ES2208187T3 - Procedimiento para la produccion de olefinas con 5/6 atomos de carbono. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de olefinas con 5/6 atomos de carbono.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de olefinas con 5/6 átomos de carbono a partir de una corriente inicial que contenga hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono, caracterizado porque a) se realiza una reacción de metátesis en presencia de un catalizador de metátesis, que contiene al menos un compuesto de un metal del subgrupo VI.b, VII.b o VIII de la tabla periódica de los elementos, en el marco de la cual se transforman el 1-buteno, 2-buteno e isobuteno contenidos en la corriente inicial para dar una mezcla de olefinas con de 2 a 6 átomos de carbono y butanos, b) la corriente de salida obtenida de esta manera se separa en primer lugar mediante destilación en una fracción A de bajo punto de ebullición, compuesta por olefinas con de 2 a 4 átomos de carbono y butanos o por olefinas con de 2 a 3 átomos de carbono, que se retira, así como en una fracción de alto punto de ebullición compuesta por olefinas con de 4 a 6 átomos de carbono y butanos, c) la fracción de alto punto de ebulliciónobtenida en b) se separa a continuación por destilación en una fracción B de bajo punto de ebullición, compuesta por butenos y butanos, en una fracción C de punto de ebullición medio, compuesta por penteno y metilbuteno, y en una fracción D de alto punto de ebullición, compuesta por hexeno y metilpenteno, d) con lo que las fracciones B y/o C se hacen recircular completa o parcialmente por la etapa a) de procedimiento y la fracción D se retira como producto.
Description
Procedimiento para la producción de olefinas con
5/6 átomos de carbono.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la transformación de hidrocarburos olefínicos
con 4 átomos de carbono, por ejemplo de craqueos con vapor o de
craqueos FCC (craqueo catalítico fluido), en pentenos y hexenos
mediante reacciones de metátesis. Como producto acoplado al
procedimiento se obtiene propeno.
La metátesis de las olefinas (desproporción)
describe en su forma más sencilla la transalquilidenación
reversible de olefinas y catalizada por metales, mediante ruptura o
nueva formación de dobles enlaces C=C según la siguiente
igualdad:
En el caso especial de la metátesis de olefinas
acíclicas se diferencia entre autometátesis, en la que una olefina
se transforma en una mezcla de dos olefinas de diferentes masas
molares (por ejemplo: propeno \rightarrow etileno +
2-buteno), y co-metátesis o
metátesis cruzada, que describe la reacción de dos olefinas
diferentes (propeno + 1-buteno \rightarrow etileno
+ 2-propeno). Si uno de los reactivos es etileno,
entonces se habla generalmente de etenólisis.
En principio, como catalizadores para la
metátesis son adecuados compuestos de metales de transición
homogéneos y heterogéneos, especialmente los de los subgrupos VI a
VIII de la tabla periódica de los elementos así como sistemas de
catalizadores homogéneos y heterogéneos, en los que estén incluidos
estos compuestos.
Se han descrito diferentes procesos de metátesis
que parten de corrientes C_{4}.
El documento US 5.057.638 se refiere a un
procedimiento para la producción de 1-hexeno, que
incluye las siguientes etapas de procedimiento:
a) realizar la metátesis de
1-buteno para dar una mezcla de
3-hexeno y etileno,
b) separar el 3-hexeno de la
mezcla de productos obtenida en la etapa a)
c) hacer reaccionar el 3-hexeno
con un electrófilo que contenga un hidrógeno reactivo, que provenga
preferiblemente del agua o un ácido carboxílico, en condiciones
ácidas, que permitan la adición del componente electrófilo en el
enlace C=C (por ejemplo hidratación),
d) craquear el producto de la etapa c), mediante
deshidratación, para la producción de una mezcla de
n-hexenos, que contenga 1-hexeno en
cantidades aceptables desde el punto de vista económico.
En el documento US 3 595 920 (05.05.1969) (Gulf
Res. & Dev.Co.) se describe la transformación de olefinas de
cadena corta con de 4 a 12 átomos de carbono (preferiblemente
\alpha-olefinas) en olefinas superiores mediante
metátesis. El procedimiento está caracterizado porque la olefina
inicial se pone en contacto con un catalizador que contiene
aluminio, molibdeno o renio y plata o cobre a desde 100 hasta
240ºC, con lo que los subproductos de menor punto de ebullición,
como por ejemplo el etileno, pueden retirarse del equilibrio in
situ.
Además, la presente invención se refiere a un
procedimiento combinado para la producción de olefinas con 5/6
átomos de carbono con propeno como producto secundario, partiendo
de cortes C_{4} de craqueos con vapor o FCC.
El craqueo con vapor representa la fuente
principal de sustancias base petroquímicas, como etileno, propeno,
olefinas con 4 átomos de carbono e hidrocarburos superiores. En el
proceso de craqueo es necesaria la transferencia de una gran
cantidad de energía a temperaturas altas en un intervalo de tiempo,
que por un lado es suficiente para realizar el fraccionamiento, pero
por el otro lado no permite una reacción de los productos de
fraccionamiento a continuación. En el fraccionamiento de
hidrocarburos, el rendimiento en cuanto a etileno y propeno está
determinado esencialmente por
\bullet el tipo de hidrocarburos utilizados
(nafta, etano, LPG (gas de petróleo licuado), gasoil, o
similares)
\bullet la temperatura de fraccionamiento,
\bullet el tiempo de residencia
\bullet y las presiones parciales de los
hidrocarburos respectivos.
La mayor producción de etileno y propeno se
consigue a temperaturas de fraccionamiento de entre 800 y 850ºC y
tiempos de residencia de 0,2 a 0,5 s. En este intervalo el producto
principal es siempre etileno, pudiendo aumentarse en menor medida la
relación de la descarga de C_{3} con respecto a la de C_{2} de
aproximadamente 0,5 a 0,7, mediante la variación de las condiciones
de craqueo. Mundialmente, la demanda de propeno aumenta más
rápidamente que la de etileno. Esto tiene como consecuencia, entre
otras, que los procesos de aprovechamiento aguas abajo de los
hidrocarburos superiores formados en el proceso de craqueo, como
por ejemplo C_{4}, adquieran gran importancia con respecto a la
optimización del rendimiento en cuanto al propeno.
En el marco de los trabajos para el mejoramiento
de la valorización de los subproductos del craqueo con vapor, se
presentó la tarea de desarrollar un procedimiento catalítico de
control flexible para la producción de corrientes puras de olefinas
con 5/6 átomos de carbono sin la adición dosificada de etileno, a
partir de mezclas de hidrocarburos con 4 átomos de carbono,
disponibles, con coste favorable, que contengan olefinas.
La tarea se soluciona según la invención mediante
un procedimiento para la producción de olefinas con 5/6 átomos de
carbono a partir de una corriente inicial olefínica, que contiene
hidrocarburos con 4 átomos de carbono, con lo que
a) se realiza una reacción de metátesis en
presencia de un catalizador de metátesis que contenga al menos un
compuesto de un metal del subgrupo VI.b, VII.b o VIII de la tabla
periódica de los elementos, en el marco de la cual se transforman el
1-buteno, 2-buteno e isobuteno
contenidos en la corriente inicial para dar una mezcla de olefinas
con de 2 a 6 átomos de carbono y butanos,
b) la corriente de salida obtenida de esta manera
se separa en primer lugar mediante destilación en una fracción A de
bajo punto de ebullición, compuesta por olefinas con de 2 a 4
átomos de carbono y butanos, que se retira, así como en una fracción
de alto punto de ebullición compuesta por olefinas con de 4 a 6
átomos de carbono y butanos,
c) la fracción de alto punto de ebullición
obtenida en b) se separa a continuación por destilación en una
fracción B de bajo punto de ebullición, compuesta por butenos y
butanos, en una fracción C de punto de ebullición medio, compuesta
por penteno y metilbuteno, y en una fracción D de alto punto de
ebullición, compuesta por hexeno y metilpenteno,
d) con lo que las fracciones B y/o C se hacen
recircular completa o parcialmente por la etapa a) de procedimiento
y la fracción D se retira como producto.
La expresión "compuesto por" no excluye la
presencia de cantidades menores de otros hidrocarburos.
En ello se transforma con una conducción de
reacción de un único paso según la siguiente igualdad, en una
reacción de metátesis, una fracción compuesta por olefinas con 4
átomos de carbono, preferiblemente n-butenos,
isobuteno y butanos, con un catalizador de metátesis homogéneo o
preferiblemente heterogéneo, para dar una mezcla de productos de
butanos (inertes), 1-buteno,
2-buteno y opcionalmente isobutenos no
transformados así como los productos de metátesis etileno, propeno,
2-penteno, opcionalmente
2-metil-2-buteno,
3-hexeno y opcionalmente
2-metil-2-penteno:
La cantidad de hidrocarburos ramificados con 5 y
6 átomos de carbono a la salida de la metátesis depende del
contenido de isobuteno en el suministro de C_{4} y se mantiene
preferiblemente lo más bajo posible (<3%).
Para explicar en detalle el procedimiento según
la invención en diversas variaciones, se divide la reacción de
equilibrio anterior (sin tener en cuenta el isobuteno) en tres
reacciones individuales importantes:
1. Metátesis cruzada de 1-buteno
con 2-buteno
2. Autometátesis de 1-buteno
3. Etenólisis de 2-buteno
Dependiendo de la demanda respectiva de los
productos objeto propeno, 2-penteno y
3-hexeno (la denominación 2-penteno
contiene, entre otros, los isómeros que se hayan formado
eventualmente, como cis/trans o
2-metil-2-buteno, lo
correspondiente vale para el 3-hexeno), se puede
influenciar el balance de masas externo del procedimiento de forma
intencionada, mediante un desplazamiento del equilibrio por la
recirculación de determinadas corrientes parciales. De esta manera
se aumenta el rendimiento con respecto al 3-hexeno,
inhibiendo la metátesis cruzada de 1-buteno con
2-buteno mediante recirculación de
2-penteno por la etapa de metátesis, de manera que
aquí no se consuma o se consuma muy poco 1-buteno.
En la autometátesis de 1-buteno para dar
3-hexeno, que tiene lugar entonces preferiblemente,
se forma adicionalmente etileno, que se hace reaccionar en una
reacción a continuación con 2-buteno para dar el
producto de valor propeno.
Las mezclas de olefinas que contienen
1-buteno, 2-buteno e isobuteno se
obtienen como fracción C_{4}, entre otros, en los diversos
procesos de craqueo como craqueo con vapor o craqueo FCC. De forma
alternativa pueden utilizarse mezclas de butenos, como las que
resultan de la deshidrogenación de butanos o mediante la
dimerización de etileno. Los butanos contenidos en la fracción
C_{4} se comportan como inertes. Los dienos, alquinos o eninos se
eliminan antes de la etapa de metátesis según la invención con
métodos habituales como extracción o hidrogenación selectiva.
El contenido de buteno de la fracción C_{4}
utilizada en el procedimiento oscila desde el 1 hasta el 100% en
peso, preferiblemente desde el 60 hasta el 90% en peso. En ello, el
contenido de buteno se refiere a 1-buteno,
2-buteno e isobuteno.
Preferiblemente se utiliza una fracción C_{4}
como la que resulta del craqueo con vapor o FCC o en la
deshidrogenación de butano.
En ello, puede utilizarse como fracción C_{4}
el producto refinado I o II, liberando la corriente C_{4} de las
impurezas interferentes antes de la reacción de metátesis, mediante
el tratamiento correspondiente con un lecho de adsorción de
protección, preferiblemente con óxidos de aluminio de grandes áreas
superficiales o cribas moleculares.
La fracción A obtenida, de bajo punto de
ebullición, especialmente la fracción C_{2/3}, puede tratarse
directamente como tal, puede suministrarse a la secuencia de
tratamiento de un craqueo con vapor o FCC, para obtener etileno y
propeno puros, o puede recircularse completa o parcialmente por la
etapa de metátesis, para aumentar el rendimiento en cuanto a
penteno/hexeno; o puede utilizarse por separado para la producción
de etileno y propeno como componente puro (especialmente como
fracción C_{2/3}).
En ello, la reacción de metátesis se realiza
preferiblemente en presencia de catalizadores de metátesis
heterogéneos, poco activos o no activos con respecto a la
isomerización, seleccionados de la clase de los compuestos de
metales de transición aplicados sobre soportes inorgánicos, con
metales de los grupos VI.b, VII.b o VIII de la tabla periódica de
los elementos.
Preferiblemente se utiliza como catalizador de
metátesis óxido de renio sobre un soporte, preferiblemente sobre
\gamma-óxido de aluminio o sobre soportes de mezclas de
Al_{2}O_{3}/B_{2}O_{3}/SiO_{2}.
Especialmente se utiliza como catalizador
Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3}, con un
contenido de óxido de renio del 1 al 20%, preferiblemente del 3 al
15%, prefiriéndose especialmente del 6 al 12% (% en peso).
En el caso de ejecución en líquido, la metátesis
se realiza a una temperatura de 0 a 150ºC, prefiriéndose
especialmente de 20 a 80ºC así como a una presión de 2 a 200 bares,
prefiriéndose especialmente de 5 a 30 bares.
Si la metátesis se realiza en fase gaseosa, la
temperatura es preferiblemente de 20 a 300ºC, prefiriéndose
especialmente de 50 a 200ºC. En este caso, la presión es
preferiblemente de 1 a 20 bares, prefiriéndose especialmente de 1 a
5 bares.
Además, en el marco de trabajos para el
mejoramiento de la valorización de los subproductos del craqueo con
vapor se presentó la tarea de desarrollar una secuencia de
procedimiento de control flexible para el aprovechamiento de los
cortes C_{4}. El objetivo era transformar olefinas con 4 átomos
de carbono con una alta valorización en fracciones de olefinas con
mayor precio. Como material de explotación se dispone de cortes
C_{4} brutos del craqueo con vapor o FCC.
La tarea se soluciona según la invención mediante
un procedimiento para la producción de olefinas con 5/6 átomos de
carbono y propeno a partir de corrientes C_{4} del craqueo con
vapor o de refinerías, que incluye las siguientes etapas
parciales
(1) separar el butadieno y los compuestos
acetilénicos mediante, dado el caso, extracción de butadieno con un
disolvente selectivo para el butadieno y a continuación o
alternativamente hidrogenar selectivamente los butadienos o las
impurezas acetilénicas contenidas en los cortes C_{4} brutos,
para obtener una descarga de la reacción que contenga
n-butenos e isobuteno y esencialmente ningún
butadieno ni compuestos acetilénicos,
(2) separar el isobuteno mediante reacción de la
descarga de la reacción, obtenida en la etapa anterior con un
alcohol, en presencia de un catalizador ácido, para dar un éter,
separar el éter y el alcohol, que puede realizarse simultáneamente o
tras la eterificación, para obtener una descarga de la reacción que
contenga n-butenos y, dado el caso, impurezas
oxigenantes, con lo que el éter formado puede retirarse o puede
fraccionarse nuevamente para la obtención de isobuteno puro y a la
etapa de eterificación puede seguirle una etapa de destilación para
separar el isobuteno, con lo que, dado el caso, pueden separarse
también mediante destilación, en el marco del tratamiento del éter,
los hidrocarburos con 3 átomos de carbono, los
i-hidrocarburos con 4 átomos de carbono así como los
hidrocarburos con 5 átomos de carbono, u oligomerizar o polimerizar
el isobuteno, de las descargas de la reacción obtenidas en la etapa
anterior, en presencia de un catalizador ácido, cuya acidez sea
adecuada para la separación selectiva de isobuteno como oligo o
poliisobuteno, para obtener una corriente que presente del 0 al 15%
de isobuteno restante,
(3) separar las impurezas oxigenantes de las
descargas de las etapas anteriores con materiales adsorbentes
elegidos correspondientemente,
(4) realizar la reacción de metátesis de la
corriente de producto refinado II obtenido de esta manera, como se
ha descrito.
Preferiblemente, la etapa parcial de la
hidrogenación selectiva de los butadienos y las impurezas
acetilénicas contenidos en el corte C_{4} bruto se realiza en dos
pasos, mediante el contacto del corte C_{4} bruto en fase líquida
con un catalizador, que contiene al menos un metal seleccionado del
grupo de níquel, paladio y platino sobre un soporte, preferiblemente
paladio sobre óxido de aluminio, a una temperatura de 20 a 200ºC,
una presión de 1 a 50 bares, una velocidad volumétrica de 0,5 a 30
m^{3} de nuevo suministro por m^{3} de catalizador por hora y
una relación del reciculado con respecto a la corriente afluente de
0 a 30, con una relación molar del hidrógeno con respecto a las
diolefinas de 0,5 a 50, para obtener una descarga de la reacción,
en la que junto al isobuteno estén presentes los
n-butenos 1-buteno y
2-buteno en una relación molar de 2:1 a 1:10,
preferiblemente de 2:1 a 1:2, y que esencialmente no contenga
diolefinas y compuestos acetilénicos.
Preferiblemente, la etapa parcial de extracción
del butadieno del corte C_{4} bruto se realiza con un disolvente
selectivo para butadieno, seleccionado de la clase de los
disolventes polares apróticos, como acetona, furfural,
acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida y
N-metilpirrolidona, para obtener una descarga de la
reacción, en la que estén presentes los n-butenos
1-buteno y 2-buteno en una relación
molar de 2:1 a 1:10, preferiblemente de 2:1 a 1:2.
Preferiblemente, la etapa parcial de
eterificación del isobuteno se realiza en una cascada de reactores
de tres pasos con metanol o isobutanol, preferiblemente isobutanol,
en presencia de un intercambiador ácido de iones, en la que los
catalizadores de lecho fijo inundados se circulan de arriba hacia
abajo, siendo la temperatura de entrada del reactor de 0 a 60ºC,
preferiblemente de 10 a 50ºC, la temperatura de salida de 25 a
85ºC, preferiblemente de 35 a 75ºC, la presión de 2 a 50 bares,
preferiblemente de 3 a 20 bares y la relación de isobutanol a
isobuteno de 0,8 a 2,0, preferiblemente de 1,0 a 1,5, así como
correspondiendo el rendimiento global al rendimiento de
equilibrio.
Preferiblemente, la etapa parcial de la
separación de isobuteno mediante oligomerización o polimerización
de isobuteno de la descarga de la reacción, descarga obtenida según
los pasos de extracción de butadieno y/o hidrogenación selectiva
descritos anteriormente, se realiza en presencia de un catalizador
seleccionado de la clase de los ácidos de Broensted homogéneos y
heterogéneos, preferiblemente de contactos heterogéneos que
contengan un óxido de un metal del subgrupo VI.b de la tabla
periódica de los elementos, también en el caso de un soporte
inorgánico ácido, prefiriéndose especialmente WO_{3}TiO_{2},
para generar así una corriente que presente un contenido de
isobuteno restante inferior al 15%.
Los alquinos, alquinenos y alcadienos son
sustancias no deseadas en varias síntesis técnicas a causa de su
tendencia a la polimerización o su tendencia marcada a la formación
de complejos con metales de transición. Estos influencian en parte
fuertemente a los catalizadores utilizados en estas reacciones.
La corriente C_{4} del craqueo con vapor
contiene un alto porcentaje de compuestos poliinsaturados como
1,3-butadieno, 1-butino
(etilacetileno) y butenino (vinilacetileno). Según el tratamiento
aguas abajo disponible, o bien se extraen los compuestos
poliinsaturados (extracción de butadieno) o bien se hidrogenan
selectivamente. En el primer caso mencionado, el contenido restante
de compuestos poliinsaturados es normalmente del 0,05 al 0,3% en
peso, en el último caso normalmente del 0,1 al 0,4% en peso. Dado
que las cantidades restantes de compuestos poliinsaturados también
interfieren en el tratamiento siguiente, es necesaria una
concentración adicional mediante hidrogenación selectiva hasta
conseguir valores < 10 ppm. Para obtener un porcentaje lo más
alto posible en butenos en el producto con valor, se debe mantener
lo menor posible la sobrehidrogenación para dar butanos.
Se han descrito catalizadores adecuados para la
hidrogenación:
- \bullet J.P.Boitiaux, J. Cosyns, M.Derrien y G.Lèger, Hydrocarbon Processing, marzo de 1985, páginas 51-59
Descripción de catalizadores bimetálicos para la
hidrogenación selectiva de corrientes de hidrocarburos con 2, 3, 4,
5 y más de 5 átomos de carbono. Especialmente los catalizadores
bimetálicos de metales de los grupos VIII y IB muestran mejoras en
la selectividad en comparación con catalizadores con soportes de Pd
puros.
- \bullet Documento DE-A-2 059 978
Hidrogenación selectiva de hidrocarburos
insaturados en fase líquida con un catalizador de Pd/alúmina. El
catalizador se caracteriza porque el soporte de alúmina, con una
BET (área superficial) de 120 m^{2}/g, se somete en primer lugar a
un tratamiento con vapor de agua a 110-300ºC y a
continuación se calcina a 500-1200ºC. Finalmente se
aplica el compuesto de Pd y se calcina a
300-600ºC.
- \bullet Documentos EP-A-0 564 328 y EP-A-0 564 329
Catalizador compuesto, entre otros, por Pd e In o
Ga sobre un soporte. La combinación de catalizadores posibilita un
uso sin adición de CO con actividad y selectividad elevadas.
- \bullet Documento EP-A-0 089 252
Catalizadores con soporte de Pd, Au. La
fabricación de los catalizadores incluye las siguientes etapas:
- -
- embeber un soporte mineral con un compuesto de Pd
- -
- calcinar bajo un gas que contenga O_{2}
- -
- tratar con un medio reductor
- -
- embeber con un compuesto de Au halogenado
- -
- tratar con un medio reductor
- -
- lavar el halógeno mediante un compuesto básico
- -
- calcinar bajo un gas que contenga O_{2}.
- \bullet Documento US 5.475.173
Catalizador compuesto por Pd y Ag y fluoruro
alcalino sobre un soporte inorgánico.
Ventajas del catalizador: mediante adición de KF
mayor rendimiento con respecto al butadieno y mejor selectividad
para los butenos (es decir menor sobrehidrogenación para dar
n-butano).
- \bullet Documento EP-A-0 653 243
El catalizador se distingue porque el componente
activo se encuentra principalmente en los meso y macroporos.
Además, el catalizador se distingue por un gran volumen de poros y
una baja densidad aparente. De esta manera, el catalizador del
ejemplo 1 tiene una densidad aparente de 383 g/l y un volumen de
poros de 1,17 ml/g.
- \bullet Documento EP-A-0 211 381
Catalizador con un metal del grupo VIII
(preferiblemente Pt) y al menos un metal seleccionado de Pb, Sn o
Zn sobre un soporte inorgánico. El catalizador preferido está
compuesto por Pt/ZnAl_{2}O_{4}. Mediante los promotores
mencionados, Pb, Sn y Zn, se mejora la selectividad del contacto de
Pt.
\newpage
- \bullet Documento EP-A-0 722 776
Catalizador con Pd y al menos un fluoruro
alcalino y opcionalmente Ag sobre un soporte inorgánico
(Al_{2}O_{3}, TiO_{2} y/o ZrO_{2}). La combinación de
catalizadores posibilita una hidrogenación selectiva en presencia de
compuestos de azufre.
- \bullet Documento EP-A-0 576 828
Catalizador con base de un metal noble y/o un
óxido de metal noble sobre un soporte de Al_{2}O_{3} con un
patrón definido de difracción de rayos X. En ello, el soporte está
compuesto por n-Al_{2}O_{3} y/o
\gamma-Al_{2}O_{3}. El catalizador tiene una
selectividad inicial elevada debido al soporte especial y puede
utilizarse por ello enseguida para la hidrogenación selectiva de
compuestos insaturados.
- \bullet Documento JP 01110594
Catalizador con soporte de Pd
Se utiliza además otro donador de electrones.
Éste está compuesto o bien por un metal sedimentado sobre el
catalizador, como por ejemplo Na, K, Ag, Cu, Ga, In, Cr, Mo o La, o
un complemento del material hidrocarburo de explotación como por
ejemplo un alcohol, éter o un compuesto que contenga N. Mediante
las medidas mencionadas puede conseguirse una reducción de la
isomerización del 1-buteno.
- \bullet Documento DE-A-31 19 850
Catalizador con un soporte de SiO_{2} o
Al_{2}O_{3} con de 10 a 200 m^{2}/g o \leq 100 m^{2}/g
con Pd y Ag como componente activo. El catalizador sirve
especialmente para la hidrogenación de corrientes de hidrocarburos
pobres en butadieno.
- \bullet Documento EP-A-0 780 155
Catalizador con Pd y un metal del grupo IB sobre
un soporte de Al_{2}O_{3}, aplicándose al menos el 80% del Pd y
el 80% del metal del grupo IB en una capa exterior entre r_{1}
(=radio del gránulo) y 0,8-r_{1}.
El procedimiento preferido para aislar el
butadieno se basa en el principio físico de la destilación
extractiva. Mediante la adición de disolventes orgánicos selectivos
se reduce la volatilidad de los componentes especiales de una
mezcla, en este caso butadieno. Por lo tanto, éstos permanecen con
el disolvente en el residuo de destilación de la columna de
destilación, mientras que las sustancias acompañantes que antes no
podían separarse por destilación pueden retirarse por la cabeza.
Como disolventes para la destilación extractiva se utilizan
principalmente acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida,
dimetilformamida (DMF) y N-metilpirrolidona (NMP).
Las destilaciones extractivas son adecuadas especialmente para
cortes C_{4} de craqueo, ricos en butadieno, con un porcentaje
relativamente alto de alquinos, entre otros metil, etil y
vinilacetileno así como metilaleno.
El principio simplificado de una extracción con
disolvente de cortes C_{4} brutos puede representarse como sigue:
El corte C_{4} completamente evaporado se suministra a una columna
de extracción por el extremo inferior. El disolvente (DMF, NMP)
circula desde arriba, en contra de la mezcla de gases, y se carga
en su camino hacia abajo con butadieno más soluble y cantidades
pequeñas de butenos. En el extremo inferior de la columna de
extracción se suministra una parte del butadieno puro producido,
para expulsar en su mayor parte a los butenos. Los butenos abandonan
la columna de fraccionamiento por la cabeza. En otra columna
denominada desgasificador se libera el butadieno del disolvente
mediante extracción por ebullición y a continuación se destila para
su purificación.
Habitualmente, la descarga de la reacción de una
destilación extractiva de butadieno se alimenta al segundo paso de
una hidrogenación selectiva, para reducir el contenido restante de
butadieno a valores < 10 ppm.
La corriente C_{4} que queda tras separar el
butadieno se denomina producto refinado C_{4} o producto refinado
I y contiene principalmente los componentes isobuteno,
1-buteno, 2-buteno así como n- e
isobutano.
En la separación siguiente de la corriente
C_{4} se aísla preferiblemente, de forma subsiguiente, el
isobuteno, debido a que se diferencia de los otros componentes
C_{4} por su ramificación y su reactividad elevada. Junto a la
posibilidad de una separación selectiva en forma de criba
molecular, con la que se produce isobuteno con una pureza del 99% y
pueden desorberse nuevamente los n-butenos y el
butano adsorbidos en los poros de la criba molecular mediante un
hidrocarburo de mayor punto de ebullición, esto se produce en
primer lugar de forma destilativa, utilizando un llamado
desisobutenizador, con el que puede separarse el isobuteno junto
con el 1-buteno e isobuteno por la cabeza y los
2-butenos así como el n-butano
incluyendo las cantidades restantes de iso y
1-buteno permanecen en el residuo de destilación, o
de forma extractiva mediante reacción del isobuteno con alcoholes en
intercambiadores ácidos de iones. Para ello se utilizan
preferiblemente etanol (\rightarrow MTBE) o isobutanol
(IBTBE).
La producción de MTBE a partir de metanol e
isobuteno tiene lugar a desde 30 hasta 100ºC y sobrepresión leve,
en fase líquida, en intercambiadores ácidos de iones. Se trabaja o
bien en dos reactores o bien en un reactor de cuba de dos pasos,
para conseguir una transformación del isobuteno casi completa
(>99%). La formación de una mezcla azeotrópica entre metanol y
MTBE requiere una destilación multietapa a presión para la
obtención en estado de pureza del MTBE o se consigue según la nueva
tecnología mediante adsorción de metanol en resinas de adsorción.
Todos los demás componentes de la fracción C_{4} se mantienen
inalterados. Debido a que pequeñas cantidades de diolefinas y
acetilenos pueden producir un acortamiento de la vida útil del
intercambiador de iones mediante la formación de polímeros, se
utilizan preferiblemente intercambiadores de iones bifuncionales que
contengan PD, en los que en presencia de cantidades pequeñas de
hidrógeno únicamente se hidrogenen diolefinas y acetilenos. La
eterificación del isobuteno no está influenciada por esto.
El MTBE sirve en primer lugar para el aumento del
índice de octano de la gasolina para vehículos motorizados. De
forma alternativa, los MTBE e IBTBE pueden fraccionarse nuevamente
con óxidos ácidos en fase gaseosa a desde 150 hasta 300ºC, para la
obtención de isobuteno puro.
Otra posibilidad para la separación de isobuteno
del producto refinado I consiste en la síntesis directa de
oligo/poliisobuteno. Con catalizadores ácidos homogéneos y
heterogéneos, como por ejemplo trióxido de wolframio sobre dióxido
de titanio, puede obtenerse de esta manera, en el caso de un
rendimiento con respecto al isobuteno de hasta el 95%, una corriente
de salida que contenga un porcentaje restante de isobuteno de
máximo el 5%.
Para mejorar la duración de los catalizadores
utilizados para la siguiente etapa de metátesis, es necesario, como
se ha descrito antes, el uso de una purificación del suministro
(guard bed) para la separación de contaminantes del catalizador,
como por ejemplo agua, oxigenantes, azufre o compuestos de azufre o
bien halogenuros orgánicos.
Por ejemplo, en W. Kast, Adsorption aus der
Gasphase, VCH, Weinheim (1988) se describen procedimientos para la
adsorción y la purificación por adsorción. El uso de adsorbentes de
zeolita se explica en D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley,
Nueva York (1974).
La eliminación en particular de acetaldehído de
hidrocarburos con de 3 a 15 átomos de carbono en fase líquida puede
realizarse según el documento EP-A-0
582 901.
En primer lugar se hidrogenan selectivamente en
un procedimiento de dos pasos el butadieno (1,2-y
1,3-butadieno), de la fracción C_{4} bruta
procedente de un craqueo con vapor o de una refinería, así como los
alquinos o alqueninos contenidos en el corte C_{4}. La corriente
C_{4} procedente de la refinería puede suministrarse, según una
forma de realización, también directamente en la segunda etapa de
la hidrogenación selectiva.
La primera etapa de la hidrogenación se realiza
preferiblemente con un catalizador que contenga del 0,1 al 0,5% en
peso de paladio sobre óxido de aluminio como soporte. La
transformación se realiza en fase gaseosa/líquida, en un lecho fijo
(funcionamiento de rociado), con una circulación líquida. La
hidrogenación tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 40 a
80ºC y una presión de 10 a 30 bares, una relación molar de
hidrógeno con respecto a butadieno de 10 a 50 y una velocidad
volumétrica LHSV de hasta 15 m^{3} de nuevo suministro por m^{3}
de catalizador por hora, y una relación del recirculado con
respecto a la corriente afluente de 5 a 20.
La segunda etapa de la hidrogenación se realiza
preferiblemente con un catalizador que contenga de 0,1 a 0,5% en
peso de paladio sobre óxido de aluminio como soporte. La
transformación se realiza en fase gaseosa/líquida, en un lecho fijo
(funcionamiento de rociado), con una circulación líquida. La
hidrogenación tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 50 a
90ºC y una presión de 10 a 30 bares, una relación molar de
hidrógeno con respecto a butadieno de 1,0 a 10 y una velocidad
volumétrica LHSV de 5 a 20 m^{3} de nuevo suministro por m^{3}
de catalizador por hora, y una relación del recirculado con
respecto a la corriente afluente de 0 a 15.
La hidrogenación se realiza bajo condiciones
llamadas "low isom", bajo las que no tiene lugar una
isomerización C=C, o tiene lugar una isomerización C=C lo más baja
posible, de 1-buteno para dar
2-buteno. El contenido restante de butadieno puede
ser de 0 a 50 ppm, según la intensidad de la hidrogenación.
La descarga de la reacción obtenida de esta
manera se denomina producto refinado I y presenta junto a isobuteno
1-buteno y 2-buteno, en una relación
molar de 2:1 a 1:10, preferiblemente de 2:1 a 1:2.
La extracción de butadienos de cortes C_{4}
brutos tiene lugar según la tecnología BASF utilizando
N-metilpirrolidona.
La descarga de la reacción de la extracción se
suministra según una forma de realización de la invención a la
segunda etapa de la hidrogenación selectiva descrita anteriormente,
para retirar las cantidades restantes de butadieno, debiéndose tener
en cuenta que no tenga lugar una isomerización, o tenga lugar
únicamente una insignificante, de 1-buteno para dar
2-buteno.
En el paso de la eterificación se hace reaccionar
isobuteno con alcoholes, preferiblemente con isobutanol, en un
catalizador ácido, preferiblemente en un intercambiador ácido de
iones, para dar éter, preferiblemente éter
isobutil-terc-butílico. La
transformación tiene lugar según una forma de realización de la
invención en una cascada de reactores de tres pasos, en la que los
catalizadores de lecho fijo inundados se circulan de arriba hacia
abajo. En el primer reactor, la temperatura de entrada es de 0 a
60ºC, preferiblemente de 10 a 50ºC; la temperatura de salida oscila
entre 25 y 85ºC, preferiblemente entre 35 y 75ºC, y la presión es
de 2 a 50 bares, preferiblemente de 3 a 20 bares. Con una relación
de isobutanol con respecto a isobuteno de 0,8 a 2,0, preferiblemente
de 1,0 a 1,5, el rendimiento oscila entre el 70 y el 90%.
En el segundo reactor, la temperatura de entrada
es de 0 a 60ºC, preferiblemente de 10 a 50ºC; la temperatura de
salida oscila entre 25 y 85ºC, preferiblemente entre 35 y 75ºC, y
la presión es de 2 a 50 bares, preferiblemente de 3 a 20 bares. El
rendimiento global por los dos pasos aumenta a desde el 85 hasta el
99%, preferiblemente a desde el 90 hasta el 97%.
En el reactor tercero y más grande se consigue
con iguales temperaturas de entrada y de salida de 0 a 60ºC,
preferiblemente de 10 a 50ºC; el rendimiento de equilibrio. El
fraccionamiento del éter tiene lugar a continuación de la
eterificación y la separación del éter formado: la reacción
endotérmica se realiza con catalizadores ácidos, preferiblemente con
contactos ácidos heterogéneos, por ejemplo ácido fosfórico sobre un
soporte de SiO_{2}, con una temperatura de entrada de 150 a 300ºC,
preferiblemente de 200 a 250ºC, y una temperatura de salida de 100
a 250ºC, preferiblemente de 130 a 220ºC.
En el uso de cortes C_{4} del FCC se debe
contar con que se introduzca propano en cantidades de alrededor del
1% en peso, isobuteno en cantidades de alrededor del 30 al 40% en
peso así como hidrocarburos con 5 átomos de carbono en cantidades de
alrededor del 3 al 10%, los cuales pueden influenciar la secuencia
de procedimiento subsiguiente. A consecuencia de eso, en el marco
del tratamiento del éter está prevista la posibilidad de una
separación por destilación de los componentes mencionados.
La descarga de la reacción obtenida de esta
manera, denominada producto refinado II, presenta un contenido
restante de isobuteno del 0,1 al 3% en peso.
Si se encuentran mayores cantidades de isobuteno
en la descarga, como por ejemplo con el uso de fracciones C_{4}
del FCC o en la separación de isobuteno para dar poliisobuteno
mediante polimerización catalizada por ácido (rendimiento parcial),
la corriente de producto refinado que queda puede tratarse según
una forma de realización de la invención antes del tratamiento
siguiente por destilación.
La corriente II de producto refinado obtenida
tras la eterificación / polimerización (o destilación) se purifica
en al menos una guard bed, compuesta por óxidos de aluminio de
grandes áreas superficiales, geles de sílice, silicato de aluminio o
cribas moleculares. El lecho de protección sirve aquí para secar la
corriente C_{4}, así como para retirar sustancias que pueden
actuar como contaminante del catalizador en la etapa subsiguiente
de la metátesis. Los materiales adsorbentes preferidos son
Selexsorb CD y CDO así como las cribas moleculares de 3Ä y NaX
(13X). La purificación tiene lugar en columnas desecadoras a
temperaturas y presiones elegidas de manera que todos los
componentes estén presentes en fase líquida. Dado el caso, se
utiliza la etapa de purificación para el calentamiento previo del
suministro para la etapa subsiguiente de la metátesis.
La corriente II de producto refinado que queda
está prácticamente libre de agua, oxigenantes, cloruros orgánicos y
compuestos de azufre.
En la realización de la etapa de eterificación
con metanol para la producción de MTBE puede ser necesaria la
combinación o la conexión una tras otra de varias etapas de
purificación, debido a la formación de éter dimetílico como
componente secundario.
Para maximizar el rendimiento respecto a
2-penteno y 3-hexeno, en el
procedimiento según la invención se prefieren las siguientes
variantes, que se explican a continuación en el dibujo en la figura
1, la figura 2 y la figura 3, mediante esquemas del procedimiento
simplificados. En cada caso, las transformaciones se representan
sin cantidades significantes de isobuteno en el suministro de
C_{4} para conseguir una mejor visión general. En ello
significan:
| C_{2}^{=} | = etileno |
| C_{3}^{=} | = propeno |
\newpage
| C_{4}^{=} | = 1- y 2-buteno |
| C_{4}^{=} | = n- e i-butano |
| C_{5}^{=} | = 2-penteno |
| C_{6}^{=} | = 3-hexeno |
| C_{4}-Re | = recirculado C_{4} |
| n-Bu | = n-buteno |
| C_{4/5}-Re | = recirculado C_{4/5} |
| C_{5}-Re | = recirculado C_{5} |
\bullet Metátesis con destilación de dos pasos
y recirculación parcial de C_{4} para la producción de
2-penteno y 3-hexeno (figura 1)
La corriente de salida del reactor R de
metátesis, compuesta por olefinas con de 2 a 6 átomos de carbono,
se separa en la destilación D1 en una fracción de etileno, propeno y
del 0 al 50% de butenos y butanos no transformados, los que, dado
el caso, se introducen en la secuencia de un tratamiento de
craqueo, así como en una fracción de alto punto de ebullición, que
está compuesta por C_{4} restante así como
2-penteno y 3-hexeno formados. Esta
última se destila en una columna D2 para obtener
2-penteno como descarga lateral y
3-hexeno. Ambas corrientes resultan con una pureza
> 99%. La fracción C_{4} se retira por la cabeza y se
recircula por el reactor R de metátesis. La columna D2 puede
configurarse también como una columna de separación. El reactor R y
la columna D1 pueden conectarse para formar una unidad de
destilación reactiva.
La descarga por la cabeza de la columna D1 de
destilación puede recircularse, en caso de necesidad, por el
reactor R de metátesis para aumentar el rendimiento con respecto a
las olefinas con 5 y 6 átomos de carbono.
\bullet Etapa de metátesis con destilación de
dos pasos y recirculación parcial de C_{4} y C_{5} para
maximizar el rendimiento con respecto a hexeno (figura 2)
La corriente de salida del reactor R de
metátesis, compuesta por olefinas con de 2 a 6 átomos de carbono y
butanos se separa en la destilación D1 en una fracción de etileno,
propeno y del 0 al 50% de butenos y butanos no transformados, los
que, dado el caso, se introducen en la secuencia de un tratamiento
de craqueo, así como en una fracción de alto punto de ebullición,
que está compuesta por C_{4} restante así como
2-penteno y 3-hexeno formados. Ésta
última se destila en una columna D2 para obtener
3-hexeno, que se aísla con una pureza > 99%. La
fracción C_{4} se retira junto con el penteno por la cabeza y se
recirculan por el reactor R de metátesis. El reactor R y las
columnas D1 y D2 pueden conectarse para formar una unidad de
destilación reactiva.
\bullet Etapa de metátesis con destilación de
tres pasos/recirculación parcial de C_{4} y C_{5} para
maximizar el rendimiento con respecto a hexeno (figura 3)
La corriente de salida del reactor R de
metátesis, compuesta por olefinas con de 2 a 6 átomos de carbono y
butanos se separa en la destilación D1 en una fracción de bajo punto
de ebullición compuesta por etileno y propeno, la cual o bien puede
introducirse en la secuencia de un tratamiento de craqueo o bien
preferiblemente se separa en otra columna de destilación D3 en sus
componentes puros etileno y propeno, así como en una fracción de
alto punto de ebullición, que está compuesta por olefinas con 4
átomos de carbono y butanos, así como 2-penteno y
3-hexeno formados. Ésta última se separa en una
columna D2, que puede estar configurada dado el caso como columna de
descarga lateral o columna de separación, en una fracción de bajo
punto de ebullición que compuesta por olefinas con 4 átomos de
carbono y butanos, que puede recircularse completa o parcialmente
por la etapa de metátesis, en una fracción de punto medio de
ebullición compuesta preferiblemente por 2-penteno,
que puede recircularse completa o parcialmente por la etapa de
metátesis, y en una fracción de producto con valor de alto punto de
ebullición que está compuesta por 3-hexeno (pureza
> 99%) que se retira.
Como catalizadores se prefieren los catalizadores
heterogéneos de renio conocidos en la bibliografía, como
Re_{2}O_{7} sobre \gamma-Al_{2}O_{3} o
sobre soportes mixtos, como por ejemplo SiO_{2}/Al_{2}O_{3},
B_{2}O_{3}/SiO_{2}/Al_{2}O_{3} o
Fe_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3} con diferentes contenidos de metal.
El contenido de óxido de renio es de entre el 1 y el 20%,
preferiblemente entre el 3 y el 10%, independientemente del soporte
elegido.
Los catalizadores se utilizan recientemente
calcinados y no necesitan otra activación (por ejemplo mediante
medios de alquilación). Un catalizador desactivado puede regenerarse
múltiples veces mediante combustión de los residuos de coque a
temperaturas superiores a los 400ºC en flujo de aire y enfriamiento
bajo atmósfera de gas inerte.
Menos adecuados pero, sin embargo, utilizables
según la invención son los catalizadores homogéneos, los cuales son
parcialmente más activos pero presentan, sin embargo, duraciones
marcadamente menores en comparación:
K.J. Ivin, J. Organomet. Catal. A: Chemical 1998,
133, 1-16; K.J. Ivin, I.C.Mol, Olefin Metathesis
and Metathesis Polymerisation, 2ª edición, Academic Press, Nueva
York, 1996; G.W. Parshall, S.D. Ittel, Homogeneous, Catalysis, 2ª
edición, 1992, John Wiley & Sons, Nueva York, Chichester,
Brisbane, Toronto, Singapur, página 217 y siguientes; R.H. Grubbs en
Prog. Inorg. Chem., S. Lippard (editor), John Wiley & Sons,
Nueva York, 1978, volumen 24, 1-50; R.H. Grubbs en
Comprehensive Organomet. Chem., G. Wilkinson (editor), Pergamon
Press, Ltd., Nueva York, 1982, volumen 8, 499-551;
D.S. Breslow, Prog. Polym. Sci. 1993, volumen 18,
1141-1195, así como también un medio prótico y
catalizadores de metátesis homogéneos y estables con respecto al
oxígeno del aire, como los compuestos de alquilideno y rutenio de
composición general
RuX_{2}(=CHR)(PR'_{3})_{2}(R=R'=alquilo, arilo)
descritos y definidos por R.H. Grubbs et al. en los documentos WO
93/20111, WO 96/04289, WO 96/06185, WO 97/03096 y WO 98/21214, así
como las mezclas producidas "in situ" a partir de
[Ru(n^{6}-aril)X_{2}]_{2},
fosfanos PR_{3} y compuestos diazo RCHN_{2}, sobre cuya aptitud
como catalizador de metátesis informó A.F. Noesl en J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1995, 1127-1128.
Por otro lado, los catalizadores heterogéneos,
especialmente los de óxidos de molibdeno y wolframio y los de óxido
de renio sobre soportes de óxidos inorgánicos, que dado el caso se
tratan previamente con medios de alquilación, demostraron ser
frecuentemente más sensibles con respecto a impurezas en el
suministro. Su ventaja frente a los catalizadores homogéneos con
actividad elevada se encuentra en la muy sencilla regeneración del
catalizador, que habitualmente tiene lugar mediante la combustión
de residuos de coque en un flujo de aire. Una comparación de los
contactos heterogéneos entre sí muestra que
Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3} está activo ya bajo condiciones de
reacción muy leves (T = 20 a 80ºC), mientras que MO_{3}/SiO_{2}
(M = Mo, W) desarrolla su actividad únicamente a temperaturas
superiores a de 100 a 150ºC y que por lo tanto pueden tener lugar
isomerizaciones de enlaces dobles C=C como reacciones
secundarias.
Además deben mencionarse:
\bullet WO_{3}/SiO_{2}, preparado a partir
de (C_{5}H_{5})W(CO)_{3}Cl y SiO_{2}
en J. Mol Catal. 1995, 95, 75-83;
\bullet Sistema de tres componentes, compuesto
por [Mo(NO)_{2}(OR)_{2}]n,
SnEt_{4} y AlCl_{3} en J. Mol. Catal. 1991, 64,
171-178 y J. Mol. Catal 1989, 57,
207-220;
\bullet Complejos de nitruro de molibdeno (VI)
a partir de precatalizadores altamente activos en J. Organomet.
Chem. 1982, 229, C_{19}-C_{23};
\bullet Catalizadores heterogéneos de WO_{3}
y MoO_{3} soportados por SiO_{2} en J. Chem. Soc., Faraday
Trans. / 1982, 78, 2583-2592;
\bullet Catalizadores de Mo soportados en J.
Chem. Soc., Faraday Trans. / 1981, 77,
1763-1777;
\bullet Etapa previa activa de un catalizador
de wolframio en J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21),
6572-6574;
\bullet
Acetonitril(pentacarbonil)wolframio en J. Catal. 1975,
38, 482-484;
\bullet
Tricloro(nitrosil)molibdeno(II) como etapa
previa de un catalizador en Z. Chem. 1974, 14,
284-285;
\bullet
W(CO)_{5}PPH_{3}/EtAlCl_{2} en J. Catal. 1974,
34, 196-202;
\bullet WCl_{6}/n-BuLi en J.
Catal 1973, 28, 300-303;
\bullet WCl_{6}/n-BuLi en J.
Catal. 1972, 26, 455-458;
Documento FR 2 726 563
O_{3}ReO[Al(OR)(L)_{x}O]nReO_{3}
con R = hidrocarburo con de 1 a 40 átomos de carbono, n =
1-10, x = 0 o 1 y L = disolvente,
Documentos EP-A-0
191 675, EP-A-0 129 474, BE 899897
Sistemas de catalizador a partir de wolframio, 2 restos de fenolato
sustituidos y 4 de otros ligandos, entre otros un grupo halógeno,
alquilo o carbeno.
Documento FR 2 499 083 Sistema de catalizador a
partir de un complejo oxo de metal de transición de wolframio,
molibdeno o renio con un ácido de Lewis.
Documento US 4.060.468 Sistema de catalizador a
partir de una sal de wolframio, un compuesto aromático que contenga
oxígeno, por ejemplo 2,6-diclorofenol y
opcionalmente oxígeno molecular.
Documento BE 776.564 Sistema de catalizador a
partir de una sal de un metal de transición, un compuesto
organometálico y una amina.
Para mejorar la duración del ciclo de los
catalizadores utilizados, sobre todo de los catalizadores
soportados, se recomienda la utilización de una purificación del
suministro en lechos adsorbentes (guard beds). El lecho de
protección sirve aquí para secar la corriente C_{4} así como para
retirar sustancias que pueden actuar como contaminantes para el
catalizador en la etapa subsiguiente de metátesis. Los materiales
adsorbentes preferidos son Selexsorb CD y CDO así como las cribas
moleculares de 3\ring{A} y NaX (13X). La purificación se realiza
en columnas desecadoras a temperaturas y presiones que se eligen
preferiblemente, de manera que todos los componentes estén presentes
en fase líquida. Dado el caso se utiliza la etapa de purificación
para el calentamiento previo del suministro para la etapa
subsiguiente de la metátesis. Puede ser ventajoso combinar entre sí
o conectar una tras otra varias etapas de purificación.
La presión y la temperatura en la etapa de la
metátesis se eligen de manera que todos los reactivos estén
presentes en fase líquida (habitualmente = de 0 a 150ºC,
preferiblemente de 20 a 80ºC; p = de 2 a 200 bares).
Alternativamente puede ser ventajoso, especialmente con las
corrientes de suministro con un contenido elevado de isobuteno,
realizar la transformación en la fase gaseosa y/o utilizar un
catalizador, que presente una acidez baja.
Habitualmente la transformación finaliza luego de
1 s a 1 h, preferiblemente luego de 30 s a 30 min. Puede realizarse
de forma continua o discontinua en reactores, como recipientes de
gas comprimido, reactores tubulares de corriente o dispositivos de
destilación reactiva, prefiriéndose los reactores tubulares de
corriente.
Un corte C_{4} bruto con una composición de
43,7% de butadieno (incluyendo butenino y butino), 14,3% de
1-buteno, 7,8% de 2-buteno y 7,2% de
n-butano se hace reaccionar con 175 N1/h de
hidrógeno en un reactor tubular circulado de forma continua, en un
0,3% Pd/Al_{2}O_{3} de contacto heterogéneo, con un suministro
nuevo de 1 kg/h de corte C_{4} bruto y una circulación de 8,2
kg/h, con una LSHV de 9,0 h^{-1}, a una temperatura de entrada
del reactor de 20ºC. Con un rendimiento con respecto al butadieno
del 95,2% se consiguió una selectividad total de butadieno del
99,6%, así como una selectividad de 1-buteno del
56,5%, en el primer paso de la hidrogenación selectiva bajo estas
condiciones.
Una descarga típica de la reacción del primer
paso de la hidrogenación selectiva, compuesta por 0,61% de
butadieno (incluyendo butenino y butino), 26,9% de
1-buteno, 14,9% de 2-buteno y 11,6%
de n-butano se hace reaccionar con 16 Nl/h de
hidrógeno en un reactor tubular circulado de forma continua junto a
un 0,3% Pd/Al_{2}O_{3} de contacto heterogéneo
(H0-13L), con un suministro nuevo de 2,2 kg/h de
descarga de la reacción del primer paso y una circulación de 4,0
kg/h, con una LSHV de 20 h^{-1}, a una temperatura de entrada del
reactor de 60ºC y una temperatura de salida del reactor de 70ºC. Con
un rendimiento con respecto al butadieno del 99,2% se obtuvo, bajo
estas condiciones, con una obtención de 1-buteno
del 58,2%, una corriente I de producto refinado que presenta un
contenido restante de butadieno de 48 ppm.
En una cascada de reactores de tres pasos se
circula un lecho fijo inundado y equipado con un intercambiador
ácido de iones, de arriba hacia abajo con producto refinado I e
isobutanol, ajustándose la relación de isobutanol con respecto a
isobuteno en el suministro en 1,2. La temperatura de entrada del
reactor es de 40ºC, la temperatura de salida del reactor de 65ºC y
la presión de reacción de 8 bares. El rendimiento medido con
respecto al isobuteno después del primer paso es del 85%. En el
segundo reactor, dimensionado de forma similar, se aumenta el
rendimiento al 95%, con una temperatura de entrada del reactor de
40ºC, una temperatura de salida del reactor de 50ºC y una presión de
reacción de 8 bares. En el tercer reactor, notablemente más grande,
se ajusta el rendimiento de equilibrio a una temperatura de entrada
del reactor y una temperatura de salida del reactor de 40ºC
respectivamente y una presión de 8 bares. La corriente de producto
refinado que queda bajo estas condiciones, tras la separación por
destilación del éter
isobutil-terc-butílico, presenta un
contenido restante de isobuteno del 0,7%.
Tras la purificación del suministro sobre un
lecho adsorbente de criba molecular 13X se conduce una fracción
C_{4}, compuesta por 43,5% de 1-buteno, 36,2% de
2-buteno, 2,0% de isobuteno y 18,3% de butanos, con
un flujo másico de 1300 g 1 h con un tiempo de residencia de 3 min,
a 40ºC y 10 bares (fase líquida) de forma continua a través de un
reactor tubular de corriente equipado con un contacto heterogéneo
de Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. La descarga de la reacción se
separa en una secuencia de destilación de dos pasos, tomándose por
la cabeza en la primer columna a 10 bares una fase de bajo punto de
ebullición de C_{2}/C_{3}/C_{4}, compuesta por 1,2% de
etileno, 38,7% de propeno, 31,3% de butenos, 2,9% de isobuteno y
25,9% de butanos. El residuo de destilación compuesto por 28% de
butenos, 1,3% de isobuteno, 20,4% de butanos, 27,8% de
2-penteno y 21,9% de 3-hexeno se
suministra a continuación a un segunda columna que funciona a 2
bares, en la que la fracción de bajo punto de ebullición
C_{4}/C_{5} se separa por la cabeza y se recircula
completamente por la reacción de metátesis. La fracción de alto
punto de ebullición generada en el residuo de la destilación estaba
compuesta en un 99,5% de 3-hexeno. Las indicaciones
en porcentajes corresponden respectivamente a los porcentajes en
masa correspondientes. Los rendimientos determinados con respecto a
los butenos son del 91% con respecto al 1-buteno y
50% respecto al 2-buteno. Los rendimientos de
espacio-tiempo determinados fueron en promedio de
700 g/l\cdoth de propeno o 760 g/l\cdoth de
3-hexeno.
Claims (11)
1. Procedimiento para la producción de olefinas
con 5/6 átomos de carbono a partir de una corriente inicial que
contenga hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono,
caracterizado porque
a) se realiza una reacción de metátesis en
presencia de un catalizador de metátesis, que contiene al menos un
compuesto de un metal del subgrupo VI.b, VII.b o VIII de la tabla
periódica de los elementos, en el marco de la cual se transforman el
1-buteno, 2-buteno e isobuteno
contenidos en la corriente inicial para dar una mezcla de olefinas
con de 2 a 6 átomos de carbono y butanos,
b) la corriente de salida obtenida de esta manera
se separa en primer lugar mediante destilación en una fracción A de
bajo punto de ebullición, compuesta por olefinas con de 2 a 4
átomos de carbono y butanos o por olefinas con de 2 a 3 átomos de
carbono, que se retira, así como en una fracción de alto punto de
ebullición compuesta por olefinas con de 4 a 6 átomos de carbono y
butanos,
c) la fracción de alto punto de ebullición
obtenida en b) se separa a continuación por destilación en una
fracción B de bajo punto de ebullición, compuesta por butenos y
butanos, en una fracción C de punto de ebullición medio, compuesta
por penteno y metilbuteno, y en una fracción D de alto punto de
ebullición, compuesta por hexeno y metilpenteno,
d) con lo que las fracciones B y/o C se hacen
recircular completa o parcialmente por la etapa a) de procedimiento
y la fracción D se retira como producto.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utiliza una fracción C_{4}, como
las que se obtienen de craqueos con vapor o craqueos FCC o en la
deshidrogenación de butano.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se utiliza como fracción C_{4} el
producto refinado I o II, liberándose la corriente C_{4} de
impurezas interferentes, antes de la reacción de metátesis,
mediante el tratamiento correspondiente en lechos de adsorción de
protección.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción de
metátesis se realiza en presencia de catalizadores de metátesis
heterogéneos, seleccionados de la clase de los compuestos de
metales de transición aplicados sobre soportes inorgánicos, con
metales de los subgrupos VI.b, VII.b o VIII de la tabla periódica de
los elementos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se utiliza como catalizador de
metátesis óxido de renio sobre \gamma-óxido de aluminio o sobre
soportes mixtos de Al_{2}O_{3}/ B_{2}O_{3}/ SiO_{2}.
6. Procedimiento para la producción de olefinas
con 5/6 átomos de carbono y propeno a partir de corrientes C_{4}
del craqueo con vapor o de refinerías, que incluye las siguientes
etapas parciales
(1) separar el butadieno y los compuestos
acetilénicos mediante, dado el caso, extracción de butadieno con un
disolvente selectivo para el butadieno y a continuación o
alternativamente hidrogenar selectivamente los butadienos o las
impurezas acetilénicas contenidas en los cortes C_{4} brutos,
para obtener una descarga de la reacción que contenga
n-butenos e isobuteno y esencialmente ningún
butadieno ni compuestos acetilénicos,
(2) separar el isobuteno mediante reacción de la
descarga de la reacción, obtenida en la etapa anterior con un
alcohol, en presencia de un catalizador ácido, para dar un éter,
separar el éter y el alcohol, que puede realizarse simultáneamente o
tras la eterificación, para obtener una descarga de la reacción que
contenga n-butenos y, opcionalmente, impurezas
oxigenantes, con lo que el éter formado puede retirarse o puede
fraccionarse nuevamente para la obtención de isobuteno puro y a la
etapa de eterificación puede seguirle una etapa de destilación para
separar el isobuteno, con lo que, dado el caso, pueden separarse
también mediante destilación, en el marco del tratamiento del éter,
los hidrocarburos con 3 átomos de carbono, los
i-hidrocarburos con 4 átomos de carbono, así como
los hidrocarburos con 5 átomos de carbono introducidos,
(3) separar las impurezas oxigenantes de la
descarga de las etapas anteriores con materiales adsorbentes
elegidos correspondientemente,
(4) realizar la reacción de metátesis de la
corriente II de producto refinado según una de las reivindicaciones
1 a 5.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la etapa parcial de la hidrogenación
selectiva de los butadienos y las impurezas acetilénicas contenidos
en el corte C_{4} bruto se realiza en dos pasos, mediante el
contacto del corte C_{4} bruto en fase líquida con un
catalizador, que contiene al menos un metal seleccionado del grupo
de níquel, paladio y platino sobre un soporte, a una temperatura de
20 a 200ºC, una presión de 1 a 50 bares, una velocidad volumétrica
de 0,5 a 30 m^{3} de nuevo suministro por m^{3} de catalizador
por hora y una relación del recirculado con respecto a la corriente
afluente de 0 a 30, con una relación molar del hidrógeno con
respecto a las diolefinas de 0,5 a 50, para obtener una descarga de
la reacción, en la que junto al isobuteno estén presentes los
n-butenos 1-buteno y
2-buteno en una relación molar de 2:1 a 1:10,
preferiblemente de 2:1 a 1:2, y la que esencialmente no contenga
diolefinas y compuestos acetilénicos.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 6 ó
7, caracterizado porque la etapa parcial de extracción del
butadieno del corte C_{4} bruto se realiza con un disolvente
selectivo para butadieno, seleccionado del grupo acetona, furfural,
acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida y
N-metilpirrolidona, para obtener una descarga de la
reacción, en la que estén presentes los n-butenos
1-buteno y 2-buteno, en una relación
molar de 2:1 a 1:10, preferiblemente de 2:1 a 1:2.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa
parcial de eterificación del isobuteno se realiza en una cascada de
reactores de tres pasos con metanol o isobutanol, en presencia de
un intercambiador ácido de iones, en la que los catalizadores de
lecho fijo inundados se circulan de arriba hacia abajo, siendo la
temperatura de entrada del reactor de 0 a 60ºC, la temperatura de
salida de 25 a 85ºC, la presión de 2 a 50 bares y la relación de
isobutanol a isobuteno de 0,8 a 2,0, así como correspondiendo el
rendimiento global al rendimiento de equilibrio.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa
parcial de la separación de isobuteno mediante oligomerización o
polimerización de isobuteno partiendo de la descarga de la reacción
obtenida tras las etapas de extracción de butadieno y/o
hidrogenación selectiva descritas anteriormente, se realiza en
presencia de un catalizador, seleccionado de los contactos
heterogéneos que contengan un óxido de un metal del subgrupo VI.b de
la tabla periódica de los elementos sobre un soporte inorgánico
ácido, para generar así una corriente que presente un contenido de
isobuteno restante inferior al 15%.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 3 ó
6, caracterizado porque la etapa parcial purificación del
suministro se realiza al menos en un Guard Bed compuesto por óxidos
de aluminio de grandes áreas superficiales, geles de sílice,
silicatos de aluminio o cribas moleculares.
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