MXPA99002904A - Preparacion de olefinas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a separación de olefinas a partir de una torre de fraccionamiento de vapor o corrientes de C4 de refinería se lleva a cabo por:(A) si se desea, la destilación extractiva de butadieno a partir de la corriente de C4 utilizando un solvente selectivo de butadieno;(B) la hidrogenación selectiva de butadieno e impurezas acetilénicas en la torre de fraccionamiento de vapor o corriente de C4 de refinería o la corriente del paso (A), con isomerización cuando menos parcial simultánea o subsecuente de 1-buteno a 2-buteno;(C) la separación de i-buteno a partir de la corriente de C4 obtenida en el paso (B) por reacción con un alcohol para formar unéter;(D) la separación de las impurezas que contienen oxígeno a partir de la corriente de C4 obtenida en el paso (C) utilizando materiales adsorbedores;(E) la metátesis de dos etapas de los butenos en la corriente de C4 obtenida en el paso (D), por conversión de 1-buteno y 2-buteno presentes en la corriente de C4 en propeno y 2-penteno y la reacción posterior de 2-penteno con eteno en presencia de un catalizador para la metátesis para formar propeno y 1-buteno.

Description

PREPARACIÓN DE OLEFINAS La presente invención se refiere a un proceso para preparar olefinas, en particular propeno a partir de corrientes de un termofraccionador de vapor o corrientes de refinería de C4 en un proceso de metátesis acoplada. Los termofraccionadores de vapor son la fuente principal de los petroquímicos básicos como eteno, propeno, olefinas de C4 e hidrocarburos superiores. En el proceso de termofraccionación, es necesario introducir cantidades grandes de energía a temperaturas elevadas dentro de un periodo de tiempo que, por una parte es suficiente para_ llevar a cabo la termofraccionación pero, por otra parte, no permite otra reacción de los productos de la termofracción. Por esta razón el rendimiento de eteno y propeno en la termofraccionación de los hidrocarburos es determinado principalmente por: — el tipo de hidrocarburos utilizados (nafta, etano, LPG, gasóleo o similares) , — la temperatura de la termofraccionación — el tiempo de estancia — y las presiones parciales de los hidrocarburos .

El rendimientos más alto de eteno y propeno se logra a temperaturas de termofraccionación desde 800 a 850°C y tiempos de estancia desde 0.2 a 0.5 seg. El producto principal en este rango siempre es eteno y la relación de descarga C3/C2 desde aproximadamente 0.5 a 0.7 puede ser incrementada solo ligeramente variando las condiciones de la termofraccionación. No obstante, la demanda mundial de propeno esta incrementando más rápidamente que para eteno. Una consecuencia de esto es que los procesos para la utilización corriente abajo de los hidrocarburos superiores formados en el proceso de termofraccionación, por ejemplo C4, con vista en la optimización del rendimiento de propeno están siendo cada vez más importantes. Una herramienta esto se proporciona por la metátesis de los residuos del refinado o 2-buteno con eteno para formar propeno. Para_ lograr la composición necesaria de la corriente de alimentación de C4, la corriente de C4 cruda tiene que ser purificada y los componentes secundarios interferentes tienen que ser eliminados eficientemente. Diferentes procesos de combinación para la preparación de propeno que incluyen uno o más pasos de metátesis son conocidos. US 5,300,718 describe un proceso en el que una corriente de C mezclada que contiene 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, butadieno y butanos se introduce en una zona de eterificación en la cual el isobuteno se hace reaccionar con un alcohol para formar un éter que se separa de la corriente de C4. La corriente agotada en isobuteno se pone en contacto entonces con un solvente selectivo de butadieno para eliminar butadieno. La corriente de los residuos del refinado que, de esta manera ha sido empobrecida en butadieno se pone en contacto con un material adsorbente para eliminar los alcoholes remanentes y el éter y para formar una corriente desoxigenada que posteriormente se isomeriza sobre un catalizador de isomerización olefínica para incrementar la concentración de 2-buteno y reducir la concentración de 1-buteno. La corriente isomerizada resultante es sometida junto con eteno a una metátesis en presencia de un catalizador de desproporción para formar propeno . EP-A-0 742 195 describe un proceso para convertir una fracción de C en un éter y propeno. Para este propósito, una corriente cruda de C4 es sometida a una hidrogenación selectiva de los butadienos e impurezas acetilénicas con isomerización simultánea de 1-buteno a 2-buteno. El isobuteno presente en la descarga del reactor posteriormente Se hace reaccionar con un alcohol en presencia de un catalizador de eterificación acida y eliminado como el éter. Esto se seguido por la eliminación de las impurezas que contiene oxígeno, después de lo cual la corriente rica en 2-buteno se hace reaccionar con eteno en presencia de un catalizador de metátesis para formar propeno.

En los procesos conocidos, cuando -menos cantidades equi olares de eteno se introducen para la preparación de propeno . Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar olefinas, en particular propeno como producto acoplado a partir de un termofracciondor de vapor o corrientes de C4 de refinería que evita las desventajas de los procesos conocidos. Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para preparar olefinas, en particular propeno, a partir de las corrientes del termofraccionador de vapor o corrientes de refinería de C4 mediante: A) si se desea, la destilación extractiva de butadieno a partir de la corriente de C4 utilizando un solvente selectivo de butadieno para obtener una corriente de C4 prácticamente agotada de butadieno, B) la hidrogenación selectiva de butadienos e impurezas acetilénicas en la corriente del termofraccionador de vapor o corriente de refinería de C4 o la corriente del paso A) con isomerización simultánea o subsecuente, cuando menos parcial de 1-buteno a 2-b a 2-buteno para obtener una corriente de C4 que contiene n-butenos e i- buteno y es esencialmente libre de butadienos e impurezas acetilénicas, C) la eliminación de i-buteno a partir de la corriente de C4 obtenida en el paso B) por reacción con un alcohol para formar un éter que se separa y, si se desea, se re-disocia para dar el isobuteno puro, dando como resultado una corriente de C4 que contiene n-butenos y posiblemente impurezas que contiene oxígeno y a partir de las cuales los compuestos de punto de ebullición inferior y superior también pueden ser eliminados por destilación durante la eliminación del éter, D) la separación de las impurezas que contienen oxígeno a partir de la corriente de C4 obtenida en el paso C) utilizando materiales adsorbentes, E) metátesis en dos etapas de los butenos en la corriente de C4 obtenida en el paso D) por: a) conversión de 1-buteno y 2-buteno presentes en la corriente de C4 en propeno y 2-penteno en presencia de un catalizador para metátesis que consiste en cuando menos un compuesto de un metal de grupo de transición IVb, VIIb, u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) la separación posterior de propeno y 2-penteno formados y los butenos que no reaccionaron y, si se desea, la descarga cuando menos parcial de uno o más de estos compuestos, c) la reacción posterior de 2-penteno con eteno para formar propeno y 1-buteno en presencia de un catalizador de metátesis que consiste en cuando menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIIb/ VIIb, u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la separación posterior de propeno y 1-buteno formados, -e) si se desea, la descarga de una ~ corriente de 1- buteno puro y/o si se desea la isomerización de 1- buteno formado a 2-buteno en presencia de un catalizador de isomerización y la recirculación posterior del 1-buteno que no ha sido descargado y el 2-buteno que puede ser formado junto con parte de la fracción de C la cual no ha sido convertida en el paso a) al paso a) , f) el aislamiento de propeno separado en los pasos b) Y d), en donde la separación en el paso d]_ puede llevarse a cabo haciendo pasar la mezcla reaccionada al paso b) , en donde, posteriormente, en el paso e) , la fracción de C4 que no reacciona separada en el paso b) es, si se desea, cuando menos parcialmente descargada y/o, si se desea, el 1-buteno presente en esta fracción, de C4 es cuando menos parcialmente isomerizado a 2-buteno en presencia de un catalizador de isomerización, y la mezcla resultante es posteriormente recirculada al paso a) . El proceso puede ser controlado para elegir como productos uno o más de los compuestos propeno, 1-buteno, 2-penteno y 3-hexeno en el paso E, butadieno en el paso A e isobuteno o MTBE en el paso C. Los reacciones de metátesis llevadas a cabo en el paso E se describen en DE-A-196,40 026 la cual tiene prioridad anterior pero no es una publicación anterior: en su forma más sencilla, la metátesis de olefinas (desproporción) describe la transalguilidenación de olefinas catalizadas por metal, reversible por ruptura y reformación de los dobles enlaces C=C. En este caso, las olefinas de la fórmulas RX-CH=CH-R2 y R3-CH=CH-R4 se convierten en forma reversible en olefmas de las fórmulas y R2- CH=CH-R . En la metátesis de las olefinas acrílicas se hace una distinción entre autometátesis en la cual una olefina se convierte en una mezcla de dos olefinas que tienen masas molares diferentes y la metátesis cruzada o cometátesis en la cual reaccionan dos olefinas diferentes. Un ejemplo de la autometátesis es la conversión de dos moléculas de propeno en un eteno y 2-buteno, como se lleva a cabo, por ejemplo, por el proceso de triolefinas de Phillips véase, Hydrocarbon Processing, Volumen 46, No. 11, noviembre de 1967, página 232. Un proceso de metátesis cruzada es la reacción de prspeno y 1-buteno para dar eteno y 2-penteno. Si uno de los reactivos es eteno, la reacción por lo común se conoce como etenólisis . Las reacciones de metátesis ocurren en presencia de catalizadores. Los catalizadores adecuados son, en principio, compuestos homogéneos y heterogéneos de metales de transición, en particular los grupos de transición VI a VIH de la Tabla Periódica de los Elementos, y también sistemas de catalizadores homogéneos y heterogéneos en los cuales estos compuestos están presentes. EP-A1-0 691 318 describe, por ejemplo, un proceso de metátesis de olefinas en el cual las olefinas de C5 y eteno se hacen reaccionar en presencia de un catalizador para obtener olefinas de C4 y propeno mezclados. De esta manera, el 2-metil-2-buteno se hace reaccionar con eteno para formar isobuteno y propeno. Una mezcla de 2-pentenos y 2-metil-2-buteno se convierte en una mezcla de 1-buteno, isobuteno y propeno . El proceso de la presente invención comprende, en el paso E) , dos pasos de metátesis. En el primer paso, el 1-buteno y 2-buteno presentes en la corriente de C4 se convierten en propeno y 2-penteno. En un segundo paso, 2-penteno entonces se hace reaccionar con eteno para formar 1-buteno y propeno. De acuerdo con una modalidad de la invención, el 1-buteno, si se desea, se isomeriza cuando menos parcialmente en presencia de un catalizador de isomerización para formar 2-buteno y la mezcla resultante de 1-buteno y 2-buteno se recircula al primer paso de reacción. Por este medio, y también por regulación de la conversión sobre el catalizador de isomerización una relación óptima de 1-buteno a 2-buteno puede establecerse en la entrada del primer reactor de metátesis para lograr, por ejemplo, un rendimiento máximo de propeno. El procedimiento en dos etapas empleando metátesis cruzada y etenólisis permite que los requisitos de las materias primas de eteno y olefinas de C4 sean reducidos desde aproximadamente 5 a 15% en peso en comparación con los procesos de etenólisis de una sola etapa como se describe, por ejemplo, en US 3,660,506, y EP-A-0 273 817.

Ambos pasos de metátesis también pueden ser configurados como una destilación reactiva como se describe a continuación. En lo siguiente, el pre-trata iento de las corrientes de C4 para obtener una corriente de C4 que pueda ser utilizada en la metátesis será descrito. La corriente de C4 puede venir, por ejemplo, de un termofraccionador, en- particular un termofraccionador de vapor, o un paso de refinación. Esta corriente de C4 generalmente contiene hidrocarburos insaturados e insaturados de C4. El termofraccionador puede ser operado como se describe en la introducción.

La corriente de C4 además se trata por: 1. Hidrogenación selectiva/destilación extractiva de butadieno de la fracción de C4 cruda para eliminar 1,3-butadieno, 1,2-butadieno, 1-butino (etilacetileno) y butenino (vinilacetileno) , 2. La separación de i-buteno de residuo del refinado I resultante a través de la eterificación con alcoholes, y 3. La purificación de la corriente de los residuos del refinado II obtenida de esta manera sobre materiales adsorbentes para eliminar compuestos que contienen oxígeno, compuestos de azufre, agua, cloruros y otros componentes secundarios que interfieren en el paso posterior, y el antes descrito. 4. La metátesis de los residuos del refinado II o 2-buteno con eteno para dar propeno .

Hidrogenación selectiva de C4 crudo (paso B) Los alquinos, alquinenos, y alcadienos son materiales no deseables en muchas de las síntesis industriales debido a su tendencia a polimerizarse o su tendencia pronunciada a formar complejos con los metales de transición. Estos en ocasiones tienen un efecto adverso muy grande sobre los catalizadores utilizados en estas reacciones. La corriente de C4 proveniente de un termofraccionador de vapor contiene una proporción muy elevada, hasta 70% en peso, de compuestos con insaturaciones múltiples como puede ser 1, 3-butadieno, 1, 2-butadieno, 1-butino (acetilacetileno) y butenino (vinilacetileno) . Dependiendo del procesamiento corriente abajo llevado a cabo, los compuestos con múltiples insaturaciones son extraídos (destilación extractiva de butadieno) o selectivamente hidrogenados. En. el primer caso, el contenido residual de compuestos con múltiples insaturaciones por lo común es de 0.1-4% en peso mientras que en el último caso por lo común es de 0.001-0.3% en peso. Dado que las cantidades residuales de los compuestos con múltiples insaturaciones de la misma manera interfieren en otro procesamiento, es necesaria otra eliminación por hidrogenación selectiva a los valores de < 10 ppm. Para retener los butenos deseados, la sobre hidrogenación a butanos debe mantenerse tan baja como sea posible. Objetivos semejantes también se aplican al tratamiento de las corrientes de alimentación de C4 desde los procesos FCC (termofraccionación catalítica de fluidos) . Los procesos adecuados se describen, por ejemplo, en H. Lauer, Erdól y Kohle - Erdgas - Petrochemie, 36 (junio 1983) , 249-251 (hidrogenación en frío de corrientes de hidrocarburos insaturados sobre catalizadores de metales nobles en un reactor tubular) y también en EP-A-0 780 155.

Extracción de butadieno a partir de C4 crudo (paso A) Todos los procesos modernos adecuados para aislar butadieno se basan en el principio físico de la destilación extractiva. La adición de solventes orgánicos selectivos redtice la volatilidad de los componentes específicos de una mezcla, en este caso butadieno. Estos, por- tanto, permanecen con el solvente en los residuos de la columna de destilación, mientras que las sustancias acompañantes que anteriormente no han podido ser separadas por destilación pueden ser separados en las corrientes de la parte superior. Los solventes empleados para la destilación extractiva son principalmente acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilaceta ida, dimetilformamida (DMF) y N-metilpirrolidona (NMP) . Las destilaciones extractivas son particularmente adecuadas para fracciones del termofraccionador de C4 ricas en butadieno que tienen una proporción relativamente alta de alquinos por ejemplo, metilacetileno, etilacetileno y vinilacetileno, y metilaleno. En los procesos modernos que__tatilizan solventes como dimetilformamida (Nippon Zeon, Leuna) , dimetilacetamida (UCC) o N-metilpirrolidona (BASF, ABB Lummus Crest) , la separación del alquino es un sub-paso en el flujo del prsceso. En los procesos anteriores, fueron desarrollados y empleados particularmente en los Estados Unidos, utilizando solventes como acetona, furfural (Phillips Petroleum) o acetonitrilo (Shell, UOP, ARCO) necesitaron una hidrogenación parcial corriente arriba para evitar formación de molestas resinas. El principio simplificado de una extracción por solventes a partir de la tracción de C4 cruda puede ser descrito como sigue: la fracción de C4 completamente vaporizada es alimentada a una columna de extracción en su extremo inferior. El solvente (DMF, NMP) fluye desde la parte superior a contracorriente a la mezcla de gas y en su camino a la parte inferior es cargada con el butadieno más soluble y cantidades pequeñas de butenos. En el extremo inferior de la columna de extracción, parte del butadieno puro obtenido es alimentado para arrastrar más de los butenos. Los butenos salen de la columna de separación en la parte superior. En una columna de destilación, posterior, el butadieno es liberado del solvente por ebullición y posteriormente es purificado por destilación. En el proceso NMP preferido, el butadieno puro se obtiene en una pureza de 99.8%. El rendimiento de butadieno es 96%, con base en el contenido original de la fracción de C4 cruda. De acuerdo con la invención, la corriente de salida de una destilación extractiva de butadieno es alimentada a la segunda etapa de una hidrogenación selectiva para reducir el contenido de butadieno residual a valores de < 10 ppm.

La corriente de C4 que permanece después de la separación de butadieno es conocida como refinado de C4 o residuos del refinado I y contiene principalmente los componentes i-buteno, 1-buteno, 2-butenos y n- e i-butano.

Separación y aislamiento de i-buteno a partir del residuo del refinado I (paso C) En otra fraccionación de la corriente de C4, i-buteno posteriormente es eliminado extractivamente por reacción con alcoholes sobre intercambiadores de iones ácidos . Se da preferencia al uso de metanol (da MTBE) o i-butanol (da IBTBE) para este propósito. La preparación de MTBE a partir de metanol e i-buteno se lleva a cabo a 30-100°C y una ligera presión superatmosférica en la fase liquida sobre intercambiadores iónicos ácidos. La reacción se lleva a cabo en dos reactores o en reactor de eje de dos etapas para lograr la conversión casi completa de i-buteno (> 99%) . La formación dependiente de la presión de un azeótropo metanol/MTBE significa que el aislamiento de MTBE puro requiere una destilación a presión en múltiples etapas o se logra por tecnología más reciente (Erdólchemie/Bayer) por adsorción de metanol sobre resinas adsorbentes . Todos los demás componentes de la fracción de C4 permanecen inalterados . Pequeñas cantidades de diolefinas y acetilenos acortan la vida del intercambiador iónico debido a la formación de polímeros. Nuevos desarrollos han dado origen a un intercambiador de iones que contienen Pd bifuncional sobre el cual sólo diolefinas y acetilenos son hidrogenados en presencia de cantidades pequeñas de hidrógeno. La eterificación del 1-buteno sigue siendo inafectada por esto. El MTBE se utiliza principalmente para incrementar el índice de octano de la gasolina. La eterificación de i-buteno con i-butanol para dar IBTBE, de acuerdo con EP-B-0 003 305 y EP-B-0 015 513, se lleva a cabo sobre un íntercambiador de iones ácido. La reacción de preferencia se lleva a cabo en una cascada de reactores que comprenden tres reactores de lecho fijo casi adiabáticamente operados con enfriamiento intermedio a presiones de 8-20 bar. La conversión principal ocurre en el primer reactor (80-90%) y el término de la conversión hasta la conversión en equilibrio, que es de 98-99% a presiones elevadas y temperaturas bajas, se logra en as etapas restantes. En la columna corriente abajo, los residuos del refinado II se separan como una corriente lateral, dejando i-buteno sin reaccionar (spec. < 3%) . El IBTBE y los materiales de punto de ebullición superior se separan en la parte inferior. El IBTBE y MTBE pueden ser re-disociados en la fase gaseosa a 150-300°C sobre óxidos ácidos para el propósito de aislar i-buteno puro. Para este propósito, por ejemplo, los residuos que consisten principalmente en IBTBE son vaporizados y re-disociados en i-buteno e i-butanol, sobre un catalizador ácido. En la secuencia de separación posterior i-buteno puro es separado en la parte superior. La ventaja del proceso de IBTBE sobre el proceso MTBE para los propósitos del proceso de la presente invención es que no hay formación de compuestos que contienen oxigeno altamente volátiles como puede ser dimetiléter, el cual no puede ser separado suficientemente en el tratamiento destilativo del producto de eterificación y representa venenos de catalizador fuertes en la reacción de metátesis posterior.

Purificación de la alimentación de la corriente de los residuos del refinado II sobre materiales adsorbentes (paso D) Para mejorar la vida operante de los catalizadores utilizados en el paso de metátesis posterior, es necesario el uso de un paso de purificación de la alimentación (lecho protector) para eliminar los venenos del catalizador como agua, compuestos que contengan oxígeno, azufre o compuestos de azufre o haluros orgánicos .

Los procesos adecuados para la adsorción y purificación adsortiva se describen, por ejemplo, en W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, einheim (1988) . El uso de adsorbentes zeolíticos se explica en D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974) . La secuencia del proceso descrita para utilizar la fracción de C4 a partir de los termofraccionadores de vapor o FCC para producir propeno hace posible lograr mejores economías con respecto a la utilización de los materiales iniciales C4 crudo y eteno en comparación con los procesos convencionales . En lo siguiente, los pasos de proceso individuales de la modalidad preferida se describen con mayor detalle.

Hidrogenación selectiva de la fracción de C4 cruda (paso B) La fracción de C4 cruda proveniente de un termofraccionador de vapor o una refinería primero es sometida a una hidrogenación selectiva de dos etapas de butadieno (1,2- y 1, 3-butadieno) y alquinos o alqueninos presentes en la fracción de C4. En una modalidad, la corriente de C4 proveniente de una refinería puede también ser alimentada directamente al segundo paso de la hidrogenación selectiva. El primer paso de la hidrogenación de preferencia se lleva a cabo sobre un catalizador que contiene desde 0.1 a 0.5% en peso de paladio sobre óxido de aluminio como soporte. La reacción se lleva a cabo en la fase gas/líquido en un lecho fijo (modo de flujo descendente) con un circuito líquido. La hidrogenación se lleva a cabo desde 40 a 80°C y una presión desde 10 a 30 bar, una relación molar de hidrógeno a butadieno desde 10 a 50 y una velocidad espacial por hora de líquido (LHSV) de hasta 15 m 3 de la alimentación fresca por m3 de catalizador por hora y una relación de reciclado a corriente de entrada desde 5 a 20. El segundo paso de la hidrogenación -de preferencia se lleva a cabo sobre un catalizador que contiene desde 0.1 a 0.5% en peso de paladio sobre óxido de aluminio como soporte. La reacción se lleva a cabo en la fase gas/líquido en un lecho fijo (modo de flujo descendente) con un circuito líquido. La hidrogenación se lleva a cabo desde 50 a 90°C y una presión desde 10 a 30 bar. Una relación molar de hidrógeno a butadieno desde 1.0 a 10 y una velocidad 3 espacial por hora de líquido (LHSV) desde 5 a 20 m de 3 alimentación fresca por m de catalizador por hora y una relación de reciclado a corriente de entrada desde 0 a 15. La hidrogenación de preferencia se lleva a cabo bajo condiciones de isomerización baja a media para buteno, en particular para 1-buteno a 2-buteno. El contenido de butadieno residual puede ser desde 1 a 100 ppm dependiendo de la intensidad de la hidrogenación. — El producto de reacción obtenido de esta manera se denomina residuos del refinado I y contiene i-buteno y n/i-butano más i-buteno y 2-buteno en una relación molar óptima para la metátesis.

De otra manera: separación de butadieno a partir de la fracción de C cruda por destilación extractiva (paso A) El butadieno se separa de la fracción de C4 cruda por destilación extractiva utilizando N-metilpirrolidona. La corriente de descarga de la destilación extractiva es, de acuerdo con una modalidad de la invención, alimentada al segundo paso de la hidrogenación selectiva antes descrita para eliminar las cantidades residuales de butadieno y para establecer la relación molar deseada de 1-buteno a 2-buteno.

Separación de i-buteno a través de la eterificación con alcoholes (paso C) En el paso de eterificación, el i-buteno se hace reaccionar con alcoholes, de preferencia con i-butanol, sobre un catalizador ácido, de preferencia un intercambiador de iones, ácido, para formar éteres, de preferencia i-butil terbutil éter. En una modalidad de la invención, la reacción se lleva a cabo en una cascada de reactores en tres etapas en la cual la corriente de eterificación fluye desde la parte superior hacia abajo a través de los catalizadores de lecho fijo inundados. En el primer reactor, la temperatura de entrada es desde 0 a 60°C, de preferencia de 10 a 50°C, la temperatura de salida es desde 25 a 85°C, de preferencia de 35 a 75°C, y la presión es desde 2 a 50 bar, de preferencia de 3 a 20 bar. A una relación de i-butanol a i-buteno desde 0.8 a 2.0, de preferencia de 1.0 a 1.5, la conversión es desde 70 a 90%. En el segundo reactor, la temperatura de entrada es desde 0 a 60°C, de preferencia desde 10 a 50°C, la temperatura de salida es desde 25 a 85°C, de preferencia de 35 a 75°C, y la presión es de 2 a 50 bar, de preferencia de 3 a 20 bar. La conversión total sobre las dos etapas se incrementa desde 85 a 99%, de preferencia de 90 a 97%. En el tercer y más grande reactor, la conversión en equilibrio se logra a temperaturas de entrada y salida idénticas desde 0 a 60°C, de preferencia de 10 a 50°C. La eterificación y separación del éter formado es seguida por la disociación del éter para obtener isobuteno en una pureza elevada. La reacción endotérmica se lleva a cabo sobre catalizadores ácidos, de preferencia sobre catalizadores ácidos heterogéneos, potr ejemplo ácido fosfórico sobre un soporte de SÍO2, a una temperatura de entrada desde 150 a 300°C, de preferencia desde 200 a 250°C, y uha temperatura de salida desde 100 a 250°C, de preferencia de 130 a 220°C. Cuando se utiliza una fracción de C proveniente de FCC, puede esperarse que propano, i-butano y otros hidrocarburos que pueden afectar de manera adversa la secuencia del proceso subsecuente pueden ser introducidos en cantidades relativamente grandes. Por consiguiente, la posibilidad de eliminar estos componentes por destilación se lleva a cabo en el tratamiento del éter. La corriente de salida resultante se conoce como los residuos del refinado II y tiene un contenido de i-buteno residual desde 0.1 a 3% en peso.

Purificación de la corriente de los residuos del refinado 2 sobre materiales adsorbentes (paso B) La corriente de los residuos del refinado II obtenida después de la eterificación (y destilación) se purifica sobre cuando menos un lecho protector que comprende óxidos de aluminio de área de superficie alta, geles de sílice, alumino silicatos o tamices moleculares. El lecho protector sirve para secar la corriente de C4 y para eliminar sustancias que pueden actuar como venenos del catalizador en el paso de metátesis subsecuente. La purificación se lleva a cabo en torres de secado, de preferencia a temperaturas y presiones que se seleccionan de manera que todos los componentes estén presentes en fase líquida. Si se desea, el paso de purificación se utiliza para precalentar la alimentación para el paso de metátesis subsecuente. La corriente de los residuos del refinado II después de este paso es casi libre de agua, compuestos que contienen oxígeno, cloruros orgánicos y compuestos de azufre. Cuando el paso de eterificación se lleva a cabo utilizando metanol para preparar MTBE, puede ser necesario debido a la formación de dimetil éter como componente secundario, combinar o llevar a cabo en sucesión una pluralidad de pasos de purificación, lo cual no es necesario cuando se separa i-buteno a través de IBTBE.

Reacción de metátesis en dos etapas para preparar propeno (paso F) La corriente de los residuos de refinado II resultante, que contiene 1-buteno, 2-butenos y butanos puede, por ejemplo, contener desde 70 a 90% en peso de olefinas y desde 10 a 30% en peso de butanos con, por ejemplo, de 25 a 50% en peso de 1-buteno, de 30 a 55% en peso de 2-buteno y no más que 1 a 2% en peso de isobuteno. De acuerdo con una modalidad de la invención, la corriente de C4 también puede contener cantidades pequeñas de otros hidrocarburos.

Además de la conversión de 1-buteno y 2-buteno en propeno y 2-penteno, una proporción pequeña de 3-hexeno y eteno puede ser obtenida como subproducto en la metátesis.

Además, cantidades pequeñas de compuestos de punto de ebullición superior también pueden estar presentes. Las cantidades pequeñas de subproductos que, de acuerdo con una modalidad de la invención, constituyen desde 1 a 30% en peso, de preferencia de 5 a 20% en peso, con base en las cantidades de 2-penteno formadas, no interfiere en la reacción posterior. De acuerdo con una modalidad de la invención, es posible obtener 2-penteno y 3-hexeno como productos . De esta manera, la expresión *2-penteno" también incluye mezclas que contienen no solo 2-penteno sino también cantidades pequeñas de hexenos, en particular 3-hexeno, y otros compuestos de punto de ebullición superior. En correspondencia, la expresión *butenos", por ejemplo, * 1-buteno" y *2-buteno", también incluye una mezcla que consiste no solo en buteno o los butenos sino también alcanos de C4, en particular butanos. En el primer paso de metátesis, los residuos de refinado II se hacen reaccionar sobre un catalizador de desproporción heterogéneo, de preferencia un óxido de renio sobre óxido de aluminio. El catalizador se obtiene por impregnación del soporte con solución de perrhenato de amonio acuoso o de ácido perrhénico o por aspersión de las soluciones, el secado subsecuente y calcinación. La reacción se lleva a cabo desde 0°C a 100°C, de preferencia de 20 a 90°C y una presión cjue es cuando menos ligeramente mayor que la presión de vapor de los componentes de C4 en la corriente de alimentación. La reacción se lleva a cabo en reactores tubulares o en hornos de cuba en un modo de ciclo síntesis/regeneración. En este primer paso de metátesis, el propeno y 2-penteno se forman de 1-buteno y 2-buteno en la reacción principal y eteno y 3-hexeno se forman en una reacción secundaria. La reacción se lleva a cabo de manera que la relación de la descarga de propeno a 2-penteno se aumente al máximo. La conversión total de C4 en este paso es desde 30 a 70%, de preferencia de 40 a 65%. La corriente de salida de la reacción posteriormente va a través de un paso de destilación: la columna a presión utilizada para este p opósito puede ser configurada como una columna de paredes divisoras, columnas lateral, columna de descarga lateral o arreglo de dos columnas y sirve para separar la mezcla de reacción en una fase con sustancias de punto de ebullición bajo de C2/C3, una fase de ebullidores intermedios de C4 y una fase de sustancias con punto de ebullición elevado de Cs/Cß. Las presiones y temperaturas en la columna se establecen de manera que correspondan a la tarea de separación especificada. Cualquiera de los componentes formados con punto de ebullición superior pueden ser descargados en la parte inferior de la columna. En el segundo paso de metátesis, cuando menos algo de la fracción de sustancias con punto de ebullición elevado de C5/C6 obtenida en la destilación antes descrita se hace reaccionar con eteno sobre un catalizador de desproporción heterogéneo, de preferencia un óxido de renio sobre óxido de aluminio. El catalizador se obtiene por impregnación del soporte con solución de perrhenato de amonio acuoso o ácido perrhénico o por aspersión de las soluciones, el secado y calcinación subsecuente. La reacción se lleva a cabo desde 0 a 100°C, de preferencia de 20 a 90°C, y una presión que es cuando menos ligeramente mayor que la presión de vapor de los componentes de la alimentación. La presión de preferencia es desde 30 a 70 bar. Esta reacción, también se lleva a cabo en reactores tubulares o en hornos de cuba en un modo cíclico síntesis/regeneración. En este segundo paso de metátesis, el propeno y 1-buteno se forman a partir de la fracción de las sustancias de punto de ebullición elevado de C5/C6 que contiene las olefinas 2-penteno y 3-hexeno cuando se alimenta en eteno, con la relación molar de C2: Cs/C6 desde 0.5 a 5, de preferencia desde 0.8 a 2.0. la conversión total en este paso es desde 30 a 95%, de preferencia de 50 a 80%. La corriente de salida desde el segundo paso de metátesis es de la misma manera alimentada a la columna de destilación antes descrita para separar la mezcla de reacción en una fase de sustancias de punto de ebullición inferior de C2/C , una fase de sustancia de punto de ebullición intermedio de C4 y una fase con sustancias de punto de ebullición superior _ de C5/C6. Cualquiera de los componentes de punto de ebullición superior formado puede ser descargado en los residuos de la columna. La fracción de sustancias de punto de ebullición inferior de C2/C3, de las columnas se hace pasar a otra columna de destilación en la que ocurre la destilación fina de propeno. Cuando menos algo del eteno que se separa se recircula al segundo paso de metátesis, Cuando menos algo de la fracción de sustancias de punto de ebullición intermedios de C4 proveniente de la columna se recircula al primer paso de metátesis. La alimentación de C4 fresca y la corriente del reciclado de C4 son combinadas en tales cantidades que el primer paso de metátesis esta provisto con una corriente de alimentación que tiene una relación molar de 1-buteno a 2-buteno desde 5:1 a 1:5. Algunas de las modalidades del paso E de la invención se describen a continuación con ayuda del dibujo, en el cual: la figura 1 muestra esquemáticamente una modalidad del paso E del proceso de acuerdo con la presente invención, y la figura 2 muestra esquemáticamente otra modalidad del paso E del proceso de acuerdo con la presente invención. Las abreviaturas utilizadas en las figuras tienen los siguientes significados: I-Bu: 1-buteno 2-Bu: 2-buteno Bu: butanos Et: eteno Pr : propeno 2-Pe: 2-penteno 3-He: 3-hexeno H: sustancias de punto de ebullición elevado II: residuos de refinado II - C4 : olefinas de C4 C5+ olefinas que tienen 5 o más átomos de carbono ROÍ. Reactor (metátesis) R02. Reactor (metátesis) R03: reactor (isomerización) K101: columna de destilación (de preferencia una columna de pared divisora, columna lateral o arreglo de dos columnas) K201: columna de destilación (de preferencia una columna de pared divisora, columna lateral o arreglo de dos columnas) K301: columna de destilación.

Una modalidad preferida del paso E del proceso de acuerdo con la presente invención, como se muestra en la figura 1, se muestra a continuación. En un primer reactor ROÍ, 1-buteno y 2-buteno se hacen reaccionar en presencia del catalizador de metátesis de acuerdo con la presente invención para formar propeno y 2-penteno. Para este propósito, una corriente de residuos de refinado II se alimenta al reactor. El reactor es seejuido por una columna de destilación K101 configurada como una columna de pared divisora, columna lateral o arreglo de dos columnas y propeno y eteno formado como subproducto se extraen en la parte superior de esta columna de destilación K101. Los residuos de refinado II que no reaccionaron se toman en la descarga media y se recirculan parcialmente a la corriente de alimentación del residuo de refinado II. Algo de esto puede también ser descargado. El 2-penteno y 3-hexeno formados como subproducto así como las sustancias de punto de ebullición elevado se toman en la parte inferior de K101. Los residuos son entonces alimentados juntos con eteno introducido a un reactor R02 que otra vez contiene un catalizador de metátesis de acuerdo con la presente invención. En este reactor R02, la reacción de 2-penteno con eteno para formar 1-buteno y propeno se lleva a cabo. La salida del reactor R02 es alimentada a una columna de destilación K201 configurada como una columna de pared divisora, columna lateral o arreglo de dos columnas y propeno eteno sin reaccionar son tomados en la parte superior de esta columna de destilación K201. En la descarga media, 1-buteno formado es, si se desea, parcialmente descargado y, si se desea, cuando menos algo de este se alimenta al reactor de isomerización R02. El 2-penteno sin reaccionar así como el 3-hexeno y sustancias de punto de ebullición elevado como subproductos se obtienen en la parte inferior de K201. Estos son descargados o de preferencia se hacen recircular a R02. Las mezclas de propeno y subproducto eteno tomados en la parte superior de K101 y K201 se separan en otra columna de destilación K301. El eteno se obtiene en la parte superior de K301 y, de preferencia se (re) circula al reactor R02. En el reactor de isomerización R03, el 1-buteno es cuando menos parcialmente isomerizado a 2-buteno sobre un catalizador de isomerización y la mezcla de la isomerización se recircula al reactor ROÍ. La linea discontinua en R03 indica la posible descarga de 1-buteno. El propeno obtenido en los residuos de K301 es, además de cualquier 1-buteno descargado de K201, el producto de reacción deseado del proceso de la presente invención. K101 y K201 están diseñados de manera que una fase de punto de ebullición bajo, en particular una fase de C2/C3 que contienen eteno y propeno, es tomada en la parte superior de la columna. Las corrientes de C4 son tomadas como fase de punto de ebullición intermedio, en particular butenos y butanos. Los hidrocarburos de C_ 5 se obtienen como residuos. Entre los pasos b) y c) la corriente de sustancias de punto de ebullición elevado que contiene 2-penteno y 3-hexeno que se separa puede ser sometida a una destilación para separar 2-penteno y 3-hexeno. La destilación puede llevarse a cabo en cualquier aparato adecuado. La fracción que contiene 2-penteno es entonces alimentada al reactor R02. El 2-penteno y/o 3-hexeno puede ser descargado y, por ejemplo, pasado a una dimerización para producir una mezcla de olefinas de Cío o C12. Los reactores ROÍ, R02, y R03 pueden ser cualquier reactor que sea adecuado para operación continua. De acuerdo con una modalidad, los reactores pueden ser reactores tubulares o columnas de reacción. Se da preferencia a los reactores tubulares. Las columnas de destilación K101 y K201 son, de acuerdo con una modalidad de la invención, columnas que permiten la fraccionación de una corriente de hidrocarburos en corrientes de C2/C3, corrientes de C4 y corrientes de C=_. Las columnas pueden ser configuradas como columnas de pared divisora, columnas laterales o como arreglos de dos columnas. De acuerdo con una modalidad de la invención, K301 es una columna que permite la separación de eteno y propeno. De acuerdo con una modalidad de la invención, el reactor ROÍ se combina con la columna de destilación K101 para formar una unidad de destilación reactiva. En este caso, la reacción se lleva a cabo directamente en la columna de destilación. El catalizador esta presente en la columna de reacción de manera que la destilación se lleve a cabo en forma simultánea con la reacción o inmediatamente después de esta. Tal proceso se conoce como 'destilación reactiva" . De acuerdo con una modalidad, el reactor R02 y la columna de destilación ;K201 se combinan para formar una unidad de destilación reactiva en la cual la reacción y destilación se combinan para formar un aparato de destilación reactiva en el que la reacción y la destilación se combinan como en la destilación reactiva antes descrita. De acuerdo con una modalidad de la invención, ambas reacciones se llevan a cabo en los aparatos de destilación reactiva. Ambas reacciones son reacciones en equilibrio de manera que, de acuerdo con una modalidad de la invención, los productos del proceso son eliminados tan rápido como sea posible del equilibrio para lograr un rendimiento tan alto como sea posible. Esto es, en particular, posible cuando se utilizan aparatos de destilación reactiva. Otra modalidad del paso F del proceso de la presente invención se muestra en la figura 2. La mezcla obtenida del segundo reactor de metátesis R02 es regresada directamente a la colupina de destilación K101. La corriente de sustancias de punto de ebullición intermedio que contienen olefinas de C y butanos obtenidos en la columna K101 es, si se desea, cuando menos parcialmente descargada y/o, si se desea, cuando menos parcialmente reaccionada en el reactor de isomerización R03 en el cual 1-buteno es isomerizado a 2-buteno. La salida del reactor de isomerización R02 se recircula al paso a) , es decir, el reactor de metátesis ROÍ. En esta variante del proceso, la columna de destilación K201 puede ser omitida.

Catalizador de metátesis En el proceso de la presente invención, todos los catalizadores de metátesis adecuados pueden ser utilizados en ROÍ y R02. De acuerdo con una modalidad de la invención, el catalizador es un catalizador heterogéneo, en particular un catalizador con soporte. De acuerdo con una modalidad de la invención, el catalizador contiene cuando .menos un compuesto de un metal de un grupo de transición VIb VIIb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. El catalizador de preferencia consiste en un compuesto de renio. Estos catalizadores se describen, por ejemplo, en K.J. Ivin, I.C.

Mol, Olefin Metathesis y Metathesis Polymerization, 2nd Edition, Academic Press, New Tork, 1996; G.W. Parshall, S.D. Ittel, Homogeneus Catalysis, 2nd Edition, 1992, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, p.217ff; R.H. Grubbs in Prog. Inorg. Chem., S. Lippard (editor) , John Wiley & Sons, New York, 1978, Vol 24, 1-50; R.H. Grubbs in Comprehensive Organomet. Chemie., G. Wilkinson (editor), Pargamon Press, Ltd., New York, 1982, Vol. 8, 499-551; D.S. Breslow, Prog. Polym Sci. 1993, Vol. 18 1141-1195. De acuerdo con una modalidad de la invención, el compuesto metálico es un óxido metálico, un óxido parcial con radicales orgánicos adicionales o un compuesto carbonilo . El compuesto metálico de preferencia es un óxido de renio, en particular Re207.

Soporte De acuerdo con una modalidad de la invención, los catalizadores utilizados de acuerdo con la invención contienen un soporte. Los soportes empleados son, en particular soportes inorgánicos como puede ser A1203, en particular ?-Al203, Si02, Fe203, o mezclas de , los mismos, como puede ser SÍO2/AI2O3/B2O3/SÍO2/AI2O3 o F ?3/ l2?3. El contenido de óxido metálico en el soporte es, de acuerdo con una modalidad de la invención, desde 1 a 20% en peso, de preferencia de 3 a 15% en peso, en particular desde 8 a 12% en peso, con base en el peso total del catalizador con soporte. El catalizador utilizado de preferencia es Re207 sobre A1203 SÍO2/AI2O3/ Si02/Al203 Fe203 o B2?3/ l_03. En este caso, la proporción del óxido metálico de preferencia es desde 1 a 20% en peso, particularmente de preferencia de 3 a 10% en peso. De acuerdo con una "modalidad de la invención, el MeRe?3 se utiliza en lugar de Re2?7 o en mezcla con este. De acuerdo con la presente invención, se da preferencia particular al uso de Re2?7 sobre A1203. Los catalizadores son, en una modalidad de la invención, utilizados recién calcinados, en cuyo caso estos no requieren mayor activación, por ejemplo, por medio de agentes de alquilación. Los catalizadores desactivados pueden, de acuerdo con la invención, ser regenerados quemando los residuos de coque, por ejemplo a 550°C en una corriente de aire, y enfriando con gas inerte. Las reacciones de acuerdo con la presente invención pueden llevarse a cabo en presencia de un solvente, por ejemplo, un solvente hidrocarburo. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, las reacciones se llevan a cabo sin adición de solvente.

Catalizador de isomerización Como catalizador de isomerización es posible utilizar todos los catalizadores que catalicen la isomerización de 1-buteno a 2-buteno. Los catalizadores de isomerización adecuados son, en principio, todos los compuestos de metales nobles homogéneos o heterogéneos, en presencia o ausencia de hidrógeno, como se describe por ejemplo, en A.J. Hubert, H. Reimbinger, Synthesis 1970, 1,405.

Por ejemplo, la isomerización puede llevarse a cabo como se describe en US 3,592,868 sobre Ru03 en un soporte inorgánico como puede Si02, I2O3 o Ti02 o soportes mezclados. En US 4,684,760 y US 4,889,840 se describen catalizadores mezclados que consisten en óxido de magnesio óxido de circonio y un óxido de metal alcalino sobre un soporte inorgánico. En EP-A-0 129 899 y DE-A-34 27 979 se describen ácidos fosfóricos y compuestos que contienen fosfato adecuados y también zeolitas del tipo pentacilo o zeolitas impurificadas con metales de transición. Las zeolitas del tipo ZSM, por ejemplo, ZSM-22, ZSM-23 y ZSM-35, descritas en US 5,177,281 son ventajosas en términos de la vida del catalizador y las condiciones de reacción. Los catalizadores de paladio particularmente activos, por ejemplo, sobre Al20 como soporte, se describen en US 3,531,545. El catalizador de isomerización de preferencia es un catalizador heterogéneo que contiene un compuesto de un metal noble seleccionado de entre los elementos de transición de la Tabla Periódica de los Elementos; este metal noble puede estar presente en la forma del metal o un óxido u óxido mezclado. También Son adecuados los compuestos de un metal del grupo principal I o II de la Tabla Periódica de los Elementos, el cual puede esta presente como óxido u óxido mezclado. El catalizador de isomerización utilizado es de preferencia un metal u óxido metálico del grupo de transición VII u VIII de la Tabla Periódca de los Elementos que puede estar presente sobre un soporte, en una atmósfera de gas inerte o en presencia de hidrógeno . Los catalizadores de óxido de metal alcalino y/o óxido de metal alcalinotérreo preferidos para ser utilizados de acuerdo con la presente invención son, de preferencia preparados por impregnación de soportes inorgánicos como Si02, A1203, Zr02, Ti02 o mezclas de los mismos, con compuestos de metales alcalinos y/o compuestos de metales alcalinotérreos, el secado y calcinación subsecuentes para dar los óxidos correspondientes. El catalizador desactivado puede ser fácilmente regenerado quemando los residuos de coque a más de 350°C en una corriente de aire y enfriando en una atmósfera de gas inerte. El catalizador de isomerización utilizado es particularmente de preferencia PdO sobre un soporte de A1203 o Si02 en presencia de hidrógeno; en este caso, el contenido de Pd es desde 0.1 a 5% en peso, con base en el peso total del catalizador. Cuando se utilizan los catalizadores antes mencionados, la fracción de las sustancias de punto de ebullición intermedio de C4 provenientes de la columna K201 se isomeriza parcialmente para convertirla en una mezcla de 1-buteno y 2-butenos y se recircula a la metátesis cruzada en ROÍ para incrementar el rendimiento de propeno. De otra manera, si la corriente de alimentación de los residuos del refinado II es suficientemente pura, el 1-buteno puede ser aislado sin otro tratamiento. Este puede entonces ser utilizado, por ejemplo, para preparar polímeros como los copolímeros LLDPE, los copolímeros HDPE, poli-1-buteno o para la preparación de óxidos de butileno. En la isomerización, al igual que en las reacciones de metátesis en ROÍ y R02, las condiciones se seleccionan de manera que los reactivos estén presentes en la fase líquida. La temperatura así es, de preferencia desde 0 a 200°C, particularmente de preferencia desde 50 a 150°C. La presión de preferencia es desde 2 a 200 bar. La isomerización de preferencia se completa después de un segundo a una hora, de preferencia de 5 a 30 minutos. Esta puede llevarse a cabo en forma continua o por lotes, y los reactores pueden ser, igual que los reactores de metátesis, recipientes de vidrio a presión, reactores tubulares o columnas de destilación. En este caso también, se da preferencia al uso de reactores tubulares. La invención se ilustra a continuación po - medio de ejemplos .

EJEMPLOS Ejemplo 1 Experimento continuo en la hidrogenación selectiva en dos etapas de la fracción de C4 cruda. La fracción de C4 cruda que tiene una composición de 43.7% de butadieno (incluido butenino y butino) , 14.3% de 1-buteno, 7.8% de 2-butenos y 7.2% de n-butano se hizo reaccionar con 175 1/h estándar de hidrógeno en un reactor tubular de flujo continuo sobre un catalizador heterogéneo de 0.3% Pd/Al203 a una LHSV de 9.0 h"1 a una temperatura de entrada del reactor de 20°C, utilizando una entrada fresca de 1 kg/h de C4 crudo y una circulación de 8.2 kg/h. En la primera etapa de la hidrogenación selectiva bajo estas condiciones, una selectividad total de buteno de 99.6% y una selectividad de 56.5% de 1-buteno fueron logradas a una conversión de butadieno de 95.2%. Una corriente de descarga común proveniente de la primera etapa de hidrogenación selectiva, que contenía 0.61% de butadieno (incluido butenino y butino) , 26.9% de 1-buteno, 14.9% de 2-butenos y 11.6% de n-butano, se hizo reaccionar con 16 1/h estándar de hidrógeno en un reactor tubular de flujo continuo sobre un catalizador heterogéneo de 0.3% Pd/Al203 a una LHSV de 20 h_1 a una temperatura en la entrada del reactor de 60°C y una temperatura de salida del reactor de 70°C, utilizando una entrada reciente de 2.2 kg/h de la descarga del reactor proveniente de la primera etapa y una circulación de 4.0 kg/h. Bajo estas condiciones, una corriente de los residuos del refinado I con un contenido residual de 48 ppm de butadieno fue obtenida a una conversión de butadieno de 99.2% y un rendimiento del 1-buteno de 58.2%. Ejemplo 2 Experimento continuo sobre la separación de i-buteno por eterificación con i-butanol. En una cascada de reactores de tres etapas, los residuos del refinado I y i-butanol se hicieron pasar desde la parte superior corriente abajo a través de un lecho fijo inundado que contenía un intercambiador iónico ácido, siendo la proporción de i-butanol a i-buteno en la alimentación establecida en 1.2 [sic] . La temperatura de la entrada del reactor fue de 40°C, la temperatura de salida del reactor fue de 65°C, y la presión de la reacción fue de 8 bar. La conversión de i-buteno medida después de la primera etapa fue de 85%. En el segundo rector igualmente dimensionado, la conversión fue incrementada a 95% a una temperatura de entrada del reactor de 40°C, una temperatura de salida del reactor de 50°C y una presión de reacción de 8 bar. En el tercer reactor, significativamente más grande, la conversión fue llevada al valor en equilibrio a una temperatura de entrada del reactor y temperatura de salida del reactor de 40°C en cada caso y una presión de reacción de 8 bar. La corriente de los residuos del refinado remanente obtenida bajo estas condiciones después de separar i-butil ter-butiléter -por destilación tuvo un contenido de i-buteno residual de 0.7% que no afecto de manera adversa el paso de metátesis posterior.

Ejemplo 3 Experimento continuo en la metátesis de dos etapas de los residuos de refinado II. Una corriente de residuos de refinado obtenida como se describe en el ejemplo 2 (1.05 kg/h, contenido de n-buteno = 85%) fue mezclada con el reciclado de C4 (2.82 kg, contenido de n-buteno = 55%) y, después de la purificación de la alimentación sobre tamiz molecular 13 X, se hizo formar en forma continua a 40°C y 10 bar a través de un reactor tubular cargado con un catalizador heterogéneo (Re2?v/Al2?3) . La descarga del reactor se hizo pasar a una destilación a presión (20 bar) en la cual una fase de sustancias de punto de ebullición inferior de C2/C3 que contenía 83% de propeno y 17% de eteno, que fueron posteriormente finamente destilados, una fracción de sustancias de punto de ebullición intermedio que contenía olefinas de C4 y butanos, de la cual 10% fue descargada, y una fracción de sustancias de punto de ebullición superior que contenían 2-penteno y 3-hexeno fueron separadas. Esta última fue, después de la descarga parcial de hidrocarburos de C5, sometida a reacción con 0.5 kg/h de eteno en la reacción de etenólisis que se llevo a cabo en forma continua a 40°C, 35 bar de eteno en un reactor tubular cargado con un catalizador heterogéneo de Re2?7/Al2?3 para dar una corriente de descarga de etenólisis que contenía propeno y 1-buteno y con un contenido de propeno de 22% en peso. La corriente de descarga de la etenólisis fue de la misma manera alimentada a la destilación a presión.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para preparar olefinas a partir de corrientes de termofraccionador de vapor o de refinería de C por: A) si se desea, la destilación extractiva de butadieno a partir de la corriente de C4 utilizando un solvente selectivo de butadieno para obtener una corriente de C4 prácticamente agotada de butadieno, B) la hidrogenación selectiva de butadienos e impurezas acetilénicas en la corriente del termofraccionador de vapor o corriente de refinería de C4 o la corriente del paso A) con isomerización simultánea o subsecuente, cuando menos parcial de 1-buteno a 2-b a 2-buteno para obtener una corriente de C4 que contiene n-butenos e i-buteno y es esencialmente libre de butadienos e impurezas acetilénicas, C) la eliminación de i-buteno a partir de la corriente de C obtenida en el paso B) por reacción con un alcohol para formar un éter que se separa y, si se desea, se re-disocia para dar el isobuteno puro, dando como resultado una corriente de C4 que contiene n-butenos y posiblemente impurezas que contiene oxígeno y a partir de las cuales los compuestos de punto de ebullición inferior y superior también pueden ser eliminados por destilación durante la eliminación del éter, D) la separación de las impurezas que contienen oxígeno a partir de la corriente de C obtenida en el paso C) utilizando materiales adsorbentes, E) metátesis en dos etapas de los butenos en la corriente de C4 obtenida en el paso D) por: a) conversión de 1-buteno y 2-buteno presentes en la corriente de C4 en propeno y 2-penteno en presencia de un catalizador para metátesis que consiste en cuando menos un compuesto de un metal de grupo de transición IVb, VIIb, u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) la separación posterior de propeno y 2-penteno formados y los butenos que no reaccionaron y, si se desea, la descarga cuando menos parcial de uno o más de estos compuestos, c) la reacción posterior de 2-penteno con eteno para formar propeno y 1-buteno en presencia de un catalizador de metátesis que consiste en cuando menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIIb, VHb, u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la separación posterior de propeno y 1-buteno formados, e) cuando menos, la descarga de una corriente de 1- buteno puro y/o cuando menos la isomerización de 1- buteno formado a 2-buteno en presencia de un catalizador de isomerización y la recirculación posterior del 1-buteno que no ha sido descargado y el 2-buteno que puede ser formado junto con parte de la fracción de C4 la cual no ha sido convertida en el paso a) al paso a) , f) el aislamiento de propeno separado en los pasos b) y d), en donde la separación en el paso d) puede llevarse a cabo haciendo pasar la mezcla reaccionada al paso b) , en donde, posteriormente, en el paso e) , la fracción de C4 que no reacciona separada en el paso b) es, si se desea, cuando menos parcialmente descargada y/o, si se desea, el 1-buteno presente en esta fracción de C4 es cuando menos parcialmente iso erizado a 2-buteno en presencia de un catalizador de isomerización, y la mezcla resultante es posteriormente recirculada al paso a) . El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde la olefina aislada es propeno. El proceso como se menciona en la reivindicación 1 o 2, en donde el paso Eb) es una destilación que puede llevarse a cabo en una columna de pared divisora, columna lateral o arreglo de dos columnas, y en el cual se obtienen una fase de sustancias de punto de ebullición inferior que contiene propeno, si se desea una fase de sustancias de punto de ebullición intermedio que contiene buteno y una fase residual que contiene 2-penteno, y/o el paso Ed) es una destilación que puede llevarse a cabo en una columna de pared divisora, y en el cual se obtienen una fase de sustancias de punto de ebullición inferior que contiene propeno, una fase de sustancias de punto de ebullición intermedio que contiene 1-buteno y, si se desea, una fase residual que contiene 2- penteno, donde los pasos E b) y E d) puede llevarse a cabo en una columna de destilación. El proceso como se menciona en cualcruiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la reacción en los pasos E a) y/o E c) no es completa y una fase de sustancias de punto de ebullición inferior de C2/C3, una fase de sustancias de punto de _ ebullición intermedio de C4 y una fase residual de C=s se obtienen en el paso E b) y/o E d) . en donde las, combinadas si se desea, fase de sustancias de punto de ebullición inferior se separan en las fases de C2 y C3 por destilación y la fase de C2 se recircula al paso Ec) , las, combinadas si se desea, fase de sustancias de punto de ebullición intermedio son cuando menos parcialmente recirculadas al paso Ea) y las, combinadas si se desea, fases residuales se recirculan cuando menos parcialmente al paso c) . El proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde cuando el paso A) se lleva a cabo, el paso B) se lleva a cabo en una etapa, y cuando el paso A) no se lleva a cabo, el paso B se lleva a cabo en dos etapas con isomerización simultánea de 1-buteno a 2-buteno poniendo la corriente de C en la fase líquida en contacto con un catalizador que contiene cuando menos un metal seleccionado del grupo que consiste en níquel, paladio y platino sobre un soporte, de preferencia paladio sobre óxido de aluminio, desde 20 a 200°C, una presión desde 1 a 50 bar, una velocidad espacial desde 0.5 a 30 m3 de alimentación fresca por m3 de catalizador por hora y una relación de la corriente reciclada a la de entrada desde 0 a 30 en una relación molar de hidrógeno a diolefinas desde 0.5 a 50, para obtener una corriente de C4. El proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde, en el paso A) , el solvente selectivo del butadieno se selecciona de la clase que consiste en solventes apróticos polares, de preferencia de entre acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida y n-metilpirrolidona. El proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la eterificación de i-buteno en el paso C) se lleva a cabo en una cascada de reactor utilizando metanol o i-butanol de preferencia i-butanol, en presencia de un catalizador ácido, de preferencia un intercambiador de iones ácido, donde la mezcla de reacción fluye desde la parte superior corriente abajo a través de catalizadores de lecho fijo inundados en la cascada de reactores y la temperatura de entrada del reactor es desde 0 a 60°C, de preferencia de 10 a 50°C, la temperatura de salida es desde 25 a 85°C, de preferencia desde 35 a 75°C, la presión es desde 2 a 50 bar, de preferencia de 3 a 20 bar, la relación de i-butanol a i-buteno es desde 0.8 a 2.0, de preferencia de 1.0 a 1.5, y la conversión total corresponde a la conversión en equilibrio. El proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el paso D) se lleva a cabo sobre cuando menos un lecho protector que consiste en óxidos de aluminio de área de superficie elevada, geles de sílice, aluminosilicatos y/o tamices moleculares, donde el paso de purificación puede ser utilizado para precalentar la corriente de alimentación para el paso de metátesis posterior. El proceso como se menciona én cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el paso E) se lleva a cabo utilizando un catalizador de metátesis heterogéneo que consiste en un compuesto de renio, de preferencia un óxido de renio, sobre un soporte inorgánico.