CN103649020A - 用于生产低分子量烯烃的方法和装置 - Google Patents

Abstract

在低分子量烯烃，特别是乙烯和丙烯的生产中，含有至少一种氧合物的离析物流(O)和含有至少一种C₄₊烯烃的离析物流(C)在至少一个相同反应器中在相同催化剂下同时转化以得到包含低分子量烯烃和汽油烃的产物混合物(P)。离析物流(O)中的氧合物与离析物流(C)中的C₄₊烯烃的比(V)在此处根据下式计算：式(I)，其中：k_oxygenate-j：氧合物j的碳数；n_oxygenate-j：氧合物j的摩尔流率；k_olefin-i：烯烃i的碳数；n_olefin-i：烯烃i的摩尔流率。

Description

用于生产低分子量烯烃的方法和装置

本发明涉及生产短链或低分子量烯烃，特别是乙烯和丙烯的方法，其中含有至少一种氧合物的离析物流和含有至少一种C₄₊烯烃的离析物流在至少一个相同反应器中在相同催化剂下同时转化以得到包含低分子量烯烃和汽油烃的产物混合物。本发明还涉及适于进行该方法的装置。

丙烯(C₃H₆)是化学工业的最重要原料之一。对基础材料丙烯的需求在世界范围内递增，其中丙烯恰如乙烯一样主要在蒸汽裂化器中以取决于方法和原料的比而由石油产生。

为得到另外的丙烯，存在大量方法，例如由丙烷作为离析物进行的PDH方法。然而，由于最大部分的丙烯仍通过蒸汽裂化生产(约70%)，倾向于将裂化器或其它石油化学装置中得到的C₄-C₈烯烃转化成另外的丙烯，部分还转化成乙烯。

一方面，这可借助复分解方法进行，所述方法基于乙烯和丁烯的共歧化。此处缺点是为此必须提高乙烯产量且仅转化C₄烯烃。

此外，烯烃转化是可能的，其中将C₄₊烯烃转化成丙烯。这类裂化通过Propylur或OCP方法进行并首先使用以利用裂化器装置中产生的C₄₊烯烃—其估价相对低—以生产丙烯。然而，由于反应的吸热性，反应器中的温度随着转化率提高而降低并因此限制可实现的丙烯产率。

最后，甲醇-转-丙烯方法(也称为

方法)是可推荐的，其中甲醇/二甲醚或者还有其它氧合物在主要沸石催化剂下转化成丙烯。

DE10 2005 048 931描述了用于由含有蒸汽和氧合物如甲醇和/或二甲醚的离析物混合物生产C₂-C₄烯烃的这种

方法，其中离析物混合物在至少一个反应器中通过非均相催化反应而转化以得到包含低分子量烯烃和汽油烃的反应混合物。在第一分离设施中，然后将该反应混合物分离成富含C_5-烯烃的混合物、富含C₅₊汽油烃的馏分和水相。其后将富含C₅₊汽油烃的馏分供入第二分离设施中，其中将芳烃从混合物中除去。基本不含芳烃的其余残余料流作为再循环料流至少部分地再循环至反应器中。这具有这一优点：烯烃馏分可大部分转化成丙烯，由此提高整体的丙烯产率。

WO2008/039552A1教导了其中将

和裂化方法串联连接的方法。为此，将氧合物根据

方法在反应器中转化成烯烃。从因此得到的产物流中分离出乙烯和丙烯。在该分离中，还将其余氧合物和水从料流中除去，由此得到纯C₄₊馏分，将其转移至烯烃裂化反应器中。通过使烯烃裂化，然后可得到其它乙烯和丙烯。

US2004/008 7824A1描述了用于将氧合物转化和用于将产生于费托合成的产物混合物的烯烃裂化的两种方法的组合。为此，使含有氧合物和C₆₊烯烃的产物流与酸烯烃裂化催化剂接触。然后将氧合物和高分子量烯烃转化成轻质烯烃如丙烯、丁烯和戊烯。转化在260-454℃的温度和69巴以下的压力下进行。然而，由于这些反应条件，仍得到相当的C₄₊烯烃馏分，而C₄/C₅烯烃不会明显转化成较轻烯烃并且几乎不得到有价值的产物乙烯。

装置与裂化器装置的组合描述于DE10 2007 045 238A1中，其中

反应器和裂化器并联连接。蒸汽裂化器和反应器的各自中间产物流至少部分地结合。这具有这一优点：可联合地使用随后的分离装置。这些料流中的一部分还再循环至蒸汽裂化器和/或

反应器中，由此特别是在

反应器中，将较长链链烯烃裂化成较轻烯烃，特别是乙烯和丙烯。

借助根据DE10 2007 045 238A1的互连，由1,660,000t.p.a甲醇，在

和裂化器装置的组合中，可生产比纯裂化器装置多50,899t.p.a.乙烯和440,331t.p.a.丙烯，因此C₂-C₃的比可有利于丙烯有效地从43.06转变成1.86。然而，基于甲醇，有价值产物丙烯和乙烯之和的选择性仅为约0.68，因此明显<1，由此断定选择性仅轻微大于自给自足的

装置中。这意指提高的丙烯产率主要与

和裂化器装置的醇纯并联连接有关，且不能进行

/裂化器综合设备中存在的具有较高C数的烯烃的充分降低。

从DE10 2007 045 238A1中，还已知由于较长链烯烃的存在以及由于吸热反应的发生，反应器中的温度可降低。然而，现有技术中没有公开氧合物与C₄₊烯烃料流必须为何种比，以将反应器中的温度保持在几乎恒定的水平。然而，相当均匀的温度分布是重要的，因为迄今，烯烃的裂化受这一事实限制：吸热反应使反应器中的温度降低，使得最后不存在足够的能量以跨越活化能，因此反应不完全地进行。同时，传统

方法是高度放热的，使得尽管有昂贵的冷却构造，反应器中提高的温度降低关于丙烯的选择性。

因此，本发明的目的是提供一种方法，其中丙烯和乙烯产率的最大化可通过相当均匀的温度分布实现。

该目的基本上通过具有权利要求1的特征的本发明解决，即含有至少一种氧合物的离析物流和含有至少一种C₄₊烯烃的离析物流在至少一个相同反应器中在相同催化剂下同时转化以得到含有低分子量烯烃和汽油烃的产物混合物。根据本发明，将氧合物:C₄₊烯烃的比调整至0.05-0.5，优选0.15-0.3的比。该比根据下式计算：

$V=\frac{\underset{j}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_{\mathrm{oxygenate}-j}*n_{\mathrm{oxygenate}-j}}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_{\mathrm{olefin}-i}*n_{\mathrm{olefin}-i}+\underset{j}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_{\mathrm{oxygenate}-j}*n_{\mathrm{oxygenate}-j}}$

其中：

k_oxygenate-j：氧合物j的碳数

n_oxygenate-j：氧合物j的摩尔流率

k_olefin-i：烯烃i的碳数

n_olefin-i：烯烃i的摩尔流率

由于轻质烯烃在放热反应中同时由氧合物形成，且C₄₊烯烃在吸热反应中裂化成轻质烯烃，能量需求和能量供应是平衡的。整个反应的能量平衡可通过最佳地调整烯烃:氧合物比而控制，因此，反应器可在最佳温度下操作。由此，关于所选择的压力和温度反应条件，使丙烯产率最大化。为此，通常调整恒定的温度分布或接近反应器末端轻微升高的温度分布，例如480-500℃的温度梯度。

由本发明方法，得到几个能量效应。一方面，这是有价值产物丙烯和乙烯的产率提高而不提高实际裂化器装置的容量。另一方面，减轻关于较长链烯烃转化的下游氢化，因为可降低较长链烯烃的比例。该效果在如WO2006/048184A1所述的烯烃分离连接在相应的装置上且低烯烃产物流可直接再循环至裂化器中时可以注意到。最后，还可存在芳烃产率的提高，这在本发明的目的是主要生产较高芳烃时可能是经济有利的。

如所述，本发明烯烃转化方法中两种基本反应的结合导致能量补偿。为此，一方面，可将最大量的外来烯烃引入现有

装置中，或者，另一方面，由于可得到裂化器装置烯烃，可假定甚至更通常存在的情况。这些烯烃可以以最小化的甲醇或其它氧合物使用而转化成丙烯。裂化器装置或生产烯烃副产物的其它装置与本发明烯烃转化装置的组合因此容许定制和规模化丙烯生产。

另外，反应器和方法可与传统

方法相比极大地简化。一方面，与标准

反应器中的6个相比，反应器仅具有3-4个催化剂床。可省去用于蒸发冷却的床之间所需的内部配件，正如具有在

反应器上游提供的具有随后的反应水部分冷凝的DME反应器。

未转化烯烃的部分再循环用于加工具有不同烯烃含量的进料流或生产不同量的有价值产物丙烯和乙烯。因此，在第一分离设施中，将来自反应器的产物混合物的富含C_3-烯烃的混合物与富含C₄₊汽油烃的料流分离。随后将富含汽油烃的料流，其主要包含具有至少4个碳原子的链长的馏分，供入第二分离设施中，并在那里分离成含有大部分C₄化合物的料流、主要包含具有至少5个C原子的化合物的馏分，和再循环料流，其中再循环料流优选基本由C₄-C₆化合物组成。再循环料流至少部分再循环至反应器中，其中再循环料流与含有至少一种C₄₊烯烃的离析物流之间的摩尔比为0.1-1.5。

在本发明的有利实施方案中，第二分离设施在4-15巴的压力下操作，并将再循环料流作为侧馏分，优选以气体形式经由导管取出并直接再循环至通向反应器的导管中。

再循环料流的处理对丙烯/乙烯产率而言很重要。由于仅可将C₄₊烯烃显著程度地转化成丙烯/乙烯，再循环料流应含有具有最大烯烃含量的馏分。取决于离析物流C关于烯烃C₄-C₈的组成，第二分离设施的进料流B含有不同残留含量的未转化C₄-C₆烯烃。在第二分离设施中，应使其在再循环料流中尽可能多地浓缩，即在相应产物流A和F中将相当大部分C_4-6链烷烃从导管中除去。

在简单的情况下，将本发明第二分离设施设计成蒸馏塔，其中将再循环料流作为侧馏分在进料流的位置与塔头之间的合适位置处除去。优选塔在反应器压力以上几巴的压力下操作，使得可将侧取料流作为气流取出并引入反应器中而不进一步压缩。这具有这一优点：可省去再蒸发(在液体再循环料流的情况下)或用压缩机压缩(在低压下的气体再循环料流的情况下)。

通常，装置中预期离析物流C或甚至不同的离析物流的组成波动。因此，在第二分离设施的进料流B中得到暂时不同的C_4-6分离任务，其在具有侧取口的标准管线中仅可不令人满意地处理。在这些更复杂的条件下，本发明联合蒸馏塔应如图6所示设计。这用于在塔的上半部中分离C₄馏分，使得在下半部中，顶部产物，即再循环料流R，含有最佳量的C₄。在塔的下半部中，可将最佳量的C_5-6独立地送入顶部产物，即再循环料流R中。当离析物流C主要含有C₄烃时，从上半部引入下半部的料流可作为回流装入。然而，当离析物流C中的C₅烃含量太高时，将料流作为进料装入中间部分中，使得可进行再循环料流R中C₅的贫化。

此外，根据本发明，必须使用催化剂，其能够催化氧合物向低分子量烯烃的转化以及用作C₄₊烯烃的裂化催化剂。根据本发明，形式选择性沸石材料，特别是五元环(pentasil)型ZSM-5的铝硅酸盐首先适于该目的。

还有利的是将催化剂以几个，至少2个，优选4个催化剂床排列在反应器中，因此将离析物流分成多个分流，使得将各分流引入一个催化剂床上。因此，反应器各个单独阶段的温度控制可通过将气体氧合物按比例地装入前一阶段的产物流中而进行。通过与烃/烯烃馏分、进料温度和反应条件成比例地改变氧合物的量，因此可调整并控制各阶段的出口温度以用于宽谱的使用条件。

合适的氧合物特别包括醇，尤其是甲醇，还有混合物，例如具有杂质的生物乙醇或在生物乙醇装置中作为副产物(“杂醇油”)得到的C₃-C₆醇。本发明方法因此表示来自化石能量载体的原料回收与来自可再生原料的原料回收的稀有组合。该组合在从一个能量载体至另一个的过渡情况下特别有利，并容许两个方法中的一个中产量的补偿变化。

根据本发明，将反应器入口处的压力调整至1.5-10巴的值，优选调整至1.8-5巴的值。由此可确保两个反应以特别高的丙烯选择性进行。

压力越高，丙烯产率越低，且调整温度需要越少的氧合物。在烯烃过量情况下，因此特别可推荐以低于理论上可能的丙烯产率将压力提高至3-5巴，以降低设备的尺寸以及因此压缩和投资费用。

反应器出口处的温度为460-560℃，优选480-510℃。该温度窗口用于同时进行

方法和裂化反应而不形成不想要的副产物。

合适的原料特别还包含在费托合成中和/或在通过发酵生产乙醇中作为副产物得到的氧合物。含有C₄₊烯烃的离析物流可含有至少一种在费托合成中作为主要产物产生的C₂-C₁₀烯烃。此处可发现具有来自化石领域的原料和可再生原料的方法的有利组合。尤其在可再生原料领域中通常作为不想要的副产物而携带的水可方便地用于本发明烯烃转化方法中，这样可完全或部分地省去其它水流。

此外，本发明还包括具有权利要求9的特征的用于生产低分子量烯烃，特别是乙烯和丙烯的装置，其适于进行本发明方法。在至少一个用催化剂填充的反应器中，含有至少一种氧合物的离析物流和含有C₄₊烯烃的离析物流同时转化成包含低分子量烯烃和汽油烃的产物混合物，其中至少一个含有氧合物的离析物流的供应导管和含有C₄₊烯烃的离析物流的供应导管通向该反应器，并且可通过计量设施将根据本发明定义的这两种离析物流的比调整至0.05-0.5的值。

由于氧合物相对于进料中的烯烃的比相对小，仅小残余含量的氧合物存在于反应器的产物混合物中。因此，产物混合物的处理与传统

方法相比部分地相当简化。

本发明一方面提供在反应器下游提供第一分离设施以将所得产物混合物分离成富含C_3-烯烃的混合物和富含C₄₊汽油烃的混合物。该第一分离设施之后是第二分离设施以将富含C₄₊汽油烃的混合物分离成基本含有C₄馏分的料流，富含C₅₊汽油烃的料流和优选含有以上所有C₄-C₆烯烃的再循环料流。发现当返回导管从该第二分离设施引回反应器时是有利的。在该返回导管中，提供计量设施，借助该计量设施可将贫含芳烃的再循环料流与含有C₄₊烯烃的离析物流之间的摩尔比调整至0.1-1.5的值。因此，仍可通过裂化将高分子量汽油烃转化成目标产物乙烯和丙烯。

在本发明范围内的还有设计整合塔形式的第二分离设施，其中在上半部中，C₄馏分作为顶部产物经由导管分离，在下半部中，底部产物作为回流或进料经由导管装入，并在下半部中，将C_4-6馏分作为顶部产物经由导管取出并将C₅₊馏分作为底部产物经由导管取出。

反应器可配置成用于在气相中非均相催化反应的典型反应器，例如管束反应器或者以及固定床反应器。发现特别有利的是将反应器设计成固定床反应器，其中催化剂排列成多个单独的，至少2个，优选4个固定催化剂床。一个导管各自通向反应器的这些单独阶段，各部分含有氧合物的离析物流经由所述导管流入其中。这些导管通过计量装置加料。设计各个阶段，特别是阶段1和2以用于最小的停留时间/备用能力。第四阶段为安全阶段，其用于氧合物的反应。C₆₊烯烃同样反应，因为它可仅部分或根本不再循环。

本发明的其它发展、优点和可能的应用还从以下典型实施方案描述和附图获悉。独立于它们在权利要求书中的包括或它们的反向引用，所描述和/或所阐述的所有特征本身或以任何组合形成本发明的主题。

在图中：

图1显示基本方法图解；

图2示意性地显示具有两个下游分离设施的本发明装置；

图3示意性地显示具有4个下游分离设施的本发明装置；

图4显示用于转化C₄-C₆烯烃馏分的状态图(反应器压力：1.8巴(a))；

图5显示用于转化C₄-C₆烯烃馏分的状态图(反应器压力：4.5巴(a))；

图6示意性地显示配置成整合蒸馏塔的分离装置40的结构。

图1显示基本方法图解。将含有至少一种氧合物的离析物流O和含有至少一种C₄₊烯烃的离析物流C引入反应器20中并在那里在固体催化剂，优选五元环型ZSM-5的铝硅酸盐下同时转化。随后将所得产物流P引入第一分离装置30中。在该分离装置30中，将料流P分离成富含C_3-烯烃的混合物H和富含C₄₊汽油烃的混合物B。随后将料流B引入第二分离装置40中并在那里分离成基本含有C₄馏分的料流F、富含C₅₊汽油烃的料流A和再循环料流R。随后使优选主要含有气体形式的C₄-C₆烯烃的再循环料流R至少部分地再循环至反应器20中。

图2显示本发明装置的结构。为此，将含有水，优选已蒸发的水的料流经由导管1混入在导管2中的含有至少一种C₄₊烯烃的料流中。经由导管3和导管4，将这些料流的混合物供入换热器10中并在那里预热。借助计量装置6控制C₄₊烯烃的量。同样存在的蒸汽计量设施不显示于图中。另外，经由导管5和计量设施9供入的氧合物料流在该换热器10中蒸发并可能过热。

经由导管11，将烯烃/蒸汽料流供入炉篦下燃烧12中并经由导管13和14从那里进入反应器20中。料流的量借助导管1和2以及43中的计量装置调整。

经由导管15，将预蒸发和最佳过热的氧合物料流进入计量装置8中，从那里经由导管16和导管18直接在固定催化剂床20b和20c以前供入。经由导管19，也可将氧合物料流至少部分地引入预热至反应器入口温度的烯烃/蒸汽混合物中并连同相同导管将它引入在催化剂床20a上游的反应器20中。

如根据本发明定义，氧合物料流的量与烯烃料流中所含烯烃量有关，这是为什么氧合物料流必须通过控制装置如7或8计量。进行该计量或分配至各个固定催化剂床中，使得通过在床以前计量加入氧合物而将离开床的反应气流的温度调整至所需值。最后的催化剂床20c设计具有低氧合物载荷，使得氧合物转化在那里变得几乎是定量的。相应于C₄₊烯烃含量和供入的氧合物的含量，在床上得到各自几℃的温度降低或提高，由此在整个反应器20上，得到约-5至+13℃的温差。

原则上，还可设想的是经由导管1将含有水的料流至少部分地直接供入反应器20中，这需要关于水的供应量的另一计量装置。将水料流至少部分地混入氧合物料流中原则上也是便利的。

同样可设想的是将来自导管2的一部分C₄₊烯烃离析物流或从导管43至导管5的一部分含烯烃再循环料流直接引入导管18、16、16'中的一个或多个中，因此将它供入反应器20中。这还需要至少一个其它计量设施。

经由导管13'和19'，也可将离析物流引入并联反应器中，并且经由导管19"，可将一部分来自导管19的料流供入导管14中。此处计量设施也是可能的。一方面，并联反应器用于通过在不同的时间使反应器再生而缓冲催化剂的老化行为。并联反应器可恰如反应器20操作或者还具有另一结构，例如包含另外量的固定催化剂床。反应器的这种并联连接提供装置关于转化物质流的更大灵活性。

经由导管21'，可将可能的现有并联反应器中得到的产物流混入在导管21中的来自反应器20的产物流中。产物流全部经由导管21进入换热器10中，因此同时用于加热离析物流。

在热回收装置10中—同样现有整合最终冷却器未显示于图中—也已进行水相与有机相的分离。经由导管22，将气相供入压缩机23中，从那里经由导管24供入第一分离装置30中。在分离装置30中，首先将压缩至约25巴的产物混合物分离成C_3-烯烃和较长链烯烃馏分。当将C_3-烯烃经由导管32排出时，将具有较长链烯烃的底部产物经由导管31供入第二分离装置40中，其如同分离装置30一样优选设计为蒸馏塔。在该第二分离装置40中，C₄烃作为顶部产物分离且含有至少5个碳原子的烃(C₅₊烃)作为底部产物分离。从分离装置40中，具有相当高残余C₄-C₆烯烃含量的返回料流经由导管43再循环至导管3中。该料流的量借助控制设施44确定。优选返回料流以气体形式再循环至反应器中。为此，分离设施40在反应器压力以上约4巴的压力下操作，且经由导管43，将部分气流在合适的位置上从分离设施中取出。

当将分离装置40设计成如图6所示整合蒸馏塔时，将C₄馏分经由导管42取出，其中量通过在塔上半部的再沸器确定。经由导管46，将残余量的C₄连同C₅烃一起供入塔的下半部，并经由导管43与有利量的C_5-6烃引入反应器中。借助塔下半部的再沸器控制，确定将哪一部分C₅₊烃引入塔顶部或者作为底部产物被回收。富含芳烃的C₆₊馏分主要作为产物经由导管31从方法中排出。***

在用于热回收的装置10中，蒸汽冷凝并与反应气体分离。在未阐述的汽提器中，可将含有氧合物的馏分从含水冷凝物中回收并再循环至反应器20中。

图2所示最小结构可首先用于相对低地使用氧合物的情况。残余含量的包含丙烯产物的高度挥发性反应产物，例如二甲醚(DME)，最后可在未阐述的C₃分离器中与底部产物丙烷分离而不具有特定的设备的花费。

如果这是不可能的，因为特定需求通过丙烷产物满足，或者因为高丙烯产率应用非常高的氧合物进料产生，可使用更昂贵的结构，其如图3所示。

反应器装置的结构类似于图2中已描述的那种。然而，反应器作为四阶段反应器提供，这是为什么将另一部分氧合物料流经由导管16'和计量装置8'供入反应器20中。

在压缩机23中压缩至约25巴以后，首先将产物流经由导管24和25供入由塔30和50组成的分离装置中。该分离设施描述于DE10 2008 058931A1中并通过洗涤剂—此处甲醇—将产物混合物分离成不含氧合物的C_3-馏分(导管51)、C₄₊料流(导管31)和主要负载有DME/C_4-5烃的洗涤剂(导管54)。经由导管24，将液体产物流引入分离装置30中并分成短链馏分(C_3-烯烃)和长链馏分(C₄₊烯烃)。经由导管32，将短链馏分混入导管25中并将结合料流—含有全部C_3-烯烃产率—供入分离设施50中。在那里将残余量的C₄₊烃与C_3-顶部产物分离，同时将高挥发性氧合物，尤其是DME，通过氧合物洗涤剂，优选甲醇，定量地从C_3-产物中除去。然后将C_3-烯烃经由导管51排出。

在另一过程中—超出DE10 2008 058 931A1之外—将甲醇/氧合物/烯烃料流经由导管61直接混入在导管5中的氧合物进料中并经由导管5'供入用于热回收的设备10中。或者连接另一分离装置60，通过它可分离所含的C_4-5烯烃并可经由导管62取出。导管62通向导管43，由此联合的烯烃料流可经由导管44再循环至导管3中。将塔60的甲醇底部产物经由导管61混入氧合物进料中。C_4-5烃与甲醇的分离具有这一效果：可将烃在高温下供入反应器中，因此在非常低的氧合物/烯烃比下改善能量平衡。另一方面，可以通过相对高氧合物进料省去另一分离装置60，因为由于氧合物被烯烃“稀释”，在将其供入催化剂床中以前实现更强的冷却效果，这对于高氧合物进料是理想的。

经由导管31，将来自分离设施30的较长链烃引入分离装置40中，在其中将C₄烃与C₅₊烃分离。从蒸馏塔40的顶部将C₄烃经由导管42排出，同时C₅₊烃经由导管41从塔40的底部离开塔。此外，经由导管43，可将再循环料流经由导管44从塔40再循环至导管3中。确定塔40中导管43的位置使得相应于导管31中的进料组成可调整在导管43中再循环料流的最大C₄-C₆比例。优选，塔在反应器压力以上>4巴的压力下操作，使得再循环料流可以以气体形式再循环至反应器中而不压缩。

在图4中，阐述了具有对于来自裂化器装置的典型C₄-C₆烯烃馏分的上述关系的基本的那些。在1.8巴(a)的反应器压力下，以如根据本发明的量比V所定义的15-30%的甲醇进料，在整个反应器上得到-5至+13℃的温度分布。温度保持范围通过甲醇的不同预热温度调整。丙烯:甲醇比为3.6-1.5。以80-75%的总烯烃转化率，基于乙烯和丙烯的总量，可实现的选择性为约59.5-57%。

如同在

方法中，在反应器入口处的相对低压，即约1.7-1.9巴(a)促进丙烯和乙烯产率。然而，由于C₄₊烯烃部分地代表不想要且较低评定的产物，本发明反应器中的入口压力可升高至3-5巴，而不会由此破坏方法的经济性。高压提供装置的紧凑结构以及较低的投资费用和资源成本。在这些边界条件下，放弃了最大丙烯产率。压力越高，丙烯产率越低且调整温度需要更少的甲醇(氧合物)。

图5显示在4.5巴(a)的反应器压力下，用5-23%的甲醇进料(=V*100)，如何得到-5至+13℃的温度分布。丙烯:甲醇比为10:2。以85-80%的总转化率，基于乙烯和丙烯的总量，可实现的选择性为约49-48%。

实施例1

在实施例1中，假定由62吨/小时C₄₊烯烃馏分，其具有67质量%烯烃，所述烯烃中53%为C₄烯烃，其对于裂化器装置而言是典型的，应以经济有利的方式生产相当大量的丙烯和乙烯。为此，配置如图3所示烯烃-甲醇转化装置，其应在1.8巴的反应器压力和相对高再循环速率(1.38)和甲醇进料(24%)下操作。反应器目标温度为约497℃。在仅3个分离装置30、40和50的情况下，预期7.5℃的温度提高。分离装置40设计成如图6所示的整合塔。

在表1中列出了质量平衡，在表2中列出了该方法的进料/产物量和重要特征。

对于反应器，采用约9m的总高度和5.5m的直径。

表1根据实施例1的方法的质量平衡

表2关于实施例1、2和3的进料和产物量

实施例2

在实施例2中，采取将现有裂化器装置改建成本发明装置(重修情形)。由与实施例1中相同的C₄₊烯烃馏分，应以最小的投资费用生产另外量的丙烯和乙烯。同时，质量流和C₄₊料流的烯烃含量应明显降低，以节省下游加工装置的能力。为此，配置如图2所示烯烃/甲醇转化装置，其应在4.5巴的反应器压力和平均循环速率(1.0)以及仅9%甲醇进料操作。反应器目标温度为约497℃。此处还将分离装置40设计成根据图6的整合塔。

在表2中，列出进料/产物量和重要的特征。对于反应器，采用约7m的总高度和3.4m的直径。与实施例1相比，直至压缩机的下游装置的尺寸相应地降低。

实施例3

在该实施例中，也在裂化器装置中采取重修情形。由C₄₊烯烃馏分(40吨/小时，50%烯烃含量)，应以最小的投资费用生产另外量的丙烯和乙烯。在这种情况下，除甲醇外，可得到3吨/小时的具有C₂-C₅醇的醇混合物，其在生物乙醇装置中作为副产物得到。为此，配置如图2所示烯烃/甲醇转化装置，其应在4.5巴的反应器压力和平均循环速率(1.0)下操作。氧合物比例为29%。反应器目标温度为约484℃；反应器上的温度分布为-4,5℃。在这种情况下，温度的轻微降低首先是由于这一事实：醇混合物还含有乙醇，其在高吸热反应中主要转化成乙烯。在表2中，列出进料/产物量和重要的参数。

对于反应器，采用约7m的总高度和2.8m的直径。

实施例4

在表3中，列出关于本发明各种烯烃转化装置的特性数据，并与Propylur方法对比。在实施例中，与实施例1和2相同的C₄₊馏分用作进料。关于丙烯和乙烯的产率以及资源的消耗，本发明方法与Propylur方法相比的明显、部分剧烈优点。同样也适用于OCP方法。在这些实施例中，分离装置40设计成具有具有气体侧取口的简单塔。

表3本发明方法与Propylur方法的对比

¹关于醇和烯烃计算

²包括工艺蒸汽产生

³驱动功率

⁴醇进料：50%粗生物乙醇(包含C₃-C₆醇),

50%甲醇；乙醇主要提供乙烯。产率为估计值。

实施例5

在费托装置(F-T装置)中，烯烃和醇作为副产物得到。将其氢化或用于炉篦下燃烧目的。在与F-T装置联合的本发明烯烃转化装置中，含有烯烃和醇的料流可用于丙烯生产。产率显示于表4中。

表4与F-T装置组合的本发明方法与单独F-T装置的对比，基于80000桶/天

¹转化成C₃(丙烯)的C₃产率(99.9%)

²醇含量35%

附图标记列表

1-5                     导管

6-9                     计量装置

10                      热量回收装置

11                      导管

12                      炉篦下燃烧

13-19                   导管

20                      反应器

20a-d                   固定催化剂床

21-22                   导管

23                      压缩机

24-25                   导管

30                      分离设施

31-32                   导管

40                      分离设施

41-43                   导管

44                      计量装置

45                      导管

46                      导管

50                      分离设施

51，52，54              导管

60   分离设施

61   导管

O    含有氧合物的离析物流

C    含有C₄₊烯烃的料流

P    产物流

H    C_3-烯烃料流

B    含有C₄₊烯烃的料流

F    含有C₄烯烃的料流

A    含有C₅₊烯烃的料流

R    含有C_4-6烯烃的再循环料流

Claims (13)

1.生产低分子量烯烃，特别是乙烯和丙烯的方法，其中含有至少一种氧合物的离析物流(O)和含有至少一种C₄₊烯烃的离析物流(C)在至少一个相同反应器中在相同催化剂下同时转化以得到包含低分子量烯烃和汽油烃的产物混合物(P)，其特征在于离析物流(O)中的氧合物与离析物流(C)中的C₄₊烯烃的比(V)为0.05-0.5，其中比(V)根据下式计算：

$V=\frac{\underset{j}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_{\mathrm{oxygenate}-j}*n_{\mathrm{oxygenate}-j}}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_{\mathrm{olefin}-i}*n_{\mathrm{olefin}-i}+\underset{j}{\mathrm{\&Sigma;}}{k}_{\mathrm{oxygenate}-j}*n_{\mathrm{oxygenate}-j}}$

其中：

k_氧合物-j：氧合物j的碳数

n_氧合物-j：氧合物j的摩尔流率

k_olefin-i：烯烃i的碳数

n_olefin-i：烯烃i的摩尔流率

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在第一分离设施中将产物混合物(P)分离成富含C_3-烯烃的混合物(H)和含有C₄₊烯烃的料流(B)，在第二分离设施中，将含有C₄₊烯烃的料流(B)分离成基本含有C₄馏分的料流(F)、富含C₅₊汽油烃的料流(A)和优选含有以上所有C₄-C₆烯烃的再循环料流(R)，且再循环料流(R)至少部分地再循环至至少一个反应器中，其中再循环料流(R)与含有C₄₊烯烃的离析物流(C)之间的摩尔比为0.1-1.5。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于第二分离设施在4-15巴的压力下操作，并将再循环料流(R)作为侧馏分，优选以气体形式取出并直接再循环至通向反应器的导管中。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将含有氧合物的离析物流(O)分成几个分流，且各个分流进入反应器中至少2个，优选4个催化剂床中的一个上。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使用形式选择性沸石材料，优选五元环型ZSM-5的铝硅酸盐作为催化剂。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于含有氧合物的离析物流(O)含有至少一种醇，优选甲醇。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应器入口处的压力为1.5-10巴，优选1.8-5巴。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应器出口处的温度为460-560℃，优选480-510℃。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于含有氧合物的离析物流(O)含有至少一种氧合物，所述氧合物在费托合成中和/或在通过发酵生产乙醇中作为副产物得到，和/或含有C₄₊烯烃的离析物流(C)含有至少一种C₄-C₁₀烯烃，所述C₄-C₁₀烯烃在费托合成中作为主要产物得到。

10.用于生产低分子量烯烃，特别是乙烯和丙烯，特别是用于进行根据前述权利要求中任一项的方法的装置，其包含至少一个用于含有至少一种氧合物的离析物流(O)和含有至少一种C₄₊烯烃的离析物流(C)的同时转化的催化反应器(20)，至少一个离析物流(O)的供应导管(14)和离析物流(C)的供应导管(16)通向其中，其特征在于至少一个计量设施(6，7，8，9，8')，借助所述计量设施可将氧合物:C₄₊烯烃比调整至0.05-0.5的值。

11.根据权利要求10的装置，其特征在于用于将反应器(20)中所得反应混合物分离成富含C_3-烯烃的混合物和含有C₄₊烯烃的混合物的第一分离设施(30)，用于将含有C₄₊烯烃的混合物分离成基本含有C₄馏分的料流、富含C₅₊汽油烃的料流和优选含有以上所有C₄-C₆烯烃的再循环料流的第二分离设施(40)，从第二分离设施(40)引向反应器(20)的返回导管(43)，和计量设施(44)，借助所述计量设施可将再循环料流(R)与离析物流(C)之间的比调整至0.1-1.5的值。

12.根据权利要求10或11的装置，其特征在于第二分离设施(40)以整合塔的形式设计，其中在上半部，C₄馏分作为顶部产物经由导管(42)分离，在下半部，底部产物作为回流或进料经由导管(46)装入，且在下半部，将C_4-6馏分作为顶部产物经由导管(43)取出，并将C₅₊馏分作为底部产物经由导管(31)取出。

13.根据权利要求10-12中任一项的装置，其特征在于设计成具有至少2个，优选4个固定催化剂床(20a，20b，20c，20d)的固定床反应器的反应器(20)，和在导管(18，16，16')上的用于分开含有氧合物的离析物流(O)的至少一个计量设施(7，8，8')，所述导管各自在一个固定催化剂床(20b，20c，20d)的前面开口。

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