-NR' 3 ), ester (COOR 1 ), alkylsulfonyl (-SO 2 R '), formyl (-CHO), amide (-CONR) 2 ) sulphonamide (- SO 2 NR 2 ), ketone (-COR 1 ) in which R 1 is selected from alkyl, perfluoroalkyl, aryl groups.
  • R 1 is selected from hydrogen, halogen (F 1 Cl, Br, I) alkyl, perfluoroalkyl, aryl, alkenyl, cycloalkyl, nitro (-NO 2 ), cyan
  • L 2 is selected from phosphines, optionally functionalized, phosphites, phosphinites, phosphonites, arsines, stibene,
  • L1 is a neutral ⁇ -binder ligand
  • R1, R2 are independently selected from hydrogen, alkenyl, alkyl, aryl, cycloalkyl, substituted or unsubstituted,
  • Y " is a non-coordinating anion
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group.
  • R2 is an alkyl, cycloalkyl, aryl, substituted aryl group.
  • R3 is an alkyl, cycloalkyl, aryl, substituted aryl group identical to or different from R2
  • R4. is selected from hydrogen, halogen (F 1 Cl, Br, I) alkyl, perfluoroalkyl, aryl, alkenyl, cycloalkyl, nitro (-NO 2 ), cyano (-CN), carboxylate (-COOH) , amine (NR ' 2 ), ammonium (-NR' 3 ), ester (COOR 1 ), alkylsulfonyl (-SO 2 R 1 ), formyl (-CHO), amide (-CONR 2 ) sulphonamide (-
  • ketone in which R 1 is selected from alkyl, perfluoroalkyl, aryl groups.
  • X is an anionic ligand
  • R alkyl or aryl
  • X OTf, NTf 2 , BF 4 , PF 6 , BPh 4
  • Cy represents the cyclohexyl radical and iPr the isopropyl radical.
  • the anions A are preferably chosen from halide, carbonate, nitrate, sulfate and hydrogen sulphate anions, alkyl sulphates, phosphate and hydrogenophospates, alkyl phosphates, acetate, haloacetates, tetrafluoroborate, tetrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulphonate, alkylsulphonates (for example methylsulphonate), perfluoroalkylsulphonates (for example trifluoromethylsulphonate), bis (perfluoroalkylsulphonyl) amides (for example, bis trifluoromethylsulphonyl amide of formula N (CF 3 SO 2 V), arenesulphonates, optionally substituted by halogen or haloalkyl groups, tetraphenylborate anion and tetraphenylborate anions whose aromatic
  • the cation Q + may be an organic or inorganic cation.
  • the organic cations are preferably selected from the group of quaternary phosphoniums, quaternary ammoniums, quaternary guanidiniums, quaternary sulfoniums.
  • the Q + cation may also be inorganic. It is then selected from the elements of alkali or alkaline earth metals, for example, Q + may be Na + , Li + , K + .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent hydrogen, preferably a single substituent representing hydrogen, or hydrocarbyl radicals having from 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may also represent hydrocarbyl radicals bearing one or more functions selected from the functions -CO 2 R, -C (O) R, -OR, -C ( O) NRR 1 , -C (O) N (R) NR 1 R ", -NRR 1 , -SR, -S (O) R, -S (O) 2 R, -SO 3 R, -CN, - N (R) P (O) R 1 R, -PRR 1 , -P (O) RR, -P (OR) (OR 1 ), -P (O) (OR) (OR ') in which R, R 1 and R ", which may be identical or different, each represent hydrogen or hydrocarbon radicals having from 1
  • ammonium and / or phosphonium quaternary cations may also be derived from nitrogen and / or phosphorus heterocycles containing 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms, of general formulas: in which the rings consist of 4 to 10 atoms, preferably 5 to 6 atoms, and R 1 and R 2 , identical or different, are defined as above.
  • the quaternary ammonium or phosphonium cation may furthermore satisfy one of the general formulas:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 mention will be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, primary butyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, phenyl or benzyl radicals;
  • R 7 may be a methylene, ethylene, propylene or phenylene group.
  • the cation quaternary ammonium and / or phosphonium Q + is selected from the group formed by ⁇ / -butylpyridinium, ⁇ / -ethylpyridinium, pyridinium, ethyl-3-methyl-1-imidazolium, butyl 3-methyl-1-imidazolium, hexyl-3-methyl-1-imidazolium, butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, cation (2-hydroxyethyl) -1-methyl-3- imidazolium, the cation (carboxy-2-ethyl) -1-methyl-3-imidazolium, diethylpyrazolium, ⁇ -butyl- ⁇ -methylpyrrolidinium, ⁇ -butyl- ⁇ -methylmorpholinium, trimethylphenylammonium, tetrabutylphosphonium, tributyl tetradecyl phosphonium.
  • Examples of usable salts of the invention as a compound type Q + A include bis (trifluoromethylsulfonyl) amide butyl-3-methyl-1-imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide butyl-3-dimethyl-1,2-imidazolium, ⁇ -butyl- ⁇ -methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, butyl-3-methyl-1-imidazolium tetrafluoroborate, butyl-3-dimethyl tetrafluoroborate -1,2-imidazolium, ethyl-3-methyl-1-imidazolium tetrafluoroborate, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoroacetate, triflate of ethyl-3-methyl-1-imidazolium, the (Hyd
  • the catalytic composition of the present invention is advantageously prepared by mixing the ruthenium complex and the compound Q + A ", Q + is a cation and A" is an anion, in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent may be chosen from organic solvents, protic solvents or water.
  • the solvents that may be used in the catalytic composition may, for example, be chosen from aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.), aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.), chlorinated alkanes (dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydroguran, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.) or water.
  • a suitable solvent is toluene.
  • the catalytic composition is then typically added to the reaction medium consisting of the unsaturated fatty substance, the olefinic compound in the case of cross-metathesis and optionally of a solvent, as a solid, but it can also be added in solution when the catalytic composition is dissolved in a suitable solvent.
  • Another way to implement the catalytic composition according to the invention is to prepare it "in situ" in the reaction medium, by adding the complex of ruthenium, solid or in solution in a solvent, to the reaction medium and then adding to this mixture the compound Q + A ' pure or dissolved in a solvent.
  • the subject of the present invention is also a process for the metathesis of an unsaturated fatty substance with an olefinic compound which may or may not differ from this unsaturated fatty substance, in which the said fatty substance is brought into contact with the olefinic compound, in the presence of the catalytic composition.
  • the molar ratio between the ruthenium complex and said fat is at most 0.2%.
  • the subject of the invention is a method of cross-metathesis of an unsaturated fatty substance with an olefinic compound, preferably employed in excess with respect to the fatty substance.
  • the olefinic compound used is typically a linear olefin, terminal or internal, different from the fatty substance. Preferably, this olefin is symmetrical.
  • the cross-metathesis process according to the present invention may use ethylene, butene-2 or hexene-3, as olefinic compound.
  • the olefinic compound considered in the case of cross metathesis may be a functionalized olefin.
  • the functionalized olefins will be chosen from acrylonitrile, acrylic acid, methyl acrylate, but-3-enenitrile, but-3-enoic acid and methyl but-3-enoate.
  • the metathesis process of the invention is directed to all unsaturated fats comprising at least one mono-carboxylic acid having from 10 to 22 carbon atoms and comprising at least one ethylenic unsaturation.
  • the metathesis process of the invention is also directed to all fatty substances comprising at least one ester formed between at least one monocarboxylic acid comprising at least one ethylenic unsaturation and advantageously having at least 10 carbon atoms, and at least one aliphatic alcohol.
  • saturated (monoalcohol or polyol) for example a monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms, or a polyol such as glycerol.
  • the process of the invention is generally of interest when the unsaturated fatty substance comprises oleic acid or esters of oleic acid, a C18 fatty acid whose chain carries a single unsaturation.
  • the metathesis process of the invention is well suited to carry out the metathesis of unsaturated fatty substances present in vegetable oils rich in oleic acid, in particular oleic rapeseed or oleic sunflower oils.
  • oleic rapeseed and sunflower oils are characterized by their fatty acid composition, in particular by the nature and the proportion of their unsaturated fatty acids.
  • these oils or in the monoalcohol esters of these oils in general at least 80% of the fatty acid chains consist of oleic chains, the content of linoleic fatty chains not exceeding 12% and the content of linolenic fatty chains. not exceeding 0,3%.
  • No other olefinic chain is present in these oils or in the monoalcohol esters of these oils at a content greater than 0.3%, whereas the content of saturated chains, for example palmitic or stearic, is between 5% and 15% .
  • oleic acid-rich oils can be used in their natural form (including triglycerides of fatty acids) or in the form of a mixture of monoalcohol esters obtained by transesterification of the oil (for example with monohydric alcohols containing 1 to 8 atoms of x-arbone, such as methanol, ethanol, or propanol).
  • the metathesis method of the invention also relates to unsaturated fatty substances enriched in oleic monounsaturated fatty acids by selective hydrogenation of fatty substances containing polyunsaturated C18 acids.
  • the metathesis method of the invention allows in particular the ethenolysis of methyl oleate: the unsaturated fatty substance is methyl oleate and the olefinic compound is ethylene, leading to the production of 9 Methyl decenoate and decene-1.
  • the amount of ruthenium complex used for the metathesis reaction depends on a variety of factors such as the identity of the reagents and the reaction conditions that are employed. As a result, the amount of ruthenium complex required will be optimally and independently defined for each reaction.
  • the molar ratio of the ruthenium complex relative to the unsaturated fatty substance is between 1: 500 and 1: 10 000 000.
  • the molar ratio ruthenium / unsaturated fat is between 1: 500 and 1: 500 000. Even more preferably, the molar ratio ruthenium / unsaturated fat is between 1: 5000 and 1: 1000.
  • the metathesis reaction of the starting fat can be conducted in the absence or in the presence of an organic solvent.
  • the solvents that can be used according to the process of the present invention can be chosen from organic solvents, protic solvents or water.
  • the solvents which can be used according to the present invention may for example be chosen from aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.), aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.), chlorinated alkanes
  • Sturdy agitation ensures good contact between the reagents (gaseous and liquid) and the catalytic mixture.
  • the temperature of implementation of the metathesis reaction according to the present invention is typically between -100 0 C and 150 0 C, preferably between 20 and 80 0 C.
  • the pressure of the reaction can be between atmospheric pressure and 100 bar (10 MPa). Preferably, this pressure is between atmospheric pressure and 30 bar (3MPa).
  • This gaseous reagent can be used pure or mixed or diluted with (inert) paraffin.
  • the reactions of the process of the invention are catalyzed by the catalytic composition described above, which can be added to the reaction medium as a solid but also can be added in solution when dissolved in a solvent.
  • the metathesis reactions of the fatty substances can be conducted in a closed system (batch), in a semi-open system or in a continuous system with one or more reaction stages.
  • a solution of methyl oleate is prepared by mixing 1 ml of methyl oleate (Sigma 04754> 99%) previously passed on a column of alumina with 20 ml of purified toluene, 80 mg of docosane (Aldrich 134457 99%). and 200 mg of dodecane (Aldrich D221104> 99%). This solution is degassed and stored under an argon atmosphere before use.
  • the catalytic tests are carried out in a Grignard type reactor of 50 ml.
  • the reactor is dried by drawing under vacuum (approximately 6.10 -2 mbar) at 110 ° C. for 2 h After the temperature has returned to ambient temperature, the reactor is placed under 10 bar of ethylene pressure overnight to check its temperature. If no pressure loss is observed, the reactor is depressurized to atmospheric pressure of ethylene to perform the catalytic tests.
  • Air flow 330 ml / min
  • the temperature program is as follows: 80 ° C. at 3 ° C./min ⁇ 100 ° C. at 5 ° C./min ⁇ 150 ° C. at 10 ° C./min ⁇ 220 ° C. (15 min.
  • % mol Ru 100 ⁇ (n Ru / ncV) where n Ru and ⁇ OM 'respectively denote the quantities, in moles, of ruthenium and of methyl oleate present initially in the reaction medium
  • BMI BMI
  • SbF 6 corresponding to butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate
  • BMI BMI
  • PF 6 corresponding to butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluorophosphate
  • a solution of methyl oleate is prepared by mixing 1 ml of methyl oleate (Sigma 04754> 99%) previously passed on a column of alumina with 2 ml of purified toluene and 200 mg of dodecane (Aldrich D221104> 99% ). This solution is degassed and stored under an argon atmosphere before use.
  • the tests are carried out in glass reaction tubes placed on a Radleys 12-position carousel.
  • the agitation is magnetic via magnetic bars.
  • the tubes are dried in an oven at 100 ° C. and then transferred directly into a glove box.
  • the temperature is then adjusted according to the operating conditions chosen.
  • butylvinyl ether 100 eq / Ru was injected into the reactor to neutralize ruthenium activity.
  • the reaction mixture is then withdrawn and filtered through a short column of celite. It is then analyzed by chromatography gas phase.
  • the apparatus used for the chromatographic analyzes is an Agilent Technologies 6890 Plus equipped with a FID detector in constant flow mode.
  • Air flow 330 ml / min
  • the reaction is balanced.
  • the maximum theoretical conversion is 50%.

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Abstract

La présente invention décrit une composition catalytique mettant en oeuvre au moins un complexe du Ru et au moins un composé de type Q+A- (Q+ étant un cation et A- un anion), tel que le rapport molaire entre Q+A- et le Ru soit inférieur à 40 pour réaliser la métathèse d'un corps gras insaturé avec une oléfine. La présente invention décrit également un procédé de métathèse d'un corps gras insaturé avec une oléfine en présence d'une composition catalytique comprenant au moins un complexe de Ru et au moins un composé de formule générale Q+A- (Q+ étant un cation et A- un anion) tel que le rapport molaire entre Q+A- et le Ru soit inférieur à 40 et tel que le rapport molaire entre le Ru et le corps gras insaturé soit inférieur à 0.2%.

Description

COMPOSITION CATALYTIQUE ET PROCÈDE DE METATHESE DE CORPS GRAS INSATURE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention décrit une composition catalytique et son utilisation pour réaliser la métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique.
ART ANTÉRIEUR
Les réactions de métathèse impliquant des corps gras insaturés, notamment des esters gras du type de ceux obtenus à partir d'huiles végétales ou animales, sont des réactions présentant un grand intérêt. Elles permettent d'envisager la fabrication à partir d'une matière première pour l'essentiel d'origine végétale ou animale, donc renouvelable, des produits tels qu'un diester insaturé et une oléfine longue
Lorsque l'une des oléfines mise en jeu dans la réaction de métathèse est un ester d'acide gras insaturé, tel que par exemple par l'oléate de méthyle, la réaction conduit à l'obtention d'une ou plusieurs oléfines et d'un ou plusieurs esters insaturés. La réaction peut s'écrire :
2 CH3(CH2)7
Figure imgf000002_0001
Lorsque l'oléfine est identique à l'ester d'acide gras insaturé décrit ci-dessus la réaction conduit à l'obtention d'une oléfine et d'un diester insaturé. La réaction peut s'écrire : CH3(CH2)7 H
H H ^ H (CH2)7CH3
CH3(CH2)7 (CH2)7COOCH3 CH3OOC(CH2)7 H
H (CH2)7COOCH3
Dans le cas particulier envisagé, le diester insaturé est le diester méthylique de l'acide octadéc-9-ène-1 ,18-dioïque qui possède des potentialités pour la fabrication de certains polymères (polyesters, polyamides), et l'oléfine longue est l'octadéc-9- ène, qui peut être dimérisée et hydrogénée pour conduire au 10,11-dioctyleicosane qui possède des propriétés intéressantes en tant que lubrifiant.
Lorsque l'oléfine est l'éthylène et qu'elle est utilisée en un excès suffisant pour déplacer l'équilibre, la réaction, dite d'éthénolyse, peut conduire à une alpha-oléfine et à un ester insaturé en position terminale, qui sont, dans le cas particulier envisagé, le décène-1 et le 9-décénoate de méthyle. La réaction particulière peut s'écrire :
H2C=CH2
CH3 (CH2)7 CH=CH (CH2)7 COO CH3 „ CH3 (CH2J7 CH=CH2 + H2C=CH (CH2J7 COO CH3 excès
II devient ainsi possible d'obtenir du décène-1 , intermédiaire recherché pour la pétrochimie, à partir d'une matière première pour l'essentiel d'origine végétale ou animale, alors que ce produit est habituellement entièrement fabriqué par des procédés d'oligomérisation à partir de matières premières fossiles comme l'éthylène.
Il est aujourd'hui bien établi que lorsque la réaction de métathèse doit avoir lieu en présence de substrats fonctionnalisés par des groupements oxygénés (comme des esters) ou avec des charges contenant des composés riches en oxygène, le ruthénium est alors le précurseur métallique le plus efficace .
En effet, les complexes à base de ruthénium possèdent une grande tolérance vis à vis d'une large gamme de groupes fonctionnels. Cette propriété explique leur développement récent. Cependant, ils restent aujourd'hui relativement peu utilisés dans les réactions de métathèse croisée ou d'homo-métathèse. A titre d'exemples, on peut citer les quelques références suivantes.
La demande internationale WO-A-99/51344 décrit l'utilisation de complexes au ruthénium comprenant des ligands type phosphines et carbène N-hétérocyclique (NHC) pour catalyser l'homo-métathèse de l'oléate de méthyle et la métathèse de l'oléate de méthyle avec le 1-octène. Ces complexes possèdent une activité isomérisante de la double liaison ce qui limite leur sélectivité pour la production d'oléfines terminales souhaitées. Ce même manque de sélectivité (dû à l'isomérisation de position de la double liaison) a été observé par d'autres groupes de recherche comme par exemple pour l'homo-métathèse du 1-octène où les complexes du type de ceux utilisés dans la demande WO-99/51344 donnent de moins bons rendements en 7-tetradécène que des catalyseurs à base de ruthénium complexés par des ligands phosphines.
La demande internationale WO-A-2005/040077 décrit l'utilisation de différents complexes au ruthénium pour catalyser la métathèse croisée de l'acétate du ricinoléate de méthyle avec l'éthylène. Si certains de ces complexes présentent une faible activité ou une sélectivité médiocre, d'autres se montrent plus performants, mais ne permettent toutefois pas d'atteindre des conversions et des sélectivités suffisantes.
Ainsi, la production d'oléfines terminales ou internes via une réaction de métathèse catalysée par des complexes au ruthénium présente l'inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de concentration en ruthénium élevées et de conduire à des conversions et des sélectivités non optimales.
II apparaît donc particulièrement intéressant d'améliorer les systèmes catalytiques, en augmentant leurs performances, tout en limitant les quantités de produits nécessaires.
Nous avons maintenant trouvé que, de façon surprenante, l'addition d'une quantité limitée de composés de type Q+A" (Q+ étant un cation et A" un anion) à une composition catalytique comprenant au moins un complexe du ruthénium permettait d'améliorer de façon notable les performances du système catalytique pour réaliser la métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention décrit une composition catalytique mettant en oeuvre au moins un composé du ruthénium et au moins un composé de type Q+A" (Q+ étant un cation et A" un anion), telle que le rapport molaire entre Q+A" et le ruthénium soit inférieur à 40 pour réaliser la métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique.
La présente invention décrit également un procédé de métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique en présence d'une composition catalytique comprenant au moins un complexe de ruthénium et au moins un composé de formule générale Q+A" (Q+ étant un cation et A" un anion) telle que le rapport molaire entre Q+A" et le ruthénium soit inférieur à 40 et dans lequel le rapport molaire entre le ruthénium et le corps gras insaturé mis en jeu est inférieur à 0,2%.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions catalytiques, adaptées pour catalyser efficacement des réactions de métathèse mettant en jeu des corps gras insaturés à titre de composés oléfiniques. Dans ce cadre, l'invention vise notamment à fournir des compositions catalytiques qui soient de préférence utilisables aussi bien pour catalyser des réactions de métathèse croisées entre des corps gras insaturés et des composés oléfiniques, que des réactions d'homo- métathèse de corps gras insaturés.
La présente invention a pour objet une composition catalytique mettant en oeuvre au moins un composé du ruthénium et au moins un composé de type Q+A" (Q+ étant un cation et A" un anion), dans laquelle le rapport molaire entre le composé Q+A" et le complexe au ruthénium est inférieur à 40. Le composé au ruthénium utilisé dans la composition selon la présente invention est un complexe organométallique comprenant au moins une liaison carbénique entre le ruthénium et un atome de carbone (Ru=C).
On entend au sens de la présente invention sous le terme « liaison carbénique » une double liaison entre le métal ruthénium et un atome de carbone.
De tels complexes sont décrits comme catalyseurs pour la réaction de métathèses de composés oléfiniques dans de nombreux articles.
De façon préférée, les complexes de ruthénium mis en jeu dans la composition catalytique selon la présente invention sont choisis parmi :
-les complexes de type 1 tels que décrits dans les demandes de brevets WO- 9604289 et WO2007010453, et représentés par la formule ci-après dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkényle, alkyle, aryle, cycloalkyle substitués ou non..,
X et X' sont des ligands anioniques, et
R est un groupe aryle, alkyle ou cycloalkyle.
-les complexes de type 2 tels que décrits dans les demandes de brevets WO0071554, WO2007075427 et WO2004112951 , et représentés par la formule ci- après dans laquelle les substituants R, R1 , R2, X et X' sont définis tels que précédemment,
R, R' et R" identiques ou différents sont des groupes aryles, alkyles ou cycloalkyles. -les complexes de type 3 tels que décrits dans la publication J.Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 791-799 et les brevets US-2005/0272598 et WO-2007/054483, et représentés par la formule ci-après dans laquelle
L1 est une phosphine ou un carbène N hétérocyclique (NHC),
X et X' sont des ligands anioniques et R1 est choisi parmi l'hydrogène, un halogène (F1CI, Br, I) un groupe alkyle, perfluoroalkyle, aryle, alkényle, cycloalkyle, nitro (-NO2), cyano(-CN), carboxylate (-COOH), aminé (NR'2), ammonium (-NR'3), ester (COOR1), alkylsulfonyl (-SO2R'), formyle ( -CHO), amide (-CONR'2) sulphonamide (- SO2NR2), cétone (-COR1) dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, perfluoroalkyle, aryle.
-les complexes de type 4 tels que décrits dans le brevet US-B1 -6,590,048 et représentés par la formule ci-après dans laquelle X est un ligand anionique,
L2 est choisi parmi les phosphines, éventuellement fonctionnalisées, les phosphites, phosphinites, phosphonites, arsines, stibene,
L1 est un ligand neutre π-liant
R1 , R2 sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un groupe alkényle, alkyle, aryle, cycloalkyle, substitués ou non,
Y" est un anion non-coordinnant ,
-les complexes de type 5 tels que décrits dans la demande de brevet WO2008010961 et représentés par la formule ci-après dans laquelle
R1 est atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryle substitué.
R2 est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aryle substitué.
R3 est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aryle substitué identique ou différent de R2
R4.est choisi parmi l'hydrogène, un halogène (F1CI, Br, I) un groupe alkyle, perfluoroalkyle, aryle, alkényle, cycloalkyle, nitro (-NO2), cyano(-CN), carboxylate (-COOH), aminé (NR'2), ammonium (-NR'3), ester (COOR1), alkylsulfonyl (-SO2R1), formyle ( -CHO), amide (-CONR2) sulphonamide (-
SO2NR'2), cétone (-COR1) dans lesquels R1 est choisi parmi les groupes alkyle, perfluoroalkyle, aryle. X est un ligand anionique
Figure imgf000008_0001
complexes de type 1 complexes de type 2 complexes de type 3
Figure imgf000008_0002
complexes de type 4 complexes de type 5
Parmi ces complexes du ruthénium, on pourra citer les exemples suivants
Figure imgf000009_0001
R = alkyle ou aryle
Figure imgf000009_0002
Mes: mésityle; R1=C(CFa)3, C(CF3)2CH3
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
X= OTf, NTf2, BF4, PF6, BPh4
Y = H et X = Ph, OMe, πaphtyl avec Tf = CF3SO2 X = H et Y = NO2, NEt2, H
Figure imgf000009_0005
Cy = cyclohexane
Dans ces formules Cy représente le radical cyclohexyle et iPr le radical isopropyle.
Les composés Q+ A" :
Les anions A" sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, carbonate, nitrate, sulfate et hydrogénosulfate, alkylsulfates, phosphate et hydrogénophospates, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2V), arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide.
Le cation Q+ peut être un cation organique ou inorganique. Les cations organiques sont de préférence choisis dans le groupe des phosphoniums quaternaires, des ammoniums quaternaires, des guanidiniums quaternaires, des sulfoniums quaternaires. Le cation Q+ peut également être inorganique. Il est alors choisi parmi les éléments des métaux alcalins ou alcalinoterreux, à titre d'exemple, Q+ peut être Na+, Li+, K+. Dans les formules ci-après, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. R1, R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(O)R, -OR, - C(O)NRR1, -C(O)N(R)NR1R", -NRR1, -SR, -S(O)R, -S(O)2R, -SO3R, -CN, - N(R)P(O)R1R, -PRR1, -P(O)RR, -P(OR)(OR1), -P(O)(OR)(OR') dans lesquelles R, R1 et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NR1R2R3R4+ et PR1R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R1R2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ dans lesquelles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphores comportant 1 , 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales :
Figure imgf000011_0001
dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, et R1 et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.
Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une des formules générales :
R1R2+N=CR3-R7-R3C=N+R1R2 et R1R2+P=CR3-R7-R3C=P+R1R2 dans lesquelles R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et R7 représente un radical alkylène ou phénylène.
Parmi les groupements R1, R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle ; R7 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène.
De manière préférée, le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ est choisi dans le groupe formé par le Λ/-butylpyridinium, le Λ/-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3- méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1 ,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2- éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le Λ/-butyl-Λ/-méthylpyrrolidinium, le Λ/-butyl-Λ/-méthylmorpholinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécyl- phosphonium.
A titre d'exemples de sels utilisables selon l'invention en tant que composé de type Q+A", on peut citer le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1- imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl-1 ,2- imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de Λ/-butyl-Λ/-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3- diméthyl-1 ,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1 -imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3- méthyl-1 -imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de A/-butyl-Λ/-méthylmorpholinium, l'acétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de lithium, le trifluoroacétate de sodium, de potassium et de lithium, le triflate de sodium, de potassium et de lithium, le tosylate de sodium, de potassium et de lithium, le mésylate de sodium, de potassium et de lithium, le sulfate de sodium, de potassium et de lithium, le nitrate de sodium, de potassium et de lithium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
La composition catalytique selon la présente invention est avantageusement préparée en mélangeant le complexe de ruthénium et le composé Q+A", Q+ étant un cation et A" un anion, en présence ou non d'un solvant.
Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables dans la composition catalytique pourront par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, etc.), les hydrocarbures aromatiques halogènes (chlorobenzène, dichlorobenzène, etc.), les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.), les alcanes chlorés (dichlorométhane, chloroforme, 1 ,2-dichloroéthane, etc.), les éthers (diéthyléther, tetrahydroguran, etc.), les alcools (méthanol, éthanol, etc.) ou l'eau. Un solvant bien adapté est le toluène.
La composition catalytique est ensuite typiquement ajoutée au milieu réactionnel constitué du corps gras insaturé, du composé oléfinique dans le cas de la métathèse croisée et éventuellement d'un solvant, en tant que solide mais elle peut également être ajoutée en solution quand la composition catalytique est dissoute dans un solvant approprié.
Un autre moyen de mettre en œuvre la composition catalytique selon l'invention est de la préparer "in situ" dans le milieu réactionnel, en ajoutant le complexe de ruthénium, solide ou en solution dans un solvant, au milieu réactionnel puis, en ajoutant à ce mélange le composé Q+A' pur ou en solution dans un solvant.
La présente invention a également pour objet un procédé de métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique différent ou non de ce corps gras insaturé, dans lequel on met en contact ledit corps gras avec le composé oléfinique, en présence de la composition catalytique selon la présente invention et dans lequel le rapport molaire entre le complexe au ruthénium et ledit corps gras est d'au plus 0,2%.
Selon un mode de réalisation spécifique, l'invention a pour objet un procédé de métathèse croisée d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique, de préférence employé en excès par rapport au corps gras. Le composé oléfinique mis en jeu est typiquement une oléfine linéaire, terminale ou interne, différente du corps gras. De façon préférée, cette oléfine est symétrique. En particulier, le procédé de métathèse croisée selon la présente invention pourra mettre en œuvre l'éthylène, le butène-2 ou l'hexène-3, à titre de composé oléfinique.
Le composé oléfinique considéré dans le cas de la métathèse croisée peut être une oléfine fonctionnalisée. De façon préférée, les oléfines fonctionnalisées seront choisies parmi l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, le but-3- ènenitrile, l'acide but-3-énoïque, le méthyl but-3-énoate.
Le procédé de métathèse de l'invention s'adresse à tous corps gras insaturés comprenant au moins un monoacide carboxylique possédant de 10 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique.
Le procédé de métathèse de l'invention s'adresse également à tous corps gras comprenant au moins un ester formé entre au moins un acide monocarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et ayant avantageusement au moins 10 atomes de carbone, et au moins un alcool aliphatique saturé (monoalcool ou polyol), par exemple un monoalcool comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un polyol tel le glycérol. Plus particulièrement, le procédé de l'invention se révèle généralement intéressant lorsque le corps gras insaturé comprend de l'acide oléique ou des esters de l'acide oléique, acide gras en C18 dont la chaîne est porteuse d'une seule insaturation.
Cependant, il n'existe pas dans la nature de corps gras d'origine végétale ou animale dont les chaînes grasses seraient exclusivement constituées de chaînes oléiques. L'obtention d'un ester de l'acide oléique pur nécessite donc de recourir à une opération de séparation et de purification faisant le plus souvent appel à la distillation dans des conditions délicates et donc coûteuses.
De façon préférée, le procédé de métathèse de l'invention est bien adapté pour réaliser la métathèse des corps gras insaturés présents dans les huiles végétales riches en acide oléique, en particulier les huiles de colza oléiques ou de tournesol oléiques.
Il est également possible de mettre en œuvre le procédé de la présente invention pour réaliser la métathèse des esters de monoalcool obtenus par transestérification de ces huiles, ou des acides carboxyliques obtenus par hydrolyse de ces huiles.
Ces huiles oléiques de colza et de tournesol sont caractérisées par leur composition en acides gras, notamment par la nature et la proportion de leurs acides gras insaturés. Dans ces huiles ou dans les esters de monoalcool de ces huiles, en général au moins 80 % des chaînes d'acides gras sont constituées de chaînes oléiques, la teneur en chaînes grasses linoléiques n'excédant pas 12 % et la teneur en chaînes grasses linoléniques n'excédant pas 0,3 %. Aucune autre chaîne oléfinique n'est présente dans ces huiles ou dans les esters de monoalcool de ces huiles à une teneur supérieure à 0,3 %, tandis que la teneur en chaînes saturées par exemple palmitique ou stéarique est comprise entre 5 % et 15 %. Ces huiles riches en acide oléiques peuvent être utilisées sous leur forme naturelle (incluant des triglycérides d'acides gras) ou sous la forme d'un mélange d'esters de monoalcool obtenu par transestérification de l'huile (par exemple avec des monoalcools renfermant de 1 à 8 atomes dexarbone, comme le méthanol, l'éthanol, ou le propanol). Le procédé de métathèse de l'invention concerne également des corps gras insaturés enrichis en acides gras monoinsaturés de type oléique par hydrogénation sélective de corps gras contenants des acides polyinsaturés en C18.
Le procédé de métathèse de l'invention, lorsqu'il est conduit en présence d'éthylène à titre de composé oléfinique, permet, à partir d'acides gras insaturés du type de l'acide oléique précité, d'obtenir des acides monocarboxyliques comprenant une fonction >C=CH2 en position terminale (éthénolyse de l'acide gras).
De la même façon, en faisant réagir des esters de monoalcools d'acides gras insaturés, avec de l'éthylène selon le procédé de la présente invention, on obtient des esters de monoalcool d'acides monocarboxyliques monoinsaturés comprenant une fonction >C=CH2 en position terminale (éthénolyse de l'ester gras).
De façon spécifique, le procédé de métathèse de l'invention permet notamment l'éthénolyse de l'oléate de méthyle : le corps gras insaturé est l'oléate de méthyle et le composé oléfinique est l'éthylène, conduisant à l'obtention du 9-décénoate de méthyle et du décène-1.
Quelle que soit la nature du corps gras insaturé mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon la présente invention, ce procédé est mis en œuvre dans les conditions ci-après.
La réaction de métathèse
Dans le procédé de l'invention, la quantité de complexe de ruthénium utilisée pour la réaction de métathèse dépend d'une variété de facteurs comme l'identité des réactifs et des conditions réactionnelles qui sont employées. De ce fait, la quantité de complexe de ruthénium nécessaire sera définie de manière optimale et indépendante pour chaque réaction. Toutefois, en général, le ratio molaire du complexe du ruthénium par rapport au corps gras insaturé est compris entre 1 : 500 et 1 : 10 000 000. Préférentiellement, le ratio molaire ruthénium /corps gras insaturé est compris entre 1 : 500 et 1 : 500 000. De façon encore plus préférée, le ratio molaire ruthénium /corps gras insaturé est compris entre 1 :5000 et 1 :1000. Selon le procédé de l'invention, la réaction de métathèse du corps gras de départ peut être conduite en l'absence ou en présence d'un solvant organique.
Les solvants utilisables selon le procédé de la présente invention peuvent être choisis parmi les solvants organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables selon la présente invention pourront par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, etc.), les hydrocarbures aromatiques halogènes (chlorobenzène, dichlorobenzène, etc.), les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.), les alcanes chlorés
(dichlorométhane, chloroforme, 1 ,2-dichloroéthane, etc.), les éthers (diéthyléther, tetrahydroguran, etc.), les alcools (méthanol, éthanol, etc.) ou l'eau. Un solvant bien adapté est le toluène.
Une vigoureuse agitation permet d'assurer un bon contact entre les réactifs (gazeux et liquide) et le mélange catalytique.
La température de mise en œuvre de la réaction de métathèse selon la présente invention est typiquement comprise entre -1000C et 1500C, de préférence entre 20 et 800C.
Dans le cas d'un réactif gazeux (comme l'éthylène par exemple) la pression de la réaction peut être comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars (10 MPa). De préférence, cette pression est comprise entre la pression atmosphérique et 30 bars (3MPa). Ce réactif gazeux peut être utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine (inerte).
Les réactions du procédé de l'invention sont catalysées par la composition catalytique décrite précédemment, qui peut être ajoutée au milieu réactionnel en tant que solide mais également elle peut être ajoutée en solution lorsqu'elle est dissoute dans un solvant.
Les réactions de métathèse des corps gras peuvent être conduites en système fermé (batch), en système semi-ouvert ou en système continu avec un ou plusieurs étages de réaction.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de la solution de complexe de ruthénium
Une solution de complexe de ruthénium est préparée en solubilisant dans un tube de schlenk sous atmosphère d'argon 18 mg de catalyseur de type 2 dans lequel R = mésityle, Ri=H, R2=Ph, PR3=PCy3 dit Grubbs de deuxième génération de formule RuC^=CHPh)(H2IMeS)(PCy3) (Aldrich numéro de produit : 569747) dans 10 mL de toluène purifié (purificateur de solvant MBRAUN MB-SPS-800). Cette solution est maintenue sous argon avant usage.
Exemple 2 : Préparation de la solution d'oléate de méthyle
Une solution d'oléate de méthyle est préparée en mélangeant 1 mL d'oléate de méthyle (Sigma 04754 >99%) préalablement passé sur une colonne d'alumine avec 20 mL de toluène purifié, 80 mg de docosane (Aldrich 134457 99%) et 200 mg de dodécane (Aldrich D221104 >99%). Cette solution est dégazée puis stockée sous atmosphère d'argon avant utilisation.
Exemple 3 : Réaction d'éthénolvse de l'oléate de méthyle
Les tests catalytiques sont réalisés dans un réacteur de type Grignard de 50 mL. Le réacteur est séché en tirant sous vide (environ 6.10"2 mbar) à 1100C pendant 2h. Une fois la température revenue à la température ambiante, le réacteur est mis sous 10 bars de pression d'éthylène pendant une nuit pour vérifier son étanchéité. Si on n'observe pas de perte de pression, le réacteur est dépressurisé jusqu'à la pression atmosphérique d'éthylène, pour effectuer les tests catalytiques.
On introduit dans l'ordre suivant sous atmosphère d'éthylène :
-19 mL de la solution d'oléate de méthyle dans le toluène (selon exemple 2) - puis 2 mL de la solution du complexe de ruthénium dans le toluène (selon l'exemple 1 ) - éventuellement le composé de type Q+A' pur ou en solution dans 1 mL de toluène. La température puis la pression d'éthylène sont ensuite réglées en fonction des conditions opératoires choisies. Après une minute, la vanne d'alimentation en éthylène est fermée (test batch). Au temps de réaction choisi, le réacteur est dépressurisé et on injecte dans le réacteur du butylvinyléther (100 éq./Ru) pour neutraliser l'activité du ruthénium. Le mélange réactionnel est ensuite soutiré et filtré sur une courte colonne de célite. Il est ensuite analysé en chromatographie phase gazeuse. L'appareil utilisé pour les analyses chromatographies est un Agilent Technologies 6890 Plus équipé d'un détecteur FID en mode débit constant.
Les conditions lors de l'analyse sont les suivantes :
Débit injecteur = 1.4 ml/min
T0C injecteur = 2800C
T0C détecteur = 3000C
Débit split = 15 ml/min Débit colonne = 3.1 ml/min
Make-up (hélium+débit colonne) = 34.6 ml/min
Débit hydrogène = 32.9 ml/min
Débit air = 330 ml/min
Colonne utilisée BPX 70 50 m, 0.32 mm Épaisseur phase = 0.25 μm
Et le programme de température est le suivant : 8O0C à 3°C/min → 1000C à 5°C/min →150°C à 10°C/min →220°C (palier 15 min)
Afin de quantifier les produits formés, nous utilisons deux étalons internes : le dodécane et le docosane. La conversion de l'oléate de méthyle, la sélectivité des produits d'éthénolyse ainsi que le TON sont calculés de la façon suivante, tous les composés étant exprimés en mole.
- OM : oléate de méthyle
- %mol Ru : concentration en ruthénium, reflétant la quantité de catalyseur introduite et calculée par le rapport suivant : %mol Ru= 100 x (nRu / ncV) où nRu et ΠOM' désignent respectivement les quantités, en mole, de ruthénium et d'oléate de méthyle présentes initialement dans le milieu réactionnel
- Conversion d'oléate de méthyle = 10O x [(noivi1 - n0Mf) / (ΠOM1) où ΠOM' et n0Mf désignent les quantités, en mole, d'oléate de méthyle respectivement présentes initialement et en fin de réaction dans le milieu réactionnel.
- Sélectivité éthénolyse : sélectivité de la réaction d'éthénolyse réalisée, calculée par la rapport ci-dessous (la formation de 2 moles des produit d'éthénolyse nécessite une mole du réactif initial) : sel= 100 x [(1-décène/2 + 9-décènoate de méthyle/2) / ΠOM' - nOM f]
Les résultats sont présentés dans le Tableau 1
Tableau 1 : Ethénolyse de l'oléate de méthyle avec la solution de complexe de ruthénium préparée selon l'Exemple 1 (catalyseur
RuCI2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3)).
Figure imgf000019_0001
% mol Ru = 0,1; P (éthylèηe) = 10 bar, T = 700C, durée de la réaction = 2 heures. BMI1 NTf2 correspondant au butylr3-methyl-1-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amidure.
BMI, SbF6 correspondant au butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate BMI, PF6 correspondant au butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluorophosphate.
On peut remarquer que l'addition de composés Q+A" permet d'améliorer la sélectivité en produits d'éthénolyse désirés.
Exemple 4 : Préparation solution d'oléate de méthyle
Une solution d'oléate de méthyle est préparée en mélangeant 1 ml_ d'oléate de méthyle (Sigma 04754 >99%) préalablement passé sur une colonne d'alumine avec 2 mL de toluène purifié et 200 mg de dodécane (Aldrich D221104 >99%). Cette solution est dégazée puis stockée sous atmosphère d'argon avant utilisation.
Exemple 5 : Réaction d'homo-métathèse de l'oléate de méthyle
Les tests sont réalisés dans des tubes réactionnels en verre placés sur un caroussel 12 positions Radleys. L'agitation est magnétique via des barreaux aimantés. Les tubes sont séchés dans une étuve à 1000C puis transférés directement en boite à gants.
On pèse 12 mg de catalyseur de Grubbs de deuxième génération
Figure imgf000020_0001
(Aldrich numéro de produit : 569747). Le tube est sorti de la boite à gants et maintenu sous atmosphère inerte. La solution d'oléate de méthyle (selon l'exemple 4) est alors ajoutée. Éventuellement, on ajoute le composé de type Q+A" en solution dans 1 mL de toluène.
La température est ensuite réglée en fonction des conditions opératoires choisies. Au temps de réaction choisi, on injecte dans le réacteur du butylvinyléther (100 éq./Ru) pour neutraliser l'activité du ruthénium. Le mélange réactionnel est ensuite soutiré et filtré sur une courte colonne de célite. Il est ensuite analysé en chromatographie phase gazeuse. L'appareil utilisé pour les analyses chromatographies est un Agilent Technologies 6890 Plus équipé d'un détecteur FID en mode débit constant.
Les conditions d'analyse sont les suivantes : Débit injecteur = 1.4 ml/min
T°C injecteur = 2800C
T0C détecteur = 3000C
Débit split = 15 ml/min
Débit colonne = 3.1 ml/min Make-up (hélium+débit colonne) = 34.6 ml/min
Débit hydrogène = 32.9 ml/min
Débit air = 330 ml/min
Colonne utilisée BPX 70 50 m, 0.32 mm Épaisseur phase = 0.25 μm Le programme de température est le suivant : 800C à 3°C/min → 1000C à 5°C/min →150°C à 10°C/min →220°C (palier 15 min)
Afin de quantifier les produits formés, nous utilisons comme étalon interne : le dodécane. La conversion de l'oléate de méthyle, la sélectivité des produits d'homométathèse ainsi que le TON sont calculés de la façon suivante, tous les composés étant exprimés en mole.
- OM : oléate de méthyle
- %mol Ru : concentration en ruthénium, reflétant la quantité de catalyseur introduite et calculée par le rapport suivant : %mol Ru= 100 x (nRu / ΠOM') OÙ nRu et ΠOM' désignent respectivement les quantités, en mole, de ruthénium et d'oléate de méthyle présentes initialement dans le milieu réactionnel
- Conversion d'oléate de méthyle = 100 x [(ncV - nOMf) / (ncW) où ncW et nOιvιf désignent les quantités, en mole, d'oléate de méthyle respectivement présentes initialement et en fin de réaction dans le milieu réactionnel
La réaction est équilibrée. La conversion théorique maximale est de 50%.
- Sélectivité Homométathèse = 100 x [(octadécène + Diméthyl-9-octadécène- 1 , 18-d ioate ) / ΠOM' - n0Mf] Les résultats sont présentés dans le Tableau 2
Tableau 2 : Homométathèse de l'oléate de méthyle avec le catalyseur RuCI2(=CHPh)(H2IMes)(PCy3) .
Figure imgf000022_0001
% mol Ru = 0,02 ; T = 250C, durée de la réaction = 2 heures.
On peut remarquer que l'addition de composés Q+A" permet d'améliorer la sélectivité en produits d'homométathèse désirés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition catalytique comprenant au moins un complexe de ruthénium et au moins un composé de type Q+A", Q+ étant un cation et A" un anion, dans laquelle le rapport molaire entre le composé Q+A" et le complexe de ruthénium est inférieur à 40.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit composé au ruthénium est un complexe organométallique comprenant au moins une liaison carbénique entre le ruthénium et un atome de carbone (Ru=C).
3. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'anion A- constituant ledit composé de type Q+A" est choisi parmi les anions halogénures, carbonate, nitrate, sulfate et hydrogénosulfate, alkylsulfates, phosphate et hydrogénophospates, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonat.es, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)- borate, dicyanamide.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le cation Q+ constituant ledit composé de type Q+A" est un cation inorganique, de préférence choisi parmi les éléments des métaux alcalins ou alcalinoterreux
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le cation Q+ constituant ledit composé de type Q+A" est un cation organique, de préférence choisis dans le groupe des phosphoniums quaternaires, des ammoniums quaternaires, des guanidiniums quaternaires, des sulfoniums quaternaires.
6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent à l'une des formules générales NR1R2R3R4+ et PR1R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R1 R2N=CR3R4+ et R1 R2P=CR3R4+ dans lesquelles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(O)R, -OR, -C(O)NRR', -C(O)N(R)NR1R", -NRR', -SR, -S(O)R, -S(O)2R, -SO3R, - CN, -N(R)P(O)R1R1, -PRR1, -P(O)RR1, -P(OR)(OR1), -P(O)(OR)(OR1) dans lesquelles R, R1 et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
7. Composition selon la revendication 5 dans laquelle les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires sont dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphores comportant 1 , 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales :
R2
Figure imgf000024_0001
dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, et R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(O)R, -OR, - C(O)NRR1, -C(O)N(R)NR1R", -NRR1, -SR, -S(O)R1 -S(O)2R, -SO3R, -CN, - N(R)P(O)R1R', -PRR1, -P(O)RR1, -P(OR)(OR'), -P(O)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
8. Composition selon l'une des revendications 5 à 7 dans laquelle le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ est choisi dans le groupe formé par le
Λ/-butylpyridinium, le Λ/-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-i-imidazolium, le butyl-3-diméthyl- 1 ,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le Λ/-butyl-/V- méthylpyrrolidinium, le Λ/-butyl-Λ/-méthylmorpholinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécyl-phosphonium.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé de type Q+A" est choisi parmi le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3- diméthyl-1 ,2-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de Λ/-butyl-Λ/- méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1 ,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3- méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1- imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3- imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3- imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de Λ/-butyl-Λ/-méthylmorpholinium, l'acétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de lithium, le trifluoroacétate de sodium, de potassium et de lithium, le triflate de sodium, de potassium et de lithium, le tosylate de sodium, de potassium et de lithium, le mésylate de sodium, de potassium et de lithium, le sulfate de sodium, de potassium et de lithium, le nitrate de sodium, de potassium et de lithium, seul ou en mélange.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre un solvant.
11. Procédé de métathèse d'un corps gras insaturé avec un composé oléfinique différent ou non de ce corps gras insaturé, dans lequel on met en contact ledit corps gras avec le composé oléfinique, en présence de la composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 10 et dans lequel le rapport molaire entre le complexe au ruthénium et ledit corps gras est d'au plus 0,2%.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le composé oléfinique est une oléfine linéaire, terminale ou interne, différente du corps gras, de préférence choisie parmi l'éthylène, le butène-2 et l'hexène-3.
13. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le composé oléfinique est une oléfine fonctionnalisée, de préférence choisie parmi l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, le but-3-ènenitrile, l'acide but-3-énoïque, le méthyl but-3-énoate.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 dans lequel le corps gras insaturés comprend au moins un monoacide carboxylique possédant de 10 à 22 atomes de carbone et comporte au moins une insaturation éthylénique, ou des esters d'acides gras formé entre au moins un acide monocarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et ayant avantageusement au moins 10 atomes de carbone, et au moins un alcool aliphatique saturé (monoalcool ou polyol), par exemple un monoalcool comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un polyol tel le glycérol.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le corps gras insaturé comprend de l'acide oléique ou des esters de l'acide oléique.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le corps gras insaturé est l'oléate de méthyle et où le composé oléfinique est l'éthylène, conduisant à l'obtention du 9- décénoate de méthyle et au décène-1 , par éthénolyse de l'oléate de méthyle.
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