DE112005002426B4

DE112005002426B4 - Polyelektrolytmenbran, Brennstoffzelle, Verfahren zum Herstellen eines Polyelektrolytfilms und Film

Info

Publication number: DE112005002426B4
Application number: DE112005002426T
Authority: DE
Inventors: Timothy J. Fuller; Beba Dobulis
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2025-08-12
Also published as: CN101069318A; WO2006038983A3; CN100539283C; US7220510B2; DE112005002426T5; JP5042026B2; JP2008515162A; US20060073369A1; WO2006038983A2

Abstract

Polyelektrolytmembran geeignet für die Verwendung in einer Brennstoffzelle enthaltend ein Festkörpersulfonierungsprodukt eines fluorierten Polymers in Form eines Films, wobei das fluorierte Polymer Wiederholungseinheiten enthält, welche durch die nachfolgende Strukturwiedergegeben werden, worin Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arylring, Arylringsystem und Thiophen besteht.

Description

EINFÜHRUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyelektrolytmembranen und deren Verwendung als Protonenaustauschmembranen in Brennstoffzellen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Behandlung gewisser Polyarylenfilme, um einen Polyelektrolyten für Brennstoffzellanwendungen bereitzustellen.
Brennstoffzellen werden zunehmend als Antriebsquellen für elektrische Kraftfahrzeuge und andere Anwendungen eingesetzt. Eine exemplarische Brennstoffzelle weist einen Membranelektrodenaufbau mit Katalysatorelektroden und einer zwischen den Elektroden ausgebildeten Membran auf. Der Anodenseite des Aufbaus wird Wasserstoff als Brennstoff zugeführt, während der Kathode Sauerstoff zugeführt wird. Die Membran erzeugt zwischen der Anode und der Kathode eine elektrische Verbindung und schafft ein Medium, durch welches Brennstoffoxidationsprodukte von der Anode transportiert werden, um sich an der Kathode mit dem reduzierten Sauerstoff zu vereinigen. Die Gesamtreaktion in der Brennstoffzelle ist die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff, um Wasser sowie ein elektromotorisches Potenzial zu erhalten. Weil das Oxidationsprodukt des Brennstoffs im Wesentlichen H⁺ oder ein Proton ist, ist die Polyelektrolytmembran auch als eine protonenleitende Membran oder als eine Protonenaustauschmembran (PEM) bekannt.
In einer PEM-Brennstoffzelle ist das Wassermanagement wichtig. Ein Proton muss hydriert sein, um durch die Protonenaustauschmembran durchzutreten, um sich an der Kathode mit dem Sauerstoff zu vereinigen. Gemäß verschiedenen Modellen werden sieben bis acht Wassermoleküle benötigt, um den Transport eines Protons durch die Membran zu bedingen. Es ist beobachtet worden, dass der Protonentransport weniger effizient ist und der aus der Zelle erhältliche Strom verringert ist, wenn die relative Feuchtigkeit in der Brennstoffzelle gering ist. Um dies zu vermeiden, ist es möglich, Brennstoffzellen anzufeuchten, um zu verhindern, dass die Membranen austrocknen. Wenn sich die Temperatur des Brennstoffzellbetriebes erhöht, kann allerdings eine Druckbeaufschlagung notwendig sein, was zu zusätzlichen Kosten führt.
PEM-Brennstoffzellen arbeiten bei Temperaturen bis zu ungefähr 95°C, wobei bei erhöhten Drücken eine äußere Befeuchtung erforderlich ist, um die Protonenleitfähigkeit aufrecht zu erhalten. Weil die Membranen bei verringerter Feuchtigkeit austrocknen, verschlechtert sich die Protonenleitfähigkeit schnell.
Aus der WO 2004/110599 A2 , welche Stand der Technik nach § 3 (2) PatG ist, ist ein Trägersubstrat zur Versorgung der Kathode einer Brennstoffzelleneinheit bekannt, welches zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit elektrisch leitende Polymere, wie Polyanilin, Polythiophen oder sulfonierte Polymere enthält.
In der Industrie wird beständig nach neuem Membranmaterial Ausschau gehalten, welches Protonen bei verringerten Feuchtigkeitswerten wirksam leitet. Es wäre ferner wünschenswert, Membranen für PEM-Brennstoffzellen mit verbesserten Kosten- und Lebensdauereigenschaften bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG
Für die Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignete Polyelektrolytmembranen werden als ein sulfoniertes Festkörperprodukt eines bestimmten fluorierten Polymers oder alternativ dazu als ein Fluorierungsprodukt bestimmter sulfonierter Polymere bereitgestellt. Erfindungsgemäß enthält das fluorierte Polymer, welches sulfoniert ist, um die Polyelektrolytmembranen zu schaffen, durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegebene Monomerwiederholungseinheiten:
Die Gruppen Ar1 und Ar2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylringen, Arylringsystemen und Thiophenringen. Die Gruppen Ar1 und Ar2 können mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder mit anderen Substituenten, welche nicht mit der Verwendung der Sulfonierungsprodukte als Polyelektrolytmembranen interferieren, substituiert sein.
Die die vorgenannten Wiederholungseinheiten enthaltenden fluorierten Polymere werden bei verschiedenen Ausführungsformen aus Polymeren mit der entsprechenden Struktur
hergestellt, worin Ar1 und Ar2 wie zuvor beschrieben sind. In einem ersten Schritt wird das Carbonyl der Seitenkette zu einem Alkohol reduziert. Nach der Reduktion wird der Alkohol mit geeigneten Fluorierungsreagenzien fluoriert. Ein aus dem fluorierten Polymer hergestellter Festkörperfilm wird dann durch Aussetzen des Filmes gegenüber bekannten Sulfonierungsmitteln sulfoniert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei:
1 eine schematische Darstellung von drei Zellen in einem Stapel in einem beispielhaften Brennstoffzellensystem ist
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und in keiner Weise dazu beabsichtigt, die vorliegende Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
In einer Ausführungsform wird eine Polyelektrolytmembran bereitgestellt, welche für die Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignet ist. Die Membran enthält ein Festkörper-Sulfonierungsprodukt eines fluorierten Polymers. Das fluorierte Polymer liegt vorzugsweise in Form eines Films vor, wenn die Sulfonierungsreaktion durchgeführt wird. Das fluorierte Polymer enthält Wiederholungseinheiten, welche durch die nachfolgende Struktur wiedergegeben sind:
worin Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arylringen, Arylringsystemen und Thiophenringen besteht. Die Gruppen Ar1 und Ar2 sind optional mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen und/oder Halogen substituiert. In verschiedenen Ausführungsformen sind Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Phenylringen und Thiophenringen besteht. In verschiedenen Ausführungsformen werden die Membranen durch ein Verfahren hergestellt, welches das Kontaktieren eines Films des fluorierten Polymers mit dem Sulfonierungsmittel umfasst. In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zum Herstellen der zuvor beschriebenen Polyelektrolytmembranen und -filme bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Reagieren eines Arylenpolymers mit einem Reduktionsmittel, um ein reduziertes Polymer herzustellen. Das reduzierte Polymer enthält Wiederholungseinheiten der Struktur:
worin Ar1 und Ar2 wie zuvor beschrieben sind. Dann wird ein Film aus einer Lösung des reduzierten Polymers aus der Lösung gegossen. Der Film wird dann mit einem Fluorierungsmittel reagiert, um einen fluorierten Film herzustellen. Schließlich wird der fluorierte Film mit einem Sulfonierungsmittel kontaktiert, um den Polyelektrolytfilm herzustellen.
In verschiedenen Ausführungsformen wird der Polyelektrolytfilm gemäß der vorliegenden Erfindung durch Ausführen einer Reihe von Reduktions-, Fluorierungs- und Sulfonierungsschritten mit einem Polyarylenpolymer hergestellt, das substituierte Aryloyl-(Benzoyl- oder Arylketo-)-Gruppen als an eine Arylenwiederholungseinheiten enthaltende Hauptkette angehängte Gruppen enthält. Wie hier verwendet weisen die Aryloylgruppen eine Struktur auf, welche durch
wiedergegeben wird, worin Ar' im Allgemeinen der in den zuvor genannten Strukturen genannten Gruppe Ar2 entspricht.
In weiteren Ausführungsformen wird ein sulfoniertes Polymer bereitgestellt, welches Wiederholungseinheiten enthält, welche durch die Struktur:
wiedergegeben werden, worin die Gruppen Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arylringen, Arylringsystemen und Thiophenringen besteht, und wobei wenigstens eine der Ar3 und Ar4 mit einer Sulfonatgruppe substituiert ist. Für die Verwendung als eine Polyelektrolytmembran geeignete Filme werden aus den sulfonierten Polymeren hergestellt.
In einer anderen Ausführungsform werden Brennstoffzellen bereitgestellt, welche die zuvor beschriebenen Polyelektrolytmembranen enthalten. In einer Ausführungsform enthält eine Brennstoffzelle ein Anode, eine Kathode sowie eine Polyelektrolytmembran, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, um einen Membranelektrodenaufbau (MEA) auszubilden. Die Brennstoffzellen enthalten ferner benachbart zu der Anode einen Einlass für Wasserstoff als Brennstoff sowie benachbart zu der Kathode einen Einlass für Sauerstoff. Die Brennstoffzelle wird durch Zuführen von Wasserstoff als Brennstoff zu der Anodenseite und von Sauerstoff zu der Kathodenseite betrieben.
In verschiedenen Ausführungsformen werden Arylenpolymere reduziert, um reduzierte Polymere zu bilden. Die reduzierten Polymere werden dann fluoriert, um fluorierte Polymere zu bilden. Schließlich werden die fluorierten Polymere sulfoniert, um sulfonierte Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, welche als Polyelektrolytmembranen einsetzbar sind. Nunmehr werden die verschiedenen, bei den Transformationen, welche bei der Synthese der Polyelektrolytmembranen gemäß der vorliegenden Erfindung involviert sind, involvierten Polymere und Reaktionsbedingungen beschrieben.
Die Arylenpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten in der Hauptkette eines Polymers Arylgruppen oder Thiophenringe. Diese werden, wie nachfolgend weiter beschrieben, durch durch Nickel oder andere geeignete Katalysatorzusammensetzungen katalysierte Homo- oder Copolymerisation von Aryl-(oder Thiophen)-Dihalogeniden hergestellt. Wenigstens einige der Arylgruppen oder der Thiophenringe in der Hauptkette werden durch eine Arylacylgruppe, welche eine angehängte Seitenkette liefert, substituiert.
Zusätzlich zu den Arylgruppen können die Arylenpolymere in der Hauptkette Arylringsysteme enthalten. Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff Arylgruppe auf ein Phenyl, Naphthyl oder eine einzelne oder vereinigte (kondensierte) Mehrringstruktur, wohingegen sich ein Arylringsystem auf Systeme bezieht, welche eine Vielzahl von Arylgruppen enthalten, welche durch Bindungen, welche nicht einen Teil eines Arylrings bilden, aneinander befestigt sind. Beispiele für Arylringsysteme schließen, wie nachfolgend illustriert, Diphenyl ein.
Gemäß einem Aspekt enthalten die Arylenpolymere Arylenwiederholungseinheiten einschließlich solchen, welche durch die Struktur:
wiedergegeben werden, worin Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Arylringen, Arylringsystemen und Thiophenringen, und welche optional mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder einem anderen Substituenten, welche nicht mit der Funktion der daraus hergestellten Polyelektrolytmembranen interferieren, substituiert sind. Bei dieser Ausführungsform enthält wenigstens ein Teil der Arylenwiederholungseinheiten eine Arylacylgruppe -C(O)-Ar', worin Ar' eine Arylgruppe, wie beispielsweise Phenyl, ist.
Die Arylenpolymere können Wiederholungseinheiten enthalten, welche aus anderen Arylengruppen abgeleitet sind. Nicht beschränkende Beispiele für Arylengruppen und Arylenringsysteme schließen ein:
Weitere nicht beschränkende Beispiele für Arylenmonomere schließen die wie in dem US Patent 6,515,101 von Sheares, dessen Offenbarung hiermit durch Referenz eingeführt wird, beschriebenen fluorierten Monomere ein.
Geeignete Arylenpolymere schließen Poly(3-benzacyl-2,5-thiopen) und substituierte Derivate hiervon sowie Poly(2,5-benzophenon) und dessen Derivate ein. Die vorgenannten können durch durch Nickel katalysierte Polymerisation eines Monomers gemäß der Struktur:
welches hier in seiner unsubstituierten Form dargestellt ist, synthetisiert werden. An dem Phenylring oder an dem Thiophenring sind ebenfalls verschiedene Substitutionen möglich. Alternativ dazu können Arylenpolymere durch Polymerisieren von Dichlorthiophenmonomeren mit anderen Arylenmonomeren, welche nicht die Arylacylgruppe enthalten, synthetisiert werden.
Poly(2,5-benzophenone) können durch Polymerisieren von Monomeren mit der folgenden Struktur:
synthetisiert werden.
Die Phenylringe in der vorgenannten Struktur können alternativ dazu mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Arylgruppen oder anderen Gruppen, welche nicht den Betrieb der Polyelektrolytmembran beeinträchtigen, substituiert sein. Geeignete Polymere und Bedingungen für deren Polymerisation werden beispielsweise von Wang et al., Polymer Preprints, 1997, Bd. 38, S. 263–264 und von Pasquale et al., Polymer Preprints, 1997, Bd. 38, S. 170–171, deren Offenbarungen hiermit durch Referenz eingeführt werden, angegeben.
Die zuvor beschriebenen Arylenpolymere können durch Erhitzen von Mischungen der entsprechenden Monomere mit einem geeigneten Katalysatorsystem synthetisiert werden. Katalysatorsysteme zum Synthetisieren der Arylenpolymere sind gut bekannt und sind beispielsweise in dem US Patent 6,555,626 , dessen Offenbarung hiermit durch Referenz eingeführt wird, beschrieben. Die Katalysatorsysteme enthalten vorzugsweise entweder eine Mischung eines Übergangsmetallsalzes und eines oder mehrerer Liganden oder ein Übergangsmetall mit einen oder mehreren Liganden, welche an das Übergangsmetall koordiniert sind. Die Systeme enthalten ferner ein Reduktionsmittel. Zu dem Katalysatorsystem kann ferner ein Salz zugegeben werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Beispiele für das Übergangsmetallsalz schließen Nickelverbindungen, wie beispielsweise Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid sowie Nickelacetylacetonate ein. Palladiumverbindungen, Eisenverbindungen und Kobaltverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für Liganden schließen Triphenylphosphin, 2,2'-Bipyridin, 1,5-Cyclooctadien und dergleichen ein. Beispiele für Reduktionsmittel schließen Eisen, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Natrium und Calcium ein. In verschiedenen Ausführungsformen sind Zink, Magnesium und Mangan bevorzugt.
Wie zuvor dargelegt, enthalten die Arylenpolymere Arylacylgruppen, welche an einer Polyarylenhauptkette angehängt sind. Bei dem nächsten Schritt des Verfahrens zum Herstellen der Polyelektrolytmembranen gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Arylenpolymer reduziert, um die Ketogruppe der angehängten Arylacylgruppe zu einem sekundären Alkohol umzusetzen. Die Reduktion zu dem Alkohol wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. In dem Stand der Technik sind eine Vielzahl geeigneter Reduktionsmittel gut bekannt Ein nicht beschränkendes Beispiel ist Boran (BH₃) in Tetrahydrofuran. Bei verschiedenen Ausführungsformen ist das einzusetzende spezifische Reduktionsmittel nicht besonders kritisch, aber es sollte im Hinblick auf bevorzugte Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Ausbeute, relativ niedrige Temperaturen oder einen relativ geringen Gehalt an Verunreinigungen, welche nachfolgende Reaktionen beeinträchtigen könnten, ausgewählt werden. Ein reduziertes Polymer wird folglich durch die Wirkung eines Reduktionsmittels auf die zuvor beschriebenen Arylenpolymere hergestellt.
In einem nachfolgenden Schritt wird das reduzierte Polymer fluoriert, um ein fluoriertes Polymer bereitzustellen. Die Fluorierungsreaktion tritt durch Reagieren eines Fluorierungsmittels mit dem reduzierten Polymer ein, um ein Polymer zu reduzieren, welches Wiederholungseinheiten gemäß der nachfolgenden Struktur:
aufweist. Geeignete Fluorierungsmittel können aus den aus dem Stand der Technik bekannten ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Fluorierungsmittel ist Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST). Andere Fluorierungsmittel schließen ohne Einschränkung Bis(2-methyoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid, Schwefeltetrafluorid, Selentetrafluorid, Kobalttrifluorid und Phenylschwefeltrifluorid ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Fluorierung des reduzierten Polymers auf einem aus Lösung gegossenen Film des reduzierten Polymers durchgeführt. Das reduzierte Polymer wird gemäß bekannten Verfahren aus Lösung gegossen. Der Fluorierungsschritt wird durch Kontaktieren des gegossenen Films mit einer Lösung des Fluorierungsmittels durchgeführt.
In einem nachfolgenden Schritt wird das fluorierte Polymer, vorzugsweise in der Form eines wie zuvor beschriebenen Films, sulfoniert, tun eine Polyelektrolytmembran zu liefern. Der Sulfonierungsschritt führt in das fluorierte Polymer Sulfonsäuregruppen ein. Die genaue Stelle der Sulfonsäuregruppen in dem Polymer ist nicht genau bekannt, aber es wird erwartet, dass die Sulfonsäuregruppen an Aryl- und Thiophenringen des Polymers befestigt sind. Die Sulfonsäuregruppe kann durch Sulfonieren des fluorierten Polymerfilms unter den bekannten Bedingungen mit bekannten Sulfonierungsmitteln, wie beispielsweise mit Schwefelsäureanhydrid, mit rauchender Schwefelsäure, mit Chlorsulfonsäure, mit Schwefelsäure und mit Natriumhydrogensulfit, eingeführt werden. Bei verschiedenen Ausführungsformen wird die Sulfonierung durch Kontaktieren des fluorierten Polymers, vorzugsweise in der Form eines Films, mit einer Lösung des Sulfonierungsmittels durchgeführt. Die Zeit und die Temperatur des Kontaktes kann variiert werden, um, wie gewünscht, mehr oder weniger Sulfonsäuregruppen einzubauen.
Das zuvor beschriebene Verfahren kann durch die nachfolgenden Schemata, in denen Ar1 und Ar2 als Phenylgruppen wiedergegeben sind, dargestellt werden:
Alternativ dazu können die Arylketonpolymere erst sulfoniert werden, dann reduziert werden und wie zuvor fluoriert werden, gefolgt von einem Hydrolyseschritt, um die sulfonierten Filme herzustellen. Solch ein alternatives Schema wird nachfolgend für den Fall, bei dem Ar1 und Ar2 Phenyl sind, dargestellt:
Der Einbau der Sulfonsäuregruppen kann durch bekannte Verfahren durch Messen der Ionenaustauschkapazität (IEC) der Membran bestimmt werden. Beispielsweise wird die Membran in Wasser suspendiert und mit Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7 titriert. Die IEC der Membranen wird herkömmlicherweise in meq SO₃H/g an Polymer ausgedrückt, wobei meq für Milliäquivalente steht. Für die Verwendung als Polyelektrolytmembranen sollten genug Sulfonsäuregruppen eingebaut werden, um eine ausreichende Protonenleitfähigkeit zu erreichen. Andererseits sollten große Mengen an Sulfonsäuregruppeneinbau vermieden werden, weil ansonsten die Tendenz besteht, dass die sulfonierten Filme in Wasser solubilisiert werden. Die Menge an in dem Polymer enthaltenen Sulfonsäuregruppen beträgt im Allgemeinen zwischen 0,5 und ungefähr 5 meq pro Gramm und vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und ungefähr 4 meq pro Gramm des Polymers. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die IEC 3.2 meq/g oder weniger und mehr als ungefähr 0,5 meq/g.
Nachdem der Film in die Chlorsulfonsäurelösung eingetaucht worden ist, wird dieser Wasser ausgesetzt, um die Chlorsulfonsäuregruppen zu Sulfonsäuregruppen zu hydrolysieren. In einer Ausführungsform wird der Film für einen ausreichend langen Zeitraum, beispielsweise für eine Stunde, kochendem Wasser ausgesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Brennstoffzellen durch Verwenden eines durch das zuvor genannte Verfahren hergestellten Polyelektrolytfilms als Protonenaustauschmembran eines Membranelektrodenaufbaus (MEA) bereitgestellt. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Sulfonatgehalt der Protonenaustauschmembran 1,7 meq/g oder mehr und beträgt die flüssige Wasserleitfähigkeit bei 100°C mehr als 0,2 S/cm. In anderen Ausführungsformen beträgt der Sulfonatgehalt 1,9 meq/g oder mehr.
Unter Bezugnahme allgemein auf die 1 sind drei einzelne Protonenaustauschmembran-(PEM)-Brennstoffzellen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so verbunden, dass diese einen Stapel bilden. Jede PEM-Brennstoffzelle weist Membranelektrodenaufbauten (MEA) 13, 15 bzw. 14 auf, welche voneinander durch elektrisch leitfähige, undurchlässige Trennplatten 16, 18 getrennt sind, und welche ferner zwischen Endtrennplatten 20, 22 an jedem Ende des Stapels angeordnet sind, wobei jede Endplatte 20, 22 lediglich eine elektrisch aktive Seite 24, 26 aufweist. Eine einzelne Brennstoffzelle, welche innerhalb des Stapels nicht in Reihe verbunden ist, weist eine Trennplatte mit lediglich einer einzelnen elektrisch aktiven Seite auf. In einem Mehrfachbrennstoffzellstapel, wie dem in der 1 dargestellten, weist eine bevorzugte bipolare Trennplatte 16 typischerweise zwei elektrisch aktive Seiten 28, 30 auf, welche jeweils einen getrennten MEA 13, 15 mit entgegengesetzten Ladungen, welche getrennt sind, kontaktieren, weswegen diese als sogenannte ”bipolare” Platte bezeichnet wird. Wie hier beschrieben weist der Brennstoffzellenstapel in einem Stapel mit Mehrfachbrennstoffzellen leitfähige bipolare Trennplatten auf; allerdings ist die vorliegende Erfindung gleichermaßen auf leitfähige Trennplatten in einem Stapel mit lediglich einer einzelnen Brennstoffzelle verwendbar.
Die MEA'en 13, 15, 14 und die bipolaren Platten 16, 18 sind miteinander an jedem Ende des Stapels und den Endkontaktendplattenelementen 20, 22 zwischen Aluminiumklemmplatten 32 zu einem Stapel verbunden. Die Endkontaktendplattenelemente 20, 22 sowie die Arbeitsflächen 28, 30 und 31, 33 beider bipolaren Trennplatten 16, 18 weisen zum Verteilen von Brennstoff und Oxidationsgasen (das heißt H₂ & O₂) zu den MEA'en 13, 15, 14 eine Vielzahl von Gasflusskanälen (nicht dargestellt) auf. Nicht leitfähige Dichtungen oder Abdichtungen (nicht dargestellt) bewirken zwischen den verschiedenen Bauteilen des Brennstoffzellenstapels Abdichtungen und elektrische Isolation. Gasdurchlässige leitfähige Diffusionsmedien 34 pressen gegen die Elektrodenflächen der MEA'en 13, 15, 14. Wenn der Brennstoffzellenstapel zusammengebaut ist, unterstützen die leitfähigen Gasdiffusionsschichten 334 die gleichmäßige Verteilung von Gas über die Elektroden der MEA'en 13, 15, 14 und helfen beim Leiten von elektrischen Strom durch den Stapel.
Es sind ebenfalls ein zu der Kathode benachbarter Einlass für Sauerstoff sowie ein zu der Anode benachbarter Einlass für Wasserstoff vorgesehen. Der Kathodenseite 36 jeder Brennstoffzelle in dem Stapel wird aus dem Speichertank 40 über eine geeignete Versorgungsleitung 42 Sauerstoff zugeführt, um einen zu der Kathode benachbarten Einlass für Sauerstoff bereitzustellen, wohingegen der Anodenseite 38 der Brennstoffzelle aus dem Speichertank 44 über eine geeignete Versorgungsleitung 46 Wasserstoff zugeführt wird, um einen zu der Anode benachbarten Einlass für Wasserstoff bereitzustellen. Alternativ dazu kann der Kathodenseite 36 Luft aus der Umgebung und der Anode 38 aus einem Methanol- oder aus einem Benzinreformer oder dergleichen Wasserstoff zugeführt werden. Es sind Abgasleitungen für die Anodenseite 48 und für die Kathodenseite 50 der MEA'en 13, 15, 14 vorgesehen. An der Kathodenseite definiert die Leitung einen Nebenausgang. Der Gasfluss in und aus dem Stapel heraus wird typischerweise durch Gebläse 16, wie beispielsweise solche einer in der beispielhaften Konfiguration der 1 dargestellten, erleichtert. Jedes Mittel zum Transportieren von Flüssigkeiten in den Stapel hinein und aus dem Stapel heraus ist brauchbar und die Konfiguration und die Anzahl der gezeigten Gebläse sind lediglich exemplarisch und nicht beschränkend.
Wie in der 1 dargestellt, wird der Kathodenabfluss 50 aus dem Stapel zu einem Kondensator 54 geführt, welcher dazu dient, die Dämpfe in dem Kathodenabflussstrom 50 zu verflüssigen und wiederzugewinnen. Die Flüssigkeiten (beispielsweise Wasser) werden zwecks Speicherung zu einem Reservoir 56 transportiert. Der Abflussstrom 50 aus der Kathode weist aufgrund des durch die elektrochemischen Reaktionen, welche innerhalb des MEA stattfinden, erzeugten Wassers und aufgrund jedes zusätzlichen Wassers, welches für die Zwecke der Kühlung eingeführt worden ist, eine hohe Konzentration an Dampf (Wasserdampf beispielsweise) auf. Das Wasser verdampft aufgrund der Druck- und Temperaturbedingungen in der Brennstoffzelle. Vorzugsweise ist der Abflussstrom mit Dampf gesättigt (beispielsweise in dem Fall von Wasser bei ungefähr 100% relativer Luftfeuchtigkeit). Wie dargestellt, liefern die Versorgungsleitungen 61 Wasser zu der Kathodenseite jedes MEA's 13, 15, 14 durch Verbinden des Reservoirs 56 mit den Brennstoffzellen in dem Stapel. Eine Pumpe (nicht dargestellt) kann optional in dem System enthalten sein, um den Transport von Flüssigkeit aus dem Reservoir 56 zu dem Stapel oder durch andere Bereiche des Systems zu erleichtern.
Die vorliegende Erfindung ist vorstehend mit Bezug zu verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden. Weitere nicht beschränkende Beispiele werden in den nachfolgenden Beispielen gegeben.
BEISPIELE
Beispiel 1
Poly(2,5-benzophenon) wird in Methylenchlorid (1 g Polymer in 15 ml Methylenchlorid) gelöst. 10 ml 1 M BH₃-Tetrahydrofuran-Komplex (Aldrich) wird über eine Spritze zugefügt und die Mischung wird unter Rückfluss für eine Stunde erhitzt. Zu der gelierten Reaktionsmischung wird bei 25°C Methanol zugefügt. Nachdem das Gasen abgeklungen ist, wird das Polymer durch Filtration gesammelt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und vakuumgetrocknet. Das Polymer wird in Tetrahydrafuran (15% Feststoffe) gelöst und auf einer Glasplatte unter Verwendung eines Bird-Applikators mit einer Spalte von 30 mil (0,030 Inches oder ungefähr 0,075 cm) zu einem Film gegossen. Der getrocknete Film weist ein IR Spektrum auf, welches mit einer Phenyl-CH(OH)-Phenylgruppe, in der das gesamte Carbonyl oder die vormaligen Aryloylgruppen zu Hydroxylen umgesetzt worden sind, konsistent ist. Der Film wird in einer in einem abgedichteten Ziploc^®-Plastikbeutel eingeschlossenen Glasbackform in Methylenchlorid (100 ml) enthaltend 10 ml DAST (Diethylaminschwefeltrifluorid) eingetaucht. Der Film wird nach Eintauchen für 16 Stunden aus der Reaktionslösung entfernt und getrocknet. Die Hydroxygruppen sind, wie durch Infrarotspektroskopie gezeigt, vollständig durch Fluor ersetzt. Der resultierende Film wird für 16 Stunden in Chlorsulfonsäure (1 ml in Methylenchlorid, 100 ml) eingetaucht. Der rötlich schwarze Film wird entfernt, für 16 Stunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Säurezahl des Filmes beträgt, wie durch Titration mit standardisiertem Natriumhydroxid bestimmt, 2,5 meq SO₃H/g.
Beispiel 2
Eine Membran wird wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Sulfonierung als 30 Stundenreaktion mit 30% Oleum durchgeführt wird. Die Säurezahl/Ionenaustauschkapazität beträgt 2,5. Die Nassleitfähigkeit beträgt 0,187 S/cm bei 100°C, wohingegen die Wasseraufnahme an einer Stunde bei 100°C 35% beträgt.

Claims

Polyelektrolytmembran geeignet für die Verwendung in einer Brennstoffzelle enthaltend ein Festkörpersulfonierungsprodukt eines fluorierten Polymers in Form eines Films, wobei das fluorierte Polymer Wiederholungseinheiten enthält, welche durch die nachfolgende Struktur
wiedergegeben werden, worin Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arylring, Arylringsystem und Thiophen besteht.
Membran nach Anspruch 1, wobei Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arylring, Arylringsystem und Thiophen besteht, und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sind.
Membran nach Anspruch 1, wobei Ar1 und Ar2 Phenylringe enthalten.
Membran nach Anspruch 1, wobei Ar1 einen Thiophenring enthält.
Membran nach Anspruch 1, wobei Ar1 einen Thiophenring enthält und Ar2 einen Phenylring enthält.
Membran nach Anspruch 1, hergestellt durch ein Verfahren umfassend das Reagieren eines Films von fluoriertem Polymer mit einem Sulfonierungsmittel.
Membran nach Anspruch 6, wobei das Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure enthält.
Membran nach Anspruch 1, wobei die Ionenaustauschkapazität der Membran zwischen 0,5 und 3,2 meq SO₃H/g beträgt.
Brennstoffzelle umfassend eine Polyelektrolytmembran nach Anspruch 1.
Verfahren zum Herstellen eines Polyelektrolytfilms umfassend Reagieren eines Arylenpolymers mit einem Reduktionsmittel, um ein reduziertes Polymer herzustellen, welches Wiederholungseinheiten der nachfolgenden Struktur enthält:
Gießen aus Lösung eines Films aus dem reduzierten Polymer, Reagieren des gegossenen Films mit einem Fluorierungsmittel, um einen fluorierten Film herzustellen, und Kontaktieren des fluorierten Films mit einem Sulfonierungsmittel, um den Polyelektrolytfilm herzustellen, wobei Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arylring, Arylringsystem und Thiophenring besteht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arylring, Arylringsystem und Thiophenring besteht, und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sind.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Fluorierungsmittel DAST enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei Ar1 und Ar2 Phenylringe enthalten.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Reduktionsmittel BH₃ enthält, das Fluorierungsmittel DAST enthält und das Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Arylenpolymer die folgenden Wiederholungseinheiten enthält:
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Arylenpolymer folgenden Wiederholungseinheiten enthält:
Brennstoffzelle umfassend: eine Anode, eine Kathode, eine Polyelektrolytmembran, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, einen zu der Anode benachbarten Einlass für Wasserstoffbrennstoff sowie einen zu der Kathode benachbarten Einlass für Sauerstoff, wobei die Polyelektrolytmembran ein sulfoniertes Polymer enthält, das Wiederholungseinheiten von:
enthält, wobei Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arylring, Arylringsystem und Thiophenring besteht, wobei wenigstens eines von Ar3 und Ar4 mit SO₃H substituiert ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei die Polyelektrolytmembran bei 100°C eine Leitfähigkeit S von 0,2 S/cm oder mehr aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei Ar3 und Ar4 Phenylringe enthalten.
Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei Ar3 einen Thiophenring enthält.
Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei die Ionenaustauschkapazität der Membran zwischen 0,5 und 5,0 meq SO₃H/g beträgt.
Für die Verwendung als eine Polyelektrolytmembran geeigneter Film enthaltend ein sulfoniertes Polymer, wobei das sulfonierte Polymer Wiederholungseinheiten mit der nachfolgenden Struktur enthält:
worin Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche aus Arylring, Arylringsystem und Thiophenring besteht, wobei wenigstens eines von Ar3 und Ar4 mit SO₃H substituiert ist.
Film nach Anspruch 23, wobei Ar3 und Ar4 Phenylringe enthalten.
Film nach Anspruch 23, wobei Ar3 einen Thiophenring enthält.