KR20140064703A - 단일 루프 다단계 연료 생성 - Google Patents

Abstract

반응들의 높은 열 방출을 조정하고, 공정의 효율적인 작업을 위한 반응물 및 반응 환경을 제공하기 위한 필요한 열 용량을 제공하는 단일 재순환 루프 하의 4-단계 반응기 시스템에서 합성 가스로부터 합성 연료가 생성된다. 제1 단계는 합성 가스의 일부를 메탄올로 전환하고, 제2 단계는 메탄올을 디메틸에테르로 전환하고, 제3 단계는 메탄올과 디메틸에테르를 연료로 전환하고, 제4 단계는 고 용융점 성분인 듀렌 및 트리- 및 테트라메틸벤젠과 같은 다른 저 휘발성 방향족 성분들을 고옥탄 분지쇄 파라핀으로 전환한다. 수소 처리에 사용된 4-단계 촉매는 CO 피독에 내성이다. 반응 i는 부산물로서 물을 생성하며, 이것은 제4 단계 후 고압 분리기로 운반된다. 분리기로부터의 스트림은 액체 연료 스트림, 물 스트림 및 경질 탄화수소 가스와 미반응 합성 가스를 함유하는 가스상 스트림이다. 이 가스 스트림의 큰 부분이 제1 단계의 입구로 재순화되어 신선한 합성 가스 스트림과 혼합된다. 또는 달리, 신선한 합성 가스 스트림은 제2 단계의 생성물과 혼합된다. 분리기로부터의 가스 스트림의 작은 부분은 탄화수소 회수 및 다양한 스트림의 예열을 제공하기 위해 사용되는 연료 가스로 보내진다. 액체 연료는 가솔린, 제트 연료 또는 디젤과 같은 연료 생성물에 배합하기 위해 보내지고, 물 스트림은, 예를 들어 스팀 발생을 위해 합성 가스 생성 플랜트로 보내질 수 있다.

Description

단일 루프 다단계 연료 생성{SINGLE LOOP MULTISTAGE FUEL PRODUCTION}

본 발명은 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 주로 함유하는 합성 가스로부터 가솔린, 제트 연료 및 디젤과 같은 수송 연료를 직접 생성하기 위한 새로운 공정에 관한 것이다.

선행기술은 합성 가스로부터 가솔린을 생성하고 증류하기 위한 몇 가지 대안을 설명하는데, 상업적 품질의 연료를 생산하기 위한 전체 재순환 루프 하에 4 반응 단계로 이루어진 본 발명은 예상되지 않는다. Chang et al.(US 3,894,102) 및 Zahner et al.(US 4,011,275)은 합성 가스를 산 성분 활성을 지닌 메탄올 생성 촉매를 통과시켜 메탄올을 디메틸에테르로 전환한 다음, 이 중간 혼합 생성물을 경질 성분들이 재순환되는 연료 생성 단계에 공급하여 중간 혼합 생성물 원료와 혼합시키는 것을 제안한다.

다른 예에서, Chang et al.(US 4,076,761)은 석탄, 셰일 및/또는 잔적층으로부터 생성된 합성 가스를 이용하며, 이것은 이산화탄소 전환기로 이송된 다음, 경질 가스들이 재순환되는 연료 생성 단계로 이송되고, 다시 합성 가스 단계, 이산화탄소 전환 단계 또는 연료 생성 단계로 이송된다.

Garwood et al.(US 4,304,951)은 ZSM-5 촉매를 사용하여 연료 생성 단계에서의 생성물의 중질 부분만 수소 처리하는 것의 이점을 개시한다. 수소 처리 단계는 필수적으로 순수한 수소를 사용하여 수행되고, 이전의 세 단계로부터 분리되어 합성 가스로부터 액체 연료가 생성된다.

이처럼 참조된 특허들은 제1, 제3 및 제4 단계 후 액체 중간체의 분리 및 생성물 농축 단계가 있는 4 연속 단계로서 진행하며, 따라서 공정이 복잡하고 효율이 낮아진다. 게다가, 고 용융점(약 79℃) 듀렌의 생성으로 인해 ZSM-5 단계 후 분리기 앞의 냉각 응축기는 듀렌 부착을 청소하기 위해 경질 가솔린 재순환 세정을 필요로 한다.

Haldor Topsoe(J. Topp-Jorgensen, "Topsoe Integrated Gasoline Synthesis - the TIGAS Process", in D.M. Bibby, CD. Chang, R.W. Howe, S. Yurchak(Eds.), Methane Conversion, 1988, Elsevier Science Publishers, B.V., Amsterdam, 293-305)는 제1 단계에 전매 촉매를 이용하여 중간체 분리 없이 하나의 합성 가스 재순환 루프 안에 처음 세 단계를 조합함으로써 Mobil의 메탄올 가솔린 전환(MTG) 공정을 단순화시켰으며, 이로써 ZSM-5 단계에서 필요한 저압에서 효율적으로 작업하는 것이 가능해졌다. 메탄올 생성은 평형 제한적이며, 고압에서 작업함으로써 전환율이 높아진다. 그러나, 고압에서는 ZSM-5가 바람직하지 않은 성분인 듀렌을 더 많이 생성한다. 이 전매 촉매는 메탄올에 더해서 DME를 생산하며, 이로써 옥시게네이트로의 전환이 증가한다. 그러나, 승압에서는 ZSM-5가 중질 방향족의 함량이 매우 높은, 특히 듀렌의 농도가 높은 가솔린을 생산하며, 따라서 MTG New Zealand 플랜트에서처럼 수소 처리가 필요하다. 약 20 기압에서 작업했을 때 듀렌 수준은 만족할 수 있는 수준의 약 3배 이상이었는데, 알려지지는 않았지만 해당 루프에 이성질화 단계를 도입하여 듀렌 함량을 평형에 가깝게 함으로써 만족할 만한 생성물을 제공할 수 있다고 언급되었다(논문의 도 9). 이 논문은 이것이 증명되었음은 기록하지 않는다. 생성물의 올레핀계 함량은 수소 압력이 증가할수록 감소하였고, 전체적으로 Mobil MTG 생성물보다 낮았으며, 이로써 리서치 앤 모터 옥탄가가 저하되었다.

Skov et al.(US 4,520,216)에서는 단일 재순환 루프를 이용하여 중간체 분리 없이 3 단계가 이어지며, 단계간 열교환이 이루어진다. 이 공정은 바람직하지 않은 듀렌 함량이 높은 연료를 생성한다. Jorn et al.(US 4,481,305)은 3 반응 단계 구성을 위한 매우 복잡한 세트의 재순환을 제안한다.

또 다른 구성에서, 처음 세 단계의 촉매 활성이 1 단계 공정을 위해 하나의 촉매에 통합되었다(F. Simard , U.A. Sedran, J. Sepulveda, N.S. Figoli, H.I. de Lasa, Applied Catalysis A: General 125 (1995):81-98). 이 1 단계 전환 공정은 조합된 합성 가스/메탄올과 메탄올-가솔린 촉매, 즉 ZnO-Cr₂0₃ + ZSM-5 촉매를 사용하여 합성 가스 원료로부터 가솔린 화합물을 생성했지만, 이산화탄소에 대한 선택성이 약 70%로 극히 높아서 이 공정은 실용적이지 못했다. 전체적인 반응은 2nCO + nH₂ -> (CH₂)n + nC0₂로서 설명되며, 소량의 물이 첨가된다(Javier Erena et al., Chemical Engineering Science 55 (2000) 1845-1855).

증명되고 상업화된 고정층에 의한 Mobil 메탄올 가솔린 전환(MTG) 공정의 복잡성은 Yurchak(D.M. Bibby, CD. Chang, R.W. Howe, S. Yurchak (Eds.), Methane Conversion, 1988, Elsevier Science Publishers, B.V., Amsterdam, 251-272)에 의한 상업화된 MTG 공정의 설명으로부터 인정될 수 있다. 이 공정에서 합성 가스는 먼저 독립형 플랜트에서 메탄올/물(CH₃OH/H₂O) 혼합물로 전환된다. 메탄올/물 혼합물이 회수되어 중간 탱크설비로 보내진다. 재순환에 의해 높은 발열 반응에 대한 히트싱크를 제공하고, 이 평형 제한적 반응에서 합성 가스 전환율을 높인다. 재순환 가스를 냉각시켜 생성된 메탄올/물을 제거하며, 이것은 반응기로 반송되기 전에 재가열되어야 한다. 생성물인 메탄올/물 혼합물이 탱크설비로부터 메탄올을 디메틸에테르(DME)로 부분적으로 전환하는 촉매를 지닌 리드 반응기를 함유하는 2 단계 반응기 시스템에 공급되고, 이어서 메탄올/DME 혼합물을 응고점(79.3℃)이 높은 듀렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 분자를 다량 함유하는 중질 가솔린으로 전환하는 재순환 루프인 메탄올-가솔린(MTG) 반응기를 지닌 다른 반응기에 공급되는데, 상업적인 가솔린 생성물을 제조하려면 듀렌이 제거되어야 한다. 이 제거는 연료 생성 반응기 단계에서의 중간 생성물의 중질 부분에 수행되는 수소 처리 단계에 의해 행해지고, 수소 처리된 부분이 경질 가솔린 부분과 조합되어 가솔린 생성물이 생성된다. 수소 처리기는 승압에서 작동되며, 압력스윙흡착(PSA)과 같은 분리 단계에 의해 합성 가스의 일부로부터 생성된 수소 부화 스트림이 공급된다. 수소 처리 촉매는 사전 황화되고, 수소 부화 가스 재순환 하에 작동된다(Yurchak, 1985 및 Garwood et al.(US 4,304,951)). 시험되었지만 낮은 활성으로 인해 거부된 촉매들 중 하나는 사전 황화된 상업적 코발트 몰리브데이트 알루미나(CoMoOx/Al₂O₃) 촉매이다.

뉴질랜드에 건설된 이 공정을 이용하여 작동되는 상업적 플랜트는 3개의 재순환 촉매 루프와 3개의 분리 단계로 이루어져 복잡한데, 중간 생성물을 냉각시켜 액화함으로써 종래의 분리 및 증류 단계를 가능하게 하고, 압력을 내리고, 재압축하는 것을 포함하며, 하나는 메탄올 제조를 위한 것, 하나는 로우 가솔린의 제조를 위한 것, 세 번째는 듀렌을 제거하기 위한 것이다. 뉴질랜드에 건설된 Mobil MTG 플랜트에서 각 단계에 사용되는 전형적인 촉매 및 조건이 아래의 표 5에 제시된다. 이 개략된 설명으로부터 이 선행기술 공정이 매우 복잡하며, 중간 생성물 및 재순환을 취급하는데 비효율적이고, 몇 개의 고비용 고압 원료 및 재순환 압축기 및 고압 펌프를 필요로 한다는 것이 분명하다.

Mobil MTG 공정에서 듀렌은 가솔린의 바람직하지 않은 저온 성능을 가져오기에 충분한 양으로 생성되며, 따라서 감소시켜야 한다. Sergei et al.("Process Aging Studies in the Conversion of Methanol to Gasoline in a Fixed Bed Reactor", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 18, No. 3, 1979)에는 ZSM-5가 평형에서 예상된 것보다 훨씬 다량의 듀렌을 생성한다는 것이 제시된다. 이것은 해당 참고자료의 표 V를 요약한 표 5(b)에 제시된다.

평균 사이클 동안 듀렌의 양을 반으로 줄이는 것은 만족스러운 연료를 생성한다고 알려져 있으며, 따라서 테트라메틸벤젠을 평형 혼합물로 이성질화하는 것은 문제의 일부를 만족할 만큼 제거할 것이다. 그러나, 테트라메틸벤젠의 어떤 양의 탈알킬화가 뉴질랜드 플랜트에서 사용되는 촉매에 의해 또한 제공된다(Garwood et al.).

따라서, 저온 성능에서 더 나은 점성 특성을 위해 연료가 듀렌과 고도로 치환된 벤젠을 소량 함유하게 되는, 합성 가스로부터 연료를 생성하는 효과적인 공정에 대한 필요성이 여전히 있다.

본 발명은 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 주로 함유하는 합성 가스로부터 가솔린, 제트 연료 및 디젤과 같은 수송 연료를 직접 생성하기 위한 새로운 공정에 관한 것이다. 합성 가스는 천연 가스, 석탄, 목재 및 다른 생물학적 재료와 같은 원료로부터 생성될 수 있다. 상기 공정은 4개의 연속 촉매 단계를 수반하며, 각 단계에서 필요 온도를 제공하기 위한 중간 열교환이 있고, 단계간 분리는 없다. 제4 단계에서 미반응 가스들은 제1 단계로 재순환된다. 재순환은 합성 가스의 원하는 생성물로의 전환을 증진시키고, 또한 각 단계에 수반되는 고도의 발열 반응들에 대한 히트싱크로서 작용한다. 본 발명은 네 단계 모두 승압에서, 바람직하게는 약 50-100 기압에서 작동한다는 점에서 선행기술과 구별되며, 이로써 높은 반응기 활용 효율이 얻어지고, 산업 전반에서 사용되는 일반 첨가제들이 첨가된 후에 수송 연료로서 바로 시판가능한 탄화수소 혼합물이 생성된다. 반면에, 선행기술은 용인되는 수송 연료를 생성하기 위해 제3 단계에서 1 내지 20 기압의 저압이 필요하다는 것을 교시한다.

또한, 본 발명은 합성 가스를 탄화수소 연료로 전환하는 필수적으로 균일한 압력에서 작동하는 독자적인 다단계 공정을 제공한다. 또한, 상기 다단계 공정은 마지막 단계와 제1 단계를 연결하는 단일 재순환 루프를 이용한다. 바람직하게 냉각은 모든 단계에서 생성되는 반응의 발열 열을 제거하기 위해 단계 안에서 및/또는 단계 사이에서 달성된다.

상기 공정은 연속된 4개의 반응기 단계를 함유하며, 이들은 바람직하게 열교환기와 상호 연결되어, 한 단계의 유출물의 온도를 다음 단계의 원하는 입구 온도에 상응하도록 조정한다. 각 단계는 동일한 촉매가 로딩된 일렬 또는 병렬로 놓인 하나 이상의 반응기를 가질 수 있다. 중간 생성물은 분리되거나 제거되지 않는다. 제1 단계는 합성 가스를 메탄올과 물로 전환하고, 제2 단계는 메탄올의 일부를 디메틸에테르로 전환하고, 제3 단계는 메탄올과 디메틸에테르를 가솔린과 중질 가솔린으로 전환하고, 제4 단계는 중질 가솔린을 수소 처리 반응을 통해 가솔린(C4 내지 C8), 제트 연료, 디젤 또는 이들의 조합으로 원하는 대로 전환한다.

이 공정의 추가의 독자성은 제4 단계에서 필요한 수소 처리 반응이 고농도의 일산화탄소의 존재하에 수행된다는 점으로서, 일산화탄소는 재순환 합성 가스에 존재하고, 실제로 처리 가스로서 사용된다. 우리는 일산화탄소의 높은 부분 압력이라는 이러한 독자적이고 일반적이지 않은 조건 하에 필요한 반응들을 달성하기 위해 제4 단계에 사용될 수 있는 매우 다양한 촉매가 있음을 발견했다(제4 단계에서 일산화탄소 몰분율은 약 20-25%이다). 본 분야에서는 통상 촉매 피독을 피하기 위해서 수소 처리 단계가 실질적인 양의 일산화탄소 없이 수행되어야 한다고 교시된다.

제4 단계에서 배출되는 총 흐름은 생성물인 액체 탄화수소와 물을 응축시키기 위해 냉각된다. 이들은 고압 분리기에서 재순환 가스들로부터 제거된다. 고압 분리기에서 증기는 2개의 스트림으로 분할되는데, 하나는 연료 가스 및 LPG 회수를 위해 보내지고, 다른 더 큰 스트림은 재순환 압축기로 보내져 제1 반응 단계의 원료로 반송된다. 재순환 가스는 미반응 합성 가스와 부산물인 소량의 경질 가스로 이루어진다. 전체적인 공정 수율은 약 25%, 바람직하게는 약 15 내지 약 45%를 초과한다(전환되는 합성 가스의 중량을 기준으로). 상기 공정에서 생성된 연료는 바람직하게 약 30 내지 약 40% 직쇄 및/또는 분지쇄 파라핀, 더 바람직하게 C4 내지 C8, 가장 바람직하게 C5 내지 C7; 약 15 내지 약 25% 고리형 파라핀, 바람직하게 C6 내지 C8 탄화수소; 약 2 내지 약 5% 톨루엔; 약 6 내지 약 10% 자일렌; 약 10 내지 약 15% 트리메틸벤젠(TMB), 및 약 15 내지 약 20% 듀렌 및 그외 테트라- 또는 고급 메틸-치환된 벤젠을 함유한다.

전체 반응기 시스템은 승압에서, 50 내지 100 기압에서 작동되며, 촉매, 배관 및 열교환기를 통한 흐름의 결과로서 압력 강하로 인해 압력이 약간 감소한다. 이 압력 강하는 재순환 압축기의 크기 및 비용을 절감하기 위해 낮은 값으로 유지된다. 고압은 제1 단계에서 합성 가스의 메탄올 중간체로의 전환율을 높이며, 메탄올의 중간 디메틸에테르로의 전환에는 영향이 없다. 그러나, 제3 단계에서 에탄올/디메틸에테르의 가솔린으로의 전환은 중질 가솔린, 주로 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 및 듀렌과 같은 C8 이상의 방향족을 또한 생성한다는 것이 본 분야에 알려져 있다(Yurchak). 특히 용융점이 높고(79℃ 이상), 실온에서도 탄화수소 혼합물에서 용해도가 제한적인 매우 바람직하지 않은 테트라메틸벤젠과 듀렌이 생성된다. 이들의 점성 거동은 전천후 상업용 연료에서 허용될 수 없다. 그러나, 본 공정에서는 중질 가솔린을 함유하는 이 중간 생성물이 수소 처리를 통해서 트리메틸벤젠과 테트라메틸벤젠과 듀렌 이성질체 그룹을 유의하게 감소시키고, 톨루엔, 자일렌 및 C4 내지 C8 탄화수소, 주로 C5 내지 C7 탄화수소와 같은 바람직한 연료 화합물을 생성함으로써 제4 단계에서 바람직한 탄화수소 생성물로 전환된다. 이 전환은 촉매, 공간 속도 및 반응기 온도의 적절한 선택에 의해서 얻어진다. 제3 단계에서 생성된 생성물에 중질 가솔린이 존재하면 그것이 연료의 응고 온도를 증가시켜 추운 날씨일 때는 연료를 사용할 수 없게 하기 때문에 바람직하지 않다. 제4 반응기는 중질 가솔린을 톨루엔, 자일렌 및/또는 C4 내지 C8 탄화수소로 전환하며, 이들은 연료 생성물의 응고점을 저하시킨다. 바람직하게, 제4 반응기로부터 나가는 연료 생성물은 약 -5℃ 미만, 바람직하게 약 -15 내지 약 -20℃의 응고점을 갖지만, 제3 반응기로부터 나가는 생성물은 약 30-50℃의 응고점을 가진다.

이 작업을 선택적으로 달성하기 위해 우리가 찾은 제4 단계 촉매는 황의 부재하에 수소 및 일산화탄소의 존재하에 환원된 알루미나 상의 IX족 또는 X족 금속산화물(예를 들어, 산화니켈)이다. 특정 구체예에서, 촉매는 황의 존재하에 수소 및 일산화탄소의 존재하에 환원된 알루미나 상의 VI족 금속산화물(산화몰리브덴) 촉매와 조합된 IX족 또는 X족 금속산화물(예를 들어, 산화코발트) 촉매일 수 있다. 촉매의 구체예는 알루미나 상의 비황화 코발트 몰리브데이트 또는 알루미나 상의 원자 니켈을 포함하며, 있다면 합성 가스의 존재하에 환원이 수행되기도 한다. 촉매 표면의 황화는 필수적인 것은 아니지만, 작업 온도에서 H₂ 흐름 또는 H₂와 CO의 혼합물을 사용한 촉매 환원이 바람직하다. 제4 단계의 온도는 사용된 촉매에 따라서 120 내지 230℃(248 내지 446℉)의 범위이며, 바람직한 온도는 약 150 내지 180℃(302 내지 356℉)이다. 이들 온도는 의외로 200-400℉ 바닥 부분을 처리하기 위해 Garwood(US 4,304,951)에 의해 개시된 232 내지 427℃(450 내지 800℉)보다 낮다. 우리는 이 가치있는 온도 차이와 더욱 바람직한 생성물 혼합물이 수소를 주로 함유한 바닥 부분 대신 합성 가스의 존재하에 연료 형성 단계로부터의 전체 생성물을 처리한 탓이라고 생각한다. 또한, 우리는 이 놀라운 결과가 혼합 산화물 촉매가 황화될 필요가 있다고 예로서 교시한 Garwood와 달리 비황화 촉매를 사용한 탓이라고 생각한다. Han et al.(US 4,973,784)은 바람직하지 않은 벤젠을 생성하는 수소의 실질적인 부분 압력의 존재하에 듀렌 함유 생성물을 처리하기 위한 제올라이트의 사용을 교시한다. 우리의 새로운 공정은 벤젠을 생성하지 않는다. 또한, 다른 변형에서, Chester et al.(US 4,387,261)은 승온 및 승압에서 ZSM-12, 바람직하게는 귀금속인 백금으로 함침된 ZSM-12를 사용하여 연료 형성 단계로부터의 전체 생성물, 바람직하게는 그것의 중질 부분을 처리하여 듀렌을 탈일킬화함으로써 자일렌, 톨루엔, 벤젠 및 C2 및 C3 탄화수소와 같은 바람직하지 않은 경질 가스를 형성하는 것을 제안한다. 본 공정은 처리 단계(단계 4)에서 경질 가스를 생성하지 않는다는 점에서 분명히 월등하다. 또한, 다른 예에서, Dwyer et al.(US 4,347,397)은 연료 생성 단계로부터의 전체 또는 바닥 생성물을 제올라이트로 처리하는 것이 주로 듀렌을 다른 테트라메틸벤젠으로 이성질화한다는 것을 제시했는데, 여기서는 본 공정보다 덜 바람직한 중질 생성물이 생성된다.

처음의 세 단계에서 사용될 수 있는 촉매 및 온도 범위의 예는 다음과 같다: 제1 단계, R-1, CuO/ZnO/Al203, 190 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 220 내지 260℃ 범위; 제2 단계, R-2, 감마-알루미나, 300 내지 450℃ 범위, 바람직하게는 400 내지 420℃ 범위; 제3 단계, R-3, ZSM-5, 300 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 343 내지 420℃ 범위.

도 1은 본 발명의 공정의 도식도이다.
도 2는 단계 1에서 4개 반응기를 포함하는 본 발명의 공정의 구체예의 도식도이다.
도 3은 제3 반응기(R-3)의 입구에 합성 가스 원료를 도입하는 본 발명의 구체예의 도식도이다.
도 4는 반응기 단계 4가 사용되지 않았을 때 얻어진 전형적인 연료의 GC-MS 스펙트럼이다.
도 5는 촉매 A 및 촉매 B를 함유하는 수소 처리 반응기(반응기 단계 4)을 사용한 연료 생성물의 GC-MS 스펙트럼이다.
도 6은 촉매 A를 지닌 반응기 단계 4를 사용했을 때와 사용하지 않았을 때의 연료 샘플의 비교이다.

본 발명은 도면으로부터 쉽게 이해될 것이다. 도 1을 참조하면, 합성 가스가 저압에서 도관(19)을 통해 공정으로 들어가고, 바람직하게 압축기(7)에 의해 20 내지 100 기압, 바람직하게는 50 기압까지 압축되고, 도관(17 및 18)을 통해서 제1 반응기(1)로 통과된다. 제1 반응기(1)(R-1)는 합성 가스를 주로 메탄올과 일부 물로 전환한다. 본질적으로 메탄올, 물 및 미반응 합성 가스의 증기 혼합물인 제1 반응기(1)로부터의 생성물이 도관(10)을 통해 제2 반응기(2)(R-2)로 흐른다. 제2 반응기(2)는 메탄올의 일부를 디메틸에테르로 전환한다. 본질적으로 메탄올, 디메틸에테르, 물 및 미반응 합성 가스를 함유하는 제2 반응기(2)로부터의 생성물은 도관(11)을 통해서 제3 반응기(3)(R-3)로 흐른다. 제3 반응기(3)는 메탄올과 디메틸에테르를 연료 생성물(가솔린, 제트 연료 및/또는 디젤)과 중질 가솔린으로 전환한다. 제3 반응기(3)로부터의 생성물은 본질적으로 연료 생성물(C4-C8 탄화수소, 톨루엔 및 자일렌), 중질 가솔린(≥C8 방향족) 및 물을 함유하고, 소량의 미반응 메탄올과 디메틸에테르 및 미반응 합성 가스를 함유한다. 이 생성물은 도관(12)을 통해서 중질 가솔린을 연료 생성물로 전환하는 제4 반응기(4)(R-4)로 흐른다. 제4 반응기(4)로부터의 생성물은 본질적으로 중질 가솔린 함량이 낮은 연료 생성물, 물, 소량의 미반응 메탄올과 디메틸에테르 및 미반응 합성 가스를 함유하고, 이것은 도관(13)을 통해서 분리기(5)로 보내진다. 분리기(5)는 흐름(13)을 다음과 같이 3개의 스트림으로 분리한다: (a) 도관(22)은 본질적으로 도면에 도시되지 않은 합성 가스 발생 단계를 위한 스팀을 제조하기 위해 청소 및 재사용을 위한 일부 불순물을 지닌 물을 보유한다; (b) 도관(20)은 본질적으로 상업적 필요에 따라 적절한 첨가제의 첨가 후 상업적으로 판매될 수 있는 연료 생성물을 보유한다; 및 (c) 도관(14)은 본질적으로 경질 가스(C4 이하의 경질 파라핀을 포함하는)와 미반응 합성 가스를 보유한다. 도관(14)의 흐름은 다음과 같이 2개의 스트림으로 분할된다: (a) 도관(21)을 통한 흐름은 추가의 가공을 거쳐서 LPG 및 과량의 가스를 회수하여 공정 가열 요구를 위한 연료로서 사용된다; 및 (b) 도관(15)을 통한 흐름은 재순환 압축기(6)로 보내진다. 재순환 압축기는 도관(18)에서 도관(15)까지 흐름을 통해 손실분으로부터 재순환 가스의 압력을 올려서 R-1의 유입물 압력과 일치시키며, 이로써 도관(17)으로부터의 합성 가스 원료 스트림과 혼합될 수 있다. 도관(15 및 16)의 흐름은 도관(14)으로부터의 흐름의 더 큰 부분이며, 도관(17)의 흐름보다 약 5 내지 20배, 바람직하게는 9배 더 크다.

바람직하게, 반응기(1 내지 4)는 각 반응기에서 원하는 반응을 행하기 위한 촉매를 함유하는 고정층 반응기이다. 각 단계에서 일어나는 반응들의 발열성으로 인해서 반응기 단계들은 과잉의 열을 제거하기 위한 중간 열 전달을 두고 구획화될 수 있거나, 또는 각 단계에서 냉각된 재순환 가스의 "콜드-숏" 사이드 스트림을 통해 온도가 제어될 수 있거나, 또는 온도 제어의 이들 두 방법의 조합이 이용될 수 있다. 도 2 및 3은 당업자에게 익숙한 이런 조율의 예를 나타낸다. 이들 예들은 본 공정의 상세한 설계에서 가능한 변형들을 제한하지 않는다.

도 2는 제1 반응기(1)가 4개의 중간냉각 반응기(1a, 1b, 1c 및 1d)를 각 반응기(1a, 1b, 1c 또는 1c)의 유출물을 냉각시키는 열교환기(21a, 21b, 21c 및 21d)와 함께 함유하는 본 발명의 공정의 다른 구체예의 도식도이다. 추가로, 열교환기(22 및 23)는 각각 제2 반응기(2)와 제3 반응기(3)의 배출 흐름의 온도를 조정하는데 사용된다. 여분의 열교환기(24)가 제4 반응기(4)와 가스-액체 분리기(5) 사이에 장착되어 제4 반응기(4)로부터의 유출물을 냉각시킨다. 가스-액체 분리기(5)로부터의 결과물은 다음과 같이 두 부분으로 더 나눠진다: (1) 제어 밸브(40)에 공급되어 재순환되는 가스와 블리딩 가스(bleeding gas)로 더 분리되는 미반응 가스 스트림; 및 (2) 연료-물 분리기에 공급될 수 있는 응축된 액체 스트림. 물과 합성 연료의 밀도 차이로 인해서 물은 분리기의 바닥에 축적되며, 주기적으로 배출될 수 있다.

도 3은 합성 가스 원료가 제3 반응기(3)(R-3) 앞에서 루프에 도입되는 본 발명의 공정의 다른 구체예의 도식도이다. 합성 가스는 저압에서 도관(19)을 통해 공정으로 들어가고, 도관(11)의 제2 반응기(2)(R-2)를 지나온 흐름의 압력과 일치하도록 압축기(7)에 의해 압축된다. 도관(17)의 압축된 합성 가스는 도관(11)의 흐름과 혼합되어 도관(9)의 흐름을 생성하고, 이것은 R-3으로 보내진다. 도관(11)의 흐름은 제2 반응기(2)(R-2)로부터의 생성물이며, 이것은 본질적으로 메탄올, 디메틸에테르, 물 및 미반응 합성 가스를 함유한다. R-3은 합성 가스와 도관(9)으로 보내진 합성 가스 원료 중의 올레핀 및 다른 탄화수소 오염물질을 본질적으로 연료 생성물(주로 C4-C8 탄화수소, 톨루엔 및 자일렌), 중질 가솔린(≥C8 방향족) 및 물과 소량의 미반응 메탄올과 디메틸에테르 및 미반응 합성 가스인 생성물로 전환한다. R-3 유출물은 도관(12)을 통해 제4 반응기(4)(R-4)로 보내지고, 여기서 중질 가솔린을 연료 생성물로 전환한다. R-4로부터의 유출물은 본질적으로 듀렌 함량이 낮은 연료 생성물, 물, 소량의 미반응 메탄올과 디메틸에테르 및 미반응 합성 가스로서, 도관(13)을 통해 분리기(5)로 보내진다. 분리기(5)는 흐름(13)을 다음과 같이 3개의 스트림으로 분리한다: (a) 도관(22)은 본질적으로 도면에 도시되지 않은 합성 가스 발생 단계를 위한 스팀을 제조하는 등의 재사용을 위한 일부 불순물을 지닌 물을 보유한다; (b) 도관(20)은 본질적으로 상업적 필요에 따라 적절한 첨가제의 첨가 후에 시장에 판매될 수 있는 연료 생성물을 보유한다; 및 (c) 도관(14)은 본질적으로 경질 가스와 미반응 합성 가스를 보유한다. 도관(14)의 흐름은 다음과 같이 2개의 스트림으로 분할된다: (a) 도관(21)을 통한 흐름은 추가의 가공을 거쳐서 LPG 및 과량의 가스를 회수하여 공정 가열 요구를 위한 연료로서 사용된다; 및 (b) 도관(15)을 통한 흐름은 재순환 압축기(6)로 보내진다. 재순환 압축기는 도관(16)에서 도관(15)까지 흐름을 통해 손실분으로부터 재순환 가스의 압력을 올려서 R-3의 유입물 압력과 일치시킨다. 도관(15 및 16)의 흐름은 도관(14)으로부터의 흐름의 더 큰 부분이며, 도관(17)의 흐름보다 약 5 내지 20배, 바람직하게는 9배 더 크다.

도 3에서, 원료 합성 가스는 도 1에 도시된 바와 같은 R1을 향한 라인 대신에 R2와 R3 사이의 라인에서 재순환 루프에 도입되어 혼합된다. R-1에 원료 합성 가스를 도입하는 것을 능가하는 이 대안의 주요한 이점은 합성 가스가 2개 이상의 탄소 원자를 지닌 알칸 및/또는 올레핀 탄화수소 분자 및/또는 더 큰 고리 및 방향족 분자를 함유하는 경우에 얻어진다. 어떤 올레핀 종들은 흔적량으로 있을 수 있지만, R-3 및 R-4에 체류하는 촉매들이 이 올레핀들을 직접 연료 생성물로 전환하며, 이로써 R-1 및 R-2에서의 반응에 앞서 수율이 증가한다. 추가의 이점은 이 종류의 원료가 R-1에 공급되어야 할 경우, 그것이 예를 들어 추출 또는 스팀 개질과 같은 공정에 의해 먼저 정제되어, 올레핀 및 방향족 분자와 같이, 원료가 R1 촉매에 대한 가능한 촉매 피독을 피할 수 있도록 해야 한다는 점이다. 실제로 본 발명의 이 조율에서 제3 및 제4 반응기(3 및 4)(R3 및 R4)는 재순환 루프를 통해 합성 가스를 수용할 때 R-1을 위한 신선한 원료 합성 가스의 정제기로서 작용한다.

더 이상 설명은 없지만, 당업자는 전술한 설명 및 이후의 예를 든 실시예에 의해서 본 발명의 화합물을 제조 및 활용하고, 청구된 방법을 실시할 수 있다고 생각된다. 이후의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 본 발명은 실시예에서 설명된 특정 조건 또는 상세한 내용에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

실시예에서 사용된 반응기 구성 및 방법

본 발명은 해당 개념에 관한 실험실의 테스트에 근거하여 실시예를 제공함으로서 가장 잘 설명될 수 있다. 3개의 "베르티-디자인"(Berty)의 내부 재순환 오토클레이브 반응기를 이용하는 관류(once-through) 파일럿 플랜트를 R-1(제1 반응기), R-2(제2 반응기) 및 R-3(제3 반응기)로서 일렬로 사용하고, 이어서 R-4(제4 반응기)로서 상향류(upflow) 1.5"x12" 길이의 고정층 반응기를 사용했다. 이들 반응기는 각각 반응 단계를 시뮬레이트하며, 이 공정 개념은 하나 이상의 내부 재순환 반응기 대신에 고정층 반응기를 사용하는 것까지 확장된다는 것은 당업자에게 당연하다. Berty 반응기에 촉매를 촉매 바구니에 로딩했고, 층의 온도는 각 바구니 안의 촉매에 삽입된 열전쌍으로 측정했다. R-4의 촉매는 금속 스크린 지지대와 알루미나 비드에 의해서 분리된 두 층에 로딩했다. 온도는 두 층 사이에서 측정했다. R-4 주변의 바이패스 시스템이 R-3에서 생성물 분리기까지 흐름으로부터 R-4를 도입하거나 제거하는 것을 허용했으며, 이로써 제4 반응 단계의 유익한 효과를 증명했다. 반응기들 사이의 배관 연결을 가열 테이프로 가열하여 액체 중간체 및 최종 생성물의 응축을 방지했다. 가압 실린더에 공급된 CO, H₂ 및 Ar 추적자의 혼합물로서 합성 가스 원료를 R-1에 공급했고, 질량유량계를 사용하여 계량해서 원하는 조성을 제공했다. 시스템의 압력은 배압 조절기로 일정하게 유지했다. 감압된 가스를 수냉응축기로 냉각시키고, 요르겐센(Jorgensen) 유리관을 분리기로 사용해서 생성물인 액체 탄화수소, 물 및 분리기에 수집되지 않는 경질 탄화수소 가스를 함유하는 합성 가스를 분리했다. 수집된 탄화수소 액체를 IR 및 GC-MS로 분석했으며, 각 반응기 후 전체 가열 가스를 샘플링해서 GC-MS로 분석했다. 재료 균형은 Ar 추적자와 질량유량계를 사용하여 달성했다. 수집된 액체 탄화수소의 밀도를 측정했다. 각 반응기 내부의 온도는 외부 가열기 소자를 통해 설정된 온도로 제어했고, 촉매층 내부에서 측정했다.

1μl의 고정 부피를 가진 마이크로 시린지를 사용해서 액체 연료를 GC-MS 시스템(HP7890)에 주사했다. 이 시린지의 재현성은 상당히 정확하고, 부피 변동률은 10% 이상의 불확실성을 초과하지 않는다. 따라서, GC-MS 신호로부터의 질량 카운트에서 특정 종에 대해 유의한 변화가 관찰된 경우, 시린지 샘플링에 의해 야기된 샘플링 변동이 이러한 신호 변화를 설명하지는 못한다. 신호 변화는 샘플들 간의 조성 차이로 인한 것임이 틀림없다. 따라서, 흔적 및 정량 질량 카운트 또는 사중극 검출의 존재비를 사용하여 공정 성능을 비교할 수 있다.

파일럿 플랜트가 관류 형식이고, 재순환을 함유하지 않았으므로, 합성 가스 흐름은 R-1에서의 전환을 재순환 경우에 대해 계산된 것으로 제한함으로써 재순환 경우를 상정하도록 설정되었다. 따라서, R-1에서 합성 가스가 메탄올로 10% 전환된 관류 경우에 있어서, 이 관류 시스템은 100% 전환인 경우에 10:1 재순환 비율을 시뮬레이트할 것이다.

실시예 1

이 실시예에서 R-l, R-2 및 R-3은 일렬로 사용되었고, R4는 다른 라인에 배치하여 R-4 수소 처리의 유익한 효과와의 비교를 위한 기본 사례를 제공했다. R-1은 400g의 구리/산화아연/알루미나(Katalco 51-9) 촉매를 함유했고, R-2는 200g의 감마-알루미나(SAS 250)를 함유했고, R-3은 200g의 제올라이트 ZSM-5를 함유했다. 합성 가스는 다음 흐름으로 이루어졌다: 6130s㎤ H₂, 2200s㎤ CO 및 500s㎤ Ar. 온도는 다음과 같았다: R-l 280℃; R-2 385℃; 및 R-3 410℃. 압력은 출구에서 50 기압이었고, 반응기를 통해 소량의 압력 강하가 있었다. 분리기에 부산물인 물과 함께 6-7g/h 탄화수소의 비율로 액체가 수집되었다. 탄화수소를 IR 및 GC-MS로 분석했다. IR을 사용해서 샘플에 있는 성분들의 정체를 확인했다. GC-MS 결과를 도 4에 나타낸다.

실시예 2

이 실시예에서 R-l, R-2, R-3 라인업, 흐름, 온도 및 압력은 실시예 1에서와 동일했으며, 130℃에 유지된 50g의 촉매-A(Criterion KL6515, 알루미나 60% Ni 촉매)를 함유하는 R-4가 추가되었다. 부산물인 물과 7.04g/h 탄화수소의 비율로 액체가 분리기에 수집되었다. 탄화수소를 IR 및 GC-MS로 분석했다. 도 5(a)의 GC-MS 결과는 R-4를 이용하지 않았던 실시예 1과 비교해서 듀렌 함량이 상당히 감소한 것을 나타낸다.

실시예 3

이 실시예에서 반응기 라인업 및 압력은 실시예 2에서와 동일했지만, R-4의 촉매는 140℃에 유지된 50g의 촉매-B(Alfa Aesar 45579, 알루미나 코발트 몰리브데이트)였다. 부산물인 물과 7.24g/h 탄화수소의 비율로 액체가 분리기에 수집되었다. 탄화수소를 IR 및 GC-MS로 분석했다. 도 5(b)의 GC-MS 결과는 R-4를 이용하지 않았던 실시예 1과 비교해서 듀렌 함량이 상당히 감소한 것을 나타낸다.

실시예 4

이 실시예에서는 실시예 1과 실시예 3에서 얻은 GC-MS 흔적들이 비교를 위해 중첩되었는데, 이것은 도 6에 도시되며, 표 1에 정량된다. 표 1은 R-4를 사용했을 때와 사용하지 않았을 때 액체 연료 샘플에 대한 모든 주 밴드들의 적분 면적의 데이터를 기재한다. R-4에 사용된 촉매는 촉매-A(CRI-Critetrion KL6515) 또는 촉매-B(Alfa Aesar 45579)이다. 또한, 각 밴드의 체류 시간(분 단위) 및 밴드 면적 차이로부터 유도된 변화 퍼센트가 비교를 위해 표 1에 기재된다.

전부는 아니지만 C4, C5, C6 및 i-C7을 포함하는 n-C7 지방족 부분이 R-4 수소 처리 후에 연료에서 상당히 증가했음이 흥미롭게도 주지된다. 모든 변화가 유의했으며, 원래 값의 100%를 훨씬 넘었다. 또한, 디메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산 및 다른 알킬-치환된 고리 화합물도 증가했다. 한편, 트리- 및 테트라-메틸벤젠과 톨루엔 및 자일렌에 대한 곡선밑면적은 R-4 생성물에서 더 낮았는데, 이는 중질 방향족의 파라핀, 나프텐 및 덜 치환된 방향족으로의 전환을 시사한다.

데이터를 유사한 분자 크기별로 그룹화함으로써 단순화할 수 있다. 예를 들어, i-C4와 C4는 전체 C4로서 그룹화될 수 있다. 그룹화된 데이터가 표 2에 기재된다. 데이터를 분자 크기별로 그룹화한 경우, 촉매-A를 사용한 증가는 C4에 대해 236%, C5에 대해 152%, C6에 대해 118%, C7에 대해 103%이며, R-4로의 원료에 존재하는 소량을 기준으로 했을 때 작은 분자에 대해서는 증가가 더 크다. 고리 성분들의 증가는 비교적 적다. 예를 들어, 디메틸시클로헥산의 증가는 촉매-A의 경우 86%, 촉매-B의 경우 46.5%이다. 치환된 방향족은 모두 R-4에서 감소했으며, 트리메틸벤젠과 듀렌이 이들의 많은 양 때문에 가장 유의하게 감소했다.

수소 처리의 유익한 효과는 모든 바람직한 연료 성분이 바람직하지 않은 트리메틸벤젠 및 듀렌의 유의한 감소 덕택으로 증가했다는 점에서 명백하다.

실시예 5

다양한 R-4 온도에서 추가의 테스트를 수행했으며, 우리는 의외로 최고 비율의 탄화수소를 생성할 수 있는 R-4에 대한 최적 온도가 존재한다는 것을 발견했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다. 촉매-B는 약 140℃에서 최대 연료 생성 비율을 나타낸 반면에 촉매-A는 약 130℃의 최적 온도를 갖는 것으로 드러났다. 측정값들은 듀렌을 포함하는 트리메틸- 및 테트라메틸벤젠을 감소시키는 유익한 반응이 특정한 최소 온도를 필요로 하며, 이 온도가 더 증가하면 열분해 반응이 연료 수율을 감소시킨다는 것을 시사한다.

실시예 6

R-4로부터의 생성물은 R-3에서 얻어진 것을 능가하여 점성 특성이 유의하게 개선되었다. 연료의 응고점이 내려갔고, 점도도 저하되었다. 연료 색도 또한 황색에서 무색으로 변한다. 그러나, 연료의 밀도는 유의하게 변하지 않았으며, 이는 방향족 함량이 유의하게 변하지 않았음을 나타낸다. R-3의 실온에서 연료 밀도는 0.83g/ml였고, R-4는 0.82g/ml였다.

실시예 7

이 실시예는 실시예 1에 주어진 대로 R-4를 사용했을 때와 사용하지 않았을 때, R-4를 사용하지 않았을 때, 그리고 R-4를 사용한 실시예 5의 연료 생성 비율을 비교한다. 아래의 표 4에 비교 결과를 나타낸다. 비교 결과는 탄화수소의 더 유익한 혼합물을 생성함으로써 R-4가 연료의 회수를 증진시켰음을 나타낸다.

본 발명의 특정한 현재 바람직한 구체예들이 본원에 구체적으로 설명되었지만, 본원에 제시되고 설명된 다양한 구체예들에 대한 변화 및 변형이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게 인정될 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위들 및 적용가능한 법 규칙에 의해서 필요한 범위까지만 제한된다.

Claims (32)

1. a) 합성 가스를 메탄올과 물로 전환하는 제1 반응기를 통해 합성 가스를 통과시켜 제1 배출 스트림을 생성하는 단계;
   b) 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 제2 반응기를 통해 제1 배출 스트림을 통과시켜 제2 배출 스트림을 생성하는 단계;
   c) 메탄올과 디메틸에테르를 연료 및 중질 가솔린으로 전환하는 제3 반응기를 통해 제2 배출 스트림을 통과시켜 제3 배출 스트림을 생성하는 단계;
   d) 중질 가솔린을 이소파라핀, 나프텐 및 더 적게 치환된 방향족으로 전환하는 제4 반응기를 통해 제3 배출 스트림을 통과시켜 제4 배출 스트림을 생성하는 단계; 및
   e) 제4 배출 스트림 중의 미반응 합성 가스를 제1 반응기로 재순환시키는 단계
   를 포함하며, 공정 동안 제1, 제2 또는 제3 배출 스트림의 제거 또는 분리는 행해지지 않는 합성 가스로부터 연료를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 제1, 제2, 제3 및 제4 반응기는 약 50-100 기압에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 연료는 본질적으로 C4-C8 탄화수소, 톨루엔 및 자일렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 중질 가솔린은 ≥C8 방향족을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 제1 반응기는 약 190 내지 300℃에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 제2 반응기는 약 300 내지 450℃에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 제3 반응기는 약 300 내지 500℃에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 제4 반응기는 약 100 내지 220℃에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 제1 반응기는 CuO/ZnO/Al₂0₃ 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 제2 반응기는 감마-알루미나 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 제3 반응기는 ZSM-5 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 제4 반응기는 수소 및 일산화탄소의 존재하에 그리고 황의 부재하에 환원된 알루미나 상의 IX족 또는 X족 금속산화물 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, IX족 또는 X족 금속산화물은 산화니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 제4 반응기는 수소 및 일산화탄소의 존재하에 그리고 황의 부재하에 환원된 알루미나 상의 VI족 금속산화물 촉매와 조합된 IX족 또는 X족 금속산화물 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, IX족 또는 X족 금속산화물은 산화코발트이고, VI족 금속은 코발트 몰리브데이트를 형성하는 산화몰리브덴인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 단계 e) 전에 제4 배출 스트림이 물을 함유하는 제1 스트림, 미반응 합성 가스를 함유하는 제2 스트림, 및 연료를 함유하는 제3 스트림으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1 항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 배출 스트림은 제2, 제3 및 제4 반응기를 각각 통과하기 전에 가열되거나 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항에 있어서, 중질 가솔린은 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 및 듀렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항에 있어서, 더 적게 치환된 방향족은 톨루엔 및 자일렌인 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 1 항에 있어서, 제3 배출 스트림의 응고점은 약 30 내지 약 50℃인 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1 항에 있어서, 연료의 응고점은 약 -5℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 1 항에 있어서, 수율은 합성 가스를 기준으로 약 25중량%보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 1 항에 있어서, 합성 가스가 처음에 제3 반응기로 직접 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 합성 가스는 2개 이상의 탄소 원자를 가진 알칸 및/또는 올레핀 탄화수소 분자 및/또는 더 큰 고리 및 방향족 분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
25. a. 합성 가스를 메탄올과 물로 전환하는 제1 촉매를 함유하는 제1 반응기;
    b. 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 제2 촉매를 함유하는 제2 반응기;
    c. 메탄올과 디메틸에테르를 연료 및 중질 가솔린으로 전환하는 제3 촉매를 함유하는 제3 반응기;
    d. 중질 가솔린을 이소파라핀, 나프텐 및 더 적게 치환된 방향족으로 전환하는 제4 촉매를 함유하는 제4 반응기;
    e. 제4 반응기를 나오는 생성물을 연료 생성물을 함유하는 제1 스트림, 물을 함유하는 제2 스트림 및 미반응 합성 가스를 함유하는 제3 스트림으로 분리하는 분리기; 및
    f. 제3 스트림의 일부를 제1 반응기로 재순화시키는 재순환 스트림
    을 포함하는 연료 생성물을 제조하기 위한 시스템.
26. 제 25 항에 있어서, 제1 촉매는 CuO/ZnO/Al₂0₃인 것을 특징으로 하는 시스템.
27. 제 25 항에 있어서, 제2 촉매는 감마-알루미나인 것을 특징으로 하는 시스템.
28. 제 25 항에 있어서, 제3 촉매는 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 시스템.
29. 제 25 항에 있어서, 제4 촉매는 수소 및 일산화탄소의 존재하에 그리고 황의 부재하에 환원된 알루미나 상의 IX족 또는 X족 금속산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 시스템.
30. 제 29 항에 있어서, IX족 또는 X족 금속산화물은 산화니켈인 것을 특징으로 하는 시스템.
31. 제 25 항에 있어서, 제4 반응기는 수소 및 일산화탄소의 존재하에 그리고 황의 부재하에 환원된 알루미나 상의 VI족 금속산화물 촉매와 조합된 IX족 또는 X족 금속산화물 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 시스템.
32. 제 31 항에 있어서, IX족 또는 X족 금속산화물은 산화코발트이고, VI족 금속은 코발트 몰리브데이트를 형성하는 산화몰리브덴인 것을 특징으로 하는 시스템.
    

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