JP7209016B2 - イオン性金属アルキリデン化合物及びオレフィンメタセシス反応におけるその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、イオン性金属アルキリデン化合物、及びメタセシス反応における触媒としてのその使用に関する。本発明はさらに、その化合物の製造方法、及びその化合物を含む組成物にも関する。
Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒などの金属アルキリデン触媒を用いたオレフィンメタセシスは、最も有用なＣ－Ｃカップリング反応のうちの１つであると考えられている。官能基の許容性、高い活性、及び高い生産性に加えて、合成された生成物は、触媒に起因する金属汚染物が少ない状態で利用可能であるべきである。
Elser I. et al.: “Molybdenum and Tungsten Imido Alkylidene N-Heterocyclic Carbene Catalysts Bearing Cationic ligands for Use in Biphasic Olefin Metathesis”, Chem. Eur. 2017, 23, 6398-6405には、カチオン性リガンドを有するモリブデン及びタングステンイミドアルキリデン錯体を用いること、並びに汚染を回避するために、溶媒としてピロール及び炭化水素（hydrocyrbon）を用いて二相系オレフィンメタセシスを行うことが提案されている。他のカチオン性モリブデンイミド、タングステンイミド、及びタングステンオキソアルキリデンＮ－ヘテロ環式カルベン錯体から、標準的なオレフィンメタセシス反応における高い反応性が、ＮＨＣを含まない対応化合物を用いた場合に大きく弱められることが知られており、したがって、この文献で定められる前記イオン性触媒は、反応性を高め、確保するために、Ｎ－ヘテロ環式カルベン（ＮＨＣ）リガンドと結合されている。
メタセシス反応の重要性が増加し続けていることから、高いターンオーバー数を実現し、反応条件下で安定であり、メタセシスに掛けられるオレフィン中の官能基に対する許容性を有し、及び金属汚染が低い又はさらには金属汚染がない生成物の合成を可能とする触媒が、産業界において継続的に必要とされている。
この目的は、独立請求項１に定められる式Ｉの化合物
Figure 0007209016000001
 によって実現された。
式Ｉの化合物は、背景技術のセクションで述べた参考文献で言及されている触媒の、ＮＨＣを含まない対応化合物として見なされ得る。ＮＨＣリガンドの決定的な重要性に関するこの先行技術の教示内容を考慮すると、式Ｉの化合物中にＮＨＣリガンドが存在しないにも関わらず本目的を実現可能であることは、予測し得ない。
さらに、この新規な触媒は、Ｚ－選択性を提供することができるものであり、すなわち、それは、Ｅ－オレフィンの形成と比較してＺ－オレフィンの形成を促進することができる。これも、参考文献からは得ることができない。この特性は、化学合成においてＺ－オレフィンの使用が必要とされる場合が多いことから、有益である。
好ましい実施形態は、請求項１に対する従属請求項に定められる。
この目的は、本開示で定められる式ＩＶの化合物
Figure 0007209016000002
 によっても実現された。
この目的はさらに、本開示で定められる式ＶＩＩの化合物
Figure 0007209016000003
 によっても実現された。
第一の態様では、本発明は、式Ｉの金属アルキリデン化合物に関し、
Figure 0007209016000004
 式中：
Ｍは、Ｍｏ又はＷから選択され；
Ｘは、Ｏ又はＮＲ５から選択され；
Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、及びアリールから選択され；Ｃ１－６アルキル及びアリールは、所望に応じて、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、及びＯ－Ｃ６Ｈ５のうちの１又は複数で置換されており；
Ｒ３は、窒素含有の、前記窒素を介してＭと結合している芳香族ヘテロ環；ハロゲン；及びトリフラートから選択され；
Ｒ４は、アリールオキシ基であって、前記アリールオキシ基の前記酸素を介してＭと結合している、アリールオキシ基であり；前記アリールオキシ基の前記アリール基Ａｒは、Ｃａｔ基と、Ｚが共有結合又はリンカーの何れかであるカチオン性リガンドＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－を形成するように結合しており；
Ｒ５は、所望に応じて置換されているアルキル又はアリールであり；並びに
ＹΘは、非求核性アニオンである。
本発明によると、Ｍは、Ｍｏ及びＷから選択される。
さらに、本発明によると、Ｘは、Ｏ又はＮＲ５から選択される。したがって、本発明に従うアルキリデン化合物は、金属オキソアルキリデン化合物及び金属イミドアルキリデン化合物を包含する。
さらに、本発明によると、アルキリデン部分のＲ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、及びアリールから選択され、アルキル及びアリールは、所望に応じて置換されていてよい。
「アルキル」の用語は、本明細書で用いられる場合、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のアルキルを包含する。
「アリール」の用語は、本明細書で用いられる場合、フェニル及びナフチルを包含する。
１つの実施形態では、所望に応じて存在する置換基は、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、及びＯ－Ｃ６Ｈ５から選択される。
好ましいリガンドＲ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３、及びＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５から選択される。
さらに好ましいリガンドは、Ｃ６Ｈ５である。
１つの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの一方がフェニルである場合、フェニルは、所望に応じて、ｏ位においてＣ１－６アルコキシ又はＯ－Ｃ６Ｈ５で置換されている。
さらに好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又は所望に応じてｏ位においてＣ１－６アルコキシ若しくはＯ－Ｃ６Ｈ５で置換されているフェニルである。
さらに、本発明によると、１つの実施形態では、Ｒ３は、窒素含有の、前記窒素を介してＭと結合している芳香族ヘテロ環から選択される。
好ましい実施形態では、Ｒ３は、所望に応じてＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、フェニル、ハロゲン、又はシアノから独立して選択される１又は複数の置換基で置換されている、ピロール－１－イル、ピラゾール－１－イル、イミダゾール－１－イル、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－１－イル、２Ｈ－１，２，３－トリアゾール－２－イル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル、４Ｈ－１，２，４－トリアゾ－４－イル、インドール－１－イル、インダゾール－１－イル、及びアザインドール－１－イルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｒ３は、ピロール－１－イル、２，５－ジメチルピロール－１－イル、及び２，５－ジフェニルピロール－１－イルから選択される。
別の好ましい実施形態では、Ｒ３は、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、フェニル、ハロゲン、又はシアノから独立して選択される１又は複数の置換基で所望に応じて置換されているインドール－１－イルから選択される。
さらに、本発明によると、１つの実施形態では、Ｒ３は、ハロゲンから選択され、好ましくは塩素又は臭素、より好ましくは塩素である。
さらに、本発明によると、１つの実施形態では、Ｒ３は、トリフラート（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－）から選択される。
したがって、本発明に従う化合物は、ピロリド錯体、ハロゲノ錯体、及びトリフラート錯体のすべてを包含する。
効果的なメタセシスＳｃｈｒｏｃｋアルキリデン触媒は、典型的には、アリールオキシ部分であって、アリールオキシ部分の酸素原子を介してＭと結合している、アリールオキシ部分を含有する。
本発明に従う式Ｉの化合物において、前記対応するリガンドＲ４は、アリールオキシ基であって、前記アリールオキシ基の前記酸素を介してＭと結合している、アリールオキシ基であり；前記アリールオキシ基の前記アリール基Ａｒは、Ｃａｔ基と、Ｚが共有結合又はリンカーの何れかであるカチオン性リガンドＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－を形成するように結合している。
「Ｃａｔ基」の用語は、本明細書で用いられる場合、アリールオキシリガンドのＺ－アリール部分と結合した場合に、正の電荷を持つこと又は正に荷電した状態に移行されることが可能である何れの基も包含する。
１つの実施形態では、前記Ｃａｔ基は、アリール基と直接結合している。
「直接」の用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃａｔ基の正の電荷を持つ原子が、共有結合を介してアリールオキシリガンドのアリール部分と結合している、すなわち、Ｚが共有結合であることを意味する。
別の実施形態では、前記アリールオキシ部分は、置換基を有し、そしてそれが、Ｃａｔ基を有する。
したがって、Ｃａｔ基は、アリール基と間接的に結合している。
「間接的に」の用語は、本明細書で用いられる場合、カチオン性基の正の電荷を持つ原子が、リンカー又はスペーサーを介してアリールオキシリガンドのアリール部分と結合又は連結している、すなわち、Ｚがリンカーであることを意味する。
「リンカー」の用語は、「スペーサー」の用語と同義に用いられる。
適切なリンカー又はスペーサーは、本技術分野において公知である。好ましいリンカーは、アルキレン鎖、アルケニレン鎖、オキソアルキレン鎖、又はアリール環である。適切なアリール環は、例えば、フェニル、ナフチル、又はビフェニルである。
１つの実施形態では、前記Ｃａｔ基は、Ｚ－ＡｒＯ－と一緒になって、アンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、ホスホリニウム、アルソニウム、スルホニウム、及びオキソスルホニウム基から選択／誘導されるＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－基を形成する。
好ましい実施形態では、前記Ｒ４は、ピリジニウムＮ－フェノキシ基又はホスホニウムＰ－フェノキシ基である。
「ピリジニウムＮ－フェノキシ基」の用語は、本明細書で用いられる場合、正の電荷を持つピリジニウム部分が、前記窒素を介して及び共有結合を介してアリール基と結合していることを意味する。
「ホスホニウムＰ－フェノキシ基」の用語は、本明細書で用いられる場合、正の電荷を持つホスホニウム部分が、前記リンを介して及び共有結合を介してアリール基と結合していることを意味する。
好ましいホスホニウムＰ－フェノキシ基は、トリフェニルホスホニウムＰ－フェノキシである。
好ましい実施形態では、前記Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－の前記Ａｒは、２，６位において（Ｏに対して）、それぞれ、所望に応じて置換されているアリール又はヘテロアリールで、好ましくはフェニルで置換された、フェニルである。
前記アリール又はフェニルの所望に応じて存在する置換基は、独立して、所望に応じてフッ素などのハロゲンで置換されているＣ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、フェノキシ、Ｎ（Ｃ１－６アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１－６アルキル）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１－６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１－６アルキル、及びこれらの２つ以上から選択されてよい。
さらに好ましい実施形態では、前記Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－の前記Ａｒは、２，６位において、それぞれ、イソプロピル又はｔ－ブチルで置換されたフェニルである。
好ましい実施形態では、前記Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－の前記Ａｒは、４位において（Ｏに対して）Ｃａｔ＋－Ｚ－で置換されたフェニルである。
さらに好ましい実施形態では、前記Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－の前記Ａｒは、２，６位において、それぞれ、アリール若しくはヘテロアリール、又はイソプロピル若しくはｔ－ブチルで置換されたフェニルであり、４位においてＣａｔ＋－Ｚ－で置換されている。
好ましい実施形態では、Ｒ４＝Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－は：
Figure 0007209016000005
 （式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、ＣＦ３、又はＣ６Ｆ１３である）；
Figure 0007209016000006
Figure 0007209016000007
 （式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である）；
Figure 0007209016000008
 から成る群より選択される。
別の好ましい実施形態では、「ピリジニウムＮ－フェノキシ基」の用語は、本明細書で用いられる場合、正の電荷を持つピリジニウム部分が、前記窒素を介して及びリンカーを介してアリール基と結合していることを意味する。
別の好ましい実施形態では、「ホスホニウムＰ－フェノキシ基」の用語は、本明細書で用いられる場合、正の電荷を持つホスホニウム部分が、前記リンを介して及びリンカーを介してアリール基と結合していることを意味する。
ＺがリンカーであるＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－基は、例えば、以下の式のピリジニウムスチリル系である。
Figure 0007209016000009
Ｚがアリールリンカーである別の好ましいＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－基は、例えば、以下の式の置換又は無置換フェニルナフチル残基である。
Figure 0007209016000010
本明細書において、Ｃａｔ＋部分は、何れかの適切なアンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、ホスホリニウム、アルソニウム、スルホニウム、及びオキソスルホニウム基を意味する。Ｃａｔ＋部分は、フェニルナフチル残基の３つの環のうちの何れか１つに結合していてよい。
例としては、例えば、以下の式の置換又は無置換フェニルナフチルホスホニウム残基である。
Figure 0007209016000011
Ｚがアリールリンカーである別の好ましいＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－基は、例えば、以下の式の置換又は無置換ビナフチル残基である。
Figure 0007209016000012
本明細書において、Ｐは、保護基を意味し、好ましくは、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのシリル基、又はＣ１－４アルキルなどのアルキル基を意味する。
Ｚがアリールリンカーである別の好ましいＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－基は、例えば、以下の式の置換又は無置換５，６，７，８－テトラヒドロナフチル残基である。
Figure 0007209016000013
Ｐは、上記で定める通りの保護基である。
前記フェニルナフチル残基、ビナフチル残基、又は５，６，７，８－テトラヒドロナフチル残基の所望に応じて存在する置換基は、独立して、所望に応じてフッ素などのハロゲンで置換されているＣ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、ニトロ、シアノ、フェニル、フェノキシ、Ｎ（Ｃ１－６アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１－６アルキル）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１－６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１－６アルキル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びこれらの２つ以上から選択されてよい。
好ましいビナフチル残基及び５，６，７，８－テトラヒドロナフチル残基は、
Figure 0007209016000014
 であり、式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒである。
さらに、本発明によると、Ｒ５は、所望に応じて置換されているアルキル又はアリールである。
Ｒ５に関して、「アルキル」の用語は、Ｃ１－２０アルキルを意味し、「アリール」の用語は、Ｃ６－１４アリールを意味する。
好ましいアルキル残基Ｒ５は、１－アダマンチル又はｔ－ブチルである。
好ましいアリール残基Ｒ５は、所望に応じて置換されているフェニルである。
所望に応じて存在する置換基は、所望に応じてフッ素などのハロゲンで置換されているＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、フェノキシ、Ｎ（Ｃ１－６アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１－６アルキル）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１－６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１－６アルキル、及びこれらの２つ以上である。
好ましい残基Ｒ５は、２，６－［（ＣＨ３）２ＣＨ］２Ｃ６Ｈ３、２，６－Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３、ｏ－ＣＦ３Ｃ６Ｈ４、ｏ－ｔ－Ｃ（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ４、及びＣ６Ｆ５である。
さらに、本発明によると、式Ｉの化合物は、非求核性アニオンを持つ。好ましい実施形態では、前記非求核性アニオンＹΘは、ＣｌＯ４ Θ、ＡｓＦ６ Θ、ＳｂＦ６ Θ、ＰＦ６ Θ、ＣＨ３ＳＯ３ Θ、ＣＦ３ＳＯ３ Θ、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ Θ、ＢＦ４ Θ、Ｂ［３，６－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４ Θ、Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４ Θ［＝ＢＦ２０］、Ａｌ［Ｏ－ｔ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２］４ Θ、及びＡｌ［Ｏ－ｔ－Ｃ（ＣＦ３）３］４ Θ［＝Ａｌｐｆｂ］から成る群より選択される。
式Ｉの好ましい化合物は、
Figure 0007209016000015
Figure 0007209016000016
Figure 0007209016000017
Figure 0007209016000018
Figure 0007209016000019
 である。
本発明に従う式Ｉの化合物は、その構造及び製造方法に応じて、例えば化合物の製造が行われる溶媒に起因する中性リガンドも含有し得る。
適切なリガンドは、ＴＨＦ、グリコールエーテルなどのエーテル、アセトニトリルなどのニトリル、又はピリジンなどの中性リガンドである。
「中性リガンド」の用語は、本明細書で用いられる場合、窒素含有カルベン（ＮＨＣ）は包含しない。したがって、式Ｉの化合物は、ＮＨＣを含まない。
本発明の式Ｉの化合物は、式中、
Ｘは、Ｏであり、Ｒ３は、ピロール－１－イルである；
Ｘは、ＮＲ５であり、Ｒ３は、ピロール－１－イルである；
Ｘは、Ｏであり、Ｒ３は、ハロゲン、好ましくは塩素である；及び
Ｘは、ＮＲ５であり、Ｒ３は、ハロゲン、好ましくは塩素である；
並びに、式中、Ｒ４は、広く様々であってよい、化合物を包含する。
したがって、触媒のこの多様性によって、メタセシスに掛けられることになる特定のオレフィンに対して合わせることができる価値のある最適な設計が可能となる。
第二の態様では、本発明は、第一の態様で定められる式Ｉの化合物を製造する方法に関し、この方法は、工程（Ａ）：
（Ａ）式ＩＩの化合物、
Figure 0007209016000020
 を、式ＩＩＩの化合物、
［Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯＨ］ＹΘ
ＩＩＩ
と反応させて、式Ｉの化合物を得ること、
を含み、式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ、及びＹΘは、第一の態様で定められる通りの意味を有し、並びにＲ４＝Ｒ３である。
これは、式ＩＩＩの化合物中、Ｒ４が、窒素含有の、前記窒素を介してＭと結合している芳香族ヘテロ環；ハロゲン；及びトリフラートから選択されることを意味する。
式ＩＩの化合物は、本技術分野において公知であり、及び／又は公知の方法によって製造することができる。
式ＩＩＩの化合物も、本技術分野において公知であり、及び／又は公知の方法によって製造することができる。例えば、ピリジニウムＮ－フェノール塩は、対応する双性イオン性ベタイン染料をそれぞれの酸でプロトン化することによって製造することができる。双性イオン性染料は、例えばReichardt C., “Pyridinium N-phenolate betaine dyes as empirical indicators of solvent polarity: Some new findings”, Pure Appl. Chem. Vol. 76, No. 10, pp. 1903-1919, 2004；又はReichardt C. et al., “Solute/solvent interactions and their empitical determination by means of solvatochromic dyes”, Pure & Appl. Chem., Vol. 65, No12, pp. 2593-2601, 1993から公知である。
別の手法では、ピリジニウムＮ－フェノール塩のアニオンを、非求核性対イオンによって交換することができる。
好ましくは、式ＩＩの化合物は、ＴＨＦ又はジエチルエーテルなどの溶媒中で式ＩＩＩの化合物と反応させる。好ましくは、式ＩＩの化合物の１当量を、式ＩＩＩの化合物の１当量と反応させる。生成物は、公知の方法に従って単離することができる。多くの場合、式Ｉの化合物は、析出し、ろ過によって単離することができる。目的の化合物の収率は、典型的には、６０～９０％の範囲内である。
好ましい反応は、以下のスキーム１及びスキーム２に示され、この場合、式ＩＩの金属イミドアルキリデン化合物を、式ＩＩＩの化合物［Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯＨ］ＹΘと反応させる。
Figure 0007209016000021
スキーム１：Ｒ＝Ｃ６Ｈ５；Ｙ＝Ｂ［３，６－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４；
Ｒ＝ＣＨ３；Ｙ＝Ｂ［３，６－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４；
Ｒ＝Ｃ６Ｈ５；Ｙ＝Ａｌ［Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）３］；
Ｒ＝ＣＨ３；Ｙ＝Ａｌ［Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）３］；
Ｒ＝Ｃ６Ｈ５；Ｙ＝Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４；
Ｒ＝Ｃ６Ｈ５；Ｙ＝ＣＦ３ＳＯ３
Figure 0007209016000022
スキーム２
反応はまた、金属イミドアルキリデン化合物の代わりに、対応する金属オキソアルキリデン化合物を用いて、同様の方法で行われてもよい。
第三の態様では、本発明は、第一の態様で定められる化合物、及び溶媒を含む組成物に関する。
「溶媒」の用語は、本明細書で用いられる場合、式Ｉの化合物を、分解することなく溶解又は分散するのに適するいかなる液体も包含する。
好ましい実施形態では、溶媒は、化合物を溶解するのに充分に高い極性を有する溶媒である。
好ましい実施形態では、溶媒は、ピロール、すなわち、１Ｈピロールである。
さらなる適切な溶媒は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホランから成る群より選択され得る。
特に好ましい実施形態では、溶媒は、イオン液体から選択される。
「イオン液体」の用語は、本明細書で用いられる場合、液体状態の塩を包含する。「イオン液体」の用語は、したがって、「液体電解質」、「イオン性融体」、「イオン性流体」、「溶融塩」、「液体塩」、又は「イオン性ガラス」などの用語を包含する。
好ましくは、塩は、－２５℃超、より好ましくは－２０℃超、最も好ましくは－１５℃超の温度範囲で液体である。さらに特に好ましくは、塩は、室温で液体である。
本発明者らは、弱く配位しているアニオンを有するイオン液体が、特に有用な溶媒であることを見出した。
弱く配位しているアニオンは、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ）である。
別の弱く配位しているアニオンは、アルミニウムテトラ［１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノラート］［Ａｌ（ｈｆｉｐ）４］である。
ＦＡＰを含むイオン液体が、前記アニオンの高い疎水性のために好ましい。
好ましいイオン液体は、
Figure 0007209016000023
 であり、ＦＡＰ含有イオン液体が好ましい。
さらなる適切なイオン液体は、アニオンがＦＡＰ、ＮＴｆ２、ＰＦ６ －、及びＢ（ＣＮ）４ －から選択される公知のＰ６６６１４＋カチオンである。
第四の態様では、本発明は、第一の態様で定められる式Ｉの化合物、若しくは第二の態様で定められる方法に従って作製される式Ｉの化合物を用いて、又は第三の態様で定められる組成物を用いて、メタセシス反応を行う方法に関する。
「メタセシス反応」の用語は、本技術分野において公知の何れのオレフィンメタセシス反応も包含し、好ましくは、ホモクロスメタセシス（homo cross metathesis）（ＨＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、及び非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）である。
１つの実施形態では、本発明は、メタセシス反応を行う方法に関し、工程（Ｂ）：
（Ｂ）第一の態様で定められる化合物の存在下、又は第三の態様で定められる組成物の存在下での、第一のオレフィンと第二のオレフィンとの反応であって、第一のオレフィンは、第二のオレフィンと同一又は異なる、反応すること、
を含む。
好ましい実施形態では、メタセシス反応は、第三の態様で定められる組成物、及びさらなる溶媒の存在下で行われる。好ましくは、さらなる溶媒は、ピロール又はイオン液体よりも低い極性を有し、それによって、前記ピロール又はイオン液体とさらなる溶媒とが、２つの相を、すなわち、二相系を形成する。
好ましい実施形態では、さらなる溶媒は、室温で液体である炭化水素から選択される。適切な炭化水素は、好ましくは、Ｃ５Ｈ１２～Ｃ１０Ｈ２２炭化水素である。
好ましい実施形態では、メタセシス反応は、閉環反応、すなわち、２つの末端オレフィン基を有する化合物の閉環反応であり、この場合、環状化合物が形成される。
したがって、１つの実施形態では、本発明は、閉環メタセシス反応を行う方法に関し、その方法は、
（ａ）第一の態様で定められる化合物の使用を含み；又は
（ｂ）第三の態様で定められる組成物の使用を含み；又は
（ｃ）第三の態様で定められる組成物、及びさらなる溶媒の使用であって、さらなる溶媒は、ピロール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホラン、又はイオン液体よりも低い極性を有し、それによって、前記ピロール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホラン、又はイオン液体とさらなる溶媒とが、２つの相を形成する、使用を含む。
特に好ましい実施形態では、閉環メタセシス反応は、大環状分子を形成するための、２つの末端オレフィン基を有する化合物の大環状化である。
「大環状分子」の用語は、本明細書で用いられる場合、少なくとも１３員環の化合物を意味する。
特に好ましい実施形態では、大環状化は、それが、（ｃ）第三の態様で定められる組成物、及びさらなる溶媒の使用、を含むように行われ、さらなる溶媒は、ピロール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホラン、又はイオン液体よりも低い極性を有し、それによって、前記ピロール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホラン、又はイオン液体とさらなる溶媒とが、２つの相を形成する。好ましくは、前記さらなる溶媒は、炭化水素である。
驚くべきことに、第四の態様における、（ａ）第一の態様で定められる化合物の使用、又は（ｂ）第三の態様で定められる組成物の使用、又は（ｃ）本明細書で定められる組成物及びさらなる溶媒の使用により、有利には、大環状化反応において知られている環化に掛けられる出発物質が分子内ではなく分子間で反応してしまう傾向を低減することが可能となり得ることが見出された。
表１は、標準的なＣＭ反応における、
Figure 0007209016000024
 の適用を示す。
Figure 0007209016000025
 表１：異なる溶媒系を用いたＲＣＭ及びＨＣＭ反応におけるＴＯＮで表される生産性；括弧内の値：Ｅ／Ｚ
［ａ］２５℃、内標準としてドデカン、６時間、触媒：基質＝１：１０００。［ｂ］ピロール：ヘプタン（２：３）、２５℃、内標準としてドデカン、６時間、触媒：基質＝１：１０００。［ｃ］ＩＬ１：ヘプタン（１：３）、２５℃、内標準としてメシチレン、６時間、触媒：基質＝１：１０００。
Figure 0007209016000026
トルエン、ピロール／ヘプタン、又はＩＬ１／ヘプタンで得られたＴＯＮは、それぞれ同等であった。特には、この触媒は、１－オクテン及びアリルフェニルスルフィドのＨＭにおいて、最大９８％の高いＺ選択性を示した。
非極性相の金属含有量を、誘導結合プラズマ－光学発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）測定によって特定した。１，７－オクタジエン及び１－ヘキセンとの触媒の反応では、ＩＬ１と、さらにはピロールと共に用いた場合のヘプタン相へのタングステンの移動はまったく示されず、すなわち、金属含有量は、検出限界未満であった（＜２ｐｐｍ）。
表２は、標準的なＲＣＭ及びＨＣＭにおける、
Figure 0007209016000027
 の適用を示す。
Figure 0007209016000028
 表２：クロロベンゼン、及びイオン液体ＩＬ１／ヘプタンを溶媒として用いたＲＣＭ及びＨＣＭ反応におけるＴＯＮで表される生産性
［ａ］クロロベンゼン、２５℃、内標準としてドデカン、８時間、触媒：基質＝１：１００００
［ｂ］ＩＬ１／ヘプタン（１：３）、２５℃、内標準としてメシチレン、８時間
均一反応設定及び二相反応設定において、ほとんどの場合、同等のＴＯＮが得られた。特には、Ｎ，Ｎ－ジアリルトシルアミン又はジアリルスルフィドなどの官能基を含有する基質で、数千の単位のＴＯＮに到達した。触媒ｂを選択して、１，７－オクタジエンに対する最大ＴＯＮを特定した。触媒に対して２０００００当量のオクタジエンの投入で、溶液中で１５００００のＴＯＮを得ることができる。このことは、単純なオレフィンの変換に対するこれらの触媒の能力を際立たせるものである。二相条件下において、イオン液体ＩＬ１のみ及び純粋基質を用いた場合、最大ＴＯＮは、６６０００であった。
有利には、触媒は、ＩＬ１中の触媒ｄにおいて示されるように、再使用可能である。ＩＬ１中の触媒ｄの溶液を、冷凍庫で２～３日間保存した。メタセシスに再使用した場合の活性の喪失は観察されなかった。
まとめると、式Ｉの化合物は、単離され、二相メタセシス反応に良好に適用された。イオン液体中の反応では、クロロベンゼン又はトルエンなどの一般的な溶媒での均一反応と比較した場合に、数多くの基質に対して類似の結果が得られる。生成物は、ＩＣＰ－ＯＥＳ測定によって裏付けられるように、実質的に金属を含まない形態（＜２ｐｐｍ）で得られる。さらに、新規なイオン性触媒は、保存条件下及び反応条件下の両方で、良好な安定性を有する。
さらなる好ましい触媒は、以下の通りである。
Figure 0007209016000029
Figure 0007209016000030
第五の態様では、本発明は、式ＩＶの化合物に拡張することができ、
Figure 0007209016000031
 式中：
Ｍは、Ｍｏ又はＷから選択され；
Ｘは、Ｏ又はＮＲ５から選択され；
Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、及びアリールから選択され；Ｃ１－６アルキル及びアリールは、所望に応じて、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、及びＯ－Ｃ６Ｈ５のうちの１又は複数で置換されており；
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アリールオキシ基であって、前記アリールオキシ基の前記酸素を介してＭと結合している、アリールオキシ基であり；前記アリールオキシ基の前記アリール基は、Ｃａｔ基と、Ｚが共有結合又はリンカーの何れかであるカチオン性リガンドＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－を形成するように結合しており；
Ｒ５は、所望に応じて置換されているアルキル又はアリールであり；並びに
Ｙ１ Θ及びＹ２ Θは、それぞれ、トリフラートである。
Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－は、第一の態様で定められるものと同じ意味を有する。
好ましい実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、同一であり、すなわち、Ｒ３＝Ｒ４である。
第六の態様では、本発明は、第五の態様で定められる式ＩＶの化合物を製造する方法に関し、この方法は、工程（Ａ）：
（Ａ）式Ｖの化合物であって、
Figure 0007209016000032
 式中、Ｘ、Ｒ１、及びＲ２は、第五の態様で定められる通りの意味を有し、並びにＴｆＯはトリフラートである、式Ｖの化合物を、
式ＶＩの化合物であって、
Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯΘ
ＶＩ
式中、Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯは、第五の態様で定められる通りの意味を有し、並びに式ＶＩの化合物は、双性イオンである、式ＶＩの化合物、
と反応させて、式ＩＶの化合物を得ること、
を含む。
好ましい双性イオンは、上記で言及したReichardtの参考文献に指定されているイオンである。
Figure 0007209016000033
 （式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５、ＣＦ３、又はＣ６Ｆ１３である）；
Figure 0007209016000034
Figure 0007209016000035
 （式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である）
さらなる好ましい双性イオンは、Ｚがリンカーである双性イオンＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯΘであり、
Figure 0007209016000036
 などである。
この反応では、式ＶＩの化合物の２当量を、式Ｖの化合物の１当量と反応させることが必要である。
第七の態様では、本発明は、第五の態様で定められる式ＩＶの化合物、及び溶媒を含む組成物に関する。
溶媒について、第三の態様と同じ定義が適用される。
第八の態様では、本発明は、第五の態様で定められる式ＩＶの化合物を用いてメタセシス反応を行う方法に関する。方法について、第四の態様と同じ定義が適用される。
表３は、標準的なＣＭ反応における、それぞれ、化合物ＩＶａ（Ｘ＝２，６－ｉＰｒ２－Ｃ６Ｈ３－Ｎ；Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、ＣＭｅ２Ｐｈ）、ＩＶｂ（Ｘ＝２－ＣＦ３－Ｃ６Ｈ４－Ｎ；Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、ＣＭｅ２Ｐｈ）；ＩＶｃ（Ｘ＝２，６－Ｍｅ２－Ｃ６Ｈ３－Ｎ；Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、ＣＭｅ２Ｐｈ）；ＩＶｄ（Ｘ＝２，６－Ｃｌ２－Ｃ６Ｈ３－Ｎ；Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、ＣＭｅ３）；及びＩＶｅ（Ｘ＝アダマンタン－１－イル－Ｎ；Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、ＣＭｅ２Ｐｈ）；であって、並びにＲ３＝Ｒ４＝
Figure 0007209016000037
 である化合物の適用を示す。
Figure 0007209016000038
 表３：ＲＣＭ及びＨＣＭにおけるＴＯＮで表される生産性
［ａ］クロロベンゼン、２５℃、内標準としてドデカン、８時間、触媒：基質＝１：１０００。
［ｂ］ＩＬ１：ヘプタン＝１：３、２５℃、内標準としてメシチレン、８時間、触媒：基質＝１：１０００。９－ＤＡＭＥ＝９－デセン酸メチルエステル。
第九の態様では、本発明は、式ＶＩＩの化合物に関し、
Figure 0007209016000039
 式中、
Ｍは、Ｍｏ又はＷから選択され；
Ｘは、Ｏ又はＮＲ５から選択され；
Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、及びアリールから選択され；Ｃ１－６アルキル及びアリールは、所望に応じて、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、及びＯ－Ｃ６Ｈ５のうちの１又は複数で置換されており；
Ｒ４は、アリールオキシ基であって、前記アリールオキシ基の前記酸素を介してＭと結合している、アリールオキシ基であり；前記アリールオキシ基の前記アリール基は、Ｃａｔ基と、Ｚが共有結合又はリンカーの何れかであるカチオン性リガンドＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－を形成するように結合しており；
ＴｆＯは、ＣＦ３ＳＯ２の意味を有し、
カチオン性リガンドの正の電荷は、化合物中の負の電荷によって相殺されている。
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－は、第一の態様で定められるものと同じ意味を有する。
ＮＭＲ分光分析から、金属中心Ｍがアニオン性であることが示される。
第十の態様によると、本発明は、式ＶＩＩの化合物を製造する方法に関し、式Ｖの化合物を、第六の態様で定められる式ＶＩの化合物と反応させる。
この反応では、式ＶＩの化合物の１当量を、式Ｖの化合物の１当量と反応させることが必要である。
第十一の態様では、本発明は、第十の態様で定められる化合物、及び溶媒を含む組成物に関する。
溶媒は、第三の態様で定められる溶媒である。
第十二の態様では、本発明は、第九の態様で定められる式ＶＩＩの化合物を用いてメタセシス反応を行う方法に関する。
方法について、第四の態様と同じ定義が適用される。
一般的情報
すべての反応は、特に断りのない限り、標準的なシュレンク法により、空気及び水分を除外した状態で行った。金属錯体が関与する反応は、Ｎ２充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ １３０）中で行った。ガラス器具は、一晩１２０℃で保存後に、脱気したアンテチャンバー中で冷却するか、又は高真空下（０．０１ｍｂａｒ）、５００℃で乾燥した。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００分光計により、それぞれ４００及び１００ＭＨｚで記録した。ケミカルシフトは、標準として、残留溶媒プロトンから得られる溶媒共鳴（ＣＤＣｌ３：７．２６ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６ ７．１６ｐｐｍ、ＣＤ２Ｃｌ２ ５．１３ｐｐｍ）と共にテトラメチルシランからのｐｐｍで報告する。報告するデータは以下の通りである：ケミカルシフト、多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｑｕｉｎｔ＝五重線、ｓｅｐｔ＝七重線、ｂｒ＝幅広線、ｍ＝多重線）、積分値、及びカップリング定数（Ｈｚ）。
元素分析は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙにおいて行った。
ＣＨ２Ｃｌ２、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、トルエン、及びペンタンは、アルミナ乾燥カラムを備えたＭＢｒａｕｎ ＳＰＳ－８００溶媒精製システムを用いて乾燥させ、４Å Ｌｉｎｄｅタイプのモレキュラーシーブ上で保存した（トルエン、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｅｔ２Ｏ、ペンタン）。ＴＨＦは、さらに、使用前にＮａから蒸留した。重水素化溶媒は、活性化アルミナでろ過し、グローブボックス内部で、４Å Ｌｉｎｄｅタイプのモレキュラーシーブ上で保存した。試薬はすべて、市販のものを購入し（ＡＢＣＲ、ＴＣＩ、ＡＣＲＯＳ－Ｏｒｇａｎｉｃｓ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、特に断りのない限り、入手したままの状態で使用した。
マイクロ波支援分解
ＩＣＰ－ＯＥＳサンプルに対するマイクロ波プログラム
ｔ［分］ 出力［Ｗ］ Ｔ［℃］
２０ ０ 室温
１０ ６００ 室温～１６０℃
６０ ６００ １６０℃
３０ ０ １６０℃～室温
均一反応に対する一般条件
基質（触媒に対して１０００当量）を、０．３ｍＬの乾燥ＤＣＭに溶解した。続いて、触媒のストック溶液（ＤＣＭ中０．０５Ｍ）を添加した。この反応混合物を、室温で２０時間撹拌した（密封バイアル）。ＧＣ－ＭＳ用のサンプルを抜き取って、変換率及びＥ／Ｚ比を特定した。
ピロール／ヘプタン中の二相反応に対する一般条件
基質（触媒に対して１０００当量）を、０．３ｍＬのヘプタンに溶解した。続いて、ピロール中の触媒のストック溶液（０．２ｍＬ、１ｍｇ．ｍＬ－１）を添加した。この反応混合物を、室温で２０時間撹拌した（密封バイアル）。この混合物を、ＤＣＭを添加することによってホモジナイズした。ＧＣ－ＭＳ用のサンプルを抜き取って、変換率及びＥ／Ｚ比を特定した。
ＩＬ１／ヘプタン中の二相反応に対する一般条件
触媒を固体として秤量し（１～２ｍｇ）、続いて０．１ｍＬのイオン液体を添加した。続いて、基質（触媒に対して１０００当量）を、０．３ｍＬのヘプタンに溶解し、触媒溶液へ移した。この反応混合物を、室温で２０時間激しく撹拌した（密封バイアル）。上側のヘプタン層をデカンテーションによって回収し、ＧＣ－ＭＳによって分析して、変換率及びＥ／Ｚ比を特定した。次に、ヘプタン中の別のバッチの基質を触媒に添加し、プロセスを繰り返した。
リガンドの合成
１－（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－２，４，６－トリフェニルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート［B. P. Johnson, B. Gabrielsen, M. Matulenko, J. G. Dorsey, C. Reichardt, Anal. Lett. 1986, 19, 939-962］
Figure 0007209016000040
市販のベタイン、
Figure 0007209016000041
 （２００ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬの水に懸濁させた。激しく撹拌しながら、ＨＢＦ４（４８％、１ｍＬ、過剰量）の水溶液を滴下した。暗緑色のベタインが、ゆっくり無色となった。２時間後、淡黄色固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄した（２３０ｍｇ、９９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝７．１４（ｄ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｍ，６Ｈ），７．５６（ｍ，４Ｈ），７．６８（ｍ，３Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．３６Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｓ，２Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１２４．９，１２７．５，１２８．２，１２８．３，１２８．８，１２９．１，１２９．７，１２９．８，１２９．９，１３０．４，１３１．６，１３２．５，１３３．４，１３３．５，１３６．９，１５０．７，１５５．３，１５６．６ｐｐｍ；１９Ｆ－ＮＭＲ（３７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１４８．２５，１４８．３０ｐｐｍ。ＩＲ（ＡＴＲ）：ν＝３５１７（ｖｗ），３０５８（ｖｗ），１６２３（ｓ），１５５５（ｍ），１４１９（ｍ），１２３１（ｍ），１０４８（ｖｓ，ｂｒ），７６０（ｓ），６９４（ｖｓ）。
１－（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－２，４，６－トリフェニルピリジン－１－イウムトリフラート
Figure 0007209016000042
１－（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－２，４，６－トリフェニルピリジン－１－イウムクロリド（４１４ｍｇ、０．７０４ｍｍｏｌ）を、１５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。この黄色の溶液に、ＡｇＯＴｆ（１９９ｍｇ、０．７７４ｍｍｏｌ、１．１当量）を、固体として添加した。遮光下、この懸濁液を、室温で３０分間撹拌した。セライト上でろ過した後、溶媒を真空除去した。黄色のオイル状残渣を、１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として用いたフラッシュクロマトグラフィに掛けた。黄色帯を回収し、溶媒を真空除去した後、残渣を５ｍＬのトリクロロエチレンに溶解した。数分後に、淡黄色生成物が析出した。それをろ取し、２ｍＬのトリクロロエチレンで洗浄した（４２６ｍｇ、８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１０，７．８８，７．５５，７．４０，７．１４，５．５５ｐｐｍ；１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５７．７，１５７．１，１５０．０，１３５．２，１３４．７，１３３．４，１３２．２，１３１．８，１３０．４，１３０．０，１２９．８，１２９．６，１２９．３，１２９．２，１２９．１，１２８．７，１２８．６，１２８．６，１２６．５，１２０．９（ｑ，Ｊ＝３２１．１７Ｈｚ，ＯＴｆ）ｐｐｍ；１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－７８．０３ｐｐｍ。元素分析（％） Ｃ４２Ｈ３０Ｆ３ＮＯ４Ｓに対する計算値：Ｃ，７１．８９；Ｈ，４．３１；Ｎ，２．００。測定値：Ｃ，７１．８２；Ｈ，４．４６８；Ｎ，２．１６。
１－（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－２，４，６－トリフェニルピリジン－１－イウムＢ［Ｃ６Ｆ５］４ Θ
Figure 0007209016000043
１－（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－２，４，６－トリフェニルピリジン－１－イウムテトラフルオロボレート（２２５ｍｇ、０．３５２ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。この黄色の溶液に、ＫＢ（Ｃ６Ｆ５）４（２５３ｍｇ、０．３５２ｍｍｏｌ、１当量）を、固体として添加した。この懸濁液を、室温で一晩撹拌した。白色析出物を、セライトのパッドを通してろ過した。溶媒を真空除去した後、残渣を５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に取り、シリカのパッド上でろ過した。ＣＨ２Ｃｌ２を真空除去した。生成物を、黄色フォームとして得た。３ｍＬのジエチルエーテル中で撹拌した後、オフホワイト色の固体が析出し、これをろ取した（３９０ｍｇ、８５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４，７．８２，７．６８，７．５９，７．５３，７．４５，７．３９，７．３１，７．０４，６．８５，５．６３ｐｐｍ；１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．３，１５７．５，１５０．７，１４９．４，１４７．０，１３９．４，１３７．５，１３６．９，１３５．１，１３４．５，１３３．７，１３２．９，１３２．３，１３１．４，１３０．７，１３０．４，１３０．２，１２９．４，１２９．３，１２９．１，１２８．９，１２８．８，１２８．１，１２５．７ｐｐｍ；１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－１３２．５０，－１６２．９４，－１６６．８１ｐｐｍ。元素分析（％） Ｃ６９Ｈ４０ＢＦ２０ＮＯ２に対する計算値：Ｃ，６３．４６；Ｈ，３．０９；Ｎ，１．０７。測定値：Ｃ，６３．２２；Ｈ，２．７９４；Ｎ，１．３４。
２，６－ジ（２，４，６－（トリメチル）フェニル）－４－ブロモフェノール
Figure 0007209016000044
２，６－ジ（２，４，６－（トリメチル）フェニル）フェノール（４９２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を、氷酢酸（２０ｍＬ）に溶解した。この溶液に、氷酢酸（５ｍＬ）中の臭素の溶液（７２μＬ、２２６ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を、激しく撹拌しながらゆっくり滴下した。２時間後、脱塩水を添加し、得られた無色残渣をろ取し、水で洗浄した。次に、この固体をジエチルエーテルに溶解し、有機相を水及び鹹水で洗浄し、続いて硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させた。ＧＣ－ＭＳによると、粗生成物は、およそ２％の遊離体（educt）及び二臭素化種を含有していた。粗生成物を、さらなる精製を行わずに用いた。
（３，５－ジ－（２，４，６－（トリメチル）フェニル）－４－ヒドロキシフェニル）トリフェニル－ホスホニウムブロミド
Figure 0007209016000045
上記工程からのブロモフェノール（８２２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７８９．５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（５５ｍｇ、３ｍｏｌ％）を、エチレングリコール（２ｍＬ、乾燥）に懸濁させ、１３０℃に加熱した。２０時間後、溶媒を蒸留によって除去し、得られた残渣を、カラムクロマトグラフィ（シリカ、メタノール／ジクロロメタン、１／１０）によって精製した。生成物を、無色フォームとして、６０％の収率で単離した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９３－７．８９（ｍ，３Ｈ），７．８２－７．７７（ｍ，６Ｈ），７．６８－７．６３（ｍ，６Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｓ，４Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ＝１５８．６（ｄ），１３９．１，１３７．６，１３７．４（ｄ），１３６．２（ｄ），１３５．５（ｄ），１３２．９，１３１．５（ｄ），１３１．３（ｄ），１２９．３，１１９．７（ｄ），１０８．３（ｄ），２１．２，２０．６ ｐｐｍ。ＨＲＭＳ－ＥＳＩ Ｃ４２Ｈ４０ＯＰ＋に対する計算値：５９１．２８１１。測定値 ５９１．２８１９。
（３，５－ジ－（２，４，６－（トリメチル）フェニル）－４－ヒドロキシフェニル）トリフェニル－ホスホニウムＢ［３，６－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４ Θ
Figure 0007209016000046
上記工程からの臭素化物塩（４４４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンとジエチルエーテルとの混合物中のＮａＢＡｒＦ（５８４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を添加した。１４時間後、得られた懸濁液をシリカ上でろ過し、溶媒を減圧除去した。生成物を、無色フォームとして、７８％の収率で単離した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７．７１－７．６６（ｍ，３Ｈ），７．５６－７．５１（ｍ，１４Ｈ），７．４７－７．４１（ｍ，６Ｈ），７．３９（ｂｒｓ，４Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｓ，４Ｈ），５．４０（ｓ，１Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），１．８５（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ；１９Ｆ－ＮＭＲ（３７５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝－６２．８８ｐｐｍ；１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝１６２．６（ｑ），１５８．５（ｄ），１３９．２，１３７．７，１３７．４（ｄ），１３６．２（ｄ），１３５．７，１３５．５（ｄ），１３２．７，１３１．２（ｄ），１３０．５－１２９．７（ｍ），１２９．３，１２６．８，１２４．１，１２０．２，１１９．３，１０８．４（ｄ），２１．１，２０．５ｐｐｍ。元素分析（％） Ｃ７４Ｈ５２ＢＦ２４ＯＰに対する計算値：Ｃ，６１．０９；Ｈ，４．０３。測定値：Ｃ，６１．４７；Ｈ，４．０３。
例１：
Figure 0007209016000047
 の合成
Figure 0007209016000048
 （５５．６ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）を、２ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。この溶液を、－３５℃に冷却した。１－（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－２，４，６－トリフェニルピリジン－１－イウムトリフラート（６５．３ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）を固体として添加した。この混合物の色は、赤－オレンジ色に変化した。この混合物をさらに３０分間撹拌した。オレンジ色の粉末が形成され、これをろ取し、５ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１１．０７（ｓ，１ＪＣＨ＝１１９．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ），８．２０（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），８．０２－７．８９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．７１－７．５９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．５９－７．４８（ｍ，４，７．４６－７．３０（ｍ，７Ｈ，Ａｒ），７．２８－７．１９（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ），７．１９－７．１０（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），７．１９－７．０２（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．０２－６．８８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）５．７３（ｓ，２Ｈ，ｐｙｒ），２．７１（ｓｅｐｔ，３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉＰｒ），１．９０（ｓ，ｂｒ，６Ｈ，ｐｙｒ－Ｍｅ），１．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＭｅ ２Ｐｈ），１．２６（ｓ，３Ｈ，ＣＭｅ ２Ｐｈ），０．７６（ｄ，３ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ－Ｍｅ），０．６５（ｄ，３ＪＨＨ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ－Ｍｅ）ｐｐｍ；１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝－７８．６５（ｓ，６Ｆ，ＯＴｆ）ｐｐｍ；１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２９３．５（Ｍｏ＝ＣＨ），１６０．５（Ａｒ），１５７．９（Ａｒ），１５７．６（Ａｒ），１５４．１（Ａｒ），１４８．１（Ａｒ），１４７．９（Ａｒ），１３７．８（Ａｒ），１３４．８（Ａｒ），１３４．５（Ａｒ），１３３．８（Ａｒ），１３３．７（Ａｒ），１３３．０（Ａｒ），１３２．３（Ａｒ），１３０．９（Ａｒ），１３０．５（Ａｒ），１３０．４（Ａｒ），１３０．３（Ａｒ），１２９．６（Ａｒ），１２９．３（Ａｒ），１２９．１（Ａｒ），１２８．９（Ａｒ），１２８．７（Ａｒ），１２８．５（Ａｒ），１２６．９（Ａｒ），１２６．７（Ａｒ），１２６．４（Ａｒ），１２３．３（Ａｒ），１２１．５（ｑ，１ＪＣＦ＝３２１．４Ｈｚ，ＣＦ３），１０９．２（ｐｙｒ），５６．５（ＣＭｅ２Ｐｈ），３１．８（ＣＭｅ ２Ｐｈ），３０．３（ＣＭｅ ２Ｐｈ），２８．７（ｉＰｒ－ＣＨ），２３．８（ｉＰｒ－Ｍｅ），２３．３（ｉＰｒ－Ｍｅ），１６．９（ｐｙｒ－Ｍｅ）ｐｐｍ。元素分析（％） Ｃ７０Ｈ６６Ｆ３ＭｏＮ３Ｏ４Ｓに対する計算値：Ｃ，７０．１６；Ｈ，５．５５；Ｎ，３．５１。測定値：Ｃ，７０．００；Ｈ，５．７１４；Ｎ，３．５７。
例２：
Figure 0007209016000049
 の合成
Figure 0007209016000050
 （５０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をベンゼンに溶解し、３，５－ジ－（２，４，６－（トリメチル）フェニル）－４－ヒドロキシフェニル）トリフェニルホスホニウムＢ（ＡｒＦ）４ －（９９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、固体として添加した。この懸濁液を、１２時間７０℃に加熱した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、ペンタンとジエチルエーテルとの混合物で洗浄して、目的の化合物を、黄色フォームとして定量的収率で得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝８．７０（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｂｒｓ，８Ｈ，ｏ－Ｈ，Ｂ（ＡｒＦ）４），７．５７（ｓ，４Ｈ，ｐ－Ｈ，Ｂ（ＡｒＦ）４），７．２６－７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１７－７．１３（ｍ，２Ｈ），７．０７－６．９１（ｍ，１８Ｈ），６．８３－６．７８（ｍ，６Ｈ），６．７３－６．７０（ｍ，５Ｈ），６．０１（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），３．１０－２．９９（ｍ＊，２Ｈ，Ｈ３Ｃ－ＣＨ－ＣＨ３，ｉＰｒ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ，ＨＭＴＯ），１．９４（ｓ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ，ＨＭＴＯ），１．８４（ｓ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ，ＨＭＴＯ），１．７７（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．１２（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ，ｉＰｒ）＊＊，１．０６（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ，ｉＰｒ）＊＊，０．９５（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ，ｉＰｒ）＊＊，０．６６（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ，ｉＰｒ）＊＊ｐｐｍ；１９Ｆ－ＮＭＲ（３７７ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝－６２．１９（Ｂ（ＡｒＦ）４）ｐｐｍ；１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２６７．２（Ｗ＝ＣＨ），１６５．４（ｄ，４ＪＣＰ＝３．３Ｈｚ，ｉｐｓｏ－Ｃ，ＯＨＭＴ），１６２．８（ｑ，１ＪＣＢ＝５０Ｈｚ，Ｂ（ＡｒＦ）４），１５１．８，１５１．１，１４９．１，１４４．７，１３９．０，１３７．５，１３７．３，１３６．２（ｄ，２ＪＣＰ＝１９．１Ｈｚ，ｍ－Ｃ，ＯＨＭＴ），１３５．７（ｄ，３ＪＣＰ＝１４．２Ｈｚ，ｏ－Ｃ，ＯＨＭＴ），１３５．４２（Ｂ（ＡｒＦ）４），１３３．７（ｄ，３ＪＣＰ＝１０．５Ｈｚ，ｍ－Ｃ，ＰＰｈ３），１３２．７，１３２．７，１３０．３（ｄ，２ＪＣＰ＝１２．５Ｈｚ，ｏ－Ｃ，ＰＰｈ３），１３０．１（ｍ），１２９．８（ｍ），１２９．４，１２９．３，１２８．５，１２６．６，１２６．５，１２６．４，１２３．９，１２３．１（ｄ，１ＪＣＰ＝７１．１Ｈｚ，ｐ－Ｃ，ＯＨＭＴ），１２１．１，１１８．３，１１８．１（ｍ），１１７．４，１１１．３（ｄ，１ＪＣＰ＝３９．５Ｈｚ，ｉｐｓｏ－Ｃ，ＰＰｈ３），１０９．１，１０８．２，１０６．５，５４．４７，３３．６，３０．９，２８．８，２８．１，２３．５，２３．１，２１．１，２０．８，１９．０，１５．２ｐｐｍ。＊予測：２つの七重線、分割されず。＊＊予測：二重線、分割されず。元素分析（％） Ｃ１０２Ｈ８８ＢＦ２４Ｎ２ＯＰＷに対する計算値：Ｃ，６０．０７；Ｈ，４．３５；Ｎ，１．３７。測定値：Ｃ，５９．６９；Ｈ，４．６８７；Ｎ，１．７２。
例３：
Figure 0007209016000051
 の合成
Figure 0007209016000052
 （２４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をベンゼン（３ｍＬ）に溶解し、
Figure 0007209016000053
 （７３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、固体として添加した。この懸濁液を、室温で１２時間撹拌した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、トルエン（３ｍＬ）に取り、続いてこれを蒸発させた。この操作を２回繰り返して、目的の化合物を、暗オレンジ色フォームとして８４％の収率（７８ｍｇ）で得た。
［００１７０］
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．８７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．３７（ｓ ｂｒ，３Ｈ，ＣＨ３ ネオフィリデン），１．６７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ ネオフィリデン），１．８０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ Ｍｅｓ オルソ），１．８７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ Ｍｅｓ オルソ），２．０２（ｓ ｂｒ，６Ｈ，ＣＨ３ ピロール），２．１０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ Ｍｅｓ パラ），６．０８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ピロール），６．６８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ Ｍｅｓ），６．７１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ Ｍｅｓ），６．８４（ｍ，６Ｈ，Ｃｍｅｔａ－Ｈ Ｐ－Ｐｈ），６．９６（ｍ，１１Ｈ，Ｃｏｒｔｈｏ－Ｈ Ｐ－Ｐｈ，Ｃｐａｒａ－Ｈ Ｐ－Ｐｈ，Ｃｍｅｔａ－Ｈ Ｏ－Ａｒ），７．０５（ｍ，１Ｈ，Ｃｐａｒａ－Ｈ ネオフィリデン Ｐｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ，Ｃｍｅｔａ－Ｈ ネオフィリデン Ｐｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ，Ｃｏｒｔｈｏ－Ｈ ネオフィリデン Ｐｈ），７．６０（ｓ ｂｒ，４Ｈ，Ｃｐａｒａ－Ｈ Ｂ（ＡｒＦ）４），８．４０（ｓ ｂｒ，８Ｈ，Ｃｏｒｔｈｏ－Ｈ Ｂ（ＡｒＦ）４），１１．０２（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ）ｐｐｍ；１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝－６２．２（Ｂ（ＡｒＦ）４）ｐｐｍ；３１Ｐ－ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２２．８（ＰＰｈ３）ｐｐｍ；１３Ｃ－ＮＭＲ（ＨＳＱＣ及びＨＭＢＣから，７５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１７．１（ＣＨ３ ピロール），１９．５（ＣＨ３ Ｍｅｓ オルソ），２０．２（ＣＨ３ Ｍｅｓ オルソ），２０．６（ＣＨ３ Ｍｅｓ パラ），３０．３（ＣＨ３ ｔＢｕ），２９．５（ＣＨ３ ネオフィリデン），３２．８（ＣＨ３ ネオフィリデン），５２．３（Ｃ ネオフィリデン），７５．８（Ｃ ｔＢｕ），１０９．３（ＣＨ ピロール），１１７．６（ｄ，１ＪＣＰ＝１００Ｈｚ，Ｃｉｐｓｏ Ｐ－Ｐｈ），１１７．７（Ｃｐａｒａ－Ｈ Ｂ（ＡｒＦ）４），１２４．４（ｑ，１ＪＣＦ＝２６５Ｈｚ，ＣＦ３），１２６．２（ネオフィリデン Ｐｈ Ｃｐａｒａ），１２６．４（ネオフィリデン Ｐｈ Ｃｏｒｔｈｏ），１２７．８（ネオフィリデン Ｐｈ Ｃｍｅｔａ），１２８．６（ＣＨ Ｍｅｓ），１２９．４（ＣＨ Ｍｅｓ），１２９．６（Ｃｍｅｔａ Ｐ－Ｐｈ），１３２．３（Ｃｉｐｓｏ Ｍｅｓ），１３３．４（ＮＣ ピロール，Ｃｐａｒａ Ｐ－Ｐｈ），１３４．８（Ｃｏｒｔｈｏ－Ｈ Ｂ（ＡｒＦ）４），１３４．９（Ｃｏｒｔｈｏ Ｐ－Ｐｈ），１３５．１（Ｃｏｒｔｈｏ Ｍｅｓ），１３５．５（Ｃｏｒｔｈｏ Ｍｅｓ），１３７．９（Ｃｐａｒａ Ｍｅｓ），１４８．２（ネオフィリデン Ｐｈ Ｃｉｐｓｏ），１６２．２（Ｃｉｐｓｏ Ｂ（ＡｒＦ）４），１６４．５（ＣＯＭｏ），２９１．２ｐｍｐ（１ＪＣＨ，ＳＹＮ＝１１９．７Ｈｚ，Ｍｏ＝ＣＨ）。
例４：
Figure 0007209016000054
 の合成
Figure 0007209016000055
 （１０ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）をベンゼン（１ｍＬ）に溶解し、
Figure 0007209016000056
 （２５ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を、固体として添加した。この懸濁液を、室温で１２時間撹拌した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、トルエン（３ｍＬ）に取り、続いてこれを蒸発させた。この操作を２回繰り返して、目的の化合物を、暗オレンジ色フォームとして９７％の収率（３２ｍｇ）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．５４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ）。
例５：
Figure 0007209016000057
 の合成
Figure 0007209016000058
 （１０ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）をベンゼン（１ｍＬ）に溶解し、
Figure 0007209016000059
 （２２ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を、固体として添加した。この懸濁液を、室温で１２時間撹拌した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、トルエン（３ｍＬ）に取り、続いてこれを蒸発させた。この操作を２回繰り返して、Ｘ８２３を、暗オレンジ色フォームとして９８％の収率（３０ｍｇ）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝８．４９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｗ＝ＣＨ）。
例６：
Figure 0007209016000060
 の合成
１５ｍｇ（８．１２μｍｏｌ）の
Figure 0007209016000061
 をベンゼン（１ｍＬ）に溶解し、１．３ｍｇの２－メトキシスチレン
Figure 0007209016000062
 を反応混合物に添加した。それを、室温で１６時間撹拌し、続いて蒸発させた。析出物を、ｎ－ペンタン：ジエチルエーテル（体積基準で３：１）の混合物で抽出し、１つにまとめた相を濃縮して、表題の化合物を、暗赤色フォームとして７５％の収率（１１ｍｇ）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１２．４３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ）。
例７：
Figure 0007209016000063
 １５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のビスピロリドをベンゼン（１ｍＬ）に溶解し、３５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のホスホニウムボレートを、固体として添加した。この懸濁液を、室温で１２時間撹拌した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、トルエン（３ｍＬ）に取り、続いてこれを蒸発させた。この操作を２回繰り返して、目的の化合物を、暗オレンジ色フォームとして９５％の収率（４５ｍｇ）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．３６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ）。
例８：
Figure 0007209016000064
 １５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）のビスピロリドを、ベンゼン（０．６ｍＬ）とジクロロメタン（０．４ｍＬ）との混合物に溶解し、２１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）のホスホニウムボレートを、固体として添加した。この懸濁液を、室温で１２時間撹拌した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、トルエン（３ｍＬ）に取り、続いてこれを蒸発させた。この操作を２回繰り返して、目的の化合物を、暗オレンジ色フォームとして９１％の収率（３０ｍｇ）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．１３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ）。
例９：
Figure 0007209016000065
 １５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）のビスピロリドを、ベンゼン（０．６ｍＬ）とジクロロメタン（０．４ｍＬ）との混合物に溶解し、２３ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）のホスホニウムホスフェートを、固体として添加した。この懸濁液を、室温で１２時間撹拌した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、トルエン（３ｍＬ）に取り、続いてこれを蒸発させた。この操作を２回繰り返して、目的の化合物を、暗オレンジ色フォームとして９５％の収率（３３ｍｇ）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．１４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ）。
例１０：
Figure 0007209016000066
 １５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）のビスピロリドをベンゼン（１ｍＬ）に溶解し、４１ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）のホスホニウムボレートを、固体として添加した。この懸濁液を、室温で１２時間撹拌した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、トルエン（３ｍＬ）に取り、続いてこれを蒸発させた。この操作を２回繰り返して、目的の化合物を、暗オレンジ色フォームとして７９％の収率（４２ｍｇ）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１２．８５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ）。
表４に、例２～１０からの触媒を用いた均一及び不均一条件下での１－オクテンのホモメタセシスをまとめて示す。
Figure 0007209016000067
表４：均一及び不均一条件下で様々な触媒を用いた１－オクテンのＨＭＣ
例１１：
Figure 0007209016000068
 ２４ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）のビスピロリドを１ｍＬのジクロロメタンに溶解し、５６ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）のホスホニウムボレートを、固体として添加した。この懸濁液を、４０℃で７２時間撹拌した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、トルエン（３ｍＬ）に取り、続いてこれを蒸発させた。この操作を２回繰り返して、目的の化合物を、暗褐色フォームとして９８％の収率（７５ｍｇ）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１２．８２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ）。
例１２：
Figure 0007209016000069
 ６０ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）のビスピロリドを５ｍＬのジクロロメタンに溶解し、１５４ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）のホスホニウムボレートを、固体として添加した。この懸濁液を、室温で２０時間撹拌した。この黄色溶液から溶媒を蒸発させ、得られた残渣を、トルエン（３ｍＬ）に取り、続いてこれを蒸発させた。この操作を２回繰り返して、目的の化合物を、暗オレンジ色フォームとして７４％の収率（１５０ｍｇ）で得た。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１０．９５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｍｏ＝ＣＨ）。
表５に、例１１及び１２からの触媒を用いた均一条件下での様々な脂肪酸メチルエステルのホモメタセシスをまとめて示す。
Figure 0007209016000070
表５：脂肪酸メチルエステルのホモメタセシス
例１３：以下の反応スキームに従う、
Figure 0007209016000071
 の合成
Figure 0007209016000072
 化合物２の合成
アセトニトリル（７０ｍＬ）中の出発物質１（８．００ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（７．３４ｇ、５３．１ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加し、続いてクロロメチルメチルエーテル（１．４２ｇ、１７．７ｍｍｏｌ、１．０当量）を室温で添加し、これらの成分を１６時間反応させた。反応の進行をＴＬＣ（ヘプタン／ＥｔＯＡｃ ５：１）で追跡した。揮発成分を真空除去し、残渣を、ＤＣＭ／水混合物中に分配させた。１つにまとめた有機相を、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒を蒸発させた後、粗生成物をジクロロメタンから再結晶した（５．９５ｇ、６８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ７．３７（ｓ，１Ｈ）；７．２３（ｓ，１Ｈ）；４．８８（ｄ，１Ｈ），４．７６（ｄ，１Ｈ）；２．９４（ｓ，３Ｈ）；２．７９－２．６９（ｍ，４Ｈ）；２．４０－２．２７（ｍ，２Ｈ）；２．０８－１．９２（ｍ，２Ｈ）；１．７６－１．５５（ｍ，８Ｈ）。
化合物３の合成
アセトニトリル（４０ｍＬ）中の出発物質２（２．００ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（２．７９ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、５．０当量）を添加し、続いて１，２－ジブロモエタン（２．２７ｇ、１２．１ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加し、得られた混合物を、６０℃で１６時間加熱した。揮発成分を真空除去し、得られた粘稠物質を、さらなる精製を行わずに次の工程に移した（１．９９ｇ、８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ７．３４（ｓ，１Ｈ）；７．２９（ｓ，１Ｈ）；４．９０（ｄｄ，２Ｈ）；４．０５－３．９０（ｍ，２Ｈ）；３．３０－３．２３（ｍ，１Ｈ）；３．１８－３．１１（ｍ，１Ｈ）；２．８１（ｓ，３Ｈ）；２．７９－２．７２（ｍ，４Ｈ）；２．４７－２．２７（ｍ，２Ｈ）；２．１６－２．０５（ｍ，２Ｈ）；１．７８－１．５８（ｍ，８Ｈ）。
化合物４の合成
化合物３（５００ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）と１－メチルイミダゾール（２０４ｍｇ、２．４９ｍｍｏｌ、３．０当量）との混合物を、１００℃で１６時間加熱した。揮発成分を真空除去し、残渣を、ヘプタン中で、及びＥｔＯＡｃ中で研和して、白色結晶を得た（４５０ｍｇ、７９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １０．２１（ｓ，１Ｈ）；７．３０（ｓ，１Ｈ）；７．２９（ｓ，１Ｈ）；７．０７－７．０３（ｍ，２Ｈ）；４．８５－４．８０（ｍ，２Ｈ）；４．６２－４．４２（ｍ，２Ｈ）；４．２５－４．１８（ｍ，１Ｈ）；４．０２－３．９３（ｍ，４Ｈ）；２．８０（ｓ，３Ｈ）；２．７９－２．７０（ｍ，４Ｈ）；２．３５－２．２５（ｍ，１Ｈ）；２．１５－２．００（ｍ，３Ｈ）；１．８５－１．５７（ｍ，８Ｈ）。
化合物５の合成
化合物４（２．００ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（３０ｍＬ）とジオキサン（６ｍＬ）中の４Ｍ ＨＣｌとの混合物に添加し、得られた溶液を１６時間かき混ぜた。揮発成分を真空除去し、残渣を、カラムクロマトグラフィ（シリカ、ＤＣＭ／ＭｅＯＨ ９：１）に掛けて、表題の化合物を白色結晶として得た（１．３５ｇ、７７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １０．１８（ｓ，１Ｈ）；７．３０（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ）；７．０５－６．９５（ｍ，２Ｈ）；５．６８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）；４．５５－４．３５（ｍ，２Ｈ）；４．２０－３．９０（ｍ，５Ｈ）；２．８０－２．６５（ｍ，４Ｈ）；２．２５－２．０５（ｍ，２Ｈ）；２．０５－１．８５（ｍ，２Ｈ）；１．８５－１．５０（ｍ，８Ｈ）。
化合物６の合成
化合物５（２４０ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（３ｍＬ）とＮａＰＦ６（６７ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、１．０当量）との混合物に室温で添加し、かき混ぜを１６時間維持した。不溶成分をろ過によって除去し、ろ液を濃縮し、さらなる精製を行わずに次の工程に移した（２５９ｍｇ、９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ８．２８（ｓ，１Ｈ）；７．３１（ｓ，１Ｈ）；７．２１（ｓ，１Ｈ）；７．１７（ｓ，１Ｈ）；７．０４（ｓ，１Ｈ）；６．９４（ｓ，１Ｈ）；４．３０－３．８０（ｍ，７Ｈ）；２．８０－２．６５（ｍ，４Ｈ），２．２５－１．８５（ｍ，４Ｈ）；１．７５－１．５５（ｍ，８Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ －７１．１（ｓ），－７３．６（ｓ）
目的の化合物の合成
化合物６（２３０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（１０ｍＬ）中の化合物７（２１６ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に室温で添加し、かき混ぜを１６時間維持した。揮発成分を真空除去し、残渣を、ペンタン中で研和して、褐色固体として表題の化合物を得た（１９８ｍｇ、４７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．６（ｓ，１Ｈ）；７．８３（ｓ，１Ｈ）；７．６０（ｄ，１Ｈ）；７．２５－７．００（ｍ，７Ｈ）；６．９２－６．８４（ｍ，２Ｈ）；６．３０－６．２０（ｍ，２Ｈ）；５．９３（ｓ，２Ｈ）；３．９８－３．１０（ｍ，７Ｈ）；２．５９－２．３０（ｍ，５Ｈ）；２．２５－１．９８（ｍ，６Ｈ）；１．９６－１．８０（ｍ，７Ｈ）；１．７４－１．４０（ｍ，６Ｈ）；１．４０－１．０７（ｍ，４Ｈ）。
目的の化合物を、オレイン酸メチルのエテノリシスで試験し、メチルデカ－９－エノエート（９－ＤＡＭＥ）及び１－デセンが得られた。表６に結果を示す。
Figure 0007209016000073
表６：オレイン酸メチルのエテノリシス
９－ＤＡＭＥを、目的の化合物を用いたホモメタセシスに掛けた。表７に結果を示す。この反応の結果、高いＺ選択性が得られている。
Figure 0007209016000074
 表７：９－ＤＡＭＥのホモメタセシス

Claims (13)

  1. 式Ｉの化合物であって、
    Figure 0007209016000075
     Ｉ
    式中：
    Ｍは、Ｍｏ又はＷから選択され；
    Ｘは、Ｏ又はＮＲ５から選択され；
    Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、Ｃ１－６アルキル、及びアリールから選択され；Ｃ１－６アルキル及びアリールは、所望に応じて、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、及びＯ－Ｃ６Ｈ５のうちの１又は複数で置換されており；
    Ｒ３は、窒素含有の、前記窒素を介してＭと結合している芳香族ヘテロ環；ハロゲン；及びトリフラートから選択され；
    Ａｒはアリール基であり；
    Ｚは共有結合又はリンカーの何れかであり；
    Ｒ５は、所望に応じて置換されているアルキル又はアリールであり、
    Ｙ－は、非求核性アニオンであり、
    ここで式Ｉの化合物は窒素含有ヘテロ環カルベン（ＮＨＣ）－リガンドを含有せず、
    式Ｉの化合物は、所望に応じて、エーテル、ニトリル、又はピリジンより選ばれる中性リガンドを含み、
    前記Ｃａｔ基が、Ｚ－ＡｒＯ－と一緒になって、アンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、ホスホリニウム、アルソニウム、スルホニウム、及びオキソスルホニウム基から選択されるＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－基を形成し、
    前記非求核性アニオンＹ－が、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、ＢＦ４ －、Ｂ［３，５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４ －、Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４ －、Ａｌ［Ｏ－ｔ－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２］４ －、及びＡｌ［Ｏ－ｔ－Ｃ（ＣＦ３）３］４ －から選択される、
    式Ｉの化合物。
  2. Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、及びｏ位においてＣ１－６アルコキシで置換されているフェニルから選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ３が、所望に応じてＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、フェニル、ハロゲン、又はシアノから独立して選択される１又は複数の置換基で置換されている、ピロール－１－イル、ピラゾール－１－イル、イミダゾール－１－イル、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－１－イル、２Ｈ－１，２，３－トリアゾール－２－イル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル、４Ｈ－１，２，４－トリアゾ－４－イル、インドール－１－イル、インダゾール－１－イル、及びアザインドール－１－イルから選択され、好ましくは、ピロール－１－イル、２，５－ジメチルピロール－１－イル、及び２，５－ジフェニルピロール－１－イル、又はインドール－１－イル、若しくは置換されたインドール－１－イルから選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. Ｒ３が、ハロゲンから選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
  5. 前記Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－中の前記Ａｒが、２，６位において、それぞれ、所望に応じて置換されているフェニルで、又はイソプロピル若しくはｔ－ブチルで置換されたフェニルであるか、又は
    Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－中の前記Ａｒが、４位においてＣａｔ＋－Ｚ－で置換されたフェニルであるか、又は
    Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－中の前記Ａｒが、２，６位において、それぞれ、所望に応じて置換されているフェニルで、又はイソプロピル若しくはｔ－ブチルで置換されたフェニルであり、及び
    ４位においてＣａｔ＋－Ｚ－で置換されている、
    請求項１～４の何れか一項に記載の化合物。
  6. 前記Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－は、ピリジニウムＮ－フェノキシ基又はホスホニウムＰ－フェノキシ基である、
    請求項１～５の何れか一項に記載の化合物。
  7. 前記Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ－が、
    Figure 0007209016000076
     （式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＦ３、フェニル、又はＣ６Ｆ１３である）；
    Figure 0007209016000077
    Figure 0007209016000078
     （式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である）；
    Figure 0007209016000079
     無置換、又は所望に応じてフッ素などのハロゲンで置換されているＣ１－１０アルキル、Ｃ１－１０アルコキシ、ニトロ、シアノ、フェニル、フェノキシ、Ｎ（Ｃ１－６アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１－６アルキル）２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ１－６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１－６アルキル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びこれらの２つ以上で置換された、
    Figure 0007209016000080
     （式中、Ｐは保護基である）
    から成る群より選択される、請求項１～６の何れか一項に記載の化合物。
  8. 式Ｉの前記化合物が：
    Figure 0007209016000081
    Figure 0007209016000082
    Figure 0007209016000083
    Figure 0007209016000084
    Figure 0007209016000085
     から成る群より選択される、請求項１～７の何れか一項に記載の化合物。
  9. 請求項１～８の何れか一項に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、前記方法は、工程（Ａ）：
    （Ａ）式ＩＩの化合物、
    Figure 0007209016000086
     を、式ＩＩＩの化合物、
    ［Ｃａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯＨ］＋Ｙ－
    ＩＩＩ
    と反応させて、式Ｉの前記化合物を得ること、
    を含み、式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ－、及びＣａｔ＋－Ｚ－ＡｒＯ‐は、請求項１～８の何れか一項に記載の意味を有する、
    方法。
  10. 請求項１～８の何れか一項に記載の化合物、及び溶媒を含む組成物であって、好ましくは、前記溶媒は、ピロール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホラン、並びにイオン液体、又はこれらの２つ以上の混合物から選択され、好ましくは、前記イオン液体は、
    Figure 0007209016000087
     から選択され、
    式中、ＦＡＰはトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを意味し、Ａｌ（ｈｆｉｐ）４はアルミニウムテトラ［１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノラート］を意味する、組成物。
  11. メタセシス反応を行う方法であって、工程（Ｂ）：
    （Ｂ）請求項１～８の何れか一項に記載の化合物の存在下、又は請求項１０に記載の組成物の存在下での、第一のオレフィンと第二のオレフィンとの反応であって、前記第一のオレフィンは、前記第二のオレフィンと同一又は異なる、反応すること、
    を含む、方法。
  12. 前記メタセシス反応が、請求項１０に記載の組成物、及びさらなる溶媒の存在下で行われ、前記さらなる溶媒は、ピロール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホラン、又は前記イオン液体よりも低い極性を有し、それによって、前記ピロール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホラン、又はイオン液体と前記さらなる溶媒とが、２つの相を形成する、請求項１１に記載の方法。
  13. 閉環メタセシス反応を行う方法であって、
    （ａ）請求項１～８の何れか一項に記載の化合物の使用を含み；又は
    （ｂ）請求項１０に記載の組成物の使用を含み；又は
    （ｃ）請求項１０に記載の組成物、及びさらなる溶媒の使用であって、前記さらなる溶媒は、ピロール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホラン、又は前記イオン液体よりも低い極性を有し、それによって、前記ピロール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルアセタミド、及びスルホラン、又はイオン液体と前記さらなる溶媒とが、２つの相を形成する、使用を含み、
    好ましくは、前記閉環メタセシス反応は、大環状化である、方法。
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