JP6949641B2 - 二酸化炭素還元装置 - Google Patents
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Description
また、二酸化炭素を高効率で電解還元するために、還元反応を促進する特定の分子を還元反応が生じる部位に組み込む試みがなされている。例えば、カソード及びアノード電極と電解液とを備える二酸化炭素還元装置において、電解液内に特定の構造を有するイオン液体を添加することで、還元反応が効率よく進行することが報告されている(特許文献4、非特許文献3)。また、グアニジン誘導体、ピリミジン誘導体などを電解液に添加することで、これらと二酸化炭素との反応生成物を形成させ、還元効率を向上させることが報告されている(特許文献5)。
(1)第1電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第2電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、
前記第1電極が二酸化炭素を還元する還元触媒を含み、二酸化炭素を還元する同一空間に下記一般式(1)で表されるアミノ酸又は下記一般式(2)で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される、二酸化炭素還元装置。
(一般式(1)において、R1は周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する有機基である。)
(一般式(2)において、nは2以上の整数を表し、R2は有機基を表し、複数のR2は同一であっても異なっていてもよく、複数のR2のうち少なくとも1つは周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する有機基である。)
(2)前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が第1電極上に担持されている、上記(1)に記載の二酸化炭素還元装置。
(3)前記二酸化炭素還元装置が、前記電解液を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が電解液に含有されている、上記(1)に記載の二酸化炭素還元装置。
(4)前記二酸化炭素還元装置が、前記イオン輸送膜を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方がイオン輸送膜に含有されている、上記(1)に記載の二酸化炭素還元装置。
(5)二酸化炭素を還元する同一空間に前記アミノ酸が含有され、前記アミノ酸が、システイン、セレノシステイン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノ酸である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
(6)二酸化炭素を還元する同一空間に前記ポリアミノ酸が含有され、前記ポリアミノ酸が、システイン、セレノシステイン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるアミノ酸由来の構成単位を少なくとも1種以上含むポリアミノ酸である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
本発明の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素を還元する同一空間に下記一般式(1)で表されるアミノ酸又は下記一般式(2)で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される。ここで、二酸化炭素を還元する同一空間とは、二酸化炭素を還元する触媒が存在している第1電極、又は第1電極近傍であり二酸化炭素の還元が可能な領域を意味する。第1電極近傍であり二酸化炭素の還元が可能な領域とは、例えば電解液、イオン輸送膜が存在する領域が該当する。
一般式(1)で表されるアミノ酸又は一般式(2)で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が、二酸化炭素を還元する同一空間に存在する場合は、二酸化炭素の還元効率が高くなる。この理由は、定かではないが、これら特定のアミノ酸又はポリアミノ酸が、二酸化炭素と相互作用し、還元反応における活性化エネルギーを低下させることで、還元効率が高くなると推定している。また、これら特定のアミノ酸又はポリアミノ酸は、H+、OH-と相互作用しやすい部位が多数存在するため、イオン伝導性が高く維持され、これにより還元効率及び耐久性が向上するものと考えられる。
本発明の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素を還元する同一空間に一般式(1)で表されるアミノ酸又は一般式(2)で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される。
本発明のアミノ酸は下記一般式(1)で表されるアミノ酸である。
このような特定のアミノ酸を使用することで、二酸化炭素還元装置の還元効率及び耐久性が向上する。
一般式(1)において、R1は周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する有機基であり、好ましくは周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する炭素数1〜20の有機基である。周期表15〜16族の元素としては、好ましくは、N、O、S、Se等が挙げられる。
R1は好ましくは、アスパラギン、システイン、セレノシステイン、グルタミン、メチオニン、セレノメチオニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リシンなどにおけるアミノ酸側鎖を表す。
一般式(1)で表されるアミノ酸のうち、好ましいアミノ酸としては、アスパラギン、システイン、セレノシステイン、グルタミン、メチオニン、セレノメチオニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リシンなどが挙げられる。以下、これら一般式(1)で表されるアミノ酸のうち、好ましいアミノ酸として具体的に列挙したアミノ酸を、まとめてアミノ酸類(A)とも称する。
アミノ酸類(A)の中でも、還元効率及び耐久率を向上させる観点から、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノ酸がより好ましい。
本発明のポリアミノ酸は下記一般式(2)で表されるポリアミノ酸である。
このような特定のポリアミノ酸は、上記アミノ酸に比べて二酸化炭素還元装置の耐久性をより高める傾向にある。すなわち、還元効率及び耐久性をより良好にする観点から、ポリアミノ酸を使用することが好ましい。
一般式(2)において、nは2以上の整数を表し、R2は有機基を表し、複数のR2は同一であっても異なっていてもよく、複数のR2のうち少なくとも1つは周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する有機基である。周期表15〜16族の元素としては、好ましくは、N、O、S、Se等が挙げられる。
R2は好ましくは炭素数1〜20の有機基を表し、複数のR2は同一であっても異なっていてもよく、複数のR2のうち少なくとも1つは周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する炭素数1〜20の有機基であることが好ましい。
一般式(2)において、nは2以上の整数であり、好ましくは2〜5000であり、より好ましくは2〜500である。また、製造上の容易性の観点からは、一般式(2)において、nは好ましくは2〜30であり、より好ましくは2〜10である。
還元効率及び耐久率を向上させる観点から、n個のR2のうち1%以上は周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する有機基であることが好ましく、n個のR2のうち10%以上が周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する有機基であることがより好ましい。
R2のうち、周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する有機基としては、上記したアミノ酸類(A)のアミノ酸側鎖が挙げられる。
また、R2のうち、周期表15〜16の元素を含有しないアミノ酸側鎖としては、グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、バリン、フェニルアラニンなどにおけるアミノ酸側鎖が挙げられる。
さらに、ポリアミノ酸を構成するアミノ酸由来の構成単位の10%以上が、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるポリアミノ酸であることがさらに好ましい。特に、アミノ酸の2〜5000量体、好ましくは2〜500量体からなるポリアミノ酸が好ましい。
第1電極上に担持する方法としては、例えば、後述する還元触媒を含有するカーボンペーパー等の基材上に、特定のアミノ酸又はポリアミノ酸の少なくとも一方が含有された溶液を塗布し、乾燥させればよい。
第1電極に、一般式(1)で表されるアミノ酸又は一般式(2)で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方を含有させる場合は、これら特定のアミノ酸及びポリアミノ酸の合計量は、還元触媒100質量部に対して、5〜1000質量部であることが好ましく、50〜200質量部であることがより好ましい。このような範囲であると、二酸化炭素還元装置の還元効率及び耐久性を向上させやすい。
また、一般式(1)で表されるアミノ酸又は一般式(2)で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方は、イオン輸送膜に含有されていてもよい。この場合、該特定のアミノ酸又はポリアミノ酸は、イオン輸送膜中に添加剤として含有されてもよいし、ポリアミノ酸をイオン輸送膜自体として使用してもよい。
特定のアミノ酸又はポリアミノ酸が、イオン輸送膜中に添加剤として使用される場合、アミノ酸とポリアミノ酸の合計量は、電解液イオン輸送膜全量基準で0.1〜100質量%であることが好ましく、1〜100質量%であることがより好ましい。
また、本発明のポリアミノ酸をイオン輸送膜自体として使用する場合、ポリアミノ酸の重合度を高めることが好ましく、一般式(2)において、nが2〜5000であることが好ましい。このようなポリアミノ酸は、例えば、化学合成法、もしくは酵素合成法により製造可能である。また、天然物由来の蛋白質を適用することも可能である。
本発明の二酸化炭素還元装置は、第1電極(カソード)と、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかと、第2電極(アノード)を備えている。
本発明の二酸化炭素還元装置は、第1電極において二酸化炭素を一酸化炭素などに還元する装置である。一方、第2電極では、任意の物質に対して酸化反応を行えばよいが、水に対して酸化反応を行うことが好ましい。
また、二酸化炭素還元装置では、第1電極においてアニオンが生成される。第1電極で生成されたアニオンは、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかを介して第2電極側に供給される。アニオンとしては水酸化物イオンが好ましい。
カチオン、アニオンは、いずれか一方が生成されればよいが、両方が生成されてもよい。また、第2電極でカチオンが生成され、第1電極側に供給されることが好ましい。
そのような膜−電極接合体を使用した具体例を図1に模式的に示す。図1に示すように、二酸化炭素還元装置10は、第1電極11、第2電極12、及びイオン輸送膜13を有する膜−電極接合体14を備える。二酸化炭素還元装置10では、セルが膜−電極接合体14により区画され、カソード室15とアノード室16が形成される。このように、二酸化炭素還元装置10は、膜−電極接合体14によって二室に隔てられた二室型隔膜式セルを有する。
アノード室16には、水素、水、又は、水酸化物イオン若しくは水素などを含む水溶液などが充填又は導入され、第2電極12では酸化反応が行われる。アノード室16に充填された水又は水溶液には、適宜ヘリウムなどの不活性ガスが吹き込まれてもよい。
ただし、カソード室15では、気体状の二酸化炭素を導入して、第1電極11に接触させることが好ましい。また、アノード室16には水を充填することが好ましい。
このように電解質を使用した二酸化炭素還元装置20でも、第1導入口17Aから導入された二酸化炭素が第1電極11にて還元され、一酸化炭素などが生成される。また、第2電極12では、電解液22中の水、水酸化物イオン、水素又はその他の物質が酸化されるとよい。水素などの気体は図示しない第2導入口により第2電極12側の電解液22中に吹き込まれてもよい。
本発明の二酸化炭素還元装置に使用されるイオン輸送膜としては、固体膜が使用され、プロトンなどのカチオンを輸送できるカチオン輸送膜、アニオンを輸送できるアニオン輸送膜が挙げられる。
カチオン輸送膜としては、ポリエチレンスルホン酸、フラーレン架橋ポリスルホン酸、ポリアクリル酸のような炭化水素樹脂系のポリスルホン酸類やカルボン酸類、パーフルオロエチレンスルホン酸のようなフッ素樹脂系のスルホン酸類やカルボン酸類などが好ましく挙げられる。また、SiO2−P2O5のようなリン酸ガラス類、ケイタングステン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸類、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス類等も用いることができる。
また、アニオン輸送膜としては、ポリ(スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド)のような4級アンモニウム塩を有する樹脂やポリエーテル類等が好ましく挙げられる。
上記した中では、カチオン輸送膜が好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸樹脂が好ましい。パーフルオロエチレンスルホン酸樹脂の市販品としてはナフィオン(デュポン社の商標)が挙げられる。
第1電極は、二酸化炭素を還元する還元触媒を含有し、還元反応を起こすことができるものであればよい。還元触媒としては、例えば、各種金属又は金属化合物を使用することができる。
第1電極に使用する金属としては、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、及びNdなどが挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
第1電極としては、上記金属又は金属化合物の他に導電性炭素材料を含むことが好ましい。導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等が挙げられる。
また、上記含フッ素化合物は、第1電極を形成する際の結着剤としても使用できる。この場合、金属又は金属化合物及び上記フッ素化合物を溶媒中に分散して、カーボンペーパーなどの導電性炭素材料に塗布して加熱することで、第1電極を作製すればよい。
第2電極としては、酸化反応を起こすことができるものであればよいが、例えば、各種金属、金属化合物、及び導電性炭素材料からなる群から選択される1種又は2種以上を含む材料を使用することができる。
第2電極に使用する金属としては、鉄、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムなどが挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
また、導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、メソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等が挙げられる。
また、上記含フッ素化合物は、第2電極を形成する際の結着剤としても使用できる。したがって、上記した複合体を形成するとき、金属及び金属化合物の少なくともいずれかと、導電性炭素材料に、さらに含フッ素化合物を混合させるとよい。
本発明の二酸化炭素還元装置に使用される電解液は、アニオン、カチオンを移動できるものである。電解液としては、従来公知の電解液を使用すればよい。例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
30mgの銀ナノ粒子(アルドリッチ社製)と、3mgのPTFEを0.3mLのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布した。さらに、該カーボンペーパー上に、30mgのヒスチジン(下記式;His)をアセトニトリル0.3mLに溶解させた溶液を塗布した。これを80℃で1時間、120℃で1時間加熱乾燥させ、ヒスチジンが担持された第1電極を得た。
続いて、30mgの白金ナノ粒子(アルドリッチ社製)と10mgのメソポーラスカーボン(アルドリッチ社製)、3mgのPTFEを、0.5mlのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布し、300℃で1時間加熱することで第2電極を得た。得られた第1電極と第2電極を、ナフィオン(商標名)からなるイオン輸送膜に積層し,59MPa、413Kで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
ヒスチジンの代わりにアルギニン(下記式;Arg)を用いたこと以外は実施例1と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
ヒスチジンの代わりにシステイン(下記式;Cys)を用いたこと以外は実施例1と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
ヒスチジンの代わりにセレノシステイン(下記式;Sec)を用いたこと以外は実施例1と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
ヒスチジンの代わりに下記式で表されるポリアミノ酸(ヒスチジンとシステインの縮合物;His−Cys)を用いたこと以外は実施例1と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
ヒスチジンの代わりに下記式で表されるポリアミノ酸(ヒスチジンの6量体;6−His)を用いたこと以外は実施例1と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
ヒスチジンの代わりに下記式で表されるポリアミノ酸(システインの6量体;6−Cys)を用いたこと以外は実施例1と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
ヒスチジンの代わりに下記式で表される1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMIM−BF4)を用いたこと以外は実施例1と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
ヒスチジンの代わりに下記式で表される1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート(EMIM−MeSO3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
ヒスチジンを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
電流効率については、90%以上をAA、70%以上90%未満をA、60%以上70%未満をB、60%未満をCとして評価した。
維持率については、90%以上をAA、70%以上90%未満をA、60%以上70%未満をB、60%未満をCとして評価した。
11 第1電極
12 第2電極
13 イオン輸送膜
14 膜−電極接合体
15 カソード室
16 アノード室
17A〜17B 導入口
18A,18B 排出口
19 電源
Claims (6)
- 第1電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第2電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、
前記第1電極が二酸化炭素を還元する還元触媒を含み、二酸化炭素を還元する同一空間に下記一般式(1)で表されるアミノ酸又は下記一般式(2)で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有され、
前記同一空間が、二酸化炭素を還元する触媒が存在している前記第1電極、又は前記第1電極近傍であり二酸化炭素の還元が可能な領域である、二酸化炭素還元装置。
(一般式(1)において、R1は周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する有機基である。)
(一般式(2)において、nは2以上の整数を表し、R2は有機基を表し、複数のR2は同一であっても異なっていてもよく、複数のR2のうち少なくとも1つは周期表15〜16族の元素を少なくとも1種以上含有する有機基である。) - 前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が第1電極上に担持されている、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記二酸化炭素還元装置が、前記電解液を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が電解液に含有されている、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記二酸化炭素還元装置が、前記イオン輸送膜を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方がイオン輸送膜に含有されている、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 二酸化炭素を還元する同一空間に前記アミノ酸が含有され、前記アミノ酸が、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノ酸である、請求項1〜4のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
- 二酸化炭素を還元する同一空間に前記ポリアミノ酸が含有され、前記ポリアミノ酸が、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるアミノ酸由来の構成単位を少なくとも1種以上含むポリアミノ酸である、請求項1〜5のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
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