MXPA97007364A - Preparacion de propeno - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para preparar propeno y 1-buteno haciendo reaccionar 2-penteno con eteno en presencia de un catalizador de metatésis que comprende por los menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, VIIb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, y también un proceso para preparar propeno a) haciendo reaccionar 1-buteno y 2-buteno para proporcionar propeno y 2-penteno, en presencia de un catalizador de metatésis que comprende por lo menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, VIIb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) separar subsecuentemente el propeno y el 2-penteno formados, c) hacer reaccionar subsecuentemente el 2-penteno con eteno para proporcionar propeno y 1-buteno, en presencia de un catalizador de metatésis que comprende por lo menos un compuesto de un metal de transición del grupo VIb, VIIb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) separar subsecuentemente el propeno y el 1-buteno formados, e) hacer regresar subsecuentemente el 1-buteno formado, al paso a).

Description

"PREPARACIÓN DE PROPENO" La presente invención se relaciona con un proceso para preparar propeno mediante metátesis de olefinas. La metátesis de olefina (desproporción) en su forma más sencilla describe el reacomodo reversible catalizado con metal de olefinas mediante disociación y reformación de los enlaces dobles C=C. Por ejemplo, las olefinas de las fórmulas RÍ-CG CH-R2 y R3-CH=CH-R4 se hacen reaccionar reversiblemente para formar olefinas de las fórmulas R1-CH=CH-R3 y R2-CH=CH-R4. En la metátesis de las olefinas acíclicas, se hace una distinción entre la auto-metatésis en donde una olefina se convierte en una mezcla de dos olefinas que tienen masas molares diferentes y co-metatétis y metátesis cruzada en donde reaccionan dos olefinas diferentes. Un ejemplo de la auto-metatésis es la reacción de dos moléculas de propeno para proporcionar eteno y 2-buteno, tal y como se lleva a cabo, por ejemplo, mediante el proceso de triolefina de Phillips, véase Hydrocarbon Processing, Volumen 46, Noviembre de 1967, Número 11, página 232. Un ejemplo de metátesis cruzada es la reacción de propeno y l-buteno para proporcionar eteno y 2-penteno. Si uno de los reactivos es eteno, se hace referencia a la reacción de manera acostumbrada como una etenólisis.

Las reacciones de metátesis se llevan a cabo en presencia de catalizadores. Los catalizadores apropiados para este objeto son como, en principio, compuestos de metal de transición homogéneos y heterogéneos, en particular aquellos de los grupos de transición VI a VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, así como los sistema catalizadores homogéneo y heterogéneo en donde hay presentes estos compuestos. La Patente Número DE-A 19 40 433 da a conocer la metátesis de l-buteno con 2-buteno para formar propeno y 2-penteno, con Re2?7/Al2Ü3 siendo usado como el catalizador. El 2-penteno formado se hace reaccionar además con hidruro de sodio en carbonato de potasio y eteno para proporcionar heptenos. La metátesis de l-buteno y 2-buteno para proporcionar propeno y 2-penteno se menciona en el artículo de K.L. Anderson, T.D. Brown, Hydrocarbon Processing, Volumen 55, Agosto de 1978, Número 8, páginas 119-122 como una reacción secundaria en la síntesis de isoamileno. La Patente Número EP-A-0 304 515 da a conocer un proceso de metátesis para hacer reaccionar l-buteno con 2-buteno a fin de proporcionar propeno y pentenos, que se lleva a cabo en un aparato de destilación reactivo usando Rß2? /Al2?3 como el catalizador.

La Patente Norteamericana Número 3,526,676 da a conocer la metátesis de l-buteno y 2-buteno para proporcionar propeno y penteno. Se lleva a cabo a través de M0O3 y CoO en I2O3. La Patente Norteamericana Número 3,785,957 da a conocer un proceso para la producción de combustible que tiene un alto número de octano. En este proceso, un combustible olefínico se desproporciona junto con etileno, el producto se fracciona en una corriente de propileno, una corriente de buteno, una corriente de olefina de 5 o de 5 a 6 átomos de carbono y una corriente de combustible de 6+ o 7+ átomos de carbono. La corriente de olefina de 5 o de 5 a 6 átomos de carbono se desproporciona con eteno a través de un catalizador de lecho fijo WO3/SÍO2 para proporcionar propileno y butenos. El propileno obtenido se desproporciona para formar etileno y butenos y los butenos son alquilados con isobutano. La Patente Norteamericana Número 3,767,565 da a conocer un proceso para aumentar el número de octano del combustible en donde la fracción de 5 átomos de carbono de un combustible olefínico se hace reaccionar con etileno en presencia de un catalizador que comprende WO3/SÍO2 y MgO a fin de formar etileno, propileno, n-butenos e isobutenos. El propileno obtenido se desproporciona y los n-butenos resultantes se alquilan con isobutano.

La Patente Número EP-A1-0 691 318 da a conocer un proceso de metátesis de olefina en donde las olefinas de 5 átomos de carbono y etileno se hacen reaccionar en presencia de un catalizador para proporcionar olefinas de 4 átomos de carbono y propeno mezclados. De esta manera, el 2-metil-2-buteno se hace reaccionar con eteno para proporcionar isobuteno y propeno. Se hace reaccionar una mezcla de 2-pentenos y 2-metil-2-buteno para proporcionar una mezcla de l-buteno, isobuteno y propeno. No se conoce un proceso para preparar propeno en alto rendimiento haciendo reaccionar l-buteno y 2-buteno. No se conoce un proceso para preparar propeno en alto rendimiento, a partir de 2-buteno sin el uso de un gran exceso de eteno. Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar propeno en alto rendimiento a partir de l-buteno y 2-buteno. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar propeno a partir de 2-buteno en donde no tiene que emplearse un exceso de eteno. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para recuperar propeno de las corrientes de 4 átomos de carbono que son bajas en l-buteno, usando la cantidad más pequeña posible de eteno. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar un propeno y l-buteno a partir de 2-penteno. Hemos encontrado que estos objetos se logran mediante un proceso para preparar propeno y l-buteno, haciendo reaccionar 2-penteno con eteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende por lo menos un compuesto de un metal del grupo de transición VIb, VIIb o VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. El 2-penteno aquí de preferencia se obtiene haciendo reaccionar l-buteno y 2-buteno en presencia del catalizador de metátesis anteriormente citado para proporcionar propeno y 2-penteno y para separar el 2-penteno. El proceso de la presente invención comprende 2 pasos de metátesis. En el primer paso, el l-buteno y 2-buteno se hacen reaccionar para proporcionar propeno y 2-penteno. En un segundo paso, el 2-penteno se hace reaccionar con eteno para proporcionar l-buteno y propeno. De conformidad con una modalidad de la invención, el l-buteno se hace regresar al primer paso de reacción. La reacción neta por lo tanto es la reacción de 2-buteno con eteno para formar 2 moléculas de propeno. De conformidad con una modalidad de la invención, la reacción de 2-penteno con eteno requiere formalmente sólo cantidades equimolares de los materiales de partida, a fin de obtener los productos en alto rendimiento. De esta manera en contraste con el proceso de triolefina inverso, la cantidad de eteno usada puede mantenerse pequeña. Ambos pasos de metatétisis pueden llevarse a cabo como una destilación reactiva, como se describirá a continuación. De conformidad con una modalidad de la invención, el l-buteno y 2-buteno pueden usarse en la reacción como substancias puras. De acuerdo con otra modalidad de la invención, los butenos se usan en la forma de una corriente de 4 átomos de carbono que se origina por ejemplo, de un aparato de pirolización en particular un aparato de pirolización de corriente o un proceso de refinación. Esta corriente de 4 átomos de carbono puede comprender alcanos de 4 átomos de carbono además de los butenos. De acuerdo con una modalidad de la invención, se hace uso de una corriente de 4 átomos de carbono que consiste del refinado II. El refinado II aquí es una fracción que comprende l-buteno, cis-trans-2-buteno, isobuteno y también n-butano e iso-butano. Por ejemplo, el refinado II puede comprender de 80 por ciento a 85 por ciento en peso de olefinas, y de 15 por ciento a 20 por ciento de butanos, con por ejemplo, de 25 por ciento a 50 por ciento en peso de l-buteno, de 30 por ciento a 55 por ciento en peso de 2-buteno y cuando mucho de 1 por ciento a 2 por ciento en peso de isobuteno. De conformidad con una modalidad de la invención, la corriente de 4 átomos de carbono usada tiene un contenido de buteno de 20 por ciento a 100 por ciento en peso, de preferencia de 50 por ciento a 90 por ciento en peso, en particular, de 70 por ciento a 90 por ciento en peso. La relación de l-buteno a 2-buteno es de 10:1 a 1:10, de preferencia de 3:1 a 1:3, en particular de 2:1 a 1:2. De acuerdo con una modalidad de la invención, la corriente de 4 átomos de carbono puede contener cantidades pequeñas de otros hidrocarburos. De conformidad con una modalidad de la invención, el material de partida usado puede ser cualquier corriente en la cual están presentes l-buteno y 2-buteno. De acuerdo con una modalidad de la invención, el l-buteno puede originarse de la síntesis de la presente invención misma y mezclarse con el 2-buteno introducido. La corriente de alimentación de 4 átomos de carbono usado de preferencia se pre-purifica antes de usarse en el proceso de la presente invención a fin de remover cualesquiera de las trazos de agua, compuestos de oxígeno u oxigenados, azufre o que contienen azufre, fósforo de nitrógeno o halógenos, especialmente cloruros que puede estar presentes. La remoción de preferencia se lleva a cabo haciendo pasar la corriente de alimentación de 4 átomos de carbono por encima de un material de absorción tal como zeolitas o fosfatos análogos a la zeolita, óxidos de silico, aluminio, titanio, zirconio que tiene una área superficial grande, tierra de blanquear, arcillas, hidrotalcitas, fosfatos que tienen un área superficial grande, carbono activo y tamices moleculares de carbono, así como polímeros orgánicos y resinas de intercambio de iones de preferencia el tamiz molecular de NaX. Los mteriales de absorción de preferencia están presentes como un lecho protector. Los procesos que se pueden usar en la adsorción o limpieza adsortiva, por ejemplo se describen en el artículos de W-Kast. Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988) . El uso de adsorbentes zeolíticos se discute en el artículo de D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, Nueva York (1974) . La remoción específica de acetaldehído de los hidrocarburos de 3 a 15 átomos de carbono en la fase líquida, se describe en la Patente Número EP-A-0 582 901. Los procesos descritos en la literatura anteriormente mencionada se pueden aplicar en la presente invención. De preferencia, la corriente de alimentación se pone en contacto con adsorbentes en una fase gaseosa, líquida o supercrítica. Además de la reacción de l-buteno y 2-buteno para formar propeno y 2-penteno, puede obtenerse como subproducto, una proporción pequeña de 3-hexeno y eteno.

Además, pueden haber presentes cantidades pequeñas de los compuestos de temperatura de ebullición más elevada. Las cantidades pequeñas de sub-productos, que de conformidad con una modalidad de la invención constituyen de 1 por ciento a 20 por ciento en peso, de preferencia de 1 por ciento a 5 por ciento en peso, de la cantidad de 2-penteno formada, no interfieren en la reacción subsecuente de manera que de acuerdo con una modalidad de la invención, no es necesaria ninguna purificación del 2-penteno para remover estos subproductos antes de la reacción adicional. De acuerdo con una modalidad de la invención, se usa 2-penteno en forma pura en la reacción secundaria. Por lo tanto, la expresión "2-penteno" incluye también aquellas mezclas que consiste no solamente de 2-penteno sino también de cantidades pequeñas de hexenos, en particular 3-hexeno, y otros compuestos de temperatura de ebullición más elevada. Correspondientemente, la expresión "butenos", "l-buteno" y "2-buteno" también incluyen una mezcla que consiste no solamente de buteno o butenos sino que también de alcanos de 4 átomos de carbono, en particular butanos. Se ilustran a continuación con la ayuda del dibujo, un número de modalidades de la invención en las cuales, La Figura 1 muestra esquemáticamente una modalidad del proceso de la invención. La Figura 2 muestra una modalidad adicional del proceso de la invención, y La Figura 3 muestra una modalidad adicional del proceso de la invención. Las abreviaciones empleadas en las figuras tienen los siguientes significados: I-Bu: l-buteno 2-Bu: 2-buteno Bu: butanos Et: eteno Pr: propeno 2-Pe: 2-penteno 3-He: 3-hexeno H: compuestos de alta temperatura de ebullición II: refinado II C : olefinas de 4 átomos de carbono C5+: olefinas que tienen 5 o más átomos de carbono Rl : reactor R2: reactor DI: columna de destilación (si se muestra una línea vertical debajo de DI, la columna es una columna de la pared divisoria) D2 : columna (si la línea vertical se muestra debajo ' de D2, la columna es una columna de la pared divisoria) D3: columna de destilación Se describirá a continuación una modalidad del proceso de la invención, que comprende a) la reacción de l-buteno y 2-buteno para proporcionar propeno y 2-penteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende por lo menos un compuesto del grupo de transición VIb, VIIb o VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. b) la separación subsecuente de propeno y 2-penteno formados, c) la reacción subsecuente de 2-penteno con eteno para proporcionar propeno y l-buteno, en presencia de un catalizador de metátesis que comprende por lo menos un compuesto de un metal del grupo de transición VIb, VI Ib u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) separación subsecuente del propeno y l-buteno formados, e) el regreso subsecuente del l-buteno formado en el paso a) . Esta modalidad se muestra en la Figura 1.

En un primer reactor Rl, se hacen reaccionar l-buteno y 2-buteno en presencia de un catalizador de la metátesis de la presente invención para proporcionar propeno y 2-penteno. Para este objeto, se alimenta al reactor una corriente del refinado II. El reactor es seguido por una columna DI de destilación en la parte superior de la cual el propeno y eteno formados como un subproducto se remueven. El refinado II sin reaccionar se extrae en la toma de salida intermedia. Cierta cantidad del msimo puede hacerse regresar al reactor Rl (no mostrado en la Figura 1) . El 2-penteno y 3-hexeno formados como sub-producto asi como los compuestos de temperatura de ebullición elevada se extraen en el fondo de DI. Los residuos del fondo luego se alimentan junto con el eteno añadido a un reactor R2 que de nuevo contiene un catalizador de metatétis de la presente invención. En este reactor R2, la reacción de 2-penteno con eteno para proporcionar l-buteno y propeno se lleva a cabo. El producto de reacción del reactor R2 se alimenta a una columna D2 de destilación en la parte superior de la cual se extraen el propeno y el eteno sin reaccionar. El l-buteno formado se extrae en la toma de salida intermedia y por lo menos cierta cantidad del mismo de preferencia se hace regresar al reactor Rl . El 2-penteno sin reaccionar y también como sub-productos el 3-hexeno y los compuestos de temperatura de ebullición elevadas se obtienen en la parte inferior o fondo de D2. Estos de preferencia se hacen regrear al reactor R2. Las mezclas de propeno y el subproducto de eteno extraídas en la parte superior de DI y D2 se fraccionan en una columna de D3 de destilación adicional. El eteno se obtiene en la parte superior de D3 y este de preferencia se hace regresar al reactor R2 (no mostrado en la Figura 1), o se descarga con una alimentación de co-aparato de pirolización. El propeno obtenido en la parte inferior o fondo de D3 es el producto de reacción deseado del proceso de la presente invención. DI y D2 se diseñan de tal manera que una fase de baja temperatura de ebullición en particular una fase de 2/3 átomos de carbono que coprende eteno y propeno, se extrae en la parte superior de la columna. Las corrientes de 4 átomos de carbono en particular butenos y butanos, se extraen como la fase de temperatura de ebullición intermedia. Como residuos, se descargan los hidrocarburos de > 5 átomos de carbono. Los reactores Rl y R2 pueden ser cualesquiera de los reactores apropiados. Pueden servir para una operación continua o intermitente. De esta manera, de conformidad con una modalidad, pueden ser recipientes de presión tales como recipientes de presión de vidrio, mientras que se acuerdo con una modalidad adicional pueden ser reactores de tubo. De conformidad con una modalidad de la invención, la conversión total en Rl es de 20 por ciento a 90 por ciento, de preferencia de 50 por ciento a 80 por ciento. De acuerdo con una modalidad de la invención, la conversión total en R2 es de 20 por ciento a 100 por ciento, de preferencia de 60 por ciento a 90 por ciento. La reacción de Rl de preferencia se lleva a cabo en una fase líquida. Aquí, se seleccionan la presión y la temperatura de tal manera que los reactivos permanecen en la fase líquida. De acuerdo con una modalidad de la invención, la temperatura en Rl es de 0°C a 150°C, de preferencia de 20° a 80°C. De acuerdo con una modalidad de la invención, la presión es de 2 a 200 bar, de preferencia de 5 a 20 bar. La reacción en R2 (etenólisis) se lleva a cabo de conformidad con una modalidad de la invención, a temperatura de 0° a 150°C, de preferencia de 20° a 80°C, bajo una presión de eteno de 5 a 200 bar, de preferencia de 30 a 80 bar. El eteno adicional se puede inyectar continuamente de manera que se mantenga una presión contante. Las reacciones en Rl y R2 se pueden llevar a cabo durante un tiempo de un segundo a diez horas, de preferencia de 1 a 60 minutos.

Las columnas DI y D2 de destilación, son, de conformidad con una modalidad de la invención, columnas que permiten la separación de una corriente de hidrocarburo hacia corrientes de 2/3 átomos de carbono, corrientes de 4 átomos de carbono y corrientes de >5 átomos de carbono. Las columnas se pueden diseñar como columnas de pared divisoria. De acuerdo con una modalidad de la invención, D3 es una columna que permite la separación de eteno y propeno. De acuerdo con una modalidad de la invención, el reactor Rl se combina con la columna DI de destilación para formar un aparato de destilación reactivo. Aquí, la reacción se lleva a cabo directamente en la columna de destilación. El catalizador está presente en la columna de reacción de manera que la destilación se lleva a cabo simultáneamente con la reacción o inmediatamente después. Se conoce un proceso correspondiente bajo el nombre "destilación reactiva". De acuerdo con una modalidad, el reactor R2 y la columna D2 de destilación se combinan para formar un aparato de destilación reactiva en donde se combinan la reacción y la destilación como en la destilación reactiva anteriormente descrita. De conformidad con una modalidad de la invención, ambas reacciones se llevan a cabo en aparatos de destilación reactivos. Ambas reacciones son reacciones de equilibrio de manera que, de acuerdo con una modalidad de la invención, los productos del proceso se remueven tan rápidamente como sea posible del equilibrio para lograr una conversión tan grande como sea posible. Esto es posible, en particular, cuando se usan aparatos de destilación reactivos . En vez de una columna DI de destilación normal, puede proporcionarse una columna de pared divisoria. Este proceso se muestra en la Figura 2. El proceso mostrado se modifica además en comparación con aquel mostrado en la Figura 1. Como en la modalidad anteriormente descrita, se lleva a cabo una metátesis a través de un catalizador de metátesis heterogéneo en el reactor Rl, usando el refinado II. La columna DI de destilación sirve para separar los productos de reacción formados en la metatétisis. La columna D3 de destilación sirve para separar el eteno y propeno. El reactor R2 es para la reacción de compuestos de 5+ átomos de carbono de alta temperatura de ebullición con eteno. A diferencia de la modalidad anterior, la columna DI de destilación se configura como una columna de pared divisoria. Además, cierta cantidad del producto de temperatura de ebullición intermedia de DI, que comprende las olefinas y butanos de 4 átomos de carbono, se hace regresar a la corriente de alimentación del refinado II. Puesto que las columnas DI y D2 de destilación tienen que llevar a cabo la misma tarea de separación, solamente una de la columna DI de destilación se proporciona en esta modalidad. Esto permite que el gasto en términos del aparato se reduzca. El proyecto de reacción está adaptado correspondientemente: el producto de alta temperatura de ebullición DI se alimenta al reactor R2 o cierta cantidad del mismo se descarga. La salida del reactor R2 se alimenta a la columna DI de destilación. Parte de la alimentación de eteno hacia el reactor R2 es del producto de baja temperatura de ebullición desde la columna D3 de destilación, y la otra parte es el eteno adicional alimentado. La salida del proceso consiste de propeno como el producto principal y además olefinas de 4 átomos de carbono y olefinas de 5+ átomos de carbono. La Figura 3 muestra una modalidad del proceso de la presente invención que corresponde grandemente a la modalidad mostrada en la Figura 1. La columna D2 al igual que la columna DI, se configura como una columna de pared divisoria. A diferencia del proceso mostrada en la Figura 1, cierta cantidad del producto de temperatura de ebullición intermedia de DI, que comprende olefinas de 4 átomos de carbono y butanos, se descarga y cierta cantidad del mismo se combina con el producto de temperatura de ebullición intermedios de la columna D2 y se hace regresar al reactor Rl . El eteno obtenido de la columna D3 de destilación se alimenta al reactor R2 en donde se efectúa la reacción con la fracción de 5+ átomos de carbono. De nuevo, se descarga en el propeno y el producto principal y partes de la fracción de la olefina de 4 átomos de carbono y butanos y también la fracción de 5+ átomos de carbono desde la coluna D2 de destilación (también como la alimentación del co-aparato de pirolización) .

Catalizador Pueden usarse todos los catalizadores de metatétisis apropiados en el proceso de la presente invención. De conformidad con una modalidad de la invención, el catalizador es un catalizador heterogéneo, en particular un catalizador sustentado. De acuerdo con una modalidad de la invención, el catalizador comprende por lo menos un compuesto de un metal del grupo se transición VIb, VIIB u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. El catalizador de preferencia es un compuesto de rutenio y/o un compuesto de renio. De acuerdo con una modalidad de la invenicón, el compuesto de metal es un óxido de metal, óxido parcial con radicales orgánicos adicionales o un compuesto de carbonilo. De conformidad con una modalidad de la invención, se usa un catalizador homogéneo. El catalizador es aquí por lo menos un compuesto de un metal del grupo de transición VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Se da preferencia a usar renio o rutenio en los compuestos de metal. De conformidad con una modalidad de la invención, se hace uso de compuestos de rutenio como se describe en las Patentes Números WO 93/20111 y WO 96/04289. De acuerdo con una modalidad preferida de la invenicón, se hace uso de Rux2 (CHR) (PR'3)2, en donde los radicales R y R' son radicales de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia radicales de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o radicales de arilo de 6 a 12 átomos de carbono, Rl es particularmente de preferencia un radical de cicloalquilo de 3 a 8 átomos de carbono, en partiuclar un radical de cicloalquilo de 5 o 6 átomos de carbono, y X es un haluro tal como cloruro, bromuro o yoduro. En particular se usa RuCl2 (=CHPh) (PCy3) 2 de acuerdo con la presente invención, de conformidad con una modalidad de la invención como una solución, por ejemplo, en cloruro de metileno.

El compuesto de metal de preferencia es un óxido de renio, en particular Re2?7.

Soporte De acuerdo con una modalidad de la invención, el catalizador de la presente invención comprende un soporte. Los soportes empleados en la presente, en particular, soportes inorgánicos como AI2O3, en particular ?-Al2?3, SÍO2, Fe2Ü3, o mezclas de los mismos tales como SÍO2/AI2O3, B2O3/SÍO2/AI2O3 o Fe2?3/ l ?3. El contenido de óxido de metal en el soporte, de conformidad con una modalidad de la invención, es de 1 por ciento a 20 por ciento en peso, de preferencia de 3 por ciento a 15 por ciento en peso, en particular de 8 por ciento a 12 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador sustentado. El catalizador usado de preferencia es Re2Ü7 en AI2O3, SÍO2/AI2O3, Si0 /Al2?3/Fe2?3 o B2O3/AI2O3. La proporción del óxido de metal aquí de preferencia es de 1 por ciento a 20 por ciento en peso, de manera particularmente preferida de 3 por ciento a 10 por ciento en peso. De acuerdo con una modalidad de la invención, se usa MeRe?3 en vez de Re2Ü7 o mezclado con el mismo. De acuerdo con la presente invención, se da preferencia específica al uso de Re2Ü7 en AI2O3.

De acuerdo con una modalidad de la invención, los catalizadores se usan en forma recién calcinada y luego no requieren activación adicional, por ejemplo por medio de agentes de alquilación. Los catalizadores desactivados, de conformidad con la presente invención, se pueden regenerar quemando residuos de carbono, por ejemplo, 550°C en una corriente de aire y enfriamiento bajo argón. Las reacciones de la presente invención pueden llevarse a cabo en presencia de un solvente, por ejemplo un solvente de hidrocarburo. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, las reacciones se llevan a cabo sin solvente añadido adicional. La invención proporciona asimismo aparatos para llevar a cabo el proceso descrito. Un aparato para llevar a cabo el proceso como se muestra en la Figura 2, comprende un reactor de metátesis (Rl) para hacer reaccionar l-buteno con 2-buteno, cuya salida desemboca hacia una columna de destilación (DI), que puede configurarse como una columna de pared divisoria, para separar las fases de baja temperatura de ebullición de 2/3 átomos de carbono, de temperatura de ebullición intermedia de 4 átomos de carbono y temperaturas de ebullición elevadas 5+ átomos de carbono, en donde la salida del compuesto de baja temperatura de ebullición desemboca hacia una columna (D3) para separar eteno y propeno, la salida del compuesto a temperatura de ebullición intermedio desemboca al reactor (Rl) o a la descarga, y la salida del compuesto de temperatura de ebullición elevada desemboca hacia un reactor (R2) para hacer reaccionar el 2-penteno con eteno, cuya salida desemboca hacia la columna (DI) hacia la descarga, en donde la salida de eteno desde la columna (D3) y una alimentación de eteno desembocan hacia el reactor (R2) . Un aparato para llevar a cabo el proceso como se muestra en la Figura 3 comprende un reactor de metatétisis (Rl) para hacer reaccionar el l-buteno con 2-buteno, cuya salida desemboca hacia una columna de destilación (DI), que se puede configurar como una columna de pared divisoria, para separar las fases de baja temperatura de ebullición de 2/3 átomos de carbono, de temperatura de ebullición intermedia de 4 átomos de carbono y de temperatura de ebullición elevada de 5+ átomos de carbono, en donde la salida del compuesto de baja temperatura de ebullición desemboca hacia una columna (D3) para separar el eteno y propeno, la salida del compuesto de temperatura de ebullición intermedio desemboca hacia el reactor (Rl) o hacia la descarga, y la salida del compuesto de alta temperatura de ebullición desemboca hacia un reactor (R2) para hacer reaccionar el 2-penteno con eteno, cuya salida desemboca hacia una columna de destilación (D2), que se puede configurar como una columna de pared divisoria, para separar las fases de baja temperatura de ebullición de 2/3 átomos de carbono, de temperatura de ebullición intermedia de 4 átomos de carbono y de temperatura de ebullición elevada de 5+ átomos de carbono, en donde la salida del compuesto de baja temperatura de ebullición desemboca hacia la columna (D3), la salida del compuesto de temperatura de ebullición intermedia junto con la salida del compuesto de ebullición intermedia desde (DI) desemboca al reactor (Rl), y la salida del compuesto de temperatura de ebullición elevada desemboca hacia la descarga, en donde la salida de eteno desde la columna (D3) y una línea de alimentación de eteno, desembocan hacia el reactor (R2) . La invención se ilustra mediante los ejemplos que se proporcionan a continuación.

Ejemplos 1 a 6 Síntesis intermitente de propeno desde el refinado II En un recipiente de presión que tiene una capacidad de 100 mililitros, se agitaron 50 mililitros del refinado II (que tiene una relación de l-buteno o 2-buteno de 1:2) con 10 gramos de un catalizador heterogéneo recién calcinado a 60°C y 7 bar. Los catalizadores usados se muestran en el siguiente cuadro. Se tomaron muestras a intervalos de 5 minutos y se analizaron mediante cromatografia de gas. Las conversiones de l-buteno y selectividades de propeno basados en la composición de la mezclas después de 15 minutos, se muestran a continuación.

Cuadro EJEMPLO CATALIZADOR CONVERSIÓN SELECTIVIDE 1-BUTENO DAD A PROPENO 3% de Re2?7/Al 03 63 93 % % de Re2?7/Al ?3 85% 92% 3% de Re2?7/Si02/Al2?3 70% 91% 3% de Re2?7/Si02/Al2?3/Fe2?3 38% 88% 3% de Re2?7/B2?3/Al2?3 68% 92% 3% de MeRe03/Al203 41% 89% Las selectividades al propeno basándose en l-buteno de por lo menos 88 por ciento se obtienen para todos los catalizadores. En particular, el catalizador que comprende 3 por ciento de Re2Ü7 en AI2O3 exhibió una selectividad de 93 por ciento. La conversión de l-buteno quedaba dentro de la escala de 38 por ciento a 85 por ciento.

Ejemplo 7 Síntesis Homogéneamente catalizada de propeno del refinado II En un recipiente de presión que tiene una capacidad de 100 mililitros, se mezclaron 50 mililitros del refinado II (que tiene una relación de l-buteno :2-buteno de 1:2) a temperatura ambiente con una solución de 31 miligramos (0.04 milimol) de RUCI2 (=CHPh) (PCy3) 2 en 5 mililitros de cloruro de metileno. Se tomaron muestras a intervalos de 2 minutos y se analizaron mediante cromatografía de gas. La conversión de l-buteno después de 10 minutos fue de 81 por ciento, la selectividad al propeno fue del 90 por ciento.

Ejemplo 8 Las mezclas de reacción obtenidas como se describen en los Ejemplos 1 a 7 se fraccionaron mediante destilación, con 2-penteno y 3-hexeno como un sub-producto que se obtiene como el producto residual de alta temperatura de ebullición. En un recipiente de presión que tiene una capacidad de 100 mililitros, se trataron 50 mililitros de este producto residual de alta temperatura de ebullición con 50 bar de eteno en presencia de 10 gramos de un catalizador de Re2?7/Al2?3 al 10 por ciento del Ejemplo 2. La presión se mantuvo mediante inyección continua de eteno adicional a 60°C. Se tomaron muestras a intervalos de 2 minutos y se analizaron mediante cromatografía de gas.

Después de 20 minutos, la siguiente composición de la mezcla se había establecido: Conversión (2-penteno y 3-hexeno) = 64 por ciento Selectividad (l-buteno y propeno) = 96 por ciento Los resultados anteriormente citados muestran que el proceso de la presente invención es muy apropiado para preparar propeno a partir de corrientes del refinado II (2-buteno y l-buteno) .

Ejemplo 9 Síntesis continua de propeno a partir del refinado II El refinado II se hace pasar continuamente a 60°C y una presión de 10 bar a períodos de tiempo de permanencia diferentes a través de un tubo de flujo que contiene el catalizador homogéneo de Re2?7/Al2?3. Se usó el catalizador del Ejemplo 1. El producto de reacción, después de la despresionización, se analizó mediante cromotogra' fia de gas. Los resultados se muestran en el siguiente cuadro: Tiempo de Conversión Conversión Selectividad Permanencia de l-buteno de n-butenos a propeno [minutos] en total minutos 75% 59% 80% minutos 78% 56% 83% minutos 79% 55% 85% Los rendimientos de espacio-tiempo logrados eran dentro de la escala de 200 a 2000 gramos de propeno/1 'hora.

Ejemplo 10 Se repitieron los procesos de conformidad con los Ejemplos 1 a 9, la corriente de alimentación empleada contenía, sin embargo, de aproximadamente 40 a 50 partes por millón de agua y de 60 a 80 partes por millón de materiales oxigenados. De acuerdo con una variante del proceso, la corriente de alimentación se hizo reaccionar directamente, de acuerdo con otra variante del proceso, la corriente de alimentación gaseosa se condujo desde el tamiz molecular 13X (NaX-zeolita) , mediante lo cual se removieron el agua y los materiales oxigenados. El tiempo de estabilidad del catalizador de metátesis se prolongó mediante un factor de 10 a 20, cuando la alimentación se condujo por encima del tamiz molecular 13X primero.

Claims (12)

REIVINDICACIONES:

1. Un proceso para preparar proneno y l-buteno haciendo reaccionar 2-penteno con eteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende por lo menos un compuesto de un metal del grupo de transición VIb, VIIb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el 2-penteno se obtiene haciendo reaccionar l-buteno y 2-buteno en presencia de catalizador de metátesis definido en la reivindicación 1, para proporcionar propeno y 2-penteno y separar subsecuentemente el 2-penteno.

3. Un proceso para preparar propeno: a) haciendo reaccionear l-buteno y 2-buteno para proporcionar propeno y 2-penteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende por lo menos un compuesto de un metal del grupo de transición VIb, VIIb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) separar subsecuentemente el propeno y el 2-penteno formados, c) hacer reaccionar subsecuentemente el 2-penteno con eteno para proporcionar propeno y l-buteno, en presencia de un catalizador de metátesis que comprende por lo menos un compuesto de un metal del grupo de transición VIb, Vllb u VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) separar subsecuentemente el propeno y l-buteno formados, e) hacer regresar subsecuentemente el l-buteno formado al paso a) .

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde el paso b) es una destilación que se puede llevar a cabo en una columna de pared divisoria en la cual se obtienen una fase de baja temperatura de ebullición que contiene propeno, posiblemente una fase de temperatura de ebullición intermedia de contiene buteno y una fase inferior que contiene 2-penteno, y/o en donde el paso d) es una destilación que se puede llevar a cabo en una columna de pared divisoria en la cual una fase de baja temperatura de ebullición que contiene propeno, una fase de temperatura de ebullición intermedia que contiene l-buteno y posiblemente una fase inferior que contiene 2-penteno se obtienen desde luego en donde los pasos b) y d) se pueden llevar a cabo en una columna de destilación.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3 o 4, en donde la reacción en los paso a) y/o c) no se lleva a cabo hasta completarse, y en el paso b) y/o d) se obtienen una fase de baja temperatura de ebullición que contiene 2/3 átomos de carbono, una fase de temperatura de ebullición intermedia de 4 átomos de carbono y una fase inferior que contiene > 5 átomos de carbono, en donde las fases de baja temperatura de ebullición que pueden combinarse, se separan mediante destilación en las fases de 2 átomos de carbono y 3 átomos de carbono y la fase de 2 átomos de carbono se hace regresar al paso c) , por lo menos algunas de las fases de temperatura de ebullición intermedia que pueden combinarse, se hacen regresar al paso a) y por lo menos algunas de las fases inferiores que pueden combinarse se hacen regresar al paso c) .

6. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde se usan l-buteno y 2-buteno como una mezcla en una corriente de 4 átomos de carbono de preferencia desde un aparato de pirolización o una refinería, en particular como el refinado II en donde la corriente de 4 átomos de carbono puede hacerse pasar por encima de materiales de absorción antes de que la reacción purifique las mismas y para remover las trazas de agua, oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo o halógenos.

7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde la relación molar de l-buteno a 2-buteno es de 10:1 a 1:10.

8. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde se hace uso de un catalizador de metátesis homogéneo o heterogéneo que comprende un compuesto de renio o rutenio, de preferencia un óxido de renio en un soporte inorgánico.

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde el catalizador de metátesis comprende o consiste de Re2?7 sobre un soporte de AI2O3, con el contenido de óxido de renio siendo de 1 por ciento a 20 por ciento en peso, de preferencia de 3 por ciento a 10 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador.

10. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde la reacción de l-buteno y 2-buteno y/o la reacción de 2-penteno con eteno, se llevan a cabo como una destilación reactiva.

11. Un aparato para llevar a cabo un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende un reactor de metátesis (Rl) para reaccionar l-buteno con 2-buteno, cuya salida desemboca hacia una columna de destilación (DI) que se puede configurar como una columna de pared divisoria, para separar las fases de baja temperatura de ebullición de 2/3 átomos de carbono, de temperatura de ebullición intermedia de 4 átomos de carbono y de temperatura de ebullición elevada de 5+ átomos de carbono, en donde la salida del compuesto de baja temperatura de ebullición desemboca hacia una columna (D3) para separar eteno y propeno, la salida del compuesto de temperatura de ebullición intermedia desemboca hacia el reactor (Rl) o hacia la descarga, y la salida del compuesto de alta temperatura de ebullición desemboca hacia un reactor (R2) para hacer reaccionar el 2-penteno con eteno, cuya salida desemboca hacia la columna (DI) o hacia la descarga, en donde la salida de eteno desde la columna (D3) y una línea de alimentación de eteno desembocan hacia el reactor (R2) .

12. Un aparato para llevar a cabo un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende un reactor de metátesis (Rl) para hacer reaccionar l-buteno con 2-buteno, cuya salida desemboca a una columna de destilación (DI) que se puede configurar como una columna de pared divisoria, para separar las fases de baja temperatura de ebullición de 2/3 átomos de carbono, de temperatura de ebullición a intermedia de 4 átomos de carbono y temperatura de ebullición elevada de 5+ átomos de carbono, en donde la salida del compuesto de baja temperatura de ebullición desemboca a una columna (D3) para separar el eteno y propeno, la salida del compuesto de temperatura de ebullición intermedia desemboca al reactor (Rl) o a la descarga, y la salida del compuesto de temperatura de ebullición elevada desemboca a un reactor (R2) para hacer reaccionar 2-penteno con eteno, cuya salida desemboca a una columna de destilación (D2), que se puede configurar como una columna de pared divisoria, para separar las fases de baja temperatura de ebullición de 2/3 átomos de carbono de temperatura de ebullición intermedia de 4 átomos de carbono de temperatura de ebullición elevada de 5+ átomos de carbono, en donde la salida del compuesto de baja temperatura desemboca hacia la columna (D3), la salida del compuesto de temnperatura de ebullición intermedia junto con la salida del compuesto de temperatura de ebullición intermedia de (DI) desemboca al reactor (Rl), y la salida del compuesto de temperatura de ebullición elevada desemboca hacia la descarga, en donde la salida de eteno desde la columna (D3) y la línea de alimentación de eteno desembocan hacia el reactor (R2) .