MXPA98008574A - Preparacion de propeno - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para preparar propeno y:(a) la reacción de 1-buteno, 2-buteno, 2-buteno e isobuteno para dar propeno, 2-pentenoy 2-metil-2-buteno en presencia de un catalizador para la metátesis que contenga al menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, VIIb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, (b) la separación posterior del propeno y 2-penteno/2-metil-2-buteno formados, (c) la reacción posterior de 2-penteno y 2-metil-2-buteno con eteno para dar propeno, 1-buteno e isobuteno en presencia de un catalizador para la metátesis que contenga al menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, VIIb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, (d) la separación posterior del propeno y 1-buteno/isobuteno formados, (e) el regreso posterior de 1-buteno e isobuteno formados al paso (a).

Description

PREPARACIÓN DE PROPENO La presente invención se refiere a un proceso para prepara propeno mediante metátesis de olefinas. La metátesis de olefinas (desproporción) en su forma más simple describe el rearreglo catalizado por metales, reversible de olefinas por disociación y reformación de los dobles enlaces C=C. Por ejemplo, las olefinas de las fórmulas R1-CH=CH-R2 y R3-CH=CH-R4 se hacen reaccionar en forma reversible a olefinas de las fórmulas R1-CH=CH-R3 y R2-CH=CH-R4. En la metátesis de olefinas acrílicas se hace una diferencia entre la autometátesis en la cual una olefina se convierte en una mezcla de dos olefinas que tienen masas molares diferentes y metátesis cruzada o co- etátesis en la cual reaccionan dos olefinas diferentes. Un ejemplo de la autometátesis es la reacción de dos moléculas de propeno para producir eteno y 2-buteno, como se realiza, por ejemplo, por el proceso de las triolefinas de Phillips, véase Hydrocarbon Processing, volumen 46, noviembre 1967, No.11 p. 232. Un ejemplo de la metátesis cruzada es la reacción de propeno también 1-buteno para dar eteno y 2-penteno. Si uno de los reactivos es eteno, normalmente la reacción es denominada una etenólisis . Las reacciones de la metátesis se llevan a cabo en presencia de catalizadores. Los catalizadores adecuados para este propósito son, en principio, compuestos homogéneos y heterogéneos de metales de transición, en particular aquellos grupos de transición VI a VII de la Tabla Periódica de los Elementos, así como sistemas de catalizadores homogéneos y heterogéneos en los cuales estos compuestos están presentes.

DE-A-19 40 433 describe la metátesis de 1-buteno con 2-buteno para formar propeno y 2-penteno, con Re20?/Al203 utilizado como catalizador. El 2-penteno formado se hace reaccionar con hidruro de sodio sobre carbonato de potasio y eteno para dar heptenos . La metátesis de 1-buteno y 2-buteno para dar propeno y 2-penteno se menciona en K. L. Anders on, T.D. Bro n, Hydrocarbon Processing, volumen 55, agosto 1976, No. 8, pp. 119-122 como una reacción secundaria en la síntesis de isoamileno. En EP-A-0 304 515 se describe un proceso de metátesis para hacer reaccionar 1-buteno con 2-buteno para dar propeno y pentenos, el cual se lleva a cabo en un aparato de destilación reactiva utilizando Re2Ü7/Al203 como catalizador. En US 3,526,676 se describe la metátesis de 1-buteno con 2-buteno para producir propeno y penteno. Esta se lleva a cabo sobre Mo03 y CoO y A1203. En US 3,785,957 se describe un proceso para la producción de combustible con índice de octano elevado. En este proceso, un combustible olefínico se desproporciona junto con etileno, y el producto se fracciona en una corriente de propeno, una corriente de buteno, una corriente de olefina de C5 o C5-C6 y una corriente de combustible de Cß+o C7+ la corriente de olefinas de C5 o C5-C6 se desproporciona con eteno sobre un catalizador de lecho fijo de W03/Si02 para dar propeno y butenos . El propeno obtenido se desproporciona para formar eteno y butenos, y los butenos son alquilados con isobutano. En US 3,767,565 se describe un proceso para aumentar el índice de octano del combustible, en el cual una fracción de C5 de un combustible olefínico se hace reaccionar con eteno en presencia de un catalizador que contiene W03/Si02 y MgO para formar eteno, propeno, n-butenos e isobutenos. El propeno obtenido se desproporciona y los n-butenos resultantes son alquilados con isobutano. En EP-A1-0 691 318 se describe un proceso de metátesis de olefina en el cual las olefinas de C5 y eteno se hacen reaccionar en presencia de un catalizador para producir olefinas de C y propeno mezclados. De esta manera, 2-metil-2-buteno se hace reaccionar con eteno para dar isobuteno y propeno. Una mezcla de 2-pentenos y 2-metil-2-buteno se hacen reaccionar para dar una mezcla de 1-buteno, isobuteno y propeno. No se conoce un proceso para preparar propeno con rendimiento alto mediante la reacción de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno . No se conoce un proceso para preparar propeno con alto rendimiento sin utilizar un exceso de eteno. En los procesos anteriores, el propeno se prepara con adición de cuando menos cantidades equimolares de eteno. Para lograr selectividades elevadas de propeno se tienen que hacer circular grandes cantidades de eteno. Además, el isobuteno presente en la alimentación no se hace reaccionar y reduce el rendimiento espacio-tiempo . Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar propeno con rendimiento alto a partir de mezclas que contengan 1-buteno 2-buteno e isobuteno. Esto se puede llevar a cabo sin utilizar un exceso de eteno. Será posible obtener propeno a partir de corrientes de C que sean bajas en 1-buteno utilizando muy poco eteno, e isobuteno también debe ser convertido en el producto deseado. Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para preparar propeno haciendo reaccionar 1-buteno, 2-buteno e isobuteno en presencia de un catalizador de metátesis que contenga al menos 1 compuesto de un metal de transición del grupo VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, y posteriormente la separación del propeno.

También hemos encontrado que este objetivo se alcanza mediante un proceso para preparar propeno por: a) la reacción de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno para dar propeno, 2-penteno y 2-metil-2-buteno en presencia de un catalizador para la metátesis que contenga al menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) la separación posterior del propeno y 2-penteno/2- metil-2-buteno formados, c) la reacción posterior de 2-penteno y 2-metil-2- buteno con eteno para dar propeno, 1-buteno e isobuteno en presencia de un catalizador para la metátesis que contenga al menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la separación posterior del propeno y 1- buteno/isobuteno formados, e) el regreso posterior de 1-buteno e isobuteno formados al paso a) . El proceso preferido de la presente invención comprende dos pasos de la metátesis. En el primer paso, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno se hacen reaccionar para producir propeno, 2-penteno y 2-metil-2-buteno. En el segundo paso, 2-penteno y 2-metil-2-buteno entonces se hacen reaccionar con eteno para dar 1-buteno, isobuteno y propeno. De acuerdo con una modalidad de la invención, 1-buteno e isobuteno se regresan al primer paso de la reacción.

La reacción neta es, por tanto la reacción de 2-buteno con eteno para formar dos moléculas de propeno. De acuerdo con una modalidad de la invención, la reacción de 2-penteno y 2-metil-2-buteno con eteno formalmente requiere solo cantidades equimolares de materiales iniciales para obtener los productos con rendimiento alto. De esta manera, contrario al proceso de triolefinas inverso, la cantidad de eteno utilizada se puede mantener baja. Ambos pasos de la metátesis pueden llevarse a cabo como una destilación reactiva, como se describe a continuación. De acuerdo con una modalidad de la invención, es posible utilizar 1-buteno, 2-buteno e isobuteno en la reacción como sustancias puras. De acuerdo con otra modalidad de la invención, los butenos se utilizan en la forma de una corriente de C4 que se origina, por ejemplo, a partir de una torre de fraccionación, en particular una torre de fraccionación de corrientes o un proceso de refinación. Esta corriente de C puede consistir en alcanos de C4 además de butenos. De acuerdo con una modalidad de la invención, se hace uso de una corriente de C4 que consiste en residuos de refinado I. Los residuos del refinado I en la presente es una fracción que contiene 1-buteno, cis/trans-2-buteno, isobuteno y también n-butano e isobutano. Por ejemplo, los residuos del refinado I pueden contener de 60-90% en peso de olefinas y de 10-40% en peso de butanos, con, por ejemplo de 10-40% en peso de 1-buteno, 10-40% en peso de 2-buteno y 10-50% en peso de isobuteno. De acuerdo con una modalidad de la invención, la corriente de C4 utilizada tiene un contenido de buteno de 20 a 100% en peso, de preferencia de 50 a 90% en peso, en particular desde 70 a 90% en peso. La relación de 1-buteno a 2-buteno es desde 10:1 a 1:10, de preferencia de 3:1 a 1:3, en particular 2:1 a 1:2. La relación molar de 1-buteno + 2-buteno a isobuteno de preferencia es desde 10:1 a 1:5, en particular de 3:1 a 1:2. De acuerdo con una modalidad de la invención, la corriente de C4 puede contener cantidades pequeñas de otros hidrocarburos. Los residuos de refinado I de preferencia se obtienen por eliminación de butadieno a partir de la fracción de C4 cruda obtenida en la fraccionación en corriente. Esto se logra por extracción de butadieno con solventes apróticos polares (por ejemplo, N-metilpirrolidona) o por hidrogenación selectiva. Dependiendo del tratamiento, se obtienen diferentes distribuciones del componente C4, por ejemplo, (las cifras en por ciento en peso) : En principio, ambos tipos de residuos de refinado I son adecuados para el proceso de la presente invención. De acuerdo con una modalidad de la invención, el material inicial que se utiliza puede ser cualquier corriente en la que estén presentes 1-buteno, 2-buteno, e isobuteno. De acuerdo con una modalidad de la invención, el 1-buteno e isobuteno pueden originarse de la propia síntesis de la presente invención y ser mezclados con 2-buteno introducido.

La corriente de alimentación de C4 de preferencia se purifica previamente antes del uso en el proceso de la presente invención para eliminar cualquier traza de agua, oxígeno u oxigenados, azufre o compuestos que contengan azufre, nitrógeno, fósforo o halógeno, especialmente cloruros que puedan estar presentes. La eliminación de preferencia se lleva a cabo haciendo pasar la corriente de alimentación de C4 sobre material adsorbente como zeolitas y fosfatos parecidos a las zeolitas, óxidos de silicio, aluminio, titanio, circonio con área de superficie elevada, tierras blanqueadoras, arcillas, hidrotalcitas, fosfatos de área de superficie elevada, carbonos activados y tamices moleculares de carbono y así como polímeros orgánicos y resinas de intercambio iónico, de j- lerenda tamiz molecular NaX. Los materiales adsorbentes de preferencia estarán presentes como un lecho protector. Los métodos que pueden utilizarse para adsorción y la purificación adsorbente se describen, por ejemplo, en W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheimm (1988). El uso de los adsorbentes zeolíticos se explica en D. W. Breck, Zeolite Mlecular Sieves, Wiley, New York (1974) . La eliminación de, específicamente, acetaldehído a partir de hidrocarburos de C3-C15 en la fase líquida se describe en EP-A-0 582 901. Los métodos descritos en las referencias anteriores pueden utilizarse en la presente. De esta manera, la corriente de alimentación en fase gaseosa, líquida o super crítica de preferencia se pone en contacto con los adsorbentes . Además de la reacción de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno para formar propeno y 2-penteno y también 2-metil-2-buteno, una proporción pequeña de 3-hexeno, eteno, 2, 3-dimetil-2-buteno y 2-metil-2-penteno puede obtenerse como subproductos. Además, cantidades pequeñas de compuestos de puntos de ebullición elevado también pueden estar presentes: 2-Penten 2-Methyl-2-butep Ethen 3-Hexen 2-Methyl-2-pepten En la reacción anterior, el propeno molecular deseado se forma en una reacción de metátesis cruzada de las a-olefinas 1-buteno e isobuteno con 2-buteno. Aproximadamente cantidades equimolares de las olefinas de Cs 2-pentens y 2-metil-2-buteno se obtienen como coproductos . Significativamente menos favorecidas son las reacciones de la autometátesis respectiva de 1-buteno e isobuteno (para formar eteno y 3-hexeno o 2,3-dimetil-2-buteno) y la metátesis cruzada de las 2 a-olefinas (para formar 2-metil-2-penteno) . La formación del producto de la autometátesis e isobuteno 2, 3-dimetil-2-buteno no fue observada. Las olefinas de C4+ obtenidas en este primer paso, pueden, después de la eliminación de eteno y propeno por destilación, funcionar como corriente de alimentación de la co-fraccionación con un valor de fraccionación significativamente superior al del material inicial. Como una alternativa, después de la separación de C4+ Cs+, el rendimiento de propeno puede ser incrementado por etenólisis de C5 como se describe a continuación. Los componentes secundarios que se obtienen en esta reacción de preferencia son exclusivamente 1-buteno e isobuteno que pueden ser recirculados al primer paso de la metátesis o de otra manera, ser aislados como materiales puros utilizando la tecnología conocida . 2-Penten Buten 3-Hexen 2-Methyl-2-penten Las cantidades pequeñas de subproductos en el primer paso, de acuerdo con una modalidad de la invención, constituyen de 1 a 20% en peso de preferencia de 1 a 5% en peso de la cantidad de 2-penteno y 2-metil-2-buteno formados, no interfieren en la reacción subsecuente (etenólisis) de manera que de acuerdo con una modalidad de la invención, ninguna purificación de 2-penteno y 2-metil-2-buteno para eliminar estos subproductos es necesaria antes de otra reacción. De acuerdo con una modalidad de la invención, el 2-penteno y 2-metil-2-buteno se utilizan en forma pura en la reacción secundaria. La expresión "2-penteno y 2-metil-2-buteno" también incluye aquellas mezclas que contienen no solo 2-penteno y 2-metil-2-buteno sino también pequeñas cantidades de hexenos, en particular 3-hexeno, y otros compuestos de punto de ebullición superior. En correspondencia, la expresión "butenos", como " 1-buteno" , "2-buteno", e "isobuteno" ramo én incluye una mezcla que contiene no solo el buteno o butenos sino también alcanos de C4, en particular butanos. Las diferentes modalidades de la invención se ilustran a continuación con la ayuda del dibujo, en el cual: la Figura 1 muestra esquemáticamente una modalidad del proceso de la invención, la Figura 2 muestra otra modalidad del proceso de la invención, la Figura 3 muestra otra modalidad del proceso de la invención. Las abreviaturas que se emplean en los dibujos tienen los siguientes significados: Bu: butanos Et: eteno Pr: propeno H: sustancias de punto de ebullición elevado I: residuos de refinado I C4: olefinas de C4 C5+: olefinas que tienen 5 o más átomos de carbono Rl: reactor R2 : reactor DI: columna de destilación (si se muestra una línea vertical abajo de DI, la columna es una columna con pared divisora) D2 : columna (si se muestra una línea vertical bajo de D2, la columna es una columna con pared divisora) D3 : columna de destilación A continuación se describe una modalidad del proceso de la invención, que comprende: a) la reacción de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno para dar propeno, 2-penteno y 2-metil-2-buteno en presencia de un catalizador para metátesis que contenga al menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, Vllb' u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) la separación subsecuente del propeno y 2-penteno-2- metil-2-buteno formados, c) la reacción subsecuente de 2-penteno y 2-metil-2-buteno con eteno para dar propeno, 1-buteno e isobuteno en presencia de un catalizador para metátesis que contenga al menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la separación subsecuente del propeno y 1- buteno/isobuteno formados, e) el regreso subsecuente de 1-buteno e isobuteno formados al paso a) . Esta modalidad se muestra en la Figura 1. En un primer reactor Rl, 1-buteno, 2-buteno e isobuteno se hacen reaccionar en presencia del catalizador para metátesis de la presente invención para dar propeno, 2-penteno y 2-metil-2-buteno. Para este propósito, una corriente de residuos de refinado I es alimentada al reactor. El reactor es seguido por una columna de destilación DI en la parte superior de la cual propeno y eteno formados como subproductos se eliminan. Los residuos del refinado I que no reaccionaron se retiran en el tubo de descarga intermedio. Una parte de éste puede también ser regresada al reactor Rl (no se muestra en la Figura 1) . El 2-penteno, 2-metil-2-buteno y 3-hexeno formados como subproductos así como la sustancia de punto de ebullición elevado se retiran en la parte inferior de DI. Los residuos entonces son alimentados juntos con eteno adicionado a un reactor R2 que nuevamente contiene un catalizador de metátesis de la presente invención. En este reactor R2, la reacción de 2-penteno y 2-metil-2-buteno con eteno para dar 1-buteno, isobuteno y propeno se lleva a cabo. El producto de reacción del reactor R2 es alimentado a una columna de destilación D2 en la parte superior de la cual se retira propeno y eteno sin reaccionar.

El 1-buteno e isobuteno formados se retiran en el tubo de descarga intermedio y cuando menos una parte de estos de preferencia se regresa al reactor Rl . El 2-penteno sin reaccionar, 2-metil-2-buteno y también, como subproductos, 3-hexeno y sustancias de punto de ebullición elevado se obtienen en la parte inferior de D2. Estos de preferencia son regresados al reactor R2. Las mezclas de propeno y el subproducto eteno retirados en la parte superior de DI y D2 se fraccionan en otra columna de destilación D3. El eteno se obtiene en la parte superior de D3 y de preferencia es regresado al reactor R2 (no se muestra en la Figura 1) , o se descarga como alimentación del co-fraccionador . El propeno obtenido en la parte inferior de D3 es el producto de reacción deseado del proceso de la presente invención. DI y D2 se diseñan de manera que una fase de punto de ebullición bajo, en particular una fase de C2/3 que contenga eteno y propeno, se tome en la parte superior de la columna. Las corrientes de C4, en particular butenos y butanos se retiran como fase de punto de ebullición intermedio. Como residuos se descargan hidrocarburos de C=s. Los reactores Rl y R2 pueden ser cualquier reactor adecuado. Estos pueden servir para operación continua o en lotes. De esta manera, de acuerdo con una modalidad, estos pueden ser recipientes a presión como recipientes a presión de vidrio, mientras que, de acuerdo con otra modalidad pueden ser reactores tubulares. De acuerdo con una modalidad de la invención, la conversión total en Rl es de 20 a 90%, de preferencia de 50 a 80%. De acuerdo con una modalidad de la invención, la conversión total en R2 es desde 20 a 100%, de preferencia de 60 a 90%. La reacción en Rl de preferencia se lleva a cabo en fase líquida. En la presente invención, la presión y temperatura se seleccionan de manera que los reactivos permanezcan en la fase líquida. De acuerdo con una modalidad de la invención, la temperatura en Rl es de 0 a 150°C, de preferencia de 20 a 80°C. De acuerdo con una modalidad de la invención, la presión es de 2 a 200 bar, de preferencia de 5 a 20 bar. La reacción en R2 (etenólisis) , de acuerdo con una modalidad de la invención, se lleva a cabo de 20 a 150°C, de preferencia de 20 a 80°C, bajo una presión de eteno de 5 a 200 bar, de preferencia de 30 a 80 bar. Además, el eteno puede ser inyectado en forma continua para mantener una presión constante . Las reacciones en Rl y R2 pueden llevarse a cabo de manera continua o en lotes en los reactores como pueden ser los recipientes a presión (vidrio) , reactores tubulares o columnas de reacción durante un tiempo desde 1 segundo a 10 horas, de preferencia de 1 a 60 minutos. Se da preferencia al uso de reactores tubulares. Las columnas de destilación DI y D2 son, de acuerdo con una modalidad de la invención, columnas que permiten la separación de una corriente de hidrocarburos en corrientes de C2/3, corrientes de C4 y corrientes de C=s. Las columnas pueden ser diseñadas como columnas con pared divisora. De acuerdo con una modalidad de la invención, D3 es una columna que permite la separación de eteno y propeno. De acuerdo con una modalidad de la invención, el reactor Rl se combina con la columna de destilación DI para formar un aparato de destilación reactiva. En este caso, la reacción se lleva a cabo directamente en la columna de destilación. El catalizador está presente en la columna de reacción de manera que la destilación se lleve a cabo en forma simultánea con la reacción o inmediatamente después de la misma. Un proceso correspondiente se conoce con el nombre de "destilación reactiva" . De acuerdo con una modalidad, el reactor R2 y la columna de destilación D2 se combinan para formar un aparato de destilación reactiva en el cual se combina la reacción y la destilación como en la destilación reactiva antes descrita. De con una modalidad de la invención, ambas reacciones se llevan a cabo en aparatos de destilación reactiva. Ambas reacciones son reacciones en equilibrio de manera que, de acuerdo con una modalidad de la invención, los productos del proceso se eliminan tan rápido como sea posible del equilibrio para obtener una conversión tal elevada como sea posible. Esto es posible, en particular, cuando se utilizan aparatos de destilación reactiva. En lugar de una columna de destilación normal DI, es posible proporcionar una columna con pared divisora. Este proceso se muestra en la Figura 2. El proceso mostrado además es modificado en comparación con el que se muestra en la Figura 1. Como en la modalidad antes descrita, la metátesis se lleva a cabo sobre un catalizador heterogéneo para metátesis en el reactor Rl, utilizando los residuos del refinado I. La columna de destilación DI sirve para separar los productos de la reacción formados en la metátesis. La columna de destilación D3 sirve para separar eteno y propeno. El reactor R2 es para la reacción de las sustancias con punto de ebullición elevado de Cs+ con eteno. A diferencia de la modalidad anterior, la columna de destilación DI se configura como una columna con pared divisora. Además, algo del producto con punto de ebullición intermedio de Di, que contiene olefinas de C4 y butanos se regresa a la corriente de alimentación de los residuos del refinado I. Dado que las columnas de destilación DI y D2 tienen que realizar la misma tarea de separación, solo una de estas columnas de destilación, DI, esta provista en esta modalidad. Esto permite reducir los gastos en términos del aparato. El esquema de reacción fue adaptado en correspondencia: el producto con punto de ebullición elevado de DI es alimentado al reactor R2 y algo de este se descarga. El producto del reactor R2 es alimentado a la columna de destilación DI. Parte del eteno alimentado al reactor R2 proviene de los productos con punto de ebullición bajo de la columna de destilación D3 y la otra parte es eteno adicional alimentado. La descarga del proceso consiste en propeno como producto principal y además olefinas de C4 y olefinas de Cs+.

La Figura 3 muestra una modalidad del proceso de la presente invención que corresponde en gran medida con la modalidad que se muestra en la Figura 1. La columna D2 es, como la columna Di, configurada como una columna con pared divisora. A diferencia del proceso que se muestra en la Figura 1, algo del producto con punto de ebullición intermedio proveniente de DI, que contiene olefinas de C y butanos, se descarga, y algo de este se combina con el producto de punto de ebullición intermedio de la columna D2 y se regresa al reactor Rl . El eteno obtenido de la columna de destilación D3 es alimentado al reactor R2 en el cual se lleva a cabo la reacción con la fracción de Cs+. Nuevamente, el propeno como producto principal y partes de la fracción de olefina de C4 y butanos y también la fracción de C5+ de la columna de destilación D2 (también como alimentación co-fraccionador) son descargados.

CATALIZADOR Todos los catalizadores para metátesis adecuados pueden ser utilizados en el proceso de la presente invención. De acuerdo con una modalidad de la invención, el catalizador es un catalizador heterogéneo, en particular un catalizador con soporte. De acuerdo con una modalidad de la invención, el catalizador consiste en al menos un compuesto de un metal del grupo de transición VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia el catalizador consiste en un compuesto de rutenio y/o un compuesto de renio. Estos catalizadores se describen, por ejemplo, en K.J. Ivin, I.C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, 2a edición, Academic Press, New York 1996; G. . Parshall, S.D. Ittel, Homogeneous Catalysis, 2a edición 1992; John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, p. 217; R.H. Grubbs in Prog. Inorg. Chem., S. Lippard (Editor) John Wiley & Sons, New York, 1978, vol. 24, 1-50; R.H. Grubbs in Comprehensive Organomet. Chemie., G. Wilkinson (Editor), Pergamon Press, Ltd., New York, 1982, Vol. 8,499-551; D.S. Breslow, Prog, Polym. Sci. 1993, vol. 18,1141-1195.

De acuerdo con una modalidad de la invención, el compuesto metálico es un óxido metálico, óxido parcial con radicales orgánicos adicionales o un compuesto carbonilo. De acuerdo con una modalidad de la invención, se utiliza un catalizador homogéneo. El catalizador es en este caso al menos un compuesto de un metal del grupo de transición VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Se da preferencia al uso de renio o rutenio en los compuestos metálicos . De acuerdo con una modalidad de la invención, se hace uso de compuestos de rutenio como los que se describen en WO 93/20111 y WO 96/04289 y también J. Chem. Soc, Chem Commun. 1995, 1127 a 1128. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, se hace uso de RuX2(CHR) (PR'3)2, donde los radicales R y R' son radicales alquilo de C1-C12, de preferencia radicales alquilo de Cj-Cß o radicales arilo de C6-C12, R1 es particularmente de preferencia un radical cicloalquilo de C3-Cß, en particular un radical cicloalquilo de C5 o Ce, y X es un haluro como cloruro, bromuro o yoduro. En particular, RuCl2(=CHPh) (PCy3)2 se utiliza de acuerdo con la presente invención, de acuerdo con una modalidad de la invención como solución, por ejemplo en cloruro de metileno. El compuesto metálico de preferencia es un óxido de molibdeno, tungsteno o, de preferencia renio, en particular Re2?7-SOPORTE De acuerdo con una modalidad de la invención, los catalizadores de la presente invención contienen un soporte. Los soportes que se emplean en este caso son, en particular, soportes inorgánicos, como A1203, en particular á-Al203, Si02, Fe203, o mezclas de los mismos Si02/Al203, B203/SÍ02/A1203 o Fe203/Al203. El contenido de óxido metálico en el soporte es, de acuerdo con una modalidad de la invención, de 1 a 20% en peso, de preferencia de 3 a 15% en peso, en particular de 8 a 12% en peso, con base en el peso total del catalizador con soporte. Es posible hacer uso, por ejemplo, de Re2?7 sobre AI2O3, un catalizador que es activo aún bajo condiciones de reacción muy moderadas desde 20 a 80°C, o M03/Si02, donde M es Mo o W, en una temperatura de reacción relativamente alta. El catalizador utilizado de preferencia es Re2?7 sobre A1203, Si02/Al203, Si02/Al203/Fe203 o B203/A1203. La proporción del óxido metálico en este caso de preferencia es de 1 a 20% en peso, particularmente de preferencia de 3 a 10% en peso. De acuerdo con una modalidad de la invención, se utiliza MeRe03 en lugar de Re207 o en mezcla con el mismo. De acuerdo con la presente invención, se da preferencia particular al uso de Re2Ü7 sobre AI2O3. De acuerdo con una modalidad de la invención, los catalizadores se utilizan en forma recién calcinada y entonces no requieren de mayor activación, por ejemplo, por medio de agentes alquilantes. Los catalizadores desactivados pueden, de acuerdo con la presente invención, ser regenerados mediante la combustión de los residuos de carbono, por ejemplo, a 550°C en una corriente de aire y enfriando con argón.

Las reacciones de la presente invención pueden llevarse a cabo en presencia de un solvente, por ejemplo, un solvente hidrocarburo. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, las reacciones se llevan a cabo sin otro solvente adicionado.

EJEMPLOS Experimentos continuos sobre la síntesis de propeno a partir de los residuos de refinado I.

Ejemplos 1 a 3 Experimentos continuos sobre la metátesis de fracciones de C4 que contienen 1-buteno: los residuos de refinado I se hicieron pasar en forma continua a 60°C y 10 bar en diferentes tiempos de estancia, a través de un reactor tubular cargado con un catalizador Re207/Al203 heterogéneo. El producto de la reacción fue, después de la despresurización, analizado por cromatografía de gases. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 RET: rendimiento espacio tiempo, 5 T . est : tiempo de estancia.

Ejemplos 4 a 5 Experimentos continuos sobre la etenólisis del producto con punto de ebullición elevado de Cs/Ce: el producto de punto de ebullición elevado obtenido en los Ejemplos 1 a 3, que contiene 2-penteno, 2-metil-2-buteno, 3-hexeno y 2-metil-2-penteno, se hizo pasar en forma continua, a 60°C y 50 o 70 bar de eteno, (relación de la alimentación C2: C5, Cß= 1:1) a través de un reactor tubular cargado con catalizador heterogéneo Re207/Al2?3. El producto de reacción fue, después de la despresurización, analizado por cromatografía de gases. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2

Claims (2)

REIVINDICACIONES Un proceso para preparar propeno mediante la reacción de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno en presencia de un catalizador para metátesis que contiene al menos un compuesto del un metal del grupo de transición VIb, Vllb, u VIII de la tabla periódica de los elementos, si la separación subsecuente del propeno. Un proceso para preparar propeno a partir de: a) la reacción de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno para dar propeno, 2-penteno y 2-metil-2-buteno en presencia de un catalizador para la metátesis que contenga al menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) la separación posterior del propeno y 2-penteno/2- metil-2-buteno formados, c) la reacción posterior de 2-penteno y 2-metil-2- buteno con eteno para dar propeno, 1-buteno e isobuteno en presencia de un catalizador para la metátesis que contenga al menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la separación posterior del propeno y 1- buteno/isobuteno formados, e) el regreso posterior de 1-buteno e isobuteno formados al paso a) . El proceso como se menciona en la reivindicación 2, en donde el paso b es una destilación que puede llevarse a cabo en la columna con pared divisora en la cual se obtienen una fase con punto de ebullición bajo que contiene propeno, posiblemente una fase de punto de ebullición intermedio que contiene buteno y una fase de residuos que contiene 2-penteno y 2-metil-2-buteno, y/o en donde el paso d) es una destilación que puede llevarse a cabo en una columna con pared divisora en la cual se obtiene una fase de punto de ebullición bajo que contiene propeno, una fase con punto de ebullición intermedia que contiene 1-buteno e isobuteno, y posiblemente una fase inferior que contiene 2-penteno y 2-metil-2-buteno, en donde los pasos b) y d) pueden llevarse a cabo en una columna de destilación. El proceso como se menciona en la reivindicación 2 ó 3, en donde la reacción en los pasos a) y/o c) no se lleva a cabo hasta término y en el paso b) y/o d) se obtiene una fase de punto de ebullición bajo que contiene sustancias de C2/3, una fase de punto de ebullición intermedio de C4 y una fase inferior que contiene C=s, en donde las fases de punto de ebullición bajo, se pueden ser combinadas, se separan por destilación en fases de C2/3 y la fase de C2 se regresa al paso c) , al menos algo de las fases de punto de ebullición intermedio, que pueden ser combinadas, se regresan al paso a) y al menos algo de las fases inferiores, que pueden ser combinadas, se regresan al paso c) . El proceso como se menciona en la reivindicación 1 a 4, en donde 1-buteno 2-buteno e isobuteno se utilizan como residuos de refinado I. El proceso como se menciona en la reivindicación 5, en donde los residuos de refinado I se hacen pasar sobre materiales adsorbentes para purificarlos antes de la reacción. El proceso como se menciona en la reivindicación 5 a 6, en donde la relación molar de 1-buteno a 2-buteno es de 10:1 a 1:10 y la relación molar de 1-buteno + 2-buteno a isobuteno es de 10:1 a 1:5. El proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde se hace uso de un catalizador homogéneo o heterogéneo para metátesis que contiene un compuesto de renio o rutenio. El proceso como se menciona en la reivindicación 8, en donde el catalizador para la metátesis comprende o consiste en Re207 sobre un soporte de A1203, con el contenido de óxido de renio desde 1 a 20% en peso, con base en el peso total del catalizador. El proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la reacción de

1-buteno, 2-buteno e isobuteno y/o la reacción de 2-penteno y

2-metil-2-buteno con eteno se llevan a cabo como una destilación reactiva.