TWI785221B - 二氧化碳還原裝置及有機化合物的製造方法 - Google Patents

二氧化碳還原裝置及有機化合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種二氧化碳還原裝置，其包含：第一電化學隔室，其裝備有第一電極；第二電化學隔室，其裝備有第二電極；離子傳導膜，其將第一電化學隔室與第二電化學隔室分開；及第一連接路徑，其使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接。第一電極包含催化二氧化碳還原成還原產物的第一催化劑，且第二電極包含催化還原產物與反應物之間的反應的第二催化劑。第一連接路徑為允許第一電化學隔室中之還原產物向外流動至第二電化學隔室中的連接路徑。

Description

二氧化碳還原裝置及有機化合物的製造方法
本發明係關於一種二氧化碳還原裝置及有機化合物之製造方法。
電還原二氧化碳以產生貴重化學品之二氧化碳還原裝置作為減少二氧化碳排放量及儲存天然能量的方法已吸引關注並且已研究且開發出（非專利文獻1）。在習知二氧化碳還原裝置中，二氧化碳在第一電極（陰極）側被還原；且金屬、合金、金屬碳化合物、碳化合物及其類似物作為高效還原用之催化劑已有報導（專利文獻1至3）。在以上各文獻所報導之二氧化碳還原裝置中，已努力開發僅供反應的第一電極（陰極），且習知地，關注同一裝置中之第二電極（陽極）的開發實例幾乎不存在。
另一方面，氧化有機化合物以產生貴重化學品之若干種有機化合物氧化裝置亦已報導（例如專利文獻4以及非專利文獻2及3）。在文獻報導的有機化合物氧化裝置中，已努力開發供氧化反應發生的第二電極，且習知地，已很少關注第一電極（陰極）。 引用清單 專利文獻
PTL 1：JP 5376381 B PTL 2：JP 2003-213472 A PTL 3：JP 5017499 B PTL 4：WO 2012-077198 非專利文獻
NPL 1：Nano Energy 29 (2016) 439-456 NPL 2：Journal of the Electrochemical Society, 153(4), D68 (2006) NPL 3：Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 6002-6010
如上文已描述，在每一種上述裝置中，習知地通常關注第一電極上之反應及第二電極上之反應中之任一者，且在許多情況下，另一側電極上之反應未得到有效利用。舉例而言，在二氧化碳還原裝置中，在許多情況下，在第二電極上進行水之氧化反應，但作為氧化反應產物的氧氣在工業上並非貴重的，且二氧化碳還原裝置之第二電極上之反應所需的電能會失去。
因此，本發明之目標為提供一種二氧化碳還原裝置，其可以藉由組合第一電極（陰極）上發生之反應與第二電極（陽極）上發生之反應來有效地利用電能；及使用二氧化碳還原裝置製造有機化合物之方法。
本發明人已進行廣泛調查，結果發現上述目標可藉由具有特定組態之二氧化碳還原裝置來達成，且已完成以下本發明。具體言之，本發明提供以下[1]至[2]。 [1] 一種二氧化碳還原裝置，其包含：第一電化學隔室，其裝備有第一電極；第二電化學隔室，其裝備有第二電極；離子傳導膜，其將第一電化學隔室與第二電化學隔室分開；及第一連接路徑，其使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接，其中 第一電極包含催化二氧化碳還原成還原產物的第一催化劑， 第二電極包含催化還原產物與反應物之間的反應的第二催化劑，且 第一連接路徑為允許第一電化學隔室中之還原產物向外流動至第二電化學隔室中的連接路徑。 [2] 一種藉由使用根據[1]之二氧化碳還原裝置製造有機化合物的方法。
下文將更詳細地描述本發明之二氧化碳還原裝置。 本發明之二氧化碳還原裝置包含：第一電化學隔室，其裝備有第一電極；第二電化學隔室，其裝備有第二電極；離子傳導膜，其將第一電化學隔室與第二電化學隔室分開；及第一連接路徑，其使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接。 第一電極包含催化二氧化碳還原成還原產物的第一催化劑。另外，第二電極包含催化上述還原產物與反應物之間的反應的第二催化劑。第一連接路徑為允許第一電化學隔室中之還原產物向外流動至第二電化學隔室中的連接路徑。 附帶言之，在本發明之二氧化碳還原裝置中，第一電極為陰極且第二電極為陽極。
在本發明之二氧化碳還原裝置中，首先，使二氧化碳流入第一電化學隔室中，且使其中流動之二氧化碳在第一電極上還原（下文亦稱為「第一反應」），形成二氧化碳之還原產物。使還原產物自第一電化學隔室向外流動，經由第一連接路徑流至第二電化學隔室。 另一方面，在第二電化學隔室之第二電極上，第二電化學隔室中之反應物與其中流動之來自第一電化學隔室的還原產物反應（下文中亦稱為「第二反應」），且合成貴重的化學品，諸如有機化合物（下文亦稱為「最終產物」）。另外，在第二電極上，諸如質子之陽離子藉由第二反應產生，且陽離子經由離子導電膜、電解液溶液或其兩者傳送至第一電極，且進行第一反應。 如上文已描述，本發明之二氧化碳還原裝置將第一電極上之反應與第二電極上之反應組合，且可利用習知尚未得到有效利用的第二電極側電能合成工業上適用的物質。 另外，本發明之二氧化碳還原裝置可以消除後續化學製程，諸如羰基化反應，羰基化反應係習知二氧化碳還原裝置中製造適用物質所必需的。
在本發明二氧化碳還原裝置之一個更佳具體實例中，第一電化學隔室與第二電化學隔室藉由第二連接路徑進一步連接。第二連接路徑為允許第二電化學隔室中之二氧化碳流入第一電化學隔室中的連接路徑。 具體言之，當本發明之二氧化碳還原裝置具有第二連接路徑時，二氧化碳在第一電化學隔室、第一連接路徑、第二電化學隔室、第二連接路徑及第一電化學隔室之迴路中循環，且在循環過程中進行第一反應，且因此可增強二氧化碳在整個二氧化碳還原裝置中之轉化速率。
在本發明二氧化碳還原裝置之第一電極上形成之二氧化碳還原產物之實例包括CO（一氧化碳）、HCO3 -、OH-、HCO-、H2 CO、(HCO2 )-、H2 CO2 、CH3 OH、CH4 、C2 H4 、CH3 CH2 OH、CH3 COO-、CH3 COOH、C2 H6 、O2 、(COOH)2 及(COO-)2 ，但其較佳為一氧化碳。附帶言之，在產生一氧化碳之情況下，第一反應由下式（i）表示。 CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2 O （i）
接下來，將參照附圖更詳細地描述本發明二氧化碳還原裝置之具體實例。附帶言之，在本發明二氧化碳還原裝置之具體實例之以下描述中，將描述其中使用一氧化碳作為還原產物的實例，但本發明之二氧化碳還原裝置不限於此組態。
[第一具體實例] 圖1為根據本發明之第一具體實例之二氧化碳還原裝置10A的示意圖。附帶言之，在各圖中，各箭頭指示原材料及產物在二氧化碳還原裝置10A中之移動方向。 二氧化碳還原裝置10A具有設置於單元內部之第一電極11、第二電極12及離子傳導膜13。第一電極11及第二電極12分別配置於離子傳導膜13之兩側，且與其黏結以便形成膜電極組合件14。
在二氧化碳還原裝置10A中，電池被膜電極組合件14分開，從而形成第一電化學隔室15及第二電化學隔室16。藉此，二氧化碳還原裝置10A具有雙室型單元結構，其中該單元被膜電極組合件14分成兩個腔室，且第一電極11設置於第一電化學隔室15之內表面上，且第二電極12設置於第二電化學隔室16之內表面上。電源19連接至第一電極11及第二電極12，且電源19向第一電極11與第二電極12之間施加電壓。
＜第一電化學隔室＞ 第一入口17A連接至第一電化學隔室15，且使二氧化碳經由第一入口17A流入其中。使二氧化碳作為氣體流入其中。第一入口17A連接至二氧化碳供應器（圖中未示）或其類似物，且其中流動的二氧化碳來自二氧化碳供應器或其類似物。 第一入口17A可以具有任意機構，諸如流量調節機構，且可以調節二氧化碳流入其中的流量及其類似者。使二氧化碳連續流入第一電化學隔室15中。 在本發明之具體實例中，第一電化學隔室15未裝填溶劑，諸如水及電解質溶液，且使氣態二氧化碳與第一電極11接觸。然而，氣態二氧化碳可以包含水分。 附帶言之，可使單獨的二氧化碳流入第一電化學隔室15中，或可使二氧化碳隨同起載氣作用之惰性氣體(諸如氦氣)一起流入第一電化學隔室15中，但較佳以單獨的二氧化碳形式流入其中。
（第一電極） 已流入第一電化學隔室15中之二氧化碳在第一電極11上還原為一氧化碳。第一電極11包含第一催化劑（下文中也稱為「還原催化劑」），第一催化劑將二氧化碳還原為還原產物。作為還原催化劑，可使用例如各種金屬或金屬化合物，或包含雜元素及金屬中之至少一者的碳化合物。 上述金屬包含V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce及Nd。在金屬中，金屬元素之較佳特定實例包括Sb、Bi、Sn、Pb、Ni、Ru、Co、Rh、Cu及Ag，且在以上元素中，Bi、Sb、Ni、Co、Ru及Ag為更佳的。 金屬化合物（諸如上述金屬之無機金屬化合物及有機金屬化合物）可用作上述金屬化合物，且其特定實例包括金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬羰基及金屬乙醯基丙酮酸鹽。 包含雜元素及金屬中之至少一者的碳化合物包括：含氮石墨、含氮碳奈米管、含氮石墨烯、包含Ni及氮之石墨、包含Ni及氮之碳奈米管、包含Ni及氮之石墨烯、包含Cu及氮之石墨、包含Cu及氮之碳奈米管、包含Cu及氮之石墨烯、包含Co及氮之石墨、包含Co及氮之碳奈米管，以及包含Co及氮之石墨烯。
較佳地，除上述還原催化劑之外，第一電極亦包含向其賦予導電性之導電碳材料。然而，當上述碳化合物用作還原催化劑時，碳化合物亦充當導電碳材料。具有導電性之各種碳材料可用作導電碳材料，且其實例包括碳黑，諸如活性碳、科琴碳黑（Ketchen black）及乙炔黑、石墨、碳纖維、碳紙及碳晶鬚。
較佳地，第一電極為其中上述金屬及金屬化合物中之至少一者負載於導電碳材料（諸如碳紙）上的電極。負載方法不受限制，但例如可以將分散於溶劑中的金屬或金屬化合物施加於導電碳材料（諸如碳紙）上，且接著加熱。
可以在第一電極中摻合含氟化合物（諸如聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯寡聚物（TFEO）、石墨氟化物（(CF)n）、全氟乙二磺酸樹脂及氟化瀝青（FP））。此等化合物用作防水劑且改善電化學反應效率。當形成第一電極時，上述含氟化合物亦可用作黏合劑。在此情況下，第一電極可如下製備：將上述還原催化劑及上述氟化合物分散於溶劑中，將溶劑施加至諸如碳紙之導電碳材料上，且加熱導電碳材料。
＜第一連接路徑＞ 第一連接路徑30是第一電化學隔室15與第二電化學隔室16連接，且允許已在第一電化學隔室15中產生的一氧化碳向外流動至第二電化學隔室16。第一連接路徑30為例如連接第一電化學隔室15與第二電化學隔室16的導管或其類似物，且其可具有為了調節流量及其類似者而設置的流量調節機構或其類似物。另外，可將止回閥或其類似物附接至導管，使得氣體自第一電化學隔室15、經由第一連接路徑30傳送至第二電化學隔室16，而不使氣體反向傳送。 使第一電化學隔室15中所產生之一氧化碳作為氣體（例如連同第一電化學隔室15中未反應之二氧化碳一起）經由第一連接路徑30流入第二電化學隔室16中。
附帶言之，在未裝填諸如電解質溶液之液體的第一電化學隔室15中，所產生之一氧化碳依序與未反應之二氧化碳在氣相中混合，原樣傳送通過第一連接路徑30，且向外流動至第二電化學隔室16。另外，作為副產物產生之水仍然存在於電化學隔室中，且當水的量達到某一量時排出。第一電化學隔室15可以設置有排出口以便排出作為副產物的水。
＜第二電化學隔室＞ 第二電化學隔室16之內部裝填有反應物。反應物可以經由接至第二電化學隔室16的第二入口17B預先引入第二電化學隔室16之內部。反應物可呈固態、液態以及氣態中的任一者，但較佳呈氣態或液態。 在反應物呈固態或氣態之情況下，或在需要改良稍後將描述之第三催化劑或其類似物之溶解度的情況下，反應物可與溶劑以液體混合物形式（下文亦簡稱為「液體混合物」）裝填於第二電化學隔室16中。附帶言之，第二電化學隔室16之內部可以填滿反應物或液體混合物，或其一部分可為空載空間。
可與反應物一起使用之溶劑可選自通常用於電化學反應之溶劑，且其實例包括基於腈之溶劑，諸如乙腈；基於碳酸酯之溶劑，諸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯及碳酸二乙酯；基於內酯之溶劑，諸如γ-丁內酯；基於醚之溶劑，諸如1,2-二甲氧基乙烷溶劑、1-乙氧基-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷、四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃；磷酸酯溶劑；磷酸；基於環丁碸之溶劑及吡咯啶酮。此等有機溶劑可單獨使用，或此等溶劑中之兩者或更多者可組合使用。
出於改善電化學反應效率之觀點，較佳將電解質鹽添加至液體反應物或液體混合物中。在此情況下，反應物或液體混合物本身充當電解質溶液。 電解質鹽包含鹼金屬鹽、鹼金屬過氧化物及銨鹽。 具體言之，鹼金屬鹽之實例包括：鋰鹽，諸如氫氧化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、碳酸氫鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、磷酸鋰及磷酸氫鋰；鈉鹽，諸如氫氧化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、磷酸鈉及磷酸氫鈉；及鉀鹽，諸如氫氧化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、磷酸鉀及磷酸氫鉀。 鹼金屬過氧化物之實例包括過氧化鋰及過氧化鈉。 銨鹽之實例包括氯化銨、溴化銨、碘化銨、過氯酸銨及四氟硼酸四丁基銨。 此等電解質鹽可各自單獨使用，或兩種或更多種鹽可組合使用。 電解質鹽於溶液中之濃度例如在0.001至2 mol/L之範圍內，且較佳在0.01至1 mol/L之範圍內。
使第一電化學隔室15中所產生之一氧化碳經由第一連接路徑30流入第二電化學隔室16中。較佳地，藉由鼓泡或其類似方法使一氧化碳流入第二電化學隔室16中。使鼓泡之一氧化碳與反應物進行第二反應。此處，一氧化碳之至少一部分溶解於第二電化學隔室16中所裝填之反應物或液體混合物中，且與反應物在第二電極12及其類似物上反應。
（反應物） 本發明中之反應物與一氧化碳在第二電化學隔室16中反應以產生貴重化學品，諸如有機化合物。可根據目標最終產物適當地選擇反應物，但出於與一氧化碳及其類似物之反應性之觀點，醇化合物、胺化合物及其類似物較佳。醇化合物包含單醇化合物及二醇化合物，且胺化合物包含單胺化合物及二胺化合物。更特定言之，反應物較佳包括由以下通式（1）至（2）表示之化合物中之至少任一者： R1 OH （1） 其中R1 表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子；及 R2 NH2 （2） 其中R2 表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子。
在上述還原產物為一氧化碳且上述反應物為由通式（1）表示之化合物的情況下，較佳如同下式（ii），在第二電極12上發生羰基化反應。
Figure 02_image001
另外，在上述還原產物為一氧化碳且上述反應物為由通式（2）表示之化合物的情況下，較佳如同下式（iii），在第二電極12上發生脲反應。
Figure 02_image003
由上述通式（1）中之R1 表示之各具有1至15個碳原子的有機基團包括具有1至15個碳原子之烴基。烴基較佳為具有1至15個碳原子之烷基或烯基，或具有6至15個碳原子之芳基。 各具有1至15個碳原子之烷基包括甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十二烷基及各種十五烷基。 各具有1至15個碳原子之烯基包括乙烯基、各種丙炔基、各種丁炔基、各種戊炔基、各種己烯基、各種庚烯基、各種辛烯基、各種壬烯基、各種癸烯基、各種十二烯基及各種十五烯基。 附帶言之，「各種」意謂包括各種異構體，包括正-、第二-、第三-及異-。另外，烷基或烯基可為直鏈、分支鏈及環狀基團中之任一者。 各具有6至15個碳原子之芳基包括苯基及萘基。 附帶言之，上述烴基可具有取代基，且在彼情況下，碳原子數（包括取代基中之碳原子數）為1至15。
另外，通式（1）中具有1至15個碳原子之有機基團可包含雜原子，諸如氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子及磷原子。 在各原子中，氧原子較佳。當有機基團具有氧原子時，氧原子較佳為醇基團（羥基）及醚鍵中之任一者之氧原子。因此，R1 較佳為具有醇基團（羥基）及醚鍵中之至少一者之烴基。另外，R1 中僅存在一個醇基為較佳的。 此外，作為雜原子，鹵素原子亦為較佳的。舉例而言，上文所提及之烷基、烯基或芳基可經一或多個鹵素原子取代。鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
當R1 包含羥基時，R1 OH可由HORn OH表示，可以發生式（iv）所述之羰基化反應，且第二電化學隔室可能產生環狀碳酸酯化合物。
Figure 02_image005
其中R11 表示具有1至15個碳原子的有機基團。有機基團包括具有1至15個碳原子之烴基。烴基可為脂族烴基，或可為芳族烴基。脂族烴基可為不飽和或飽和的，但較佳為飽和烴基。R11 中具有1至15個碳原子的有機基團可以包含雜原子，諸如氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子及磷原子。在各原子中，氧原子較佳。鹵素原子亦為較佳的。當有機基團具有氧原子時，氧原子較佳為醚鍵之氧原子。 更具體言之，具有羥基之R1 （例如在R1 = Rn OH的情況下）較佳為具有2至15個碳原子的羥基烷基或由下式（3）表示的基團。其中，具有2至15個碳原子之羥基烷基更佳。 H - (OR)m- （3） 附帶言之，在式（3）中，R為具有2至4個碳原子之二價飽和烴基，且m為2至7之整數。在式（3）中，OR包括氧基伸乙基、氧基伸丙基及氧基伸丁基。 在作為R1 之羥基烷基中，鹵素原子可用烷基之至少一個氫原子取代。
上述通式（2）中之R2 所表示之各具有1至15個碳原子的有機基團包括具有1至15個碳原子的烴基，且具體描述類似於R1 中之上述烴基。 另外，通式（2）中具有1至15個碳原子之有機基團可包含雜原子，諸如氮原子、氧原子、硫原子及磷原子。在各原子中，氮原子較佳，且氮原子較佳為胺基之氮原子。因此，R2 較佳為具有胺基之烴基。更具體言之，具有1至15個碳原子的胺基烷基較佳。
對於上述通式（1）表示之化合物而言，在上述化合物中，此類化合物更佳為R1 為烷基或具有1至8個碳原子之烯基、具有6至8個碳原子之芳基或具有2至8個碳原子之羥烷基；且具體言之，甲醇、乙醇、苯酚、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-辛醇、第三丁醇、乙二醇、丙二醇（1,2-丙二醇）、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、乙烯-1,2-二醇、2-丁烯-2,3-二醇、甘油及其類似物為較佳的。此外，具有1至8個碳原子之烷基或烯基、具有6至8個碳原子之芳基或具有2至8個碳原子之經一或多個鹵素原子（諸如氯原子）取代之羥基烷基亦為較佳的；例如，2-氯乙醇、三氯甲醇、2,2,2-三氟乙醇、4-氯苯酚、1-氯乙烷-1,2-二醇及1-氟乙烷-1,2-二醇為較佳的。在此等化合物中，R1 為烷基或芳基的此類化合物尤佳。 對於由上述通式（2）表示之化合物而言，在上述化合物中，其中R2 為具有1至8個碳原子之烷基或烯基或具有6至8個碳原子之芳基的此類化合物更佳；且具體言之，甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、苯胺、環戊胺、環己胺、苯甲胺及其類似物較佳。另外，具有1至8個碳原子之烷基或烯基、具有6至8個碳原子之芳基或具有2至8個碳原子之經一或多個鹵素原子（諸如氯原子）取代之羥基烷基亦為較佳的；例如4-氯苯胺為較佳的。在此等化合物中，R2 為烷基或芳基的此類化合物尤佳。
反應物可以各自單獨使用，或反應物中之兩者或更多者可以組合使用。在兩者或更多者之組合的情況下，可以發生式（v）所述之羰基化反應或式（vi）所述之脲反應。 CO + R1 OH + R3 OH→(R1 O)CO(OR3 ) + 2H+ + 2e- (v) CO + R2 NH2 + R4 NH2 →(R2 NH)CO(R4 NH) + 2H+ + 2e- (vi) 其中R1 與上述R1 相同，且R3 定義與R1 定義相同，但R1 與R3 彼此不同。亦即，R1 及R3 表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子，但R1 與R3 彼此不同。R3 之詳細解釋與R1 之詳述解釋相同。 另外，R2 與上述R2 相同，且R4 定義與R2 定義相同，但R2 與R4 彼此不同。亦即，R2 及R4 表示具有1至15個碳原子之有機基團，或氫原子，但R2 與R4 彼此不同。R4 之詳細解釋與R2 之詳述解釋相同。
如上文所述，當使用由式（1）表示之化合物且發生羰基化反應時，最終產物可包含至少一種由以下通式（4）至（5）表示之化合物：
Figure 02_image007
其中R1 及R11 如上所述定義。
更具體言之，羰基化反應之最終產物之實例可以包括以下中之一或多者：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、三光氣、碳酸雙(2-氯乙基)酯、碳酸雙(4-氯苯基)酯、碳酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸三亞甲酯、碳酸1,2-丁二酯、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮、碳酸伸乙烯酯、4-氯-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、甘油1,2-碳酸酯。
發生式（v）所述之反應時，最終產物可以包含至少一種由以下通式（6）表示的化合物：
Figure 02_image009
其中R1 及R3 如上文所述定義。 式（v）所述反應之最終產物之實例可包括以下中之一或多者：碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸氯甲酯異丙酯、碳酸甲酯苯酯、碳酸乙酯苯酯、碳酸乙酯丙酯及碳酸丁酯甲酯。
此外，當使用由式（2）表示之化合物且發生脲反應時，最終產物可包含至少任一種由以下通式（7）表示之化合物。
Figure 02_image011
其中R2 如上文所述定義。 更具體言之，脲反應之最終產物之實例可以包括N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N'-二異丙基脲、N,N'-二丁基脲、N,N'-二苯基脲、N,N'-二戊基脲、N,N'-二苯甲基脲、1,3-雙(4-氯苯基)脲。 發生式（vi）所述之反應時，最終產物可以包含至少任一種由以下通式（8）表示的化合物：
Figure 02_image013
其中R2 及R4 如上文所述定義。
（第二電極） 第二電極12包含電催化一氧化碳與反應物之間的反應的第二催化劑。可用作第二催化劑之材料包含選自由例如各種金屬、金屬化合物及導電碳材料組成之群的一者、兩者或更多者。 第二催化劑較佳包含第8族至第12族中之一或多種元素作為金屬，且該等元素之實例包括鐵、金、銅、鎳、鉑、鈀、釕、鋨、鈷、銠及銥。作為金屬化合物，可使用諸如上述金屬之無機金屬化合物及有機金屬化合物等金屬化合物，且該等化合物之特定實例包括金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬羰基及金屬乙醯基丙酮酸鹽；且較佳為金屬鹵化物。
作為導電碳材料，可使用具有導電性之各種碳材料，且其實例包括碳黑，諸如中孔碳、活性碳、科琴碳黑及乙炔黑、石墨、碳纖維、碳紙及碳晶鬚。
第二電極12為藉由將金屬及金屬化合物中之至少任一者與導電碳材料混合而形成的複合材料。複合材料包括複合膜。複合膜可如下形成：將金屬及金屬化合物中之至少一者與導電碳材料之混合物分散於溶劑中；將所得分散液施加於基板或其類似物上；及加熱基板或其類似物。此時，可使用諸如碳紙之導電碳材料作為基板。
可以在第二電極12中摻合含氟化合物，諸如聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯寡聚物（TFEO）、氟化石墨（(CF)n）、全氟乙二磺酸樹脂，及氟化瀝青（FP）。此等化合物用作防水劑，且改善電化學反應效率。 另外，當形成第二電極時，上述含氟化合物亦可用作黏合劑。因此，當形成上述複合材料時，可以將含氟化合物進一步與金屬及金屬化合物中之至少一者以及導電碳材料混合。
（第三催化劑） 本發明之二氧化碳裝置可以在第二電化學隔室中包含第三催化劑，其催化二氧化碳還原產物與反應物之間的反應（第二反應）。較佳地，第三催化劑包含於反應物或反應物與溶劑之液體混合物中，反應物或液體混合物裝填於第二電化學隔室中。第三催化劑可包含於第二電化學隔室之第二電極中、被第二電極負載，或其類似者。 第三催化劑較佳為氧化還原催化劑。附帶言之，本說明書中之氧化還原催化劑可為氧化態可逆改變之化合物，且實例包括包含至少一種活性金屬之金屬化合物、有機化合物及鹵素。氧化還原催化劑展現氧化還原特徵，且相應地催化一氧化碳與除第二電極附近外之區域中之反應物之間的第二反應且氧化還原催化劑本身被還原。被還原的氧化還原催化劑在第二電極上藉由電化學反應再次氧化，且藉此可以再次催化一氧化碳與反應物之間的第二反應。
第二電化學隔室中裝填的反應物通常與存在於反應物中或反應物與溶劑之液體混合物中之一氧化碳在第二電極上反應（第二反應）。在此，就第二反應而言，當反應物體積較大時，反應物在第二電極附近的擴散通常變為第二反應之速率決定步驟，且總體反應速率變慢。然而，當包含氧化還原催化劑時，在第二電極上擴散的材料僅變為氧化還原催化劑，且因此可以改善第二電化學隔室16中之第二反應之反應速率。另外，對反應物之物理特性的限制放鬆，且因此有可能使用各種反應物。此外，反應差異擴大，且有可能將第二電化學隔室16中之反應控制為胺基羰基化反應、烷氧基羰基化反應、羰基化偶合反應及其類似反應。
氧化還原催化劑中所含之活性金屬包含V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce及Nd。在金屬中，Pd、Co及Ni為較佳的。 作為至少包含活性金屬的金屬化合物，可以使用上述金屬之無機金屬化合物及有機金屬化合物，且其實例包括金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬羰基及金屬有機錯合物，諸如金屬乙醯基丙酮酸鹽。 包含活性金屬之金屬化合物的特定實例包括乙醯基丙酮酸鈀（Pd(OAc)2 ）、肆(三苯膦)鈀（Pd(PPh3 )4 錯合物）、參(2,2'-聯吡啶)鈷（Co(bpy)3 錯合物）及參[1,3-雙(4-吡啶基)丙烷)]鈷（Co(bpp)3 錯合物）。 氧化還原催化劑中所用的有機化合物包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）。 氧化還原催化劑中所使用之鹵素包括溴及碘。 第三催化劑可各自單獨使用，或兩種或更多種催化劑可組合使用。 第三催化劑在裝填於第二電化學隔室中之溶液中的濃度係在例如0.001 mol/L至2 mol/L之範圍內，且較佳在0.001 mol/L至1 mol/L之範圍內。
由上述第二反應產生之最終產物可自排出口18排出。通常，未反應的反應物、溶劑及其類似物亦與最終產物一起自排出口18排出。最終產物自排出口18排出不受特定限制，而是可以在第二電化學隔室16之內部已產生一定量之最終產物之後執行。已自排出口18排出的最終產物可經適當純化。二氧化碳還原裝置可具有用於純化之精製機構。另外，已與最終產物一起排出之未反應的反應物、溶劑及其類似物可再次自第二入口17B引入。本發明具體實例之二氧化碳還原裝置可以具有反應物分離機構、反應物循環機構及其類似機構供引入用。
＜離子傳導膜＞ 固體膜可以用作離子傳導膜13，且實例包括可以輸送陽離子（諸如質子）的陽離子傳導膜及可以輸送陰離子的陰離子傳導膜。在本發明具體實例中，如上文已描述，陽離子（諸如質子）在第二電極12中產生，且陽離子經由離子導電薄膜13傳送至第一電極11側。 陽離子傳導膜用的材料較佳包括：基於烴樹脂的聚磺酸及羧酸，諸如聚乙烯磺酸、富勒烯交聯的聚磺酸，及聚丙烯酸：及基於氟樹脂的磺酸及羧酸，諸如全氟乙二磺酸。另外，可用材料亦包括：磷酸鹽玻璃，諸如SiO2 -P2 O5 ；雜多酸，諸如矽鎢酸及磷鎢酸；及陶瓷，諸如鈣鈦礦型氧化物。 另外，陰離子導電膜用的材料較佳包括：具有四級銨鹽之樹脂，諸如聚(苯乙烯基甲基(三甲基)氯化銨)；及聚醚。 在上述材料中，在陽離子傳導膜用的材料中，全氟乙二磺酸樹脂為較佳的。全氟乙二磺酸樹脂之市售產品包括Nafion（Du Pont之商標）。
[第二具體實例] 接下來，將描述根據本發明之第二具體實例的二氧化碳還原裝置。第二具體實例之二氧化碳還原裝置包含第二連接路徑。圖2展示根據本發明之第二具體實例之二氧化碳還原裝置10B的示意圖。 二氧化碳還原裝置10B的組態類似於第一具體實例之二氧化碳還原裝置10A的組態，除了以下之外：二氧化碳還原裝置10B進一步包含使第一電化學隔室15與第二電化學隔室16連接的第二連接路徑40。附帶言之，除非另外描述，否則本發明具體實例之二氧化碳還原裝置10B具有由元件符號表示的部件，該等元件符號與組態類似於二氧化碳還原裝置10A組態之第一具體實例之二氧化碳還原裝置10A的元件符號相同。
＜第二連接路徑＞ 第二連接路徑40使第一電化學隔室15與第二電化學隔室16連接。第一連接路徑40為例如連接第一電化學隔室15與第二電化學隔室16的導管，且可具有為了調節流量及其類似者而設置的流量調節機構或其類似物。另外，止回閥或其類似物可附接至導管，使得氣體自第二電化學隔室16傳送至第一電化學隔室15，但氣體不反向傳送。 第二連接路徑40連接至第一入口17A之中部，使得第二連接路徑40經由第一入口17A連接至第一電化學隔室15，如圖2中所示，但第二連接路徑40可直接連接至第一電化學隔室15。
由於提供第二連接路徑40，因此傳送通過第一電化學隔室15及第一連接路徑30且已向外流動至第二電化學隔室16中之未反應二氧化碳有可能進一步傳送通過第二電化學隔室16及第二連接路徑40，且作為氣體再次流入第一電化學隔室15。以此方式，二氧化碳在第一電化學隔室15、第一連接路徑30、第二電化學隔室16、第二連接路徑40及第一電化學隔室15之迴路中循環，且在循環過程中進行第一反應，且因此，第二連接路徑可增強二氧化碳在整個二氧化碳還原裝置中之轉化速率。
附帶言之，除上述未反應的二氧化碳之外，已傳送通過第二連接路徑40且流入第一電化學隔室15中的組分亦可包含未反應的一氧化碳，在已於第一電化學隔室15中產生且向外流動至第二電化學隔室16之一氧化碳中，該等未反應的一氧化碳尚未經歷第二反應。一氧化碳可以通過第二電化學隔室16、第二連接路徑40、第一電化學隔室15、第一連接路徑30及第二電化學隔室16、以此順序循環，且在循環過程中，以類似於二氧化碳的方式經歷第二反應。藉此增加一氧化碳向最終產物的轉化速率。
[第三具體實例] 接下來，將描述根據本發明之第三具體實例的二氧化碳還原裝置。第三具體實例為二氧化碳還原裝置，其中第一電化學隔室15裝填有電解質溶液。圖3展示根據本發明之第三具體實例之二氧化碳還原裝置20A的示意圖。附帶言之，在各種組態中，本發明具體實例之二氧化碳還原裝置20A具有由元件符號表示的部件，除非另外描述，否則該等元件符號與組態類似於二氧化碳還原裝置10A組態之第一具體實例之二氧化碳還原裝置10A的元件符號相同。
在二氧化碳還原裝置20A中，電化學電池21內部裝填有電解質溶液22，且第一電極11及第二電極12配置於電解質溶液22內部。然而，只要第一電極11及第二電極12與電解質溶液22接觸，則其不一定必需配置於電解質溶液22內部。另外，在二氧化碳還原裝置20A中，可提供參考電極（圖中未示）或其類似物，其配置於電解質溶液22中第一電極11側的區域中。 離子傳導膜13配置於電化學電池21內部，且電解質溶液22被離子傳導膜13分隔為第一電極11側的區域及第二電極12側的區域，且形成第一電化學隔室15及第二電化學隔室16。 第二電化學隔室16中的電解質溶液22為包含如上文所述之反應物的溶液。另外，第一電化學隔室15中的電解質溶液22可與第二電化學隔室16中的電解質溶液22相同或不同。
在二氧化碳還原裝置20A中，第一入口17A之一端配置於第一電化學隔室15中之電解質溶液22內部，且藉由鼓泡方法或其類似方法使氣態二氧化碳流入電解液溶液中。使其中流動之至少一部分二氧化碳溶解於電解質溶液22中，且使其與第一電極11接觸以還原，且產生一氧化碳。
將第一電極11上已產生之一氧化碳傳送至電解質溶液22上方之空間23，接著傳送通過第一連接路徑30，且使其向外流動至第二電化學隔室16。此時，未反應之二氧化碳及其類似物可連同一氧化碳一起傳送通過第一連接路徑30，且使其向外流動至第二電化學隔室16。第二電化學隔室16裝填有作為電解質溶液22的反應物或液體混合物，且因此，第二反應的進行類似於上述各具體實例。
＜電解質溶液＞ 電解質溶液22為陰離子及陽離子可在其中遷移之溶液。第二電化學隔室16中的電解質溶液使用添加有電解質鹽的反應物或液體混合物。另外，第一電化學隔室15中的電解質溶液可以使用與第二電化學隔室16中的電解質相同或與該電解質不同的電解質。除添加有電解質鹽的反應物或液體混合物之外，第一電化學隔室15中可使用的電解質包括碳酸氫鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鉀水溶液、氯化鈉水溶液及氫氧化鈉水溶液。
[第四具體實例] 第四具體實例為二氧化碳還原裝置，其中第一電化學隔室15裝填有電解質溶液且提供第二連接路徑。圖4展示根據本發明之第四具體實例之二氧化碳還原裝置20B的示意圖。 在各種配置中，本發明具體實例之二氧化碳還原裝置20B具有由元件符號表示的部件，該等元件符號與組態類似於二氧化碳還原裝置20A組態之第三具體實例之上述二氧化碳還原裝置20A的元件符號相同。另外，第二連接路徑40之組態係如第二具體實例之二氧化碳還原裝置10B中所述。 亦在本發明具體實例中，類似於第二具體實例，二氧化碳、一氧化碳及其類似物在二氧化碳還原裝置20B中循環，且相應地，該組態可以增強二氧化碳在整個二氧化碳還原裝置中的轉化速率及最終產物的產生速率。
[其他具體實例] 上文描述中所示之各二氧化碳還原裝置展示本發明之二氧化碳還原裝置之一個實例，且本發明之二氧化碳還原裝置應不限於上述組態。 舉例而言，二氧化碳還原裝置可為其中由於光而藉由電動勢施加電壓的二氧化碳還原裝置。 另外，如下二氧化碳還原裝置亦為可接受的，其中允許除一氧化碳之外的二氧化碳還原產物經由第一連接路徑流入第二電化學隔室中，且對此類還原產物進行第二反應。 此外，當還原產物為液體或溶解於液體中時，可允許還原產物傳送通過第一連接路徑，以液態流入第二電化學隔室中。
[製造有機化合物之方法] 本發明之有機化合物製造方法為使用本發明之二氧化碳還原裝置之製造方法，且特定方法如本發明之二氧化碳還原裝置中所述。 藉由本發明之製造方法獲得之有機化合物為二氧化碳還原產物與反應物之間的反應產物。具體言之，有機化合物包括上述式（ii）之(R1 O)2 CO及上述式（iii）之(R2 NH)2 CO，如在本發明具體實例之二氧化碳還原裝置之描述中所述，但不限於此等化合物。
如上文已描述，本發明可提供：新穎的二氧化碳還原裝置，其可藉由在二氧化碳還原裝置中組合第一電極（陰極）上發生之反應與第二電極（陽極）上發生之反應來有效地利用電能；及使用該二氧化碳還原裝置製造有機化合物之方法。
如上文所述，本發明提供以下[1]至[47]。 [1] 一種二氧化碳還原裝置，其包含：第一電化學隔室，其裝備有第一電極；第二電化學隔室，其裝備有第二電極；離子傳導膜，其將第一電化學隔室與第二電化學隔室分開；及第一連接路徑，其使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接，其中 第一電極包含催化二氧化碳還原成還原產物的第一催化劑， 第二電極包含催化還原產物與反應物之間的反應的第二催化劑，且 第一連接路徑為允許第一電化學隔室中之還原產物向外流動至第二電化學隔室中的連接路徑。 [2] 根據[1]之二氧化碳還原裝置，其中 第一連接路徑為使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接的導管，且導管具有流量調節機構或止回閥。 [3] 根據[1]或[2]之二氧化碳還原裝置，其進一步包含使第一電化學隔室該第二電化學隔室連接的第二連接路徑，其中 第二連接路徑為允許第二電化學隔室中之二氧化碳流入第一電化學隔室中的連接路徑。 [4] 根據[3]之二氧化碳還原裝置，其中第二連接路徑為使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接的導管，且導管具有流量調節機構或止回閥。 [5] 根據[1]至[4]中任一項之二氧化碳還原裝置，進一步包含連接至第一電化學隔室的第一入口，其中 使二氧化碳經由第一入口流入第一電化學隔室中。 [6] 根據[1]至[5]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 第一電極與氣態二氧化碳接觸。 [7] 根據[1]至[6]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 離子傳導膜為可以輸送陽離子的陽離子傳導膜或可以輸送陰離子的陰離子傳導膜。 [8] 根據[7]之二氧化碳還原裝置，其中離子傳導膜為陽離子傳導膜。 [9] 根據[8]之二氧化碳還原裝置，其中陽離子導電膜為全氟乙二磺酸樹脂之膜。 [10] 根據[1]至[9]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 第一催化劑包含至少一種選自由以下組成之群的材料：金屬、金屬化合物、包含雜元素的碳化合物及包含金屬的碳化合物。 [11] 根據[10]之二氧化碳還原裝置，其中 金屬及該金屬化合物中之該金屬為至少一種選自由以下組成之群的金屬：Bi、Sb、Ni、Co、Ru及Ag。 [12] 根據[10]或[11]之二氧化碳還原裝置，其中 金屬為Ag。 [13] 根據[10]至[12]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 第一電極包含至少一種選自由以下組成之群的材料：金屬及金屬化合物；及導電碳材料，其負載至少一種選自由金屬及金屬化合物組成之群的材料。 [14] 根據[1]至[13]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 第一電極包含至少一種選自由以下組成之群的含氟化合物：聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯寡聚物（TFEO）、氟化石墨（(CF)n）、氟化瀝青（FP）及全氟乙二磺酸樹脂。 [15] 根據[1]至[14]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 第二催化劑包含至少一種選自由以下組成之群的材料：金屬、金屬化合物及導電碳材料。 [16] 根據[1]至[15]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 第二催化劑包含第8族至第12族之一或多種元素。 [17] 根據[16]之二氧化碳還原裝置，其中第二催化劑包含至少一種選自由以下組成之群的元素：鐵、金、銅、鎳、鉑、鈀、釕、鋨、鈷、銠及銥。 [18] 根據[16]或[17]之二氧化碳還原裝置，其中 第二催化劑包含鈀。 [19] 根據[16]或[17]之二氧化碳還原裝置，其中 第二催化劑包含金。 [20] 根據[15]至[18]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 材料為金屬鹵化物。 [21] 根據[15]至[20]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 第二電極為複合材料，其係藉由將至少一種選自由金屬及金屬化合物組成之群的材料與導電碳材料混合而形成。 [22] 根據[1]至[21]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 第二電極包含至少一種選自由以下組成之群的含氟化合物：聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯寡聚物（TFEO）、氟化石墨（(CF)n）、氟化瀝青（FP）及全氟乙二磺酸樹脂。 [23] 根據[1]至[22]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 反應物與溶劑以液體混合物形式裝填於第二電化學隔室中。 [24] 根據[23]之二氧化碳還原裝置，其中 溶劑為至少一種選自由以下組成之群的溶劑：基於腈之溶劑、基於碳酸酯之溶劑、基於內酯之溶劑、基於醚之溶劑、磷酸酯溶劑、磷酸、基於環丁碸之溶劑及吡咯啶酮。 [25] 根據[24]之二氧化碳還原裝置，其中 反應物或液體混合物包含電解質鹽。 [26] 根據[25]之二氧化碳還原裝置，其中 電解質鹽為至少一種選自由鹼金屬鹽、鹼金屬過氧化物及銨鹽組成之群的鹽。 [27] 根據[1]至[26]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 第二電化學隔室包含催化還原產物與反應物之間反應的第三催化劑。 [28] 根據[27]之二氧化碳還原裝置，其中第三催化劑為氧化還原催化劑。 [29] 根據[28]之二氧化碳還原裝置，其中氧化還原催化劑中所含之活性金屬為至少一種選自由Pd、Co及Ni組成之群的金屬。 [30] 根據[28]或[29]之二氧化碳還原裝置，其中 氧化還原催化劑為至少一種選自由以下組成之群的金屬化合物：乙醯基丙酮酸鈀（Pd(OAc)2 ）、肆(三苯膦)鈀（Pd(PPh3 )4 錯合物）、參(2,2'-聯吡啶)鈷（Co(bpy)3 錯合物），及參[1,3-雙(4-吡啶基)丙烷)]鈷（Co(bpp)3 錯合物）。 [31] 根據[28]或[29]之二氧化碳還原裝置，其中 氧化還原催化劑中所含之活性金屬為Pd。 [32] 根據[29]至[31]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 氧化還原催化劑為至少一種選自由乙醯基丙酮酸鈀（Pd(OAc)2 ）及肆(三苯膦)鈀（Pd(PPh3 )4 錯合物）組成之群的金屬化合物。 [33] 根據[1]至[32]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 還原產物為一氧化碳，且反應物包含至少任一種由以下通式（1）至（2）表示之化合物： R1 OH （1） 其中R1 表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子；及 R2 NH2 （2） 其中R2 表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子。 [34] 根據[33]之二氧化碳還原裝置，其中由通式（1）表示的化合物為至少一種選自由以下組成之群的化合物：其中R1 為具有1至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代之烷基的化合物；其中R1 為具有2至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代之烯基的化合物；其中R1 為具有6至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代之芳基的化合物；及其中R1 為具有2至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代之羥基烷基的化合物。 [35] 根據[34]之二氧化碳還原裝置，其中由通式（1）表示的化合物為至少一種選自由以下組成之群的化合物：甲醇、乙醇、苯酚、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-辛醇、第三丁醇、乙二醇、丙二醇（1,2-丙二醇）、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、乙烯-1,2-二醇、2-丁烯-2,3-二醇、丙三醇、2-氯乙醇、三氯甲醇、2,2,2-三氟乙醇、4-氯苯酚、1-氯乙烷-1,2-二醇及1-氟乙烷-1,2-二醇。 [36] 根據[33]之二氧化碳還原裝置，其中由通式（2）表示的化合物為至少一種選自由以下組成之群的化合物：其中R2 為具有1至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代之烷基的化合物；其中R2 為具有2至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代之烯基的化合物；及其中R2 為具有6至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代之芳基的化合物。 [37] 根據[36]之二氧化碳還原裝置，其中由通式（2）表示之化合物為至少一種選自由以下組成之群的化合物：甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、苯胺、環戊胺、環己胺、苯甲胺及4-氯苯胺。 [38] 根據[1]至[37]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 還原產物與反應物反應而產生的有機化合物包含至少一種由以下通式（4）至（5）表示的化合物：
Figure 02_image015
其中R1 獨立地表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子，且R11 表示具有1至15個碳原子的有機基團。 [39] 根據[38]之二氧化碳還原裝置，其中 由通式（4）或（5）表示之化合物為至少一種選自由以下組成之群的化合物：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、三光氣、碳酸雙(2-氯乙基)酯、碳酸雙(4-氯苯基)酯、碳酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸三亞甲酯、碳酸1,2-丁二酯、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮、碳酸伸乙烯酯、4-氯-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮及丙三醇1,2-碳酸酯。 [40] 根據[1]至[39]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中還原產物與反應物之反應所產生的有機化合物包含至少一種由以下通式（6）表示的化合物：
Figure 02_image017
R1 及R3 獨立地表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子，但R1 與R3 彼此不同。 [41] 根據[40]之二氧化碳還原裝置，其中由還原產物與反應物之反應產生之有機化合物為至少一種選自由以下組成之群的化合物：碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸氯甲酯異丙酯、碳酸甲酯苯酯、碳酸乙酯苯酯、碳酸乙酯丙酯及碳酸丁酯甲酯。 [42] 根據[1]至[37]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 由還原產物與反應物之反應產生之有機化合物包含由以下通式（7）表示之化合物：
Figure 02_image019
其中R2 獨立地表示具有1至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代的烷基、具有2至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代的烯基，或具有6至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代的芳基。 [43] 根據[42]之二氧化碳還原裝置，其中由通式（7）表示的化合物為至少一種選自由以下組成之群的化合物：N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N'-二丙基脲、N,N'-二異丙基脲、N,N'-二丁基脲、N,N'-二苯基脲、N,N'-二戊基脲、N,N'-二苯甲基脲及1,3-雙(4-氯苯基)脲。 [44] 根據[1]至[37]中任一項之二氧化碳還原裝置，其中 由還原產物與反應物之反應產生之有機化合物包含由以下通式（8）表示之化合物：
Figure 02_image021
其中R2 及R4 獨立地表示具有1至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代的烷基、具有2至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代的烯基，或具有6至8個碳原子之可經一或多個鹵素原子取代的芳基，但R2 與R4 彼此不同。 [45] 一種藉由使用根據[1]至[44]中任一項之二氧化碳還原裝置製造有機化合物的方法。 [46] 根據[45]之製造有機化合物的方法，其包含： 使二氧化碳流入該第一電化學隔室中； 使其中流動的該二氧化碳在第一電極上還原以便形成還原產物，還原產物自第一電化學隔室向外流動，經由第一連接路徑流至第二電化學隔室；及 使第二電化學隔室中之反應物與還原產物在第二電極上發生反應以產生有機化合物。 [47] 根據[45]或[46]之製造有機化合物的方法，其中 二氧化碳還原裝置進一步包含使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接的第二連接路徑，且 二氧化碳在第一電化學隔室、第一連接路徑、第二電化學隔室、第二連接路徑及第一電化學隔室的迴路中循環，且二氧化碳在循環過程中還原成還原產物。 實施例
下文將參照實施例更詳細地描述本發明，但本發明完全不受此等實施例限制。
（實施例1） 將30 mg之量的銀奈米顆粒（Sigma-Aldrich有限公司製造）及3 mg之量的PTFE分散於0.3 mL異丙醇中，且接著施加至碳紙上。所得碳紙在80℃下加熱且乾燥1小時，且獲得第一電極。 隨後，將30 mg PdCl2 （Sigma-Aldrich有限公司製造)、10 mg中孔碳(Sigma-Aldrich有限公司製造)及3 mg PTFE分散於0.5 ml異丙醇中，且接著施加於碳紙上。所得碳紙在300℃下加熱1小時，且獲得第二電極。 將所得第一電極及第二電極堆疊於由Nafion（商標）形成的離子傳導膜上，所得堆疊在59 MPa及413 K下熱壓縮，且製得膜電極組合件。將膜電極組合件固定於具有第一電化學隔室及第二電化學隔室之空間之雙室型單元的中心，從而製得二氧化碳還原裝置。 使CO2 （1 atm）流動至第一電化學隔室中，且第二電化學隔室裝填甲醇（反應物），該甲醇包含0.2 mol/L LiBr（Sigma-Aldrich有限公司製造）作為電解質鹽。另外，第一電化學隔室與第二電化學隔室彼此藉由鐵氟龍管連接，藉此形成連接路徑，且使第一電化學隔室中形成之產物在第二電化學隔室中鼓泡。 在273 K下，在第一電極與第二電極之間施加2.5 V電壓，且藉由氣相層析（GC）分析第一電化學隔室及第二電化學隔室中之產物。各隔室中產生之主要產物在表1中提及。
（實施例2） 除了反應物自甲醇變為乙醇之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例3） 除了使用金奈米顆粒（Sigma-Aldrich有限公司製造）替代PdCl2 之外，且除了將第二電化學隔室中之反應物自甲醇變為苯酚之後，以與實施例1類似的方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例4） 除了第二電化學隔室裝填包含0.002 mol/L乙醯基丙酮酸鈀（Pd(OAc)2 ）（Sigma-Aldrich有限公司製造）作為第三催化劑、0.2 mol/L四丁銨四氟硼酸鹽（Sigma-Aldrich有限公司製造）作為電解質鹽及0.02 mol/L丁胺（BuNH2 ）（Sigma-Aldrich有限公司製造）作為反應物的乙腈替代包含LiBr的甲醇之外，以與實施例1類似的方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例5） 除了第二電化學隔室裝填包含0.002 mol/L乙醯基丙酮酸鈀（Pd(OAc)2 ）（Sigma-Aldrich有限公司製造）作為第三催化劑、0.2 mol/L四丁銨四氟硼酸鹽（Sigma-Aldrich有限公司製造）作為電解質鹽及0.02 mol/L苯胺（PhNH2 ）（Sigma-Aldrich有限公司製造）作為反應物的乙腈替代包含LiBr的甲醇之外，以與實施例1類似的方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例6） 除了反應物自甲醇變為1-丙醇之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例7） 除了反應物自甲醇變為1-丁醇之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例8） 除了反應物自甲醇變成乙二醇之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例9） 除了反應物自甲醇變為1,2-丙二醇之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例10） 除了反應物自甲醇變為1,2-丁二醇之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例11） 除了反應物自甲醇變為1,3-丙二醇之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例12） 除了反應物自甲醇變為甲醇與乙醇1:1質量比之混合物之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例13） 除了反應物自甲醇變為甲醇與苯酚1:1質量比之混合物之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例14） 除了反應物自甲醇變為甲醇與1-丁醇1:1質量比之混合物之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例15） 除了反應物自甲醇變為2-氯乙醇之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例16） 除了反應物自丁胺變為戊胺之外，以與實施例4類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例17） 除了反應物自丁胺變為苯甲胺之外，以與實施例4類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例18） 除了反應物自丁胺變為4-氯苯胺之外，以與實施例4類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（實施例19） 除了藉由第二鐵氟龍管使第一電化學隔室與第一電化學隔室進一步連接且藉此形成第二連接路徑之外，以與實施例1類似之方式製備二氧化碳還原裝置。調節流入第一電化學隔室中之CO2 的量，使得CO2 與來自第二鐵氟龍管之氣體組合的組合量與實施例1中之其中流動之CO2 的量相同，相較於實施例1，從而減少作為原材料之CO2 的消耗。
（實施例20） 除了藉由第二鐵氟龍管使第一電化學隔室與第一電化學隔室進一步連接且藉此形成第二連接路徑之外，以與實施例2類似之方式製備二氧化碳還原裝置。調節流入第一電化學隔室中之CO2 的量，以使得CO2 與來自第二鐵氟龍套管之氣體組合的組合量與實施例2中之CO2 相同，相較於實施例2，從而減少作為原材料之CO2 的消耗。
（比較實施例1） 除了第二電化學隔室裝填包含0.2 mol/L LiBr（Sigma-Aldrich有限公司製造）作為電解質鹽的水替代包含LiBr的甲醇之外，且除了不提供使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接的連接路徑之外，以與實施例1類似的方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（比較實施例2） 除了不提供使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接的連接路徑之外，以與實施例1類似的方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
（比較實施例3） 除了不提供使第一電化學隔室與第二電化學隔室連接的連接路徑之外，以與實施例4類似之方式製備二氧化碳還原裝置，且評估產物。
表1
Figure 108110155-A0304-0001
如表1中所示，在各實施例之第一電化學隔室中，產生在比較實例中可能不產生之化合物。由此顯而易見，本發明之二氧化碳還原裝置同時利用第一電極中之還原反應及第二電極中之氧化反應，且藉此可將二氧化碳轉化成適用化合物。
10A、10B、20A及20B‧‧‧二氧化碳還原裝置 11‧‧‧第一電極 12‧‧‧第二電極 13‧‧‧離子傳導膜 14‧‧‧膜電極組合件 15‧‧‧第一電化學隔室 16‧‧‧第二電化學隔室 17A‧‧‧第一入口 17B‧‧‧第二入口 18‧‧‧排出口 19‧‧‧電源 21‧‧‧電化學電池 22‧‧‧電解質溶液 23‧‧‧空間 30‧‧‧第一連接路徑 40‧‧‧第二連接路徑
圖1為展示本發明之二氧化碳還原裝置之一個具體實例的示意圖。 圖2為展示本發明之二氧化碳還原裝置之另一具體實例的示意圖。 圖3為展示本發明之二氧化碳還原裝置之另一具體實例的示意圖。 圖4為展示本發明之二氧化碳還原裝置之另一具體實例的示意圖。
10A‧‧‧二氧化碳還原裝置
11‧‧‧第一電極
12‧‧‧第二電極
13‧‧‧離子傳導膜
14‧‧‧膜電極組合件
15‧‧‧第一電化學隔室
16‧‧‧第二電化學隔室
17A‧‧‧第一入口
17B‧‧‧第二入口
18‧‧‧排出口
19‧‧‧電源
30‧‧‧第一連接路徑

Claims (10)

  1. 一種二氧化碳還原裝置，其包含：第一電化學隔室，其裝備有第一電極；第二電化學隔室，其裝備有第二電極；離子傳導膜，其將該第一電化學隔室與該第二電化學隔室分開；及第一連接路徑，其使該第一電化學隔室與該第二電化學隔室連接，該第一電極包含催化二氧化碳還原成還原產物的第一催化劑，該第二電極包含催化該還原產物與反應物之間的反應的第二催化劑，該第一連接路徑為允許該第一電化學隔室中之該還原產物向外流動至該第二電化學隔室中的連接路徑。
  2. 如請求項1所述之二氧化碳還原裝置，其進一步包含使該第一電化學隔室與該第二電化學隔室連接的第二連接路徑，其中該第二連接路徑為允許該第二電化學隔室中之二氧化碳流入該第一電化學隔室中的連接路徑。
  3. 如請求項1所述之二氧化碳還原裝置，其中該第二催化劑包含第8族至第12族中之一或多種元素。
  4. 如請求項1所述之二氧化碳還原裝置，其中該第二電化學隔室包含催化該還原產物與該反應物之間的反應的第三催化劑。
  5. 如請求項4所述之二氧化碳還原裝置，其中該第三催化劑為氧化還原催化劑。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之二氧化碳還原裝置，其中該還原產物為一氧化碳，且該反應物包含由以下通式(1)至(2)表示的至少任一種化合物：R1OH (1)其中R1表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子；及 R2NH2 (2)其中R2表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子。
  7. 如請求項1至5中任一項所述之二氧化碳還原裝置，其中該還原產物與該反應物的該反應所產生的有機化合物包含至少一種由以下通式(4)至(5)表示的化合物：
    Figure 108110155-A0305-02-0041-1
     其中R1獨立地表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子，且R11表示具有1至15個碳原子的有機基團。
  8. 如請求項1至5中任一項所述之二氧化碳還原裝置，其中該還原產物與該反應物的該反應所產生的有機化合物包含至少一種由以下通式(6)表示的化合物：
    Figure 108110155-A0305-02-0041-2
     R1及R3獨立地表示具有1至15個碳原子的有機基團，或氫原子，但R1與R3彼此不同。
  9. 一種藉由使用如請求項1至8中任一項所述之二氧化碳還原裝置製造有機化合物的方法。
  10. 如請求項9所述之製造有機化合物的方法，其包含：使二氧化碳流入該第一電化學隔室中；使其中流動的該二氧化碳在該第一電極上還原以便形成還原產物，該還原產物自該第一電化學隔室向外流動，經由該第一連接路徑流至該第二電化學隔室；及 使該第二電化學隔室中之該反應物與該還原產物在該第二電極上發生反應以產生有機化合物。
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