CN100539283C - 作为聚电解质膜的磺化聚(亚芳基)膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用于燃料电池中的聚电解质膜，所述膜为特定氟化聚合物的固态磺化产物或为特定磺化聚合物的氟化产物。本发明提供了含结构(6)所代表的重复单元的磺化聚合物，其中基团Ar3和Ar4独立选自芳环、芳环系和噻吩环，且Ar3和Ar4中的至少一个被磺酸基取代。从所述磺化聚合物制得了适于用作聚电解质膜的膜。

Description

作为聚电解质膜的磺化聚(亚芳基)膜
背景
本发明涉及聚电解质膜及其在燃料电池中作为质子交换膜的用途。更具体而言，本发明涉及某些聚(亚芳基)膜的处理以为燃料电池应用提供聚电解质。
燃料电池正越来越多地用作电动车辆和其他应用的能源。典型的燃料电池具有含催化电极和形成于所述电极之间的膜的膜电极组件。组件的阳极侧被供给氢燃料，阴极被供给氧。膜提供阳极和阴极间的电连接，并提供燃料氧化产物从阳极输运以与阴极处的还原氧化合的媒介。燃料电池中的总反应为氢与氧化合产生水和电动势。由于燃料的氧化产物基本为H+或质子，故聚电解质膜也被称为质子传导膜或质子交换膜(PEM)。
在PEM燃料电池中，水管理是很重要的。质子必须水合通过质子交换膜而与阴极氧化合。按各种模型，使一个质子输运通过膜需要7-11个水分子。已经观察到，当燃料电池中的相对湿度较低时，质子输运效率较低，从电池中可得的电流减少。为避免这个问题，可对燃料电池增湿以阻止膜变干。但随着燃料电池工作温度增高，可能有必要加压，这又会增加花费。
PEM燃料电池在高至约95℃的温度下工作并需要在加压下外部增湿以维持质子传导性。随着膜在降低的湿度下变干，质子传导性快速变劣。
燃料电池工业正在不断寻找在降低的湿度水平下能有效传导质子的新的膜材料。还需要提供改进了成本和耐用性的用于PEM燃料电池的膜。
发明概述
提供了适用于燃料电池中的聚电解质膜，所述膜为特定氟化聚合物的固态磺化产物，或为特定磺化聚合物的氟化产物。例如，经磺化以提供聚电解质膜的氟化聚合物含下式所代表的单体的重复单元
Figure C200580041034D00071
基团Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩环。基团Ar1和Ar2可被C1-C4烷基或其他不影响磺化产物作为聚电解质膜使用的取代基取代。
含上面所给重复单元的氟化聚合物自具有对应结构的聚合物用多种实施方案制备，
Figure C200580041034D00072
其中Ar1和Ar2同上所述。在第一步中，侧链的羰基被还原为醇。还原后，醇被适合的氟化剂氟化。然后通过使自氟化聚合物制得的固态膜与已知的磺化剂接触而使膜磺化。
附图简述
通过详述和附图，本发明将得到更好的理解，在附图中：
图1为典型的燃料电池系统中的电池堆中三个电池的示意图。
优选实施方案详细描述
下面对优选实施方案的描述仅是示例性的，而决非想限制本发明、其应用或用途。
在一个实施方案中提供了适用于燃料电池中的聚电解质膜。所述膜包含氟化聚合物的固态磺化产物。当进行磺化反应时，所述氟化聚合物优选呈膜形式。所述氟化聚合物含如下结构所代表的重复单元
其中Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩环。基团Ar1和Ar2可任选被C1-C4烷基和/或卤素所取代。在各种实施方案中，Ar1和Ar2独立选自苯环和噻吩环。在各种实施方案中，膜通过包括使氟化聚合物膜与磺化剂接触的方法制得。在另外的实施方案中提供了制作上述聚电解质膜和膜的方法。所述方法包括使亚芳基聚合物与还原剂反应以生成还原聚合物。所述还原聚合物含如下结构的重复单元
Figure C200580041034D00082
其中Ar1和Ar2同上所述。然后从还原聚合物的溶液经溶液流延得到膜。然后膜与氟化剂反应生成氟化膜。最后，氟化膜与磺化剂接触以制备聚电解质膜。
在各种实施方案中，本发明的聚电解质膜通过在含取代的芳酰(苯甲酰-或芳酮-)基作为含亚芳基重复单元的主链上的侧基的聚(亚芳基)聚合物上进行一系列的还原、氟化和磺化步骤制得。本文所用的芳酰基具有下式所代表的结构
Figure C200580041034D00091
其中Ar’通常对应于上面结构中给出的基团Ar2。
在其他实施方案中提供了含如下结构所代表的重复单元的磺化聚合物
Figure C200580041034D00092
其中基团Ar3和Ar4独立选自芳环、芳环系和噻吩环，且Ar3和Ar4中的至少一个被磺酸基取代。适于用作聚电解质膜的膜由磺化聚合物制备。
在另一实施方案中提供了含上述聚电解质膜的燃料电池。在一个实施方案中，燃料电池包含阳极、阴极和布置在阳极和阴极之间的聚电解质膜以形成膜电极组件(MEA)。所述燃料电池还包含阳极附近的氢燃料入口和阴极附近的氧入口。所述燃料电池通过向阳极侧供给氢燃料和向阴极侧供给氧而工作。
在各种实施方案中，亚芳基聚合物经还原形成还原聚合物。所述还原聚合物然后经氟化形成氟化聚合物。最后，所述氟化聚合物经磺化以提供可用作聚电解质膜的本发明的磺化聚合物。下面对本发明的聚电解质膜的合成中涉及的转化中涉及的各种聚合物和反应条件加以描述。
本发明的亚芳基聚合物在聚合物的主链中含芳基或噻吩环。它们通过镍或如下文所述的其他适合的催化剂组合物催化下芳基(或噻吩)二卤化物均聚或共聚制备。主链中的至少一些芳基或噻吩环被芳酰基取代而提供侧链。
除芳基外，亚芳基聚合物还可在主链中含芳环系。本文中所用到的芳基指苯基、萘基或其他单环或多环稠合结构，而芳环系指含通过不形成芳基环的一部分的键彼此连接的多个芳基的体系。芳环系的实例包括联苯，这将在后文进一步说明。
一方面，所述亚芳基聚合物含亚芳基重复单元，包括如下结构所代表的那些
Figure C200580041034D00101
其中Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩环，并任选被C1-C4烷基或其他不影响自其制得的聚电解质膜的功能的取代基取代。在这方面，至少部分所述亚芳基重复单元含芳酰基-C(O)-Ar’，其中Ar’为芳基如苯基。
亚芳基聚合物可含衍生自其他亚芳基的重复单元。亚芳基和亚芳基环系的非限制性实例包括：
Figure C200580041034D00121
亚芳基单体的其他非限制性的实例包括氟化单体，如授予Sheares的美国专利6,515,101中所述，其公开通过引用结合到本文中。
适合的亚芳基聚合物包括聚(3-苯甲酰基(benzacyl)-2，5-噻吩)和其取代的衍生物以及聚(2，5-二苯甲酮)和其衍生物。前者可通过镍催化下具有如下以其未取代形式所示的结构的单体聚合合成，
Figure C200580041034D00131
苯环或噻吩环上也可有各种取代基。或者，亚芳基聚合物可通过聚合二氯噻吩单体与不含芳酰基的其他亚芳基单体合成。
聚(2，5-二苯甲酮)可通过聚合具有如下结构的单体合成
Figure C200580041034D00132
作为另一种选择，上面结构中的苯环可被C1-C4烷基、芳基或其他不影响聚电解质膜的工作的基团取代。适合的聚合物和其聚合条件见述于例如Wang等，Polymer Preprints，1997，第38卷，263-264页和Pasquale等，Polymer Preprints，1997，第38卷，170-171页，其公开通过引用结合到本文中。
上述亚芳基聚合物可通过加热各单体与适合的催化体系的组合合成。合成亚芳基聚合物的催化体系是广为人知的，见述于例如美国专利6,555,626中，其公开通过引用结合到本文中。催化体系优选含过渡金属盐与一种或多种配体的组合或具有一个或多个配位到过渡金属上的配体的过渡金属。催化体系还含还原剂。可向催化体系中加入盐以增加聚合速率。
过渡金属盐的实例包括镍化合物如氯化镍、溴化镍、碘化镍和乙酰基丙酮酸镍。钯化合物、铁化合物和钴化合物也可用。配体的实例包括三苯膦、2，2’-双吡啶、1，5-环辛二烯等。还原剂的实例包括铁、锌、锰、铝、镁、钠和钙。在各种实施方案中，锌、镁和锰是优选的。
如上文所提到的，亚芳基聚合物其聚(亚芳基)主链含芳酰基侧链。在生产本发明的聚电解质膜的方法的下一步骤中，亚芳基聚合物经还原而将侧链芳酰基的酮基转化为仲醇。转化为醇的还原优选在溶液中进行。本领域内已知有多种适用的还原剂。非限制性的实例为硼烷(BH3)/四氢呋喃。在各种实施方案中，待使用的特定的还原剂不是特别严格的，但其选择应以获得有利的特性(如高产率、较低的温度或较少的会影响后续反应的杂质)为出发点。这样，通过还原剂对上述亚芳基聚合物的作用即制得还原聚合物。
在后续步骤中，还原聚合物经氟化得到氟化聚合物。氟化反应通过氟化剂在还原聚合物上进行反应而得到具有如下结构的重复单元的聚合物：
Figure C200580041034D00141
适合的氟化剂可选自本领域内已知的那些。优选的氟化剂为三氟化二乙氨基硫(DAST)。其他氟化剂包括但不限于三氟化二(2-甲氧乙基)氨基硫、四氟化硫、四氟化硒、三氟化钴和三氟化苯基硫。
在优选的实施方案中，还原聚合物的氟化在还原聚合物的溶液流延膜上进行。还原聚合物按已知的方法溶液流延。氟化步骤通过使流延膜与氟化剂的溶液接触进行。
在后续步骤中，氟化聚合物(优选呈上面所讨论的膜的形式)经磺化得到聚电解质膜。磺化步骤向氟化聚合物上引入磺酸基。磺酸基在聚合物上的精确位置尚未精确知晓，但预期磺酸基连接到聚合物的芳基和噻吩环上。磺酸基可通过用已知的磺化剂(如硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸和亚硫酸氢钠)在已知的条件下磺化所述氟化聚合物膜引入。在各种实施方案中，磺化通过使氟化聚合物(优选以膜的形式)与磺化剂的溶液接触进行。接触的时间和温度可随希望引入磺酸基的多少而异。
上述方法可示意如下，其中Ar1和Ar2由苯基代表：
Figure C200580041034D00151
或者，可首先将芳酮聚合物磺化、然后经还原和氟化(如上文所述)、接着再经水解步骤来制备磺化膜。这样的可选方案示意如下，其中Ar1和Ar2为苯基：
磺酸基的引入可用已知的方法通过测定膜的离子交换能力(IEC)确定。例如，将膜悬浮在水中并用氢氧化钠滴定至pH为7。膜的IEC可方便地以meq SO3H/g聚合物表示，其中meq代表毫克当量。为了用作聚电解质膜，应引入足够的磺酸基以提供足够的质子传导性。另一方面，应避免引入高水平的磺酸基，因为其倾向于在水中增溶磺化膜。聚合物中所含磺酸基的量通常为0.5-约5meq/g聚合物，优选约1-约4meq/g聚合物。在优选的实施方案中，IEC为3.2meq/g或更少并大于约0.5meq/g。
膜在氯磺酸溶液中浸泡后，使之与水接触以将氯磺酸基水解为磺酸基。在一个实施方案中，膜与沸水接触适合的时间，例如约一小时。
将前述方法制得的聚电解质膜用作膜电极组件(MEA)的质子交换膜，从而提供本发明的燃料电池。在优选的实施方案中，质子交换膜的磺酸盐含量(sulfonate content)为1.7meq/g或更高，在100℃下的液态水导电率大于0.2S/cm。在其他优选实施方案中，磺酸盐含量为1.9meq/g或更高。
总的参看图1，三个单个的本发明一个优选实施方案的质子交换膜(PEM)燃料电池经连接形成电池堆。各个PEM燃料电池分别有膜-电极-组件(MEA)13、15、14，通过电导性的不渗透性隔板16、18彼此隔开，并夹在电池堆每端的终端隔板20、22之间，每个终端隔板20、22仅有一个电活性面24、26。没有串接在电池堆内的单个的燃料电池具有隔板，该隔板仅有单个电活性面。在多个燃料电池的电池堆中，如图中所示的电池堆，优选的双极隔板16通常有两个电活性面28、30，所述两个电活性面各对着隔开的MEA 13、15，13、15带相反电荷并分离开而成为所谓的“双极”板。如本文中所述，燃料电池堆在具有多个燃料电池的电池堆中有导电的双极隔板，但本发明同样适用于仅有单个燃料电池的电池堆内的导电隔板。
MEA 13、15、14和双极板16、18一起堆叠在电池堆各端处的铝压板32和终端接触端板元件20、22之间。终端接触端板元件20、22以及双极隔板16、18的工作面28、30和31、32含多个气流通道(未示出)以向MEA 13、15、14分布燃料和氧化剂气体(即H2和O2)。非导电的垫片或密封件(未示出)提供燃料电池堆多个部件之间的密封和电绝缘。气体可透过的导电性扩散介质34压在MEA 13、15、14的电极面上。当燃料电池堆被组装后，导电性气体扩散层34有助于气体通过MEA 13、15、14的电极均匀分布，也有助于在整个电池堆内传导电流。
也提供了阴极附近的氧气入口和阳极附近的氢气入口。氧气自储罐40经由适当的供应管道42供给电池堆内各个燃料电池的阴极侧36以提供阴极附近氧气的入口，而氢气自储罐44经由适当的供应管道46供给燃料电池的阳极侧38以提供阳极附近氢气的入口。或者，可从大气向阴极侧36供给空气，从甲醇或汽油重整装置等向阳极38供给氢气。提供了MEA 13、15、14的阳极侧48和阴极侧50的废气管道。在阴极侧，所述管道限定出口侧。进出电池堆的气流通常由鼓风机60推动，如图1的示例性配置中所示的那些。任何输送流体进出电池堆的措施均可行，所示的配置和鼓风机数仅出于说明目的而非限制性的。
如图1中所示，阴极流出物50从电池堆被送到冷凝器54，冷凝器用来液化和回收阴极流出流50中的蒸气。液体(如水)被输送到贮存器56储存起来。由于MEA内发生电化学反应所生成的水以及冷却所引入的任何另外的水，来自阴极的流出流50含有高浓度的蒸气(例如水蒸汽)。水由于燃料电池内的压力和温度条件而蒸发。优选流出流为蒸气所饱和(例如在水的情况下约100％的相对湿度)。如图所示，通过将贮存器56与电池堆中的燃料电池互连，供给管61向各个MEA 13、15、14的阴极侧提供水。系统中可任选包含泵(未示出)以促进液体从贮存器56向电池堆的输送或通过系统的其他区域。
前面已参照各种优选的实施方案对本发明进行了描述。进一步的非限制性实例将在后面的实施例中给出。
实施例
实施例1
将聚(2，5-二苯甲酮)溶解在二氯甲烷中(1g聚合物/15mL二氯甲烷)。通过注射器加入10mL 1M的BH3-四氢呋喃络合物(Aldrich)，混合物加热回流1小时。于25℃下向凝胶状的反应混合物中加入甲醇。待气泡平息后，过滤收集聚合物，用水然后用甲醇洗涤，并真空干燥。将聚合物溶解在四氢呋喃中(15％固体)并用带30mil(0.030英寸，或约0.075cm)间隙的Bird涂膜器在玻璃板上流延成膜。经干燥的膜其IR光谱与苯基-CH(OH)-苯基一致，其中所有羰基或以前的芳酰基均已转化为羟基。将该膜浸泡在密封的
Figure C200580041034D0018153839QIETU
塑料袋封住的玻璃烤盆中含10mL DAST(三氟化二乙氨基硫)的二氯甲烷(100mL)中。浸泡16小时后从反应溶液中取出膜并干燥。如红外光谱所示，羟基完全为氟所取代。将所得膜在氯磺酸(1mL/二氯甲烷，100mL)中浸泡16小时。取出红-黑膜，在水中洗16小时，然后干燥。用标准氢氧化钠溶液测得该膜的酸值为2.5meq SO3H/g。
实施例2
按实施例1制膜，不同的是磺化是与30％的发烟硫酸反应30小时。酸值/离子交换能力(acid number/ion exchange capacity)为2.5。100℃下的湿导电率为0.187S/cm，而100℃下一小时的吸水能力为35％。

Claims (23)

1.一种适用于燃料电池中的聚电解质膜，所述膜包含膜形式的氟化聚合物的固态磺化产物，其中所述氟化聚合物包含如下结构所代表的重复单元
其中Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩，并任选被C1-C4烷基取代。
2.权利要求1的膜，其中Ar1和Ar2包含苯环。
3.权利要求1的膜，其中Ar1包含噻吩环。
4.权利要求1的膜，其中Ar1包含噻吩环，Ar2包含苯环。
5.权利要求1的膜，所述膜通过包括氟化聚合物膜与磺化剂反应的方法制备。
6.权利要求5的膜，其中所述磺化剂包括氯磺酸。
7.权利要求1的膜，其中所述膜的离子交换能力为0.5-3.2meqSO3H/g。
8.一种燃料电池，所述燃料电池包含权利要求1的聚电解质膜。
9.一种制作聚电解质膜的方法，所述方法包括
使亚芳基聚合物与还原剂反应以产生包含如下结构的重复单元的还原聚合物；
Figure C200580041034C00031
自还原聚合物溶液流延制膜；
使流延膜与氟化剂反应以产生氟化膜；和
使氟化膜与磺化剂接触以制备聚电解质膜，
其中Ar1和Ar2独立选自芳环、芳环系和噻吩环，并任选被C1-C4烷基取代。
10.权利要求9的方法，其中所述磺化剂包括氯磺酸。
11.权利要求9的方法，其中所述氟化剂包括三氟化二乙氨基硫。
12.权利要求9的方法，其中Ar1和Ar2包含苯环。
13.权利要求9的方法，其中所述还原剂包括BH3，所述氟化剂包括三氟化二乙氨基硫，所述磺化剂包括氯磺酸。
14.权利要求9的方法，其中所述亚芳基聚合物包含重复单元
Figure C200580041034C00032
15.权利要求9的方法，其中所述亚芳基聚合物包含重复单元
Figure C200580041034C00041
16.一种燃料电池，所述燃料电池包含
阳极，
阴极，
布置在阳极和阴极之间的聚电解质膜，
阳极附近的氢燃料入口，和
阴极附近的氧入口，
其中所述聚电解质膜包含磺化聚合物，所述磺化聚合物包含重复单元
Figure C200580041034C00042
其中Ar3和Ar4独立选自芳环、芳环系和噻吩环，其中Ar3和Ar4中的至少一个被SO3H取代。
17.权利要求16的燃料电池，其中所述聚电解质膜在100℃下的导电率S为0.2S/cm或更高。
18.权利要求16的燃料电池，其中所述Ar3和Ar4包含苯环。
19.权利要求16的燃料电池，其中所述Ar3包含噻吩环。
20.权利要求16的燃料电池，其中所述膜的离子交换能力为0.5-5.0meq/g。
21.一种适于用作聚电解质膜的膜，所述膜包含磺化聚合物，其中所述磺化聚合物包含如下结构的重复单元
Figure C200580041034C00051
其中Ar3和Ar4独立选自芳环、芳环系和噻吩环，其中Ar3和Ar4中的至少一个被SO3H取代。
22.权利要求21的膜，其中Ar3和Ar4包含苯环。
23.权利要求21的膜，其中Ar3包含噻吩环。
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