WO2023153489A1 - 電気化学セル、及びカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

電気化学セル、及びカルボニル化合物の製造方法 Download PDF

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尚洋 藤沼
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell that produces carbonyl compounds using carbon dioxide as a raw material, and a method for producing carbonyl compounds.
  • the electrochemical synthesis method has attracted attention in recent years because it does not require the use of highly toxic substrates or highly explosive oxygen mixed gases, and it can directly utilize electricity from renewable energy sources. Furthermore, in recent years, for the purpose of suppressing global warming and replacing fossil fuels, it has been studied to generate organic substances by electrochemical reactions using carbon dioxide and carbon monoxide obtained by reducing carbon dioxide as raw materials. ing.
  • Carbonyl compounds such as organic carbonates are used in various fields such as paints, adhesives, electrolytic solutions, and raw materials for resins. Attempts have been made to synthesize it chemically.
  • a first electrolytic cell provided with a first electrode a second electrolytic cell provided with a second electrode and containing an electrolytic substrate, and a first electrolytic cell and a second electrolytic cell are divided.
  • An electrochemical cell is disclosed that includes an ion-transporting membrane and a connecting passage connecting a first electrolytic cell and a second electrolytic cell.
  • an object of the present invention is to provide an electrochemical cell and a method for producing a carbonyl compound using the electrochemical cell, which can electrochemically synthesize a carbonyl compound from carbon dioxide using an apparatus having a relatively simple structure. Make it an issue.
  • the present invention provides the following [1] to [14].
  • the electrolyte contains redox ions; the anode electrode converts the redox ions to oxidizing species;
  • the electrochemical cell according to the above [1], wherein the second catalyst synthesizes a carbonyl compound from carbon monoxide and a reaction substrate in the presence of the oxidizing species.
  • a carbonyl compound can be electrochemically synthesized from carbon dioxide using an apparatus having a relatively simple structure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an electrochemical cell according to first and second embodiments of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an electrochemical cell according to a third embodiment of the invention
  • An electrochemical cell 10 according to a first embodiment of the invention comprises a cathode 11, an anode 12 and an electrolyte 13. As shown in FIG.
  • the electrolytic solution 13 contains a reactant and an electrolyte, and is filled inside the electrochemical cell 10 .
  • a voltage is applied between the cathode 11 and the anode 12 by a power supply 19 .
  • a voltage as will be described later, a reduction reaction in which carbon dioxide is reduced to carbon monoxide occurs on the cathode 11 side, and redox species are converted to oxidized species on the anode 12 side, and the oxidized species and the second catalyst cause an electrochemical reaction in which carbon monoxide is converted into a carbonyl compound inside the electrolytic solution 13 .
  • the electrochemical cell 10 contains a first catalyst that reduces carbon dioxide to carbon monoxide and a second catalyst that synthesizes a carbonyl compound from carbon monoxide and a reaction substrate in the presence of an oxidizing species.
  • a first catalyst is contained in cathode 11 and a second catalyst is contained in electrolyte 13 .
  • redox species are used as the electrolyte of the electrolytic solution 13 . That is, the electrolyte contains redox ions derived from redox species.
  • the electrochemical cell 10 in this embodiment is a single-chamber electrochemical cell. More specifically, the electrochemical cell 10 is composed of one electrolytic chamber 15 without being partitioned into an anode chamber and a cathode chamber by an ion exchange membrane or the like. provided and filled with electrolyte 13 . With such a configuration, the electrolytic solution 13 comes into contact with at least the cathode 11, the anode 12, and the second catalyst.
  • Cathode 11 and anode 12 are generally placed inside electrolytic solution 13 filled in electrolytic chamber 15 as shown in FIG. good. Further, in the present embodiment, the second catalyst is contained in the electrolytic solution 13 and is arranged between the cathode 11 and the anode 12 . Therefore, the reaction substrate, the carbon monoxide generated at the cathode 11, and the oxidizing species converted at the anode 12 are more likely to come into contact with each other in the presence of the second catalyst, facilitating the synthesis of carbonyl compounds.
  • the electrochemical cell 10 is provided with a supply port 14 for supplying carbon dioxide to the interior of the electrochemical cell 10 .
  • Supply port 14 allows carbon dioxide to be supplied to the interior of the electrochemical cell.
  • the supply port 14 supplies carbon dioxide as a gas into the electrolytic solution 13 .
  • a supply channel (not shown) such as a pipe is connected to the supply port 14, and the electrochemical cell 10 is connected to a carbon dioxide supply source (not shown) or the like via the supply channel. is supplied.
  • a flow rate adjusting mechanism or the like may be provided in the supply path to adjust the flow rate of carbon dioxide to be supplied.
  • Carbon dioxide may be supplied to the electrochemical cell 10 continuously or intermittently.
  • Carbon dioxide may be supplied to the electrochemical cell 10 as carbon dioxide alone, or may be supplied to the electrochemical cell 10 using an inert gas such as helium as a carrier gas.
  • the supply port 14 is arranged inside the electrolytic solution 13, and the carbon dioxide is preferably supplied to the electrolytic solution 13 from the supply port 14 by bubbling or the like.
  • the supply port 14 is preferably arranged at a position close to the cathode 11 in order to efficiently reduce carbon dioxide at the cathode 11, and at least the cathode 11 is arranged at a position closer to the supply port 14 than the anode 12. good.
  • carbon dioxide supplied from the supply port 14 into the electrochemical cell 10 is reduced by the first catalyst at the cathode 11 to produce carbon monoxide.
  • the generated carbon monoxide should diffuse into the electrolytic solution 13 .
  • the anode 12 converts redox ions from reduced species to oxidized species.
  • the second catalyst in the electrolytic solution 13 synthesizes a carbonyl compound from carbon monoxide and the reaction substrate in the presence of the oxidizing species.
  • the electrochemical cell 10 is provided with a stirring device such as a stirring blade inside the electrochemical cell 10 (that is, inside the electrolysis chamber 15) for stirring, or has a circulation path in which both the outlet side and the inlet side are connected to the anode chamber 15.
  • the electrolytic solution may be made to flow by providing the electrolytic solution and circulating the electrolytic solution through the circulation path.
  • the carbon monoxide generated at the cathode can be easily diffused into the electrolytic solution 13 .
  • the second catalyst in the electrolyte solution 13 may not be dissolved in the electrolyte solution, but even in such a case, it becomes easier to uniformly disperse it in the electrolyte solution 13 . Therefore, the carbon monoxide generated at the cathode is easily brought into contact with the reaction substrate, the second catalyst, and the oxidation species of the redox species, and the reaction efficiency is easily improved.
  • the amount of the carbonyl compound produced in the electrolytic solution 13 increases. may be extracted and the carbonyl compound produced may be recovered.
  • Cathode 11 is disposed within electrolysis chamber 15 of electrochemical cell 10 and includes a first catalyst, as described above.
  • the first catalyst is a reduction catalyst capable of reducing carbon dioxide to carbon monoxide.
  • the reduction catalyst (first catalyst) contained in the cathode 11 is not particularly limited as long as it can reduce carbon dioxide to carbon monoxide.
  • the reduction catalyst may contain a metal element, and the metal element may be a metal itself or a metal compound.
  • Metal elements in the metal are not particularly limited, but V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W , Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce, Zn, Os, and Nd.
  • metal compounds such as inorganic metal compounds and organometallic compounds of these metals can be used.
  • metal halides, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrates, and metal sulfates can be used. salts, metal acetates, metal phosphates, metal carbonyls, metal acetylacetonates, and the like.
  • the metal element used in the first catalyst is preferably a Group 7 to Group 12 metal element.
  • Preferred specific examples include Mn, Fe, Ni, Ru, Co, Rh, Cu, Zn, Ag, Au, Pd, Ir, Pt, and Os, with Co, Fe, Ni, Au, and Ag being more preferred. , Co are particularly preferred.
  • the metal used for the metal derivative may be used singly or in combination of two or more.
  • the first catalyst may contain a carbon compound in addition to the above metals or metal compounds.
  • a conductive carbon compound is preferable as the carbon compound. More specifically, the carbon compound includes mesoporous carbon, activated carbon, carbon black such as ketjen black and acetylene black, graphite, carbon fiber, graphene, and carbon nanotube. Conductive carbon black is more preferred. Also, the carbon compound is preferably porous carbon.
  • the metal or metal compound is preferably supported on the carbon compound. Further, the carbon compound may be mixed with a complex containing the above-mentioned metal element and the like and heat-treated to obtain a catalyst powder or the like.
  • the first catalyst is also preferably a catalyst containing a nitrogen element and a metal element (also referred to as a "nitrogen-containing metal catalyst").
  • the nitrogen element used in the nitrogen-containing metal catalyst is preferably derived from a nitrogen-containing compound to be described later.
  • Specific examples of the metal elements used in the nitrogen-containing metal catalyst are as described above, and suitable metal elements are also as described above.
  • the use of a nitrogen-containing metal catalyst increases the efficiency of carbon monoxide production, thereby increasing the selectivity of synthesized carbonyl compounds.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is preferably a catalyst obtained by heat-treating a mixture containing a metal derivative and a nitrogen-containing compound (hereinafter referred to as a "first catalyst raw material mixture"). It is preferable that the catalyst is obtained by heat-treating the first catalyst raw material mixture containing Note that the heat treatment is typically firing.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is preferably produced by heat-treating the first catalyst raw material mixture so that metal-nitrogen element bonds derived from the metal derivative and the nitrogen-containing compound are formed in the catalyst.
  • the carbon compound functions as a support in the catalyst, and the component derived from the metal derivative and the nitrogen-containing compound is supported on the carbon compound.
  • the nitrogen-containing metal catalyst having the above structure efficiently reduces carbon dioxide to carbon monoxide, resulting in high conversion efficiency.
  • the metal elements in the metal derivative are as described above.
  • the metal derivative preferably contains metal ions.
  • the metal derivative may be used, for example, in the form of a metal salt.
  • Metal salts include metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, and metal acetates, and among these, metal nitrates are preferred.
  • cobalt nitrate (Co( NO3 ) 2 ), nickel nitrate (Ni( NO3 ) 2 ), iron nitrate (Fe( NO3 ) 2 ), manganese nitrate (Mn( NO3 ) 2 ), nitric acid Copper (Cu(NO 3 ) 2 ) and zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ) are preferred.
  • a metal salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the metal content derived from the metal derivative in the first catalyst raw material mixture is, for example, 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, but 0.1% by mass or more and 10% by mass with respect to the total amount of the first catalyst raw material mixture.
  • the following are preferable.
  • the metal content is more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, even more preferably 1.5% by mass or more, and 5.0% by mass.
  • the following are more preferable, and 4.0% by mass or less is even more preferable.
  • the total amount of the first catalyst raw material mixture means the total amount of the solid content of the first catalyst raw material mixture. amount.
  • the nitrogen-containing compound is a compound containing nitrogen, and the component derived from the nitrogen-containing compound preferably forms a bond such as a coordinate bond with the metal element derived from the metal derivative in the nitrogen-containing metal catalyst.
  • the nitrogen-containing compound specifically includes a compound containing a nitrogen-containing aromatic ring having a nitrogen element as a constituent element of the aromatic ring.
  • Specific examples of nitrogen-containing compounds include pyridine derivatives, imidazole derivatives, pyrazole derivatives, triazole derivatives and the like. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is particularly preferably a catalyst obtained by heat-treating a mixture containing a metal derivative, a pyridine derivative and a carbon compound.
  • a pyridine derivative is a compound having a pyridine ring.
  • the pyridine derivative may be a compound having one pyridine ring in one molecule, a compound having two, a compound having three, or a compound having four or more.
  • a compound having one pyridine ring in one molecule (pyridine monomer), from the viewpoint of preventing the pyridine derivative from sublimating or evaporating during heat treatment, for example, an amino group (—NH 2 ), an alkyl and compounds having at least one functional group such as an alkoxy group.
  • alkyl group examples include alkyl groups having about 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, butyl group and pentyl group (amyl group).
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms such as methoxy and butoxy.
  • Specific examples of pyridine monomers include alkylpyridines such as methylpyridine, ethylpyridine, butylpyridine, pentylpyridine (amylpyridine), alkoxypyridines such as methoxypyridine and butoxypyridine, and aminopyridines such as 4-aminopyridine.
  • the pyridine monomer is preferably aminopyridine, more preferably 4-aminopyridine. By using a pyridine derivative having an amino group such as 4-aminopyridine, it becomes easier to increase the conversion efficiency when the catalyst is used in the carbon dioxide reduction electrode. Ethylpyridine is also preferred as the pyridine monomer.
  • Compounds having two pyridine rings in one molecule include compounds having a bipyridine skeleton in which two pyridine rings are directly bonded via a carbon-carbon single bond (bipyridine derivatives).
  • the bipyridine derivative is preferably bipyridine, and more preferably 2,2′-bipyridine, from the viewpoint of the conversion efficiency described above when used in a carbon dioxide reduction electrode.
  • Bipyridine derivatives having an amino group are also preferred, specifically diaminobipyridine, with 4,4'-diamino-2,2'-bipyridine being more preferred.
  • Compounds having three pyridine rings in one molecule include compounds having a terpyridine skeleton in which three pyridine rings are directly bonded via a carbon-carbon single bond (terpyridine derivatives). Examples of terpyridine derivatives include terpyridine and the like.
  • Compounds having 4 or more pyridine rings in one molecule include pyridine oligomers having 4 or more pyridine rings and a weight average molecular weight of less than 10,000.
  • Examples of pyridine oligomers include compounds having a polypyridine skeleton in which pyridine rings are directly bonded to each other via carbon-carbon single bonds.
  • a preferred specific example is polypyridine.
  • Examples of polypyridine include poly(2,5-pyridine) and poly(3,5-pyridine). Among them, poly( 2,5-pyridine).
  • the molecular weight of polypyridine such as poly(2,5-pyridine) is not particularly limited, and the weight average molecular weight is preferably 500 or more and 8,000 or less, preferably 1,000 or more and 6,000 or less, more preferably 1 , 500 or more and 5,000 or less.
  • the pyridine derivative also includes a polymer having a plurality of pyridine rings in one molecule and having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the pyridine derivative in this case preferably has four or more pyridine rings in one molecule.
  • polyvinylpyridine which is a polymer of pinylpyridine, is also preferable, and among them, poly(4-vinylpyridine) is more preferable.
  • poly(4-vinylpyridine) it becomes easier to increase the conversion efficiency when used for a carbon dioxide reduction electrode.
  • Polyvinylpyridine such as poly(4-vinylpyridine) preferably has a certain molecular weight or more from the viewpoint of conversion efficiency and the like.
  • the weight average molecular weight is, for example, 200,000 or less, preferably 100,000 or less from the viewpoint of availability.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and polystyrene is preferably used as a standard substance.
  • 4-aminopyridine, 2,2'-bipyridine, poly(2,5-pyridine), and poly(4-vinylpyridine) having a weight average molecular weight of 10,000 or more are further preferable. Also preferred is 4,4'-diamino-2,2'-bipyridine.
  • the pyridine derivative from the viewpoint of further improving the conversion efficiency etc., it is particularly preferable to use poly(4-vinylpyridine) and poly(2,5-pyridine) among the above, and poly(4- vinylpyridine) is most preferred.
  • the imidazole derivative used in the active particle-containing catalyst is a compound having an imidazole ring.
  • the imidazole derivative may be a compound having one imidazole ring (imidazole monomer) in one molecule, a compound having two imidazole rings, or a compound having three or more imidazole rings.
  • Examples of the imidazole monomer include imidazole compounds having at least one functional group such as an amino group (—NH 2 ), an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, an aryl group, and an aralkyl group, and also containing an imidazole ring. It may have a heterocyclic structure.
  • imidazole monomers include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-isopropylimidazole, 1-butylimidazole, 1-phenethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-butylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, 4-propylimidazole, 4-isopropylimidazole, 4-butylimidazole, 4-phenylimidazole, benzimidazole, 1-methylbenzimidazole, bifonazole.
  • Compounds having two imidazole rings in one molecule include compounds having an imidazole skeleton in which two imidazole rings are directly bonded via a carbon-carbon single bond (biimidazole derivatives).
  • imidazole derivatives include biimidazole.
  • the compound having a plurality of imidazole rings in one molecule is preferably polyvinylimidazole, which is a polymer of vinylimidazole. Among them, poly(4-vinylimidazole) and poly(N-vinylimidazole) are more preferable, and poly(4 -vinylimidazole) is more preferred.
  • Polyvinylimidazole such as poly(4-vinylimidazole) preferably has a certain molecular weight or more from the viewpoint of conversion efficiency, selectivity, etc., and the weight average molecular weight is, for example, 1,000 or more, preferably 10,000 or more. Also, the weight average molecular weight is, for example, 200,000 or less, preferably 100,000 or less, from the viewpoint of availability.
  • a pyrazole derivative is a compound having a pyrazole ring.
  • the pyrazole derivative may be a compound having one pyrazole ring in one molecule (pyrazole monomer), a compound having two, or a compound having three or more.
  • Examples of pyrazole monomers include compounds having at least one functional group such as an amino group (--NH 2 ), an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group on the pyrazole ring.
  • Specific examples include 1-methylpyrazole, 1-ethylpyrazole, 1-propylpyrazole, 1-isopropylpyrazole, 1-butylpyrazole, 1-phenethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 3-ethylpyrazole, 3-propylpyrazole, 3-isopropylpyrazole, 3-butylpyrazole, 3-phenylpyrazole, 1,3-dimethylpyrazole, 1,3-diethylpyrazole, 1,3-dipropylpyrazole, 1,3-isopropylpyrazole, 1,3-dibutylpyrazole , 1,3-diphenethylpyrazole and the like.
  • a triazole derivative is a compound having a triazole ring.
  • the triazole derivative may be a compound having one triazole ring (triazole monomer) in one molecule, a compound having two triazole rings, or a compound having three or more.
  • Triazole monomers include, for example, compounds having at least one functional group such as an amino group (—NH 2 ), an alkyl group, or an alkoxy group on the triazole ring.
  • Compounds having two triazole rings in one molecule include compounds having a vitriazole skeleton in which two triazole rings are directly bonded via a carbon-carbon single bond (vitriazole derivatives). Vitriazole derivatives include, for example, vitriazole.
  • the compound having a plurality of triazole rings in one molecule is preferably polyvinyltriazole, which is a polymer of vinyltriazole, and more preferably poly(1-vinyl-1,2,4-triazole).
  • Polyvinyltriazole such as poly(1-vinyl-1,2,4-triazole) preferably has a certain molecular weight or more from the viewpoint of conversion efficiency, selectivity, etc., and the weight average molecular weight is, for example, 1,000 or more. It is preferably 10,000 or more, and the weight average molecular weight is, for example, 200,000 or less, preferably 100,000 or less from the viewpoint of availability.
  • the nitrogen-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the nitrogen-containing compound in the first catalyst raw material mixture is such that the molar ratio of the nitrogen-containing aromatic ring of the nitrogen-containing compound to the metal element of the metal derivative (nitrogen-containing aromatic ring/metal element) is 2 or more and 20 or less. is preferably adjusted to be Within the above range, the occurrence of side reactions can be suppressed, a catalyst containing an appropriate amount of metal-nitrogen element bond can be produced, and the above conversion efficiency and the like can be easily increased. From the viewpoint of conversion efficiency, etc., the molar ratio is more preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and more preferably 18 or less, more preferably 15 or less. The above molar ratio represents the ratio between the number of nitrogen-containing aromatic rings contained in the nitrogen-containing compound and the number of moles of the metal element contained in the metal derivative.
  • the carbon compound used in the nitrogen-containing metal catalyst is not particularly limited as long as it can support a metal derivative and a heat-treated product (for example, a calcined product) of a nitrogen-containing compound such as a pyridine derivative, but a conductive carbon compound is preferred. .
  • a conductive carbon compound increases the electrical conductivity of the cathode, making it easier to increase the efficiency of conversion to carbon monoxide.
  • Specific examples of the carbon compound are as described above, preferably carbon black, and more preferably conductive carbon black.
  • the content of the carbon compound in the first catalyst raw material mixture is not particularly limited to the total amount of the first catalyst raw material mixture. It is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less. By setting the content of the carbon compound within the above range, it is possible to appropriately support the heat-treated metal derivative and nitrogen-containing compound while maintaining good catalytic activity.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is preferably powder or particulate. When it is in the form of powder or particles, it can be easily supported on an electrode base material, which will be described later. In addition, the contact area with carbon dioxide tends to increase, and the conversion efficiency to carbon monoxide tends to be improved.
  • the nitrogen-containing metal catalyst obtained by the heat treatment contains a metal element and a nitrogen element. It is preferably contained in As described above, the metal element is preferably cobalt, and therefore the nitrogen-containing metal catalyst preferably contains cobalt oxide. Moreover, it is particularly preferable that the cobalt oxide contains CoO.
  • the nitrogen-containing metal catalyst preferably has a component derived from a nitrogen-containing compound, and more preferably has a component derived from a pyridine derivative, by being heat-treated. Therefore, it is particularly preferred that the nitrogen-containing metal catalyst has components derived from CoO and a pyridine derivative. Then, the nitrogen atoms derived from the nitrogen-containing compound are preferably coordinated to a metal element such as cobalt element.
  • the nitrogen-containing compound-derived component preferably contains a nitrogen-containing aromatic ring structure, and specific examples thereof include a pyridine ring structure, an imidazole ring structure, a pyrazole ring structure, and a triazole ring structure.
  • a pyridine ring structure, an imidazole ring structure, and a triazole ring structure are preferred, and a pyridine ring structure is particularly preferred.
  • Coordination of cobalt to the nitrogen of the pyridine ring structure is presumed to lower the activation energy of the reaction intermediate, thereby increasing the conversion efficiency.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is produced by heat-treating a mixture containing a nitrogen-containing compound, but the treatment temperature is low. Therefore, the nitrogen-containing aromatic ring contained in the nitrogen-containing compound can remain even in the nitrogen-containing metal catalyst.
  • the nitrogen-containing metal catalyst has a nitrogen-containing aromatic ring structure such as a pyridine ring structure. It can also be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) that the nitrogen element is coordinated to the metal element such as the cobalt element. Furthermore, the valence of the metal element, for example, that cobalt oxide is divalent, can be confirmed by XPS, X-ray diffraction measurement (XRD), or the like.
  • the nitrogen-containing metal catalyst may contain various metal elements as metals in addition to the above metal oxides. Therefore, when the metal element is cobalt, cobalt metal may be contained in addition to the cobalt oxide.
  • Cobalt metal for example, preferably has crystallinity.
  • the nitrogen-containing metal catalyst contains cobalt metal, it preferably has a core-shell structure in which cobalt metal is used as a core and cobalt oxide is arranged around the core so as to cover the cobalt metal. It is presumed that when the nitrogen-containing metal catalyst has a core-shell structure, the conductivity of the nitrogen-containing metal catalyst is improved, and the carbon dioxide reduction rate and the like are likely to be improved.
  • the core-shell structure is preferably in the form of particles and carried on the carbon compound.
  • the nitrogen-containing metal catalyst can be produced by heat-treating a first catalyst raw material mixture containing a metal derivative and a nitrogen-containing compound such as a pyridine derivative, or a metal derivative, a nitrogen-containing compound and a carbon compound.
  • the first catalyst raw material mixture is preferably heat-treated by being heated to a heat treatment temperature of 150° C. or higher and 550° C. or lower.
  • heat treatment such as firing can appropriately generate metal-nitrogen element bonds derived from metal derivatives and nitrogen-containing compounds, and nitrogen-containing metals Appropriate catalytic activity can be imparted to the catalyst.
  • the heat treatment temperature is preferably 180° C. or higher and 500° C. or lower, more preferably 200° C. or higher and 470° C. or lower, from the viewpoint of improving the catalytic activity and improving the conversion efficiency when used in a carbon dioxide reduction electrode and from the viewpoint of practical use. It is preferably 250° C. or higher and 450° C. or lower, more preferably.
  • the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen gas.
  • the first catalyst raw material mixture is heat treated at the heat treatment temperature described above, so that a metal-nitrogen element bond can be formed, and the components derived from the metal derivative and the nitrogen-containing compound are supported on the carbon compound.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is, for example, 0.5 hours or more and 10 hours or less, preferably 1 hour or more and 8 hours or less, more preferably 2 hours or more and 5 hours or less.
  • the first catalyst raw material mixture to be heat-treated is preferably powder or particulate.
  • a powder or particulate catalyst can be obtained by heat treatment.
  • the first catalyst raw material mixture to be heat-treated comprises a metal derivative, a nitrogen-containing compound, and a carbon compound.
  • the first catalyst raw material mixture for example, a metal derivative and a nitrogen-containing compound, or a metal derivative, a nitrogen-containing compound, and a carbon compound are diluted with a dilution solvent to prepare a diluted solution of the first catalyst raw material mixture, and the diluted solution can be obtained by drying
  • the first catalyst raw material mixture may be obtained, for example, in the form of powder or particles.
  • each component metal derivative, nitrogen-containing compound, and carbon compound
  • each component is preferably dispersed or dissolved in the diluted solvent.
  • the method of obtaining a diluted solution of the first catalyst raw material mixture is not particularly limited, but for example, a nitrogen-containing compound is first added to a dispersion medium and dispersed, and then a metal derivative and, if necessary, a carbon compound are added to the dispersion. It's good to get it.
  • diluent solvent used for diluting the first catalyst raw material mixture water and organic solvents can be used, but organic solvents are preferred.
  • organic solvents include ester solvents, ketone solvents, ether solvents, alcohol solvents, glycol ethers, amide solvents, nitrile solvents, carbonate solvents, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, sulfone solvents, sulfoxides. and formamide, etc., and are not particularly limited.
  • a mixed solvent of an organic solvent and water may be used as the diluent solvent.
  • concentration of the diluent of the first catalyst raw material mixture is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 50 g/L, preferably 1 to 10 g/L.
  • the first catalyst may be a carbon compound containing at least one of a heteroatom such as nitrogen, a metal, or a metal compound.
  • a heteroatom such as nitrogen, a metal, or a metal compound.
  • Such carbon compounds include nitrogen containing graphite, nitrogen containing carbon nanotubes, nitrogen containing graphene, Ni and nitrogen containing graphite, Ni and nitrogen containing carbon nanotubes, Ni and nitrogen containing graphene, Cu and nitrogen containing graphite, Cu and nitrogen containing carbon nanotubes, graphene containing Cu and nitrogen, graphite containing Co and nitrogen, carbon nanotubes containing Co and nitrogen, graphene containing Co and nitrogen, and the like.
  • the first catalyst may be used singly or in combination of two or more.
  • Electrode 11 preferably contains an electrode substrate.
  • the electrode substrate is not particularly limited as long as it is a substrate conventionally used for a carbon dioxide reduction electrode, and examples thereof include a carbon substrate, a metal substrate, a metal oxide substrate, etc., preferably having conductivity. . Also, the substrate is preferably a porous body.
  • the base material serves as a base material that constitutes the electrode, and is preferably in the form of a sheet, a plate, or the like.
  • porous carbon is carbon nonwoven fabric.
  • the carbon nonwoven fabric is not particularly limited, and known carbon nonwoven fabrics can be used.
  • commercially available carbon nonwoven fabrics for fuel cells can be used, such as "Torayca” (registered trademark) carbon paper manufactured by Toray Industries, Inc., "AvCarb 1071HCB” manufactured by Numetal and Chemicals, BC series manufactured by SGL. etc.
  • metal mesh is mentioned as a metal base material, and gold, silver, platinum, nickel, titanium, chromium etc. are mentioned as a metal to be used.
  • indium oxide, tin oxide, tin-doped indium oxide, fluorine-doped tin oxide, etc. are mentioned as a metal oxide used for a metal oxide base material.
  • the first catalyst is preferably supported on the electrode base material.
  • the method for supporting the first catalyst on the electrode substrate is not particularly limited, and it is preferable to attach the first catalyst to the electrode substrate, and it is particularly preferable to attach the nitrogen-containing metal catalyst described above to the electrode substrate.
  • the term "attachment” refers to a mode in which the catalyst is physically fixed to the electrode substrate, and the atoms forming the electrode substrate are not chemically bonded to the atoms forming the catalyst. Therefore, even if the electrode base material contains a carbon compound such as porous carbon, the carbon compound itself does not have the metal-nitrogen element bond described above. It also has no metal-carbon element coupling.
  • the carbon element is a carbon element that constitutes a carbon compound such as porous carbon
  • the metal is a metal element derived from a metal derivative.
  • the nitrogen-containing metal catalyst adheres to the electrode substrate without being chemically bonded, thereby facilitating the improvement of the conversion efficiency to carbon monoxide and facilitating the production thereof.
  • the atoms constituting the first catalyst may be chemically bonded to the atoms constituting the electrode substrate.
  • the electrode substrate contains a carbon compound such as porous carbon
  • the carbon compound itself may have the above metal-nitrogen element bond or metal-carbon element bond.
  • the first catalyst may be supported on the electrode base material together with a catalyst additive and the like.
  • the catalyst additive also functions as a binder when supporting the catalyst on the electrode substrate. Furthermore, it also functions as an ionic conductor and improves the electrochemical reaction efficiency.
  • Catalyst additives include cation-conducting compounds.
  • the cation-conducting compound is, for example, a functional group having a Bronsted acid or a salt thereof, and examples thereof include compounds having a functional group that anionizes when a hydrogen ion or the like is liberated.
  • Cation-conducting compounds include compounds having at least one functional group such as sulfonyl groups, phosphate groups, hydroxyl groups, and silicic acid groups.
  • fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid, sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK), sulfonated poly (ether ether ketone ketone) (SPEEKK), sulfonated poly (fluorenyl ether nitrile oxynaphthalate) (PFENO), poly(styrenesulfonic acid), polyvinylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPS), silicotungstic acid-polyvinyl alcohol (SiWA- PVA), phosphate-doped polybenzimidazole (PBI), and the like.
  • perfluoroethylenesulfonic acid include copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propyl vinyl ether]. ).
  • Catalyst additives also include anion-conducting compounds.
  • the anion conductive compound includes, for example, compounds having a functional group having a Bronsted base or a salt thereof, and is a compound having a functional group that is cationized by the addition of protons.
  • the anion-conductive compound has excellent conductivity for anions such as hydroxide ions.
  • Specific examples of anion-conducting compounds include compounds having functional groups such as pyridinium groups, imidazolium groups, amino groups, and ammonium groups.
  • the amino group may be a primary, secondary or tertiary amino group, preferably a secondary amino group and a tertiary amino group.
  • an ammonium group is a quaternary ammonium group.
  • compounds having an imidazolium group are preferred.
  • the use of a compound having an imidazolium group can, for example, increase the efficiency of conversion to carbon monoxide with little formation of other reductants.
  • Examples of the imidazolium group-containing compound include imidazolium chloride.
  • anion conductive compound examples include imidazolium-containing styrenic polymers, polyethyleneimine, amino- or ammonium-containing styrenic polymers, and amino- or ammonium-containing acrylic polymers.
  • the anion-conducting compound may be a base polymer to which an additive having the functional group is added.
  • the base polymer examples include polystyrene, polyvinyl alcohol, polyurethane, and the like, in addition to the above polymers.
  • Additives include metal oxides, silicon compounds, boron compounds, and the like.
  • the cationic conductive compound may also be a base polymer such as polystyrene, polyvinyl alcohol, or polyurethane, in addition to the above-described polymers, to which additives having the functional groups described above are added.
  • Acrylic polymers with amino groups or ammonium groups used as catalyst additives include acrylic polymers with polyamine structures in side chains.
  • Styrenic polymers having amino groups or ammonium groups include styrene polymers having polyamine structures in side chains, styrene polymers having tertiary amino groups in side chains, and styrene polymers having quaternary ammonium groups in side chains. is mentioned.
  • the "Diaion" series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used as commercially available products, such as weakly basic anion exchange resins and strongly basic anion exchange resins. can use things.
  • Examples of the imidazolium group-containing styrenic polymer used as a catalyst additive include PSMIM, PSTMIM, and PSDMIM described above.
  • As the anion conductive compound commercially available products such as “Fumion FAA-3-SOLUT-10” manufactured by FuMA-Tech GmbH and “PowerMax NXS125 OH” manufactured by Resin Tech can also be used.
  • the catalyst additive may, for example, have a powder or particulate form.
  • a compound other than the cation-conducting compound and the anion-conducting compound may be used, for example, a fluorine compound other than the cation-conducting compound and the anion-conducting compound may be used.
  • fluorine compounds include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene oligomer (TFEO), graphite fluoride ((CF)n), and pitch fluoride (FP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • TFEO tetrafluoroethylene oligomer
  • FP graphite fluoride
  • FP pitch fluoride
  • a fluorine compound is preferred, among which fluororesin-based sulfonic acids are more preferred, and perfluoroethylene sulfonic acid is particularly preferred.
  • the first catalyst may be mixed with the catalyst additive and supported on the electrode substrate in the form of a mixture (catalyst composition).
  • the content of the catalyst additive with respect to the total amount of the catalyst additive and the catalyst is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of increasing the conversion efficiency of the catalyst. 15 to 45% by mass is more preferable, and 20 to 40% by mass is even more preferable.
  • the method for supporting the first catalyst on the electrode substrate is not particularly limited, but the first catalyst and components other than the catalyst, such as catalyst additives added as necessary, are diluted with a dilution solvent to obtain various dilutions. Examples include a method in which the electrode base material is coated with a coating device or by spray coating and then dried, and a method in which the electrode base material is immersed in the diluent and dried.
  • the first catalyst (or catalyst composition) is preferably formed as a layer on the surface of the electrode substrate as a catalyst layer by applying a coating liquid containing the catalyst. Further, the catalyst layer may be partially or wholly formed in a layered form so as to impregnate the inside of the electrode substrate in the thickness direction of the electrode substrate.
  • the diluent is preferably a dispersion obtained by dispersing the catalyst or components other than the catalyst and the catalyst in a diluent solvent.
  • a diluent solvent water or an organic solvent may be used.
  • the organic solvent is as described above, but alcohol solvents, ketone solvents, nitrile solvents and the like are preferably used.
  • the diluent may be a mixed solution of an organic solvent and water.
  • An electrolyte 13 is filled inside the electrochemical cell 10 and, in this embodiment, contains a second catalyst, a reactant, and a redox species.
  • the second catalyst is not particularly limited as long as it promotes the electrochemical reaction for synthesizing a carbonyl compound from carbon monoxide, but it preferably contains a metal element, and among them, a metal element selected from Group 8 to Group 11 elements. preferably included.
  • the use of Group 8 to Group 11 elements in the catalyst facilitates the electrochemical synthesis of carbonyl compounds, particularly organic carbonates, organic oxalates, or both from carbon monoxide with high selectivity.
  • Examples of carbonyl compounds include organic carbonates, organic oxalates, urea compounds, and carbonyl halides. Among these, at least one of an organic carbonate and an organic oxalate is preferable, and an organic carbonate is more preferable. Therefore, the second catalyst is preferably a catalyst that promotes a reaction for synthesizing an organic carbonate, an organic oxalate, or both, and more preferably a catalyst that promotes at least a reaction for synthesizing an organic carbonate.
  • Group 8 to Group 11 elements used in the second catalyst include Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, and Au.
  • Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Ir, Au and Pt are preferred, and Pd, Au, Ag and Ir are more preferred.
  • the metal element contained in the catalyst is more preferably Au or Pd, and particularly preferably Pd.
  • the metal elements used in the second catalyst may be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, two or more metal elements selected from Group 8 to Group 11 elements may be used in combination. Metal elements other than the group to group 11 elements may be used in combination. Metal elements other than the elements of Groups 8 to 11 are preferably metal elements of the fourth period elements, but may be other than the metal elements of the fourth period elements. Specifically, it is preferable to combine Au with at least one selected from Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. It is also preferable to combine Pd with at least one selected from Ti, Co, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ru, Rh, Ag, Ir, Pt, Au and Sn. Furthermore, it is also preferable to combine Ir with at least one selected from Au, Rh and Ru. According to such a combination, it is possible to maintain a high selectivity in synthesizing the carbonyl compound while suppressing the amount of noble metal used.
  • the metal elements used in the second catalyst preferably contain at least two metal elements selected from group 8 to group 11 elements when two or more of them are used in combination. .
  • Pd or Ir it is more preferable to use Pd or Ir together with at least one element selected from Group 8 to Group 11 elements other than Pd or Ir.
  • the content of each metal may be appropriately set, but when Pd is used, the content of Pd is, for example, 10 to 99 mol%, from the viewpoint of selectivity. from 25 to 95 mol %.
  • the content of metals other than Pd eg, at least one selected from Ag, Au, Pt, Ir, and Cu
  • the content of Ir is, for example, 5 to 99 mol%, preferably 10 to 95 mol%, more preferably 25 to 90% from the viewpoint of selectivity. in mol %.
  • the content of the metal other than Ir is, for example, 1 to 95 mol%, preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 ⁇ 75 mol%.
  • the metal content referred to herein is a ratio to the total amount of metal contained in the catalyst.
  • the second catalyst may be a catalyst containing active particles, a metal salt, or a combination of these.
  • a carbonyl compound, particularly an organic carbonate, an organic oxalate, or both can be produced from carbon monoxide with high conversion efficiency by using a catalyst containing active particles or a metal salt, which will be described later.
  • active particle-containing catalysts it is preferred to use active particle-containing catalysts.
  • the second catalyst is preferably a catalyst containing active particles containing the metal element (hereinafter also referred to as "active particle-containing catalyst").
  • the active particles in the active particle-containing catalyst have a catalytic ability to promote the reaction when electrochemically synthesizing a carbonyl compound from carbon monoxide.
  • the active particles containing a metal element are not particularly limited as long as they contain the metal element, and may be composed of a metal oxide, may be composed of the metal itself, or may be composed of both a metal oxide and a metal. good too.
  • the metal elements used for the active particles are as described above.
  • the active particles are, for example, fine particles, and are not particularly limited, but are preferably nano-order particles, preferably 100 nm or less, more preferably 1 nm or more and 40 nm or less.
  • the active particles have the above-described particle diameters and are nanostructured to increase the active area and facilitate the improvement of various performances of the catalyst.
  • the particle diameter means an area circle equivalent diameter obtained by determining the area of each particle in image observation by TEM-EDX or the like and calculating the diameter from the area assuming that each particle is a circle.
  • the active particle-containing catalyst further contains a support, and the active particles are supported on the support.
  • the support used in the active particle-containing catalyst is not particularly limited, but porous carbon is preferable from the viewpoint of being able to synthesize a carbonyl compound from carbon monoxide with high selectivity. Therefore, in one embodiment, the second catalyst (active particle-containing catalyst) contained in the electrolytic solution is preferably a catalyst having active particles having a metal element and porous carbon supporting the active particles.
  • the reaction substrate which will be described later, can appropriately diffuse into the catalyst, making it easier to improve selectivity, reaction efficiency, etc. when synthesizing a carbonyl compound.
  • An active particle-containing catalyst having a support such as porous carbon can be produced by mixing a metal precursor and porous carbon (support) and heat-treating the mixture, as described later.
  • the metal precursor becomes active particles by heat treatment, and the active particles are supported on porous carbon (support).
  • the porous carbon used in the active particle-containing catalyst is not particularly limited, it is preferably made of a powdery or particulate carbon compound, so that the active particle-containing catalyst is also powdery or particulate.
  • the active particle-containing catalyst is in the form of powder or particles, it becomes easier to disperse in the electrolytic solution, and the contact area with carbon monoxide tends to increase, which improves the selectivity and reaction efficiency when synthesizing carbonyl compounds. easier to improve.
  • the BET specific surface area of the porous carbon used in the active particle-containing catalyst is, for example, 10 m 2 /g or more and 3000 m 2 /g or less, preferably 100 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area can be measured by gas adsorption analysis.
  • the average primary particle size of the porous carbon used in the active particle-containing catalyst is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less, preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the average primary particle size of porous carbon can be measured, for example, by observation with an electron microscope. Specifically, the area of each particle is obtained, and the area circle equivalent diameter is calculated from the area assuming that each particle is a circle.
  • the average pore diameter of the porous carbon is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less, preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the average pore diameter of porous carbon can be measured by gas adsorption analysis.
  • the porous carbon used in the active particle-containing catalyst is not particularly limited as long as it can support the active particles, but a conductive carbon compound is preferred.
  • a conductive carbon compound By using a conductive carbon compound, the electrical conductivity of the electrode increases, making it easier to increase the reaction efficiency.
  • the porous carbon includes mesoporous carbon, activated carbon, carbon black such as ketjen black and acetylene black, carbon nanotube, graphite, graphene, etc. Among them, carbon black is preferable, and carbon black is conductive carbon. Black is more preferred.
  • the active particle-containing catalyst may further have a component derived from nitrogen-containing compounds.
  • the active particle-containing catalyst contains a component derived from a nitrogen-containing compound, it is easy to improve conversion efficiency, selectivity, etc. when synthesizing a carbonyl compound.
  • the component derived from the nitrogen-containing compound has a nitrogen element, and the nitrogen element is coordinated to the metal element that constitutes the active particles (for example, the metal element that constitutes the metal oxide), and the metal-nitrogen It is preferable to form an elemental bond.
  • the component derived from the nitrogen-containing compound is preferably supported on porous carbon. That is, it is preferable that the component derived from the nitrogen-containing compound is coordinated with the metal element constituting the active particles and supported on the porous carbon.
  • the nitrogen-containing compound preferably has a nitrogen-containing aromatic ring structure in which nitrogen is contained in the aromatic ring.
  • the active particle-containing catalyst contains a component derived from a nitrogen-containing compound
  • it can be obtained by heat-treating a mixture of a metal precursor, porous carbon, and a nitrogen-containing compound, as described below. Therefore, the component derived from the nitrogen-containing compound is a component obtained by heat-treating the nitrogen-containing compound.
  • the nitrogen-containing aromatic ring structure composed of the nitrogen-containing compound remains in the catalyst by lowering the heat treatment temperature as described later.
  • the nitrogen-containing compound-derived component in the active particle-containing catalyst preferably has a nitrogen-containing aromatic ring structure. The details of the nitrogen-containing compound and the nitrogen-containing aromatic ring structure are as described for the first catalyst.
  • the active particle-containing catalyst described above is preferably obtained by heat-treating at least a metal precursor, but preferably can be obtained by mixing a metal precursor and porous carbon and heat-treating the mixture containing the metal precursor and porous carbon. .
  • the metal precursor or the mixture containing the metal precursor and porous carbon, which is the raw material of the active particle-containing catalyst, is hereinafter also referred to as the second catalyst raw material. Heat treatment is typically firing.
  • the active particle-containing catalyst contains a component derived from a nitrogen-containing compound
  • the nitrogen-containing compound is further mixed with the metal precursor and the porous carbon
  • the second catalyst raw material contains the metal precursor, the porous carbon and the nitrogen-containing compound. good.
  • the metal precursor is a compound that becomes the above-described active particles by heat treatment. Therefore, the metal precursor is preferably a precursor having a metal element selected from the group 8 to group 11 elements described above, and suitable metal elements are also as described above.
  • the metal elements used in the metal precursor may be used singly or in combination of two or more. Combinations of metal elements when two or more are used in combination are as described above.
  • the active particle-containing catalyst is a mixture of two or more metal precursors, or a mixture of two or more metal precursors and porous carbon and heat-treated. Therefore, it is preferable that the second catalyst raw material contains two or more metal precursors.
  • the metal precursor preferably contains metal ions.
  • the metal precursor may be used, for example, in the form of a metal salt.
  • Metal salts include metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, metal acetates, of which metal chlorides and metal nitrates are preferred to form suitable active particles.
  • Metal nitrates are more preferable from the viewpoint of being able to Specific examples of the metal nitrate and metal chloride used in the metal precursor are the same as those of the metal salt used as the second catalyst, which will be described later, and the description thereof will be omitted.
  • the metal salt may be a hydrate.
  • the porous carbon and nitrogen-containing compound used as raw materials in this production method are as described above.
  • the content of the metal precursor-derived metal in the second catalyst raw material is preferably 0.1% by mass or more and 70% by mass or less, and 2% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the second catalyst raw material. It is even more preferable to have By setting the amount within the above range, the metal is contained in the catalyst without agglomeration, and an appropriate amount of catalytic active sites is formed. Therefore, it becomes easier to increase the selectivity when synthesizing the carbonyl compound, and the reaction efficiency is also increased.
  • the content of the porous carbon in the second catalyst raw material is not particularly limited to the total amount of the second catalyst raw material, but is, for example, 10% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 85% by mass or less. It is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the amount of the nitrogen-containing compound in the second catalyst raw material is determined by the molar ratio of the nitrogen-containing aromatic ring of the nitrogen-containing compound to the metal element derived from the metal precursor (nitrogen-containing aromatic ring/ metal element) is preferably adjusted to be 0.1 or more and 30 or less, more preferably 1 or more and 20 or less.
  • the temperature at which the second catalyst raw material is heat-treated is preferably 150° C. or higher and 800° C. or lower.
  • the second catalyst raw material can be appropriately heat-treated while suppressing the generation of unnecessary by-products. Therefore, the active particles can be formed from the metal precursor and the active particles can be appropriately supported by the porous carbon. In addition, migration of the active particles can be prevented, the particle size of the active particles can be reduced, and the surface area of the catalyst can be easily increased.
  • the second catalyst raw material contains a nitrogen-containing compound
  • the nitrogen contained in the nitrogen-containing compound can be coordinated to the metal of the active particles, and the component derived from the nitrogen-containing compound is suitable for porous carbon.
  • the heat treatment temperature is preferably 180° C. or higher and 550° C. or lower, more preferably 200° C. or higher and 380° C. or lower.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is, for example, 0.25 hours or more and 10 hours or less, preferably 0.5 hours or more and 8 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen gas, or may be performed in a reducing atmosphere such as hydrogen.
  • the second catalyst raw material to be heat-treated is preferably powder or particulate. If the second catalyst raw material is in the form of powder or particles, the catalyst obtained by heat treatment can also be in the form of powder or particles. Further, it is more preferable that the second catalyst raw material to be heat-treated consists of a metal precursor and porous carbon, or a metal precursor, porous carbon, and a nitrogen-containing compound.
  • the second catalyst raw material may be obtained, for example, by preparing a diluted solution of the second catalyst raw material and drying the diluted solution.
  • each component metal precursor and porous carbon, or metal precursor, nitrogen-containing compound, and porous carbon
  • each component is preferably dispersed or dissolved in the diluted solvent.
  • diluent solvent used to dilute the second catalyst raw material water and organic solvents can be used, preferably water. Specific examples of the organic solvent are as described above. Also, a mixed solvent of an organic solvent and water may be used as the diluent solvent.
  • concentration of the diluted solution of the second catalyst raw material is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 25 g/L, preferably 0.1 to 5 g/L.
  • Metal ions The metal element may be contained in the electrolytic solution in the form of metal ions as a second catalyst. Therefore, in one embodiment, the second catalyst is a metal salt and may be incorporated into the electrolyte as a metal salt.
  • the metal salts include metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, and metal acetates. Among these, metal chlorides and metal nitrates are preferred, and metal chlorides are more preferred. .
  • metal nitrates include cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ), nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), rhodium nitrate (Rh(NO 3 ) 3 ), palladium nitrate (Pd( NO3 ) 2 ), silver nitrate ( AgNO3 ), iridium nitrate (Ir( NO3 ) 4 ), platinum nitrate (Pt( NO3 ) 4 ), gold nitrate ( AuNO3 ), Ruthenium nitrate (Ru( NO3 ) 3 ), iron nitrate (Fe( NO3 ) 3 ), manganese nitrate (Mn(NO3) 2 ), zinc nitrate (Zn( NO3 ) 2 ), chromium nitrate (Cr(NO 3 ) 3 ), tin nitrate (Sn(NO 3 ) 4 ),
  • metal chlorides include PdCl 2 , RuCl 3 , IrCl 3 , PtCl 4 and AuCl 3 . It may also be HAuCl 4 or the like. Among these, PdCl 2 , HAuCl 4 and Ir(III)Cl 3 are preferred.
  • the second catalyst may be used singly or in combination of two or more.
  • the second catalyst may dissolve in the electrolytic solution, but it does not have to dissolve in the electrolytic solution, and the second catalyst that does not dissolve may be dispersed in the electrolytic solution.
  • the content of the second catalyst in the electrolytic solution is not particularly limited, and may be adjusted to the extent that the synthesis of the carbonyl compound proceeds appropriately.
  • the content of the second catalyst is, for example, 0.001 to 50 g, preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.05 to 1 g per liter of electrolyte.
  • the metal salt is a hydrate
  • the content of the second catalyst is the amount excluding the mass of water molecules in the hydrate.
  • the electrolyte contains a redox species as an electrolyte. Therefore, the redox species may be dissolved in the reactant or in a mixture of the reactant and the electrolyte solvent described below.
  • the redox species those having a smaller molecular or ion size than reaction substrates such as alcohol compounds described later and having oxidation-reduction activity can be used.
  • Redox species specifically include metal halide salts, organic redoxes, and complex redoxes.
  • metal halide salts include lithium halide salts such as lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide; sodium halide salts such as sodium chloride, sodium bromide and sodium iodide; potassium chloride, potassium bromide and iodide; Examples include potassium halide salts such as potassium, cesium halide salts such as cesium chloride, cesium bromide and cesium iodide, and ammonium halides such as ammonium chloride, ammonium bromide and ammonium iodide.
  • organic redox examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (MeO-TEMPO). and azaadamantane-N-oxyl (AZADO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • MeO-TEMPO 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • AZADO azaadamantane-N-oxyl
  • palladium-based complexes such as palladium acetylacetonate (Pd(OAc) 2 ), tetrakis(triphenylphosphine) palladium (Pd(PPh 3 ) 4 complex), tris(2,2'-bipyridine) Cobalt-based complexes such as cobalt (Co(bpy) 3 complex), tris[1,3-bis(4-pyridyl)propane)]cobalt (Co(bpp) 3 complex), and the like.
  • Pd(OAc) 2 palladium acetylacetonate
  • Pd(PPh 3 ) 4 complex tetrakis(triphenylphosphine) palladium
  • Cobalt-based complexes such as cobalt (Co(bpy) 3 complex), tris[1,3-bis(4-pyridyl)propane)]cobalt (Co(bpp) 3 complex), and the like.
  • the electrolytic solution contains, as redox ions, halogen ions such as chloride ions and bromide ions, and particularly preferably bromine ions.
  • metal chloride salts include lithium chloride, potassium chloride, and sodium chloride, and among these, sodium chloride is preferred from the viewpoint of availability.
  • metal bromide include lithium bromide, potassium bromide, and sodium bromide. Among these, sodium bromide is particularly preferred from the viewpoint of increasing the selectivity of carbonyl compounds.
  • the redox species may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the redox species in the electrolytic solution is not particularly limited, and may be adjusted to the extent that the synthesis of the carbonyl compound proceeds appropriately.
  • Specific redox species concentrations are, for example, 0.001-5.0M, preferably 0.01-1.0M, more preferably 0.05-0.5M.
  • the electrolytic solution 13 contains a reaction substrate.
  • a reaction substrate is a compound that serves as a raw material for a carbonyl compound.
  • the reaction substrate is changed according to the type of carbonyl compound (target product) to be produced.
  • an alcohol compound may be used as the reaction substrate.
  • an amine-based compound may be used as a reaction substrate.
  • a carbonyl halide such as phosgene, a halogen, a metal halide salt, or the like may be used as a reaction substrate, as will be described later.
  • As a reaction substrate it is preferable to use an alcohol-based compound among the above.
  • Alcohol-based compounds are reactive substrates that react with carbon monoxide in electrochemical cells to produce organic carbonates, organic oxalates, or both.
  • the alcohol-based compound may be solid, liquid, or gaseous under the environment in which the electrochemical reaction takes place in the electrochemical cell, but is preferably liquid.
  • An alcohol-based compound that is a liquid can be easily filled into an electrochemical cell without using a solvent for an electrolytic solution, which will be described later.
  • An alcohol-based compound is a compound having at least one hydroxyl group, more specifically, a compound represented by the following general formula (1).
  • the term "alcohol-based compound” is a concept that also includes aromatic hydroxy compounds in which a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic ring such as a benzene ring, as typified by phenol.
  • ROH (1) (R represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms.)
  • Examples of the organic group having 1 to 15 carbon atoms represented by R in the general formula (1) include hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms include methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various A dodecyl group, various pentadecyl groups, and the like can be mentioned.
  • alkenyl groups having 2 to 15 carbon atoms examples include vinyl groups, various propynyl groups, various butynyl groups, various pentynyl groups, various hexenyl groups, various heptenyl groups, various octenyl groups, various nonenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, various pentadecenyl groups and the like.
  • the term "various" means various isomers including n-, sec-, tert- and iso-.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group having 6 to 15 carbon atoms examples include phenyl group and naphthyl group.
  • the above-mentioned hydrocarbon group may have a substituent, and in that case, the number of carbon atoms including the substituent is 1 to 15.
  • the organic group having 1 to 15 carbon atoms in general formula (1) may contain a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a halogen atom.
  • an oxygen atom is preferred.
  • the oxygen atom is preferably an oxygen atom of either a hydroxyl group or an ether bond.
  • R is preferably a hydrocarbon group having at least one of a hydroxyl group and an ether bond.
  • R has one hydroxyl group. That is, the alcohol compound may have two hydroxyl groups. More specifically, the alcohol-based compound having two hydroxyl groups is preferably a group represented by the following formula (1-1). HO—R 11 —OH (1-1)
  • R 11 is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and R 11 preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. .
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and , wherein R 11 has 2 to 4 carbon atoms is also preferred.
  • R is an alkyl group or an aryl group
  • R is an alkyl group
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom.
  • methanol ethanol, phenol, 1-propanol, ethylene glycol, propylene glycol and the like are preferable, and among these, methanol is more preferable.
  • an alcohol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • reaction substrate When an alcoholic compound is used as a reaction substrate, in an electrochemical cell, the reaction in which an organic carbonate is produced from carbon monoxide and an alcoholic compound (also called the first reaction), and the reaction in which an organic oxalate is produced from carbon monoxide and an alcoholic compound.
  • the resulting reaction also referred to as the second reaction, or both, are carried out.
  • the first reaction is a carbonylation reaction that produces an organic carbonate.
  • the reaction represented by the following formula (i) produces an organic carbonate ((RO) 2 CO).
  • R is the same as above, but preferably R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, An alkyl group or an aryl group is more preferred, and an alkyl group is even more preferred.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom.
  • ROH is represented by the general formula (1-1)
  • an organic carbonate is produced by the reaction represented by the following formula (ii).
  • R 11 is the same as above, but preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms, and still more preferably 2 carbon atoms.
  • organic carbonates are one or more selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, dipropyl carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate.
  • dimethyl carbonate is more preferred.
  • the second reaction is a reaction in which an organic oxalate represented by the following formula (2) is produced from carbon monoxide and an alcohol compound.
  • the organic oxalate represented by the formula (2) may be synthesized by the reaction represented by the following formula (iii). (In formula (2), R is the same as above.) (In formula (iii), R is the same as above.)
  • organic oxalates include dimethyl oxalate, diethyl oxalate, ethylene oxalate, dipropyl oxalate, propylene oxalate, diphenyl oxalate, ethyl methyl oxalate, methyl propyl oxalate, and ethyl propyl oxalate. 1 type or 2 types or more are selected. Among these, dimethyloxalate is more preferred.
  • the amine compound used as a reaction substrate is an organic compound having at least one amino group, preferably a compound represented by the following formula (3).
  • R2NH2 ( 3 ) R 2 represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the organic group having 1 to 15 carbon atoms represented by R 2 in the above formula (3) include hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. It is the same. Further, the organic group having 1 to 15 carbon atoms in formula (3) may contain a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. Among these, a nitrogen atom is preferred, and the nitrogen atom is preferably a nitrogen atom of an amino group. Therefore, R 2 is preferably a hydrocarbon group having an amino group. More specifically, an aminoalkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferred.
  • a urea-based compound having a urea bond (--NH--CO--NH---) can be synthesized.
  • halogen When the target product is a carbonyl halide, a halogen may be used as the reaction substrate.
  • Halogen includes chlorine and bromine. Phosgene is obtained when the halogen is chlorine, and carbonyl bromide is obtained when the halogen is bromine.
  • halogen may be generated by an electrochemical reaction within the electrochemical cell 10 from a metal halide salt used as an electrolyte.
  • metal halide salts may be used as both reaction substrates and electrolytes (redox species) when producing carbonyl halides.
  • the electrolyte When the reaction substrate is solid or gaseous, or when it is necessary to improve the solubility of the redox species, the electrolyte further contains a solvent (also referred to as "solvent for electrolyte"). good too.
  • the reaction substrate may be filled in the anode chamber as a mixed liquid with a solvent.
  • the reactant may be charged as a mixture with a solvent, even if it is liquid.
  • the solvent for the electrolytic solution can be appropriately selected from solvents commonly used in electrochemical reactions. Examples include nitrile solvents such as acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. , carbonate solvents such as diethyl carbonate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc. Ether solvents, phosphate ester solvents, phosphoric acids, sulfolane solvents, pyrrolidones and the like are included. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the anode 12 is an electrode used for electrochemically synthesizing a carbonyl compound from carbon monoxide.
  • Anode 12 converts the redox ions from the redox species, as described above, from reduced species to oxidized species, thereby releasing carbonyl compounds from carbon monoxide and reactant substrates by the second catalyst and oxidized species in electrolyte 13 . Synthesize.
  • the anode 12 does not need to contain the second catalyst.
  • a step of supporting the catalyst on the electrode is required as described in the second embodiment below, but such a step becomes unnecessary if the anode does not contain the catalyst. Therefore, the electrochemical cell can have a simple configuration.
  • the second catalyst is a catalyst that promotes the electrochemical reaction of synthesizing a carbonyl compound from carbon monoxide. Since the anode is in contact with the electrolyte, the second catalyst contained in the electrolyte may adhere to the anode.
  • Embodiments in which the catalyst is supported on the electrode are not included, and thus are not included herein in the "anode contains catalyst" embodiments.
  • the anode is composed of, for example, an electrode base material.
  • the electrode base material is not particularly limited, but includes a carbon base material, a metal base material, a metal oxide base material, etc., and preferably has conductivity.
  • the substrate is preferably a porous body.
  • the base material serves as a base material that constitutes the electrode, and is preferably in the form of a sheet, a plate, or the like. Specific examples of the carbon base material, the metal base material, and the metal oxide base material are as shown above for the electrode base material of the cathode.
  • a carbon base material is preferable, and porous carbon is more preferable. Specific examples of porous carbon include carbon nonwoven fabric.
  • the carbon monoxide generated at the cathode 11 is not removed from the electrolytic chamber 15, and the reaction substrate and the second catalyst, and By contacting the oxidized species generated from the redox species at the anode 12, a carbonyl compound can be synthesized with a simple structure. Specifically, without providing the electrochemical cell with an ion exchange membrane that separates the cathode chamber and the anode chamber or a connection path that connects the cathode chamber and the anode chamber, carbon monoxide is converted to carbonyl in one electrolysis chamber 15 . Since the compound can be synthesized, it becomes easy to increase the size of the apparatus. Moreover, in the present embodiment, by appropriately selecting the second catalyst, the first catalyst, the redox species, and the like, it is possible to synthesize a carbonyl compound from carbon dioxide with high selectivity.
  • the second catalyst used in the second embodiment is preferably contained in the anode 12 by being supported on the electrode base material constituting the anode 12 .
  • the second catalyst used in the second embodiment is the same as described in the first embodiment, but the active particle-containing catalyst is preferably used.
  • the second catalyst may be carried on the electrode substrate together with the catalyst additive.
  • the method for supporting the second catalyst or the second catalyst and the catalyst additive (catalyst composition) on the electrode substrate is not particularly limited, but is as described in the method for supporting the first catalyst on the electrode substrate. , the description of which is omitted.
  • the second catalyst may be supported on both surfaces of the electrode base material and the catalyst layer may be provided on both surfaces, but the catalyst may be supported only on one surface. good.
  • the anode 12 is preferably arranged so that the surface on which the catalyst is supported faces the cathode 11 side. With such an arrangement, the second catalyst is placed between the cathode 11 and the anode 12, facilitating the synthesis of carbonyl compounds as described in the first embodiment.
  • the second catalyst may be contained in the electrolytic solution as in the first embodiment, but may not be contained in the electrolytic solution.
  • the second catalyst is not contained in the electrolytic solution includes a mode in which the second catalyst is not substantially contained in the electrolytic solution, and the extent to which the second catalyst supported on the anode is unintentionally mixed into the electrolytic solution. is the amount, the second catalyst is not substantially contained in the electrolytic solution. For example, when the amount of the second catalyst contained is less than about 0.001 g per liter of the electrolytic solution, the second catalyst is not substantially contained in the electrolytic solution.
  • carbon dioxide supplied from the supply port 14 to the inside of the electrochemical cell 10 is reduced by the first catalyst at the cathode 11 to generate carbon monoxide.
  • the anode 12 converts redox ions from reduced species to oxidized species, and synthesizes carbonyl compounds from carbon monoxide and reaction substrates in the presence of oxidized species by means of the second catalyst.
  • the carbon monoxide produced at the cathode 11 is not removed from the electrolysis chamber 15, and the reaction substrate and the second catalyst and the redox species at the anode 12 are used.
  • a carbonyl compound can be synthesized with a simple structure by contacting with the oxidizing species generated from.
  • the second catalyst, the first catalyst, the redox species, and the like it is possible to synthesize a carbonyl compound from carbon dioxide with high selectivity, and to allow the anode 12 to support the second catalyst. , the selectivity can be further improved. If the second catalyst is supported on the anode 12, the amount of the second catalyst used can be suppressed even if the size of the device is increased, which facilitates practical use.
  • the second catalyst was contained in the electrolytic solution, but in the third embodiment, a catalyst-supporting substrate 25 is further provided inside the electrochemical cell 20, A second catalyst is supported on the substrate 25 .
  • the catalyst-supporting substrate 25 is not particularly limited as long as it can support the second catalyst, but it is preferably a sheet-like or plate-like member.
  • the catalyst-carrying substrate 25 may be a non-porous substrate or a porous substrate, preferably a porous substrate. Since the catalyst-carrying substrate 25 is a porous substrate, it can easily carry the second catalyst. Examples of the porous substrate include a porous film having pores inside, a nonwoven fabric, a fibrous material, etc. Among them, a nonwoven fabric is preferable.
  • the catalyst-carrying base material 25 may be made of an insulating material, for example, a resin base material made of resin.
  • resin substrates include fluororesins such as polystyrene, polyether sulfone, epoxy resins, polyphenylene sulfide and PTFE; polyesters such as cellulose, polyamide, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. It may be made of various resins. These resins may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together. Among these, fluororesins are preferred.
  • the method for supporting the second catalyst on the catalyst-supporting base material 25 is not particularly limited, but includes the same method as the method for supporting the first catalyst on the electrode base material. Therefore, the catalyst may be supported on one surface of the catalyst-supporting substrate 25, or may be supported on both surfaces. In addition, the second catalyst may be supported on the catalyst-supporting substrate 25 together with the catalyst additive. The details in the case of using the catalyst additive are the same as in the case of supporting the first catalyst and the second catalyst together with the catalyst additive on the electrode base material.
  • the catalyst-supporting substrate 25 supporting the second catalyst is preferably arranged inside the electrolytic solution 13 as shown in FIG. good.
  • the catalyst-supporting substrate 25 is preferably arranged between the cathode 11 and the anode 12 .
  • the reaction substrate, carbon monoxide produced at the cathode 11, and the oxidizing species converted at the anode 12 are more likely to come into contact with each other in the presence of the second catalyst, facilitating the synthesis of carbonyl compounds.
  • the second catalyst may be contained in the anode 12 as in the second embodiment, but may not be contained. Also, the second catalyst may be contained in the electrolytic solution as in the first embodiment, but may not be contained in the electrolytic solution.
  • carbon dioxide supplied from the supply port 14 to the inside of the electrochemical cell 10 is reduced by the first catalyst at the cathode 11 to generate carbon monoxide.
  • the anode 12 converts redox ions derived from redox species from reduced species to oxidized species.
  • the second catalyst synthesizes a carbonyl compound from carbon monoxide and the reaction substrate in the presence of the oxidizing species.
  • the carbon monoxide produced at the cathode 11 is not taken out from the electrolysis chamber 15, and the reaction substrate and the second catalyst and the redox species at the anode 12 are used.
  • a carbonyl compound can be synthesized with a simple structure by contacting with the oxidizing species generated from.
  • the carbonyl compound can be synthesized from carbon dioxide with high selectivity, and the second catalyst can be supported on the catalyst-supporting substrate 25. , the selectivity can be further improved.
  • the second catalyst is carried on the catalyst-carrying substrate 25, the amount of the second catalyst used can be suppressed even if the size is increased, which facilitates practical use.
  • the electrolytic solution 13 uses a redox species as the electrolyte, but the electrolyte may contain an electrolyte other than the redox species in addition to the redox species.
  • Electrolytes other than redox species include, for example, sodium perchlorate (NaClO 4 ), zinc perchlorate, barium perchlorate, lithium perchlorate, perchlorates such as ammonium perchlorate, sodium sulfate potassium sulfate, and ammonium sulfate. These non-redox electrolytes may be used singly or in combination of two or more.
  • the redox species may be omitted from the electrolyte, and an electrolyte other than the redox species described above may be used instead of the redox species.
  • a carbonyl compound can be synthesized at a constant conversion rate even if an electrolyte other than a redox species is used instead of the redox species.
  • the reaction for synthesizing the carbonyl compound from carbon monoxide and the reaction substrate is not carried out in the presence of the oxidizing species.
  • the second catalyst allows synthesis of carbonyl compounds from carbon monoxide and reactants without the use of oxidizing species.
  • P4VP poly(4-vinylpyridine)
  • a first catalyst 8 mg of the first catalyst and 40 ⁇ L of a 10% by mass catalyst additive dispersion are mixed, dispersed in 400 ⁇ L of acetone, applied to carbon paper (“29BC” manufactured by SGL) heated to 40° C., and dried. A cathode (CoP4VP/carbon) supporting the first catalyst was obtained. In addition, the above carbon paper on which no catalyst was supported was used as an anode. In addition, in each example and comparative example, "Nafion" was used as a catalyst additive. Further, in each example, the content of the catalyst additive was adjusted to 33% by mass with respect to the total amount of the catalyst and the catalyst additive (that is, the catalyst composition).
  • Example 2 In the electrochemical cell, a 0.1 M LiBr solution in ethanol was used instead of a 0.1 M LiBr solution in methanol.
  • Example 3 In the electrochemical cell, the same procedure as in Run 1 was performed, except that a mixed phenol/acetonitrile (50 vol/50 vol) solution of 0.1 M LiBr in methanol was used instead of 0.1 M LiBr in methanol.
  • Example 4 In the electrochemical cell, a 0.1 M NaBr solution in methanol was used instead of a 0.1 M LiBr solution in methanol.
  • Example 5 In the electrochemical cell, a 0.1 M KBr solution in methanol was used in place of the 0.1 M LiBr solution in methanol.
  • Example 6 30 mg of HAuCl 4 .3H 2 O (manufactured by Aldrich) and 40 mg of Ketjenblack are dispersed in 50 ml of ion-exchanged water, dried, and then heated at 300° C. for 1 hour to obtain a second catalyst. Ta. Other conditions were carried out in the same manner as in Example 4, and the selectivity was calculated. Table 1 shows the results.
  • Example 7 25 mg of Pd(NO 3 ) 2 ⁇ 2H 2 O (manufactured by Aldrich), 37 mg of HAuCl 4 ⁇ 3H 2 O (manufactured by Aldrich), and 75 mg of Ketjenblack were dispersed in 50 ml of deionized water. Then, it was dried and heated at 300° C. for 2 hours to obtain a second catalyst (PdAu—C). In the second catalyst, the molar ratio of Pd and Au was 50:50. Thereafter, the selectivity was calculated in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the results.
  • Example 8 The same procedure as in Example 4 was carried out, except that the second catalyst (Pd—C) was supported on the anode instead of being dispersed in the electrolytic solution.
  • the anode on which the second catalyst was supported was prepared by mixing 8 mg of the second catalyst and 40 ⁇ L of a 10% by mass dispersion of a catalyst additive, dispersing it in 400 ⁇ L of acetone, and heating it to 40° C. on carbon paper (manufactured by SGL). "29BC").
  • Example 9 The same procedure as in Example 4 was carried out except that a catalyst-supporting substrate was further prepared and the second catalyst (Pd—C) was supported on the catalyst-supporting substrate instead of being dispersed in the electrolytic solution.
  • the catalyst-supporting substrate on which the second catalyst was supported was prepared by mixing 8 mg of the second catalyst and 40 ⁇ L of a 10% by mass dispersion of a catalyst additive, dispersing it in 400 ⁇ L of acetone, and heating it to 40°C. It was obtained by coating on a Teflon sheet (“PTFE0247” manufactured by MTI) as a body. In the electrochemical cell, the catalyst-supporting substrate was placed between the anode and the cathode.
  • PTFE0247 Teflon sheet
  • Example 10 30 mg of HAuCl 4 .3H 2 O (manufactured by Aldrich) and 60 mg of Ketjenblack were dispersed in 50 ml of ion-exchanged water, dried, and then heated at 300° C. for 0.5 hours to obtain nanogold particles. was supported on carbon black to obtain a first catalyst (Au/carbon).
  • a cathode supporting the first catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained first catalyst was used instead of the first catalyst prepared in Example 1.
  • the same procedures as in Examples 8 and 9 were carried out, except that the obtained cathode was used instead of the cathode supporting the first catalyst (CoP4VP/carbon).
  • Example 12 A second catalyst (PdAu--C) was obtained in the same manner as in Example 7. It was carried out in the same manner as in Examples 8 and 9, except that the obtained second catalyst (PdAu--C) was used instead of the second catalyst (Pd--C).
  • Example 1 The same as Example 1 except that the second catalyst dispersed in the reactant was omitted.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DMO dimethyl oxalate
  • DEC diethyl carbonate
  • DEO diethyl oxalate
  • DPhC diphenyl carbonate
  • the first catalyst was supported on the cathode, and the reaction substrate, the electrolyte, and the second catalyst were contained in the electrolytic solution, whereby high selectivity was obtained from carbon dioxide to carbonyl.
  • the first catalyst was supported on the cathode and the second catalyst was supported on the anode, and the reaction substrate and the electrolyte were contained in the electrolytic solution, whereby the carbonyl compound was converted from carbon dioxide with high selectivity. could be synthesized.
  • the first catalyst was supported on the cathode and the second catalyst was supported on a catalyst-supporting substrate provided separately from the electrodes, and the reaction substrate and the electrolyte were contained in the electrolytic solution.
  • carbonyl compounds could be synthesized from carbon dioxide with high selectivity.
  • Comparative Examples 1 and 2 since at least one of the first catalyst, the second catalyst, and the electrolyte was not used, a carbonyl compound could not be synthesized from carbon dioxide with high selectivity. Ta.

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Abstract

電気化学セルは、二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第１触媒を有するカソードと、アノードと、反応基質及び電解質を含む電解液と、一酸化炭素および反応基質からカルボニル化合物を合成させる第２触媒とを備える。

Description

電気化学セル、及びカルボニル化合物の製造方法
　本発明は、二酸化炭素を原料としてカルボニル化合物を製造する電気化学セル、及びカルボニル化合物の製造方法に関する。
　電気化学的な合成方法は、毒性の高い基質や爆発性の高い酸素混合ガスを使用する必要がなく、また、再生可能エネルギーからの電気を直接活用できるため近年脚光を浴びている。さらに、近年、地球温暖化の抑制、化石燃料の代替などを目的として、二酸化炭素や、二酸化炭素を還元して得られる一酸化炭素などを原料として電気化学反応により有機物を生成することが検討されている。
　有機カーボネートなどのカルボニル化合物は、塗料、接着剤、電解液、樹脂原料など、様々な分野に利用されており、カルボニル化合物に関しても、近年、二酸化炭素を原料とし、様々な触媒を使用して電気化学的に合成することが試みられている。
　例えば特許文献１では、第１電極が設けられる第１電解槽と、第２電極が設けられ、かつ電解基質が含有される第２電解槽と、第１電解槽と第２電解槽とを区画するイオン輸送膜と、第１電解槽と第２電解槽を連結する連結路とを備える電気化学セルが開示されている。特許文献１の電気化学セルでは、第１電極で二酸化炭素を一酸化炭素に還元し、生成された一酸化炭素を連結管を介して第２電解槽に流出させて、第２電極にて一酸化炭素と電解液から有機カーボネートなどの有価物が製造される。
国際公開第２０１９／１８２１６４号
　しかしながら、従来の電気化学セルを用いて、有機カーボネートなどのカルボニル化合物を製造する方法は、電気化学セルの構造が複雑になり、実用化に向けてはさらなる改善が求められている。
　そこで、本発明は、比較的簡単な構造を有する装置により、二酸化炭素からカルボニル化合物を電気化学的に合成できる、電気化学セル、及び電気化学セルを使用したカルボニル化合物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の［１］～［１４］を提供する。
［１］二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第１触媒を有するカソードと、
　アノードと、
　反応基質及び電解質を含む電解液と
　一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる第２触媒と、
　を備える電気化学セル。
［２］前記電解質がレドックスイオンを含み、
　前記アノード電極が前記レドックスイオンを酸化種に変換し、
　前記第２触媒が、前記酸化種存在下で一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる上記［１］に記載の電気化学セル。
［３］前記レドックスイオンがハロゲンイオンである上記［２］に記載の電気化学セル。
［４］前記第２触媒が、第８族～第１１族元素から選択される金属元素を含む上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［５］前記第２触媒がＰｄを含む上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［６］前記アノードが電極基材を備え、該電極基材に前記第２触媒が担持される上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［７］前記第２触媒を担持する触媒担持用基材をさらに備える上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［８］前記第２触媒が、電解液に含有される上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［９］前記第２触媒が前記カソードと前記アノードの間に配置される上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［１０］前記第１触媒が、前記第７族～第１２族の金属元素を含む上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［１１］前記第１触媒がＣｏＯとピリジン誘導体由来の成分を有する上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［１２］前記電気化学セルが一室型であり、かつ前記電気化学セルが有する電解室に充填された前記電解液が、前記カソード、前記アノード及び前記第２触媒に少なくとも接触する上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［１３］前記反応基質がアルコール系化合物である上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の電気化学セル。
［１４］第１触媒を有するカソードと、アノードと、反応基質及び電解質を含む電解液と、第２触媒とを備える電気化学セルにおいて、二酸化炭素からカルボニル化合物を合成するカルボニル化合物の製造方法であって、
　前記第１触媒によって前記二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、かつ
　前記第２触媒によって前記一酸化炭素及び前記反応基質からカルボニル化合物を合成する、カルボニル化合物の製造方法。
　本発明では、比較的簡単な構造を有する装置により、二酸化炭素からカルボニル化合物を電気化学的に合成できる。
本発明の第１及び第２の実施形態に係る電気化学セルを示す模式図である。 本発明の第３の実施形態に係る電気化学セルを示す模式図である。
　以下、本発明の電気化学セル、及びカルボニル化合物の製造方法について実施形態を用いて説明する。
＜第１の実施形態＞
　本発明の第１の実施形態に係る電気化学セル１０は、カソード１１、アノード１２、及び電解液１３を備える。電解液１３は、反応基質および電解質を含み、電気化学セル１０の内部に充填されている。
　カソード１１及びアノード１２の間には、電源１９により電圧が印加される。電圧が印加されることで、後述する通り、カソード１１側において二酸化炭素が一酸化炭素に還元される還元反応が起こるとともに、アノード１２側においてレドックス種が酸化種に変換され、かつ、その酸化種及び第２触媒によって、電解液１３の内部において一酸化炭素がカルボニル化合物に変換される電気化学反応が起こる。
　第１の実施形態に係る電気化学セル１０は、二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第１触媒と、酸化種存在下で一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる第２触媒を含有する。
　電気化学セル１０において、第１触媒はカソード１１に含有され、かつ第２触媒は電解液１３中に含有されている。本実施形態において電解液１３の電解質としてはレドックス種が使用される。すなわち、電解質は、レドックス種由来のレドックスイオンを含有する。
　本実施形態における電気化学セル１０は、一室型の電気化学セルである。より詳細には、電気化学セル１０は、イオン交換膜などによりアノード室、カソード室に区画されずに１つの電解室１５により構成されており、その電解室１５にカソード１１及びアノード１２の両方が設けられ、かつ電解液１３が充填されている。このような構成により、電解液１３は、カソード１１、アノード１２、及び第２触媒に少なくとも接触することになる。
　カソード１１及びアノード１２は、図１に示すとおり、一般的には、電解室１５に充填された電解液１３の内部に配置されるが、電解液１３に接触する限りいかなる態様で配置されてもよい。
　また、本実施形態において、第２触媒は、電解液１３中に含有されることで、カソード１１とアノード１２の間に配置されることになる。そのため、反応基質、カソード１１にて生成された一酸化炭素、及びアノード１２で変換された酸化種は、第２触媒存在下で接触しやすくなり、カルボニル化合物が合成しやすくなる。
　電気化学セル１０には、電気化学セル１０の内部に二酸化炭素を供給するための供給口１４が設けられる。供給口１４は、二酸化炭素を電気化学セル内部に供給させる。なお、供給口１４は、二酸化炭素を気体として電解液１３の内部に供給させる。供給口１４には配管などの供給路（図示しない）が接続され、電気化学セル１０には、供給路を介して図示しない二酸化炭素供給源などに接続され、その二酸化炭素供給源などから二酸化炭素が供給される。供給路には、流量調整機構等が設けられ、供給される二酸化炭素の流量などが調整されてもよい。
　二酸化炭素は、電気化学セル１０に継続的に供給されてもよいし、断続的に供給されてもよい。二酸化炭素は、二酸化炭素単体で電気化学セル１０に供給されてもよいし、ヘリウム等の不活性気体をキャリアガスとして電気化学セル１０に供給されてもよい。
　供給口１４は、電解液１３の内部に配置され、二酸化炭素は、電解液１３に、供給口１４からバブリングなどして供給されるとよい。供給口１４は、カソード１１において二酸化炭素を効率的に還元させるために、カソード１１に近接した位置に配置されるとよく、少なくともカソード１１は、アノード１２よりも供給口１４に近い位置に配置されるとよい。
　本実施形態では、供給口１４から電気化学セル１０の内部に供給された二酸化炭素が、カソード１１において第１触媒により還元され一酸化炭素が生成される。生成された一酸化炭素は、電解液１３中に拡散するとよい。
　一方で、アノード１２は、レドックスイオンを還元種から酸化種に変換する。そして、電解液１３中の第２触媒が、酸化種存在下で一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる。
　電気化学セル１０は、電気化学セル１０内部（すなわち、電解室１５内部）に攪拌翼などの攪拌装置を設け攪拌したり、出口側と入口側の両方がアノード室１５に接続される循環経路を設け、循環経路を介して電解液を循環させることで電解液を流動させたりしてもよい。電解液１３を攪拌したり流動させたりすることで、カソードで生成された一酸化炭素を、電解液１３中に拡散させやすくなる。同様に、電解液１３中の第２触媒は、電解液に溶解されないことがあるが、そのような場合でも、電解液１３中に均一に分散させやすくなる。したがって、カソードで生成された一酸化炭素を、反応基質、第２触媒、及びレドックス種の酸化種に接触させやすくなり、反応効率を高めやすくなる。
　なお、電気化学セル１０において、カルボニル化合物の合成が進むと、電解液１３中には、生成されたカルボニル化合物の量が増加していくので、電気化学セル１０から電解液１３の一部又は全部を抜き出して生成されたカルボニル化合物を回収すればよい。
　以下、本実施形態において使用される各構成要素についてより詳細に説明する。
［カソード］
　カソード１１は、上記の通り、電気化学セル１０の電解室１５の内部に配置され、第１触媒を含む。
（第１触媒）
　第１触媒は、二酸化炭素を一酸化炭素に還元可能な還元触媒である。カソード１１に含有される還元触媒（第１触媒）は、二酸化炭素を一酸化炭素に還元できる触媒であれば特に限定されない。例えば、還元触媒としては、金属元素を含むとよく、金属元素は、金属そのものであってもよいし、金属化合物などであってもよい。
　上記金属における金属元素としては、特に限定されないが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｏｓ、及びＮｄ等が挙げられる。
　上記金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
　第１触媒に使用される金属元素は、第７族～第１２族の金属元素が好ましい。好ましい具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓが挙げられ、中でもＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇがより好ましく、Ｃｏが特に好ましい。これら金属元素を使用することで、二酸化炭素から一酸化炭素への変換効率を高くしやすくなり、触媒活性が高くなる。金属誘導体に使用される金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第１触媒は、上記金属又は金属化合物の他に、カーボン化合物を含有してもよい。カーボン化合物としては、導電性カーボン化合物が好ましい。カーボン化合物としては、より具体的にはメソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは導電性カーボンブラックがさらに好ましい。また、カーボン化合物は、多孔カーボンであることが好ましい。
　第１触媒は、カーボン化合物を含有する場合、金属又は金属化合物はカーボン化合物に担持させるとよい。また、カーボン化合物は、上記金属元素を含む錯体などと混合して熱処理することで、触媒粉体などにしてもよい。
《含窒素金属触媒》
　第１触媒は、窒素元素と、金属元素を含有する触媒（「含窒素金属触媒」ともいう）であることも好ましい。ここで、含窒素金属触媒に使用される窒素元素は、後述する窒素含有化合物由来であることが好ましい。また、含窒素金属触媒に使用される金属元素の具体例は、上記の通りであり、その好適な金属元素も上記の通りである。含窒素金属触媒を使用することで、一酸化炭素の生成効率が高くなり、それにより、合成されるカルボニル化合物の選択率も高くなる。
　含窒素金属触媒は、金属誘導体、及び窒素含有化合物を含む混合物（以下、「第１触媒原料混合物」という）を熱処理してなる触媒であるとよく、中でも、金属誘導体、窒素含有化合物及びカーボン化合物を含む第１触媒原料混合物を熱処理してなる触媒であることが好ましい。なお、熱処理は、典型的には焼成である。
　含窒素金属触媒は、第１触媒原料混合物を熱処理して製造することで、金属誘導体及び窒素含有化合物由来の金属－窒素元素結合が触媒中に形成されるとよい。また、カーボン化合物は、触媒における担持体として機能し、金属誘導体及び窒素含有化合物由来の成分が、カーボン化合物に担持される。以上の構成を有する含窒素金属触媒は、二酸化炭素を一酸化炭素に効率的に還元し、その変換効率が高くなる。
　金属誘導体における金属元素は、上記の通りである。金属誘導体は、金属イオンを含むことが好ましい。また、金属誘導体は、例えば金属塩の形態で使用されるとよい。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では、金属硝酸塩が好ましい。具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2）、硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)2）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2）が好ましい。金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第１触媒原料混合物における上記金属誘導体由来の金属含有量は、第１触媒原料混合物全量に対して、例えば０．１質量％以上５０質量％以下であるが、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、金属が凝集することなく、触媒中に含有され、触媒活性点が適切な量形成される。そのため、一酸化炭素への変換効率を高くしやすくなる。
　変換効率などの観点から上記金属含有量は，０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上がよりさらに好ましく、また、５.０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下がさらに好ましい。なお、第１触媒原料混合物全量とは、第１触媒原料混合物の固形分の全量を意味し、その製造過程で第１触媒原料混合物に揮発成分が配合される場合には、その揮発成分を除いた量である。
（窒素含有化合物）
　窒素含有化合物は、窒素を含有する化合物であり、窒素含有化合物由来の成分は、含窒素金属触媒において金属誘導体由来の金属元素と配位結合などの結合を形成するとよい。窒素含有化合物は、具体的には、芳香族環の構成元素として窒素元素を有する含窒素芳香族環を含む化合物が挙げられる。窒素含有化合物の具体例としては、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、及びトリアゾール誘導体などが挙げられる。これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、変換効率などの観点から、好ましくはピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、及びトリアゾール誘導体から選択されるいずれかであり、特に好ましくはピリジン誘導体である。すなわち、含窒素金属触媒は、金属誘導体、ピリジン誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を熱処理して得られた触媒であることが特に好ましい。
（（ピリジン誘導体））
　ピリジン誘導体は、ピリジン環を有する化合物である。ピリジン誘導体は、１分子中にピリジン環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ有する化合物であってもよいし、４つ以上有する化合物であってもよい。
　１分子中にピリジン環を１つ有する化合物（ピリジンモノマー）としては、熱処理時にピリジン誘導体が昇華したり、蒸発したりすることを防ぐ観点から、例えばピリジン環にアミノ基（－ＮＨ２）、アルキル基、アルコキシ基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）などの炭素数１～５程度のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～４程度のアルコキシ基が挙げられる。ピリジンモノマーの具体例としては、メチルピリジン、エチルピリジン、ブチルピリジン、ペンチルピリジン（アミルピリジン）などのアルキルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジンなどのアルコキシピリジン、４－アミノピリジンなどのアミノピリジンが挙げられる。
　上記した中ではピリジンモノマーは、好ましくはアミノピリジン、より好ましくは４－アミノピリジンである。４－アミノピリジンなどのアミノ基を有するピリジン誘導体を使用することで、触媒を二酸化炭素還元電極に使用した場合における変換効率を高めやすくなる。また、ピリジンモノマーとしてはエチルピリジンも好ましい。
　１分子中にピリジン環を２つ有する化合物としては、２つのピリジン環が炭素－炭素単結合で直接結合したビピリジン骨格を有する化合物（ビピリジン誘導体）が挙げられる。ビピリジン誘導体としては、二酸化炭素還元電極に使用した場合における上記した変換効率の観点から、好ましくビピリジンが挙げられ、中でも２，２’－ビピリジンがより好ましい。また、アミノ基を有するビピリジン誘導体も好ましく、具体的にはジアミノビピリジンが挙げられ、中でも４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジンがより好ましい。
　１分子中にピリジン環を３つ有する化合物としては、３つのピリジン環が炭素－炭素単結合で直接結合したターピリジン骨格を有する化合物（ターピリジン誘導体）が挙げられる。ターピリジン誘導体としては、ターピリジンなどが挙げられる。
　１分子中にピリジン環を４つ以上有する化合物としては、４つ以上のピリジン環を有し、重量平均分子量が１００００未満のピリジンオリゴマーが挙げられる。ピリジンオリゴマーにおいては、ピリジン環同士が炭素－炭素単結合で直接結合したポリピリジン骨格を有する化合物が挙げられる。好適な具体的としてはポリピリジンが挙げられる。ポリピリジンとしては、ポリ（２，５－ピリジン）、ポリ（３，５－ピリジン）などが挙げられ、中でも、二酸化炭素還元電極に使用した場合における上記変換効率などの観点から、より好ましくはポリ（２，５－ピリジン）である。
　なお、ポリ（２，５－ピリジン）などのポリピリジンの分子量は、特に限定されず、重量平均分子量で好ましくは５００以上８，０００以下、好ましくは１，０００以上６，０００以下、より好ましくは１，５００以上５，０００以下である。
　また、ピリジン誘導体としては、１分子中にピリジン環を複数有し、重量平均分子量が１０，０００以上のポリマーも挙げられる。この場合のピリジン誘導体は、１分子中に４つ以上のピリジン環を有するとよい。具体的な化合物としては、ピニルピリジンの重合体であるポリビニルピリジンも好ましく、中でもポリ（４－ビニルピリジン）がより好ましい。ポリ（４－ビニルピリジン）を使用することで、二酸化炭素還元電極に使用した場合における変換効率などを高くしやすくなる。
　ポリ（４－ビニルピリジン）などのポリビニルピリジンは、変換効率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
　なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値であり、標準物質としてはポリスチレンを使用するとよい。
　ピリジン誘導体としては、上記の中でも４－アミノピリジン、２，２’－ビピリジン、ポリ（２，５－ピリジン）、及び重量平均分子量が１０，０００以上であるポリ（４－ビニルピリジン）がさらには好ましい。また、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジンも好ましい。
　また、ピリジン誘導体としては、変換効率などをより向上させる観点からは、上記した中でも、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２，５－ピリジン）を使用することが特に好ましく、ポリ（４－ビニルピリジン）が最も好ましい。
（（イミダゾール誘導体））
　活性粒子含有触媒で使用するイミダゾール誘導体は、イミダゾール環を有する化合物である。イミダゾール誘導体は、１分子中にイミダゾール環を１つ有する化合物（イミダゾールモノマー）でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ以上有する化合物であってもよい。
　イミダゾールモノマーとしては、例えばイミダゾールにアミノ基（－ＮＨ２）、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アリール基、アラルキル基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられ、また、イミダゾール環を含む複素環構造を有してもよい。
　イミダゾールモノマーとしては、具体的には、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－フェネチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、４－プロピルイミダゾール、４－イソプロピルイミダゾール、４－ブチルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、ビホナゾールが挙げられる。
　１分子中にイミダゾール環を２つ有する化合物としては、２つのイミダゾール環が炭素－炭素単結合で直接結合したイミダゾール骨格を有する化合物（ビイミダゾール誘導体）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えばビイミダゾールが挙げられる。
　また、１分子中にイミダゾール環を複数有する化合物としては、ビニルイミダゾールの重合体であるポリビニルイミダゾールが好ましく、中でもポリ（４－ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ－ビニルイミダゾール）がより好ましく、ポリ（４－ビニルイミダゾール）がさらに好ましい。
　ポリ（４－ビニルイミダゾール）などのポリビニルイミダゾールは、変換効率、選択率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
（（ピラゾール誘導体））
　ピラゾール誘導体は、ピラゾール環を有する化合物である。ピラゾール誘導体は、１分子中にピラゾール環を１つ有する化合物（ピラゾールモノマー）でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ以上有する化合物であってもよい。
　ピラゾールモノマーとしては、例えばピラゾール環にアミノ基（－ＮＨ２）、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。具体例としては、１－メチルピラゾール、１－エチルピラゾール、１－プロピルピラゾール、１－イソプロピルピラゾール、１－ブチルピラゾール、１－フェネチルピラゾール、３－メチルピラゾール、３－エチルピラゾール、３－プロピルピラゾール、３－イソプロピルピラゾール、３－ブチルピラゾール、３－フェニルピラゾール、１，３－ジメチルピラゾール、１，３－ジエチルピラゾール、１，３－ジプロピルピラゾール、１，３－イソプロピルピラゾール、１，３－ジブチルピラゾール、１，３－ジフェネチルピラゾールなどが挙げられる。
（（トリアゾール誘導体））
　トリアゾール誘導体は、トリアゾール環を有する化合物である。トリアゾール誘導体は、１分子中にトリアゾール環を１つ有する化合物（トリアゾールモノマー）でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ以上有する化合物であってもよい。
　トリアゾールモノマーとしては、例えばトリアゾール環にアミノ基（－ＮＨ２）、アルキル基、アルコキシ基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
　１分子中にトリアゾール環を２つ有する化合物としては、２つのトリアゾール環が炭素－炭素単結合で直接結合したビトリアゾール骨格を有する化合物（ビトリアゾール誘導体）が挙げられる。ビトリアゾール誘導体としては、例えばビトリアゾールが挙げられる。
　また、１分子中にトリアゾール環を複数有する化合物としては、ビニルトリアゾールの重合体であるポリビニルトリアゾールが好ましく、中でもポリ（１－ビニル－１，２，４－トリアゾール）がより好ましい。
　ポリ（１－ビニル－１，２，４－トリアゾール）などのポリビニルトリアゾールは、変換効率、選択率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
　第１触媒原料混合物において、窒素含有化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第１触媒原料混合物における窒素含有化合物の配合量は、上記金属誘導体の金属元素に対する、窒素含有化合物の含窒素芳香族環のモル比（含窒素芳香族環／金属元素）が、２以上２０以下となるように調整されることが好ましい。上記範囲内とすると、副反応の発生を抑えて、金属－窒素元素結合を適切な量で含有する触媒を生成でき、上記した変換効率などを高くしやすくなる。変換効率などの観点から、上記モル比は、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、また、より好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。なお、上記モル比は、窒素含有化合物に含まれる含窒素芳香族環の数と、金属誘導体に含まれる金属元素のモル数との比を表す。
　含窒素金属触媒において使用するカーボン化合物は、金属誘導体、及びピリジン誘導体などの窒素含有化合物の加熱処理物（例えば、焼成物）を担持できるものであれば特に限定されないが、導電性カーボン化合物が好ましい。導電性カーボン化合物を使用することで、カソードにおける電気伝導性が高くなり、一酸化炭素への変換効率を高くしやすくなる。カーボン化合物の具体例は、上記の通りであり、カーボンブラックが好ましく、中でも導電性カーボンブラックがさらに好ましい。
　第１触媒原料混合物におけるカーボン化合物の含有量は、第１触媒原料混合物全量に対して、特に限定されないが、例えば１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは１５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。カーボン化合物の含有量を上記範囲内とすることで、触媒活性を良好に維持しつつ、金属誘導体と窒素含有化合物の加熱処理物を適切に担持できる。
　含窒素金属触媒は、粉体ないし粒子状であるとよい。粉体ないし粒子状であると、後述する電極基材に担持させやすくなる。また、二酸化炭素に対する接触面積が大きくなりやすくなり、一酸化炭素への変換効率を向上させやすい。
　熱処理により得られた含窒素金属触媒は、上記の通り、金属元素及び窒素元素を有するものであるが、金属元素は、選択率、製造容易性などの観点から、金属酸化物として含窒素金属触媒に含有されることが好ましい。金属元素は、上記の通り、コバルトが好ましく、したがって、含窒素金属触媒は、コバルト酸化物を含有することが好ましい。また、コバルト酸化物はＣｏＯを含有することが特に好ましい。
　また、含窒素金属触媒は、上記の通り、熱処理されることで、窒素含有化合物由来の成分を有することが好ましく、中でも、ビリジン誘導体由来の成分を有することが好ましい。したがって、含窒素金属触媒は、ＣｏＯとビリジン誘導体由来の成分を有することが特に好ましい。そして、窒素含有化合物由来の窒素原子は、コバルト元素などの金属元素に配位されるとよい。
　窒素含有化合物由来の成分は、含窒素芳香族環構造を含むことが好ましく、具体的には、ピリジン環構造、イミダゾール環構造、ピラゾール環構造、トリアゾール環構造が挙げられる。これらの中では、ピリジン環構造、イミダゾール環構造、トリアゾール環構造が好ましく、特にピリジン環構造が好ましい。ピリジン環構造の窒素にコバルトが配位することで、反応中間体の活性化エネルギーが低くなると推定され、それにより変換効率などが高くなる。
　なお、上記の通り、含窒素金属触媒は、窒素含有化合物を含む混合物を熱処理などして製造されるものであるが、その処理温度は低い。したがって、窒素含有化合物に含有される含窒素芳香族環が含窒素金属触媒においても残存させることができる。
　含窒素金属触媒がピリジン環構造などの含窒素芳香族環構造を有することは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）などによって確認できる。また、窒素元素がコバルト元素などの金属元素に配位していることもＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によって確認できる。さらには、金属元素の価数、例えば、コバルト酸化物が二価であることなどは、ＸＰＳ、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）などによって確認できる。
　また、含窒素金属触媒は、上記金属酸化物に加えて、金属としての各種金属元素を含有してもよい。したがって、金属元素がコバルトである場合には、コバルト酸化物に加えて、コバルト金属を含有してもよい。コバルト金属は、例えば、結晶性を有するとよい。含窒素金属触媒は、コバルト金属を含有する場合、コバルト金属をコアとし、そのコバルト金属を被覆するようにコバルト酸化物がコアの周囲に配置されるコア－シェル構造を有することが好ましい。含窒素金属触媒が、コア－シェル構造を有すると、含窒素金属触媒の導電性が向上し、二酸化炭素の還元率などを向上させやすくなると推定される。なお、コア－シェル構造は、粒子状となって、カーボン化合物に担持されるとよい。
《含窒素金属触媒の製造方法》
　含窒素金属触媒は、金属誘導体、及びピリジン誘導体などの窒素含有化合物、又は、金属誘導体、窒素含有化合物及びカーボン化合物を含む第１触媒原料混合物を熱処理することで製造できる。この際、第１触媒原料混合物は、１５０℃以上５５０℃以下の熱処理温度に加熱されて熱処理されることが好ましい。熱処理温度を上記範囲内とすることで、不要な副生成物の生成を抑制しつつ、焼成などの熱処理によって金属誘導体及び窒素含有化合物由来の金属－窒素元素結合を適切に生成でき、含窒素金属触媒に適切な触媒活性を付与できる。また、上記上限値以下とすることで、工業的に実用化しやすくなる。
　触媒活性を良好にし、かつ二酸化炭素還元電極に使用した際の変換効率を高める観点、及び実用化の観点から、熱処理温度は、１８０℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４７０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。
　また、上記熱処理は、アルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　第１触媒原料混合物は、上記した熱処理温度で熱処理されることで、金属－窒素元素結合が形成でき、また、金属誘導体及び窒素含有化合物由来の成分がカーボン化合物に担持されればよく、熱処理される時間（熱処理時間）は特に限定されないが、例えば０．５時間以上１０時間以下、好ましくは１時間以上８時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下である。
　熱処理される第１触媒原料混合物は、粉体ないし粒子状であることが好ましい。粉体ないし粒子状であることで、熱処理することで粉体ないし粒子状の触媒を得ることができる。また、熱処理される第１触媒原料混合物は、金属誘導体、窒素含有化合物、及びカーボン化合物からなることがより好ましい。
　第１触媒原料混合物は、例えば、金属誘導体及び窒素含有化合物、又は、金属誘導体、窒素含有化合物及びカーボン化合物を希釈溶媒にて希釈させた第１触媒原料混合物の希釈液を作製し、その希釈液を乾燥させることで得るとよい。第１触媒原料混合物は、例えば粉体ないし粒子状で得られるとよい。
　また、第１触媒原料混合物の希釈液において、各成分（金属誘導体、窒素含有化合物、及びカーボン化合物）は、希釈溶媒に分散ないし溶解されることが好ましい。各成分を希釈溶媒中に分散ないし溶解させておくことで、各成分が均質に混合された第１触媒原料混合物を得ることができる。
　上記第１触媒原料混合物の希釈液を得る方法は、特に限定されないが、例えば、窒素含有化合物をまず分散媒に加えて分散させ、その分散液にさらに金属誘導体、必要に応じてカーボン化合物を加えて得るとよい。
　第１触媒原料混合物を希釈するために使用する希釈溶媒としては、水、有機溶剤が使用可能であるが、有機溶剤が好ましい。有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコールエーテル類、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン系溶媒、スルホキシド類、ホルムアミド等が挙げられ、特に限定されない。また、希釈溶媒は有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。
　第１触媒原料混合物の希釈液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１～５０ｇ／Ｌ、好ましくは１～１０ｇ／Ｌである。
　第１触媒は、上記以外にも、窒素などのヘテロ原子又は金属若しくは金属化合物の少なくともいずれかを含有するカーボン化合物であってもよい。そのようなカーボン化合物としては、窒素含有グラファイト、窒素含有カーボンナノチューブ、窒素含有グラフェン、Ni及び窒素含有グラファイト、Ni及び窒素含有カーボンナノチューブ、Ni及び窒素含有グラフェン、Cu及び窒素含有グラファイト、Cu及び窒素含有カーボンナノチューブ、Cu及び窒素含有グラフェン、Co及び窒素含有グラファイト、Co及び窒素含有カーボンナノチューブ、Co及び窒素含有グラフェン等が挙げられる。
　電気化学セル１０において、第１触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（電極基材）
　カソード１１は、電極基材を含有するとよい。電極基材としては、二酸化炭素還元電極に従来使用される基材であれば特に限定されず、カーボン基材、金属基材、金属酸化物基材などが挙げられ、導電性を有することが好ましい。また、基材は、多孔質体であることが好ましい。基材は、電極を構成する基材となるものであり、例えばシート状、板状などであるとよい。
　上記した中では、カーボン基材が好ましく、より好ましくは多孔質カーボンである。多孔質カーボンの具体例としては、カーボン不織布が挙げられる。カーボン不織布は特に限定されず、既知のカーボン不織布を使用することができる。例えば燃料電池用カーボン不織布として市販しているもの用いることができ、東レ株式会社製の「トレカ」（登録商標）カーボンペーパー、ニューメタルアンドケミカルス社製の「ＡｖＣａｒｂ　１０７１ＨＣＢ」、ＳＧＬ社製のＢＣシリーズ等が挙げられる。
　また、金属基材としては、金属メッシュが挙げられ、使用される金属としては金、銀、白金、ニッケル、チタン、クロム等が挙げられる。また、金属酸化物基材に使用される金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ等が挙げられる。
　第１触媒は、電極基材に担持させるとよい。第１触媒の電極基材への担持方法は、特に限定されず、電極基材に第１触媒を付着させるとよく、特に、上記した含窒素金属触媒を電極基材に付着させることが好ましい。なお、ここでいう付着とは、触媒が物理的に電極基材に固定している態様であり、電極基材を構成する原子は、触媒を構成する原子に化学的に結合していない。したがって、電極基材が多孔質カーボンなどのカーボン化合物を含む場合であっても、そのカーボン化合物自体は、上記した金属－窒素元素結合を有しない。また、金属－炭素元素子結合も有しない。なお、ここでいう炭素元素とは、多孔質カーボンなどのカーボン化合物を構成する炭素元素であり、金属は、金属誘導体由来の金属元素である。含窒素金属触媒は、電極基材に対して化学的に結合せずに付着することで、一酸化炭素への変換効率を向上させやすくなり、また、その製造も容易となる。
　ただし、第１触媒を構成する原子は、電極基材を構成する原子に対して化学的に結合していてもよく、例えば、電極基材が多孔質カーボンなどのカーボン化合物を含む場合には、そのカーボン化合物自体が、上記した金属－窒素元素結合や、金属－炭素元素子結合を有してもよい。
（触媒添加剤）
　また、第１触媒は、触媒添加剤などとともに、電極基材に担持されてもよい。触媒添加剤は、触媒を電極基材に担持する際の結着剤としても機能する。さらに、イオン伝導体としても機能し、電気化学反応効率を向上させる。
　触媒添加剤としては、カチオン伝導性化合物が挙げられる。カチオン伝導性化合物は、例えば、ブレンステッド酸又はその塩を有する官能基などであり、水素イオンなどが遊離することでアニオン化する官能基を有する化合物が挙げられる。
　カチオン伝導性化合物としては、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキシル基、及びケイ酸基などの少なくとも１つの官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、パーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＳＰＥＥＫＫ)、スルホン化ポリ（フルオレニルエーテルニトリルオキシナフタレート）(ＰＦＥＮＯ)、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）、ケイタングステン酸－ポリビニルアルコール（ＳｉＷＡ－ＰＶＡ）、リン酸ドープポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などである。
　パーフルオロエチレンスルホン酸としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体などが挙げられ、市販品としては、上記のとおり「ナフィオン」（デュポン社の商標）が挙げられる。
　触媒添加剤としては、アニオン伝導性化合物も挙げられる。アニオン伝導性化合物は、例えば、ブレンステッド塩基又はその塩を有する官能基などを有する化合物が挙げられ、例えばプロトンが付与されることでカチオン化する官能基を有する化合物である。アニオン伝導性化合物は、水酸化イオンなどのアニオンの伝導性に優れる。
　アニオン伝導性化合物の具体例としては、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アミノ基、及びアンモニウム基などの官能基を有する化合物が挙げられる。なお、アミノ基は、１級、２級、３級アミノ基のいずれでもよいが、２級アミノ基及び３級アミノ基が好ましい。また、アンモニウム基は４級アンモニウム基である。これらの中では、イミダゾリウム基を有する化合物が好ましい。イミダゾリウム基を有する化合物を使用すると、例えば、他の還元物を殆ど生成せずに一酸化炭素への変換効率を高めることができる。前記イミダゾリウム基を有する化合物としてはイミダゾリウムクロリド等が例示される。
　アニオン伝導性化合物としては、イミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマー、ポリエチレンイミン、アミノ基又はアンモニウム基を有するスチレン系ポリマー、アミノ基又はアンモニウム基を有するアクリル系ポリマーなどが挙げられる。
　アニオン伝導性化合物は、ベースポリマーに前記官能基を有する添加剤を添加したものでもよい。ベースポリマーとしては前記ポリマーの他、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどが挙げられる。添加剤としては金属酸化物、シリコン化合物、ボロン化合物などが挙げられる。
　なお、カチオン伝導性化合物も同様に前記ポリマーの他、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどのベースポリマーに上記した官能基を有する添加剤を添加したものでもよい。
　触媒添加剤に使用するアミノ基又はアンモニウム基を有するアクリル系ポリマーとしては、側鎖にポリアミン構造を有するアクリル系ポリマーが挙げられる。アミノ基又はアンモニウム基を有するスチレン系ポリマーとしては、側鎖にポリアミン構造を有するスチレン系ポリマー、側鎖に３級アミノ基を有するスチレン系ポリマー、側鎖に４級アンモニウム基を有するスチレン系ポリマーなどが挙げられる。これらアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマーとしては、市販品としては三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン」シリーズを使用でき、例えば弱塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂として販売されるものを使用できる。
　また、触媒添加剤として使用される、イミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーとしては、上記したＰＳＭＩＭ、ＰＳＴＭＩＭ、ＰＳＤＭＩＭなどが挙げられる。
　また、アニオン伝導性化合物としては、市販品としてＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ　ＧｍｂＨ社の「Ｆｕｍｉｏｎ　ＦＡＡ―３－ＳＯＬＵＴ―１０」レジンテック社の「ＰｏｗｅｒＭａｘ　ＮＸＳ１２５　ＯＨ」なども使用できる。
　触媒添加剤は、例えば粉体ないし粒子状の形状を有するとよい。
　また、触媒添加剤としては、カチオン伝導性化合物及びアニオン伝導性化合物以外の化合物を使用してもよく、例えばカチオン伝導性化合物及びアニオン伝導性化合物以外のフッ素化合物を使用してもよい。そのようなフッ素化合物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）等が挙げられる。
　触媒添加剤としては、フッ素化合物が好ましく、中でもフッ素樹脂系のスルホン酸類がより好ましく、特にパーフルオロエチレンスルホン酸が好ましい。
　触媒添加剤を使用する場合、第１触媒は、触媒添加剤と混合して、混合物（触媒組成物）の態様で、電極基材に担持させるとよい。
　触媒が触媒添加剤とともに電極基材に担持される場合、触媒添加剤と触媒の合計量に対する触媒添加剤の含有量は、触媒の変換効率を高める観点などから、１０～５０質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましく、２０～４０質量％であることがさらに好ましい。
　第１触媒を電極基材に担持する方法は、特に限定されないが、第１触媒、及び必要に応じて加えられる触媒添加剤などの触媒以外の成分を、希釈溶媒で希釈した希釈液を、各種塗工装置を使用し、又はスプレー塗布などにより電極基材に塗布して乾燥する方法、電極基材を上記希釈液に浸漬させて乾燥する方法などが挙げられる。
　第１電極において、第１触媒（又は触媒組成物）は、触媒を含む塗布液を塗布などすることで、触媒層として電極基材の表面に層状に形成されるとよい。また、触媒層は、その一部又は全部が、電極基材の厚み方向の一部又は全部にわたって、内部に含浸するように層状に形成されてもよく、例えば、電極基材の表面から内部にわたって層状に形成されてもよい。なお、触媒層は、空隙を適宜有してもよい。
　したがって、電極基材は、一方の表面に触媒が担持され触媒層が形成されるが、他方の表面には触媒が担持されずに触媒層が形成されなくてもよいが、両表面に触媒が担持されてもよい。
　また、上記希釈液は、触媒、又は触媒及び触媒以外の成分を希釈溶媒中に分散させた分散液が好ましく、希釈溶媒としては、水、有機溶剤を使用すればよい。有機溶剤は、上記のとおりであるが、好ましくはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒等を使用すればよい。上記希釈液は、有機溶剤と水の混合溶液でもよい。
［電解液］
　電解液１３は、電気化学セル１０の内部に充填されており、本実施形態では、第２触媒、反応基質、及びレドックス種を含む。
（第２触媒）
　第２触媒は、一酸化炭素からカルボニル化合物を合成する電気化学反応を促進する限り特に限定されないが、金属元素を含むとよく、中でも、第８族～第１１族元素から選択される金属元素を含むことが好ましい。触媒に第８族～第１１族元素を使用することで、一酸化炭素から高い選択率で電気化学的にカルボニル化合物、特に有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を合成しやすくなる。
　カルボニル化合物としては、有機カーボネート、有機オキサレート、ウレア系化合物、ハロゲン化カルボニルなどが挙げられる。これらの中では有機カーボネート及び有機オキサレートの少なくともいずれかであることが好ましく、有機カーボネートがより好ましい。したがって、第２触媒は、有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を合成する反応を促進する触媒であることが好ましく、少なくとも有機カーボネートを合成する反応を促進する触媒であることがより好ましい。
　第２触媒に使用される第８族～第１１族元素としては、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕが挙げられる。これらの中では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔが好ましく、中でもＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒがより好ましい。上記した各元素を使用することで、有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を、一酸化炭素から高い選択率で電気化学的に合成しやすくなる。これら観点から、触媒に含有される金属元素は、Ａｕ，Ｐｄがさらに好ましく、Ｐｄが特に好ましい。
　第２触媒に使用される金属元素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、第８族～第１１族元素から選択される２種以上の金属元素を併用してもよいし、第８族～第１１族元素の金属元素と、第８族～第１１族元素以外の金属元素を併用してもよい。第８族～第１１族元素以外の金属元素としては、好ましくは第４周期元素の金属元素が挙げられるが、第４周期元素の金属元素以外でもよい。
　具体的には、Ａｕと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種とを組わせることが好ましい。また、Ｐｄと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを組わせることも好ましい。さらには、Ｉｒと、Ａｕ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される少なくとも１種とを組み合わせることも好ましい。このような組み合わせによれば、貴金属の使用量を抑えつつ、カルボニル化合物を合成する際の選択率を高く維持できる。
　第２触媒に使用される金属元素は、選択率を向上させる観点から、２種以上を併用する場合、第８族～第１１族元素から選択される少なくとも２種の金属元素を含むことが好ましい。中でも、Ｐｄ又はＩｒのいずれかと、Ｐｄ又はＩｒのいずれか以外の第８族～第１１族元素から選択される少なくとも１種を併用することがより好ましい。具体的には、Ｐｄと、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＣｕから選択される少なくとも１種との組み合わせ、又は、Ｉｒと、Ａｕ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される１種との組み合わせがより好ましい。
　２種以上の金属を組み合わせて使用する場合、各金属の含有量は適宜設定すればよいが、Ｐｄを使用する場合、Ｐｄの含有量は、例えば１０～９９モル％であり、選択率の観点から、好ましくは２５～９５モル％である。この場合、Ｐｄ以外の金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＣｕから選択される少なくとも１種）の含有量は、例えば１～９０モル％、好ましくは５～７５モル％である。
　また、Ｐｄと組み合わせる以外でＩｒを使用する場合、Ｉｒの含有量は、例えば５～９９モル％であり、選択率の観点から、好ましくは１０～９５モル％であり、より好ましくは２５～９０モル％である。この場合、Ｉｒ以外の金属（例えば、Ａｕ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される少なくとも１種）の含有量は、例えば１～９５モル％、好ましくは５～９０モル％であり、より好ましくは１０～７５モル％である。
　なお、ここでいう金属の含有量とは、触媒に含有される全金属量に対する割合である。
　第２触媒は、以下で説明する通り、活性粒子含有触媒であってもよいし、金属塩であってもよいし、これらを併用してもよい。後述する活性粒子含有触媒や、金属塩を使用することで、一酸化炭素から高い変換効率でカルボニル化合物、特に有機カーボネート、有機オキサレート又はこれらの両方を生成できる。これらの中では、活性粒子含有触媒を使用することが好ましい。
《活性粒子含有触媒》
　一実施形態において、第２触媒は、上記金属元素を有する活性粒子を含む触媒（以下、「活性粒子含有触媒」ともいう）であることが好ましい。
　活性粒子含有触媒における活性粒子は、一酸化炭素からカルボニル化合物を電気化学的に合成する際に、その反応を促進させる触媒能を有する。金属元素を含む活性粒子は、金属元素を含む限り特に限定されず、金属酸化物から構成されてもよいし、金属そのものから構成されてもよいし、金属酸化物と金属の両方から構成されてもよい。活性粒子に使用される金属元素は上記の通りである。
　第２触媒において、活性粒子は、例えば微粒子状であり、特に限定されないが、ナノオーダーの粒子であることが好ましく、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均粒子径を有するとよい。活性粒子は、上記粒子径を有し、ナノ構造化することで活性面積が増え、触媒の各種性能が向上しやすくなる。なお、粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＸなどによる画像観察において、各粒子の面積を求め、各粒子を円と仮定した面積より径を算出する面積円相当径を意味する。
　また、活性粒子含有触媒は、担持体をさらに含有し、活性粒子が担持体に担持されていることが好ましい。活性粒子含有触媒で使用する担持体としては、特に限定されないが、一酸化炭素からカルボニル化合物を高い選択率で合成できる観点から、多孔カーボンが好ましい。したがって、一実施形態において、電解液に含有される第２触媒（活性粒子含有触媒）は、金属元素を有する活性粒子と、活性粒子を担持する多孔カーボンとを有する触媒であることが好ましい。担持体が多孔カーボンであることで、後述する反応基質が触媒中に適切に拡散して、カルボニル化合物を合成する際の選択率、反応効率などを向上させやすくなる。
　多孔カーボンなどの担持体を有する活性粒子含有触媒は、後述するように、金属前駆体と多孔カーボン（担持体）を混合し、熱処理することで製造できる。金属前駆体は、熱処理により活性粒子となり、その活性粒子が多孔カーボン（担持体）に担持される。
　活性粒子含有触媒において使用される多孔カーボンは、特に限定されないが、粉体ないし粒子状のカーボン化合物からなることが好ましく、それにより、活性粒子含有触媒も粉体ないし粒子状であるとよい。活性粒子含有触媒が粉体ないし粒子状であると、電解液中に分散させやすくなるとともに、一酸化炭素に対する接触面積が大きくなりやすくなり、カルボニル化合物を合成する際の選択率、反応効率などを向上させやすくなる。
　活性粒子含有触媒において使用される多孔カーボンのＢＥＴ比表面積は例えば１０ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。多孔カーボンの表面積が上記範囲内であることで、適切な量の活性粒子が多孔カーボンに担持されることで、触媒が適切な触媒活性を有し、カルボニル化合物を合成する際の選択率、反応効率などを高めやすくなる。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着分析により測定できる。
　活性粒子含有触媒において使用される多孔カーボンの平均一次粒子径は、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。多孔カーボンの平均一次粒子径が上記範囲内であることで、ナノサイズの活性粒子が多孔カーボンに適切に担持され、カルボニル化合物を合成する際の選択率、反応効率などを高めやすくなる。また、活性粒子含有触媒を電解液に分散させやすくなる。多孔カーボンの平均一次粒子径は、例えば電子顕微鏡観察などにより観察することで測定でき、具体的には各粒子の面積を求め、各粒子を円と仮定した面積より径を算出する面積円相当径を求める手法が挙げられる。
　多孔カーボンの平均孔径は、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均孔径が上記範囲内であることで、反応基質が触媒中に拡散しやすくなり、有機カーボネートなどの選択率、反応効率などが向上させやすくなる。なお、多孔カーボンの平均孔径は、ガス吸着分析により測定できる。
　活性粒子含有触媒に使用される多孔カーボンは、活性粒子を担持できるものであれば特に限定されないが、導電性カーボン化合物が好ましい。導電性カーボン化合物を使用することで、電極における電気伝導性が高くなり、反応効率などを高くしやすくなる。
　多孔カーボンとしては、より具体的にはメソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは導電性カーボンブラックがさらに好ましい。
　活性粒子含有触媒は、さらに窒素含有化合物由来の成分を有してもよい。活性粒子含有触媒は、窒素含有化合物由来の成分を有すると、カルボニル化合物を合成する際の変換効率、選択率などを向上させやすい。
　窒素含有化合物由来の成分は、窒素元素を有し、その窒素元素が、活性粒子を構成する金属元素（例えば、金属酸化物を構成する金属元素）に配位し、配位結合により金属－窒素元素結合を形成するとよい。
　窒素含有化合物由来の成分は、多孔カーボンに担持されるとよい。すなわち、窒素含有化合物由来の成分は、活性粒子を構成する金属元素に配位し、かつ多孔カーボンに担持されるとよい。窒素含有化合物は、芳香環に窒素が含まれる含窒素芳香環構造を有することが好ましい。
　活性粒子含有触媒は、窒素含有化合物由来の成分を含有する場合、後述する通り、金属前駆体、多孔カーボン、及び窒素含有化合物の混合物を熱処理することで得ることができる。したがって、窒素含有化合物由来の成分は、窒素含有化合物が熱処理されることにより得られる成分である。
　本発明では、熱処理温度が後述する通りに低くなることで、窒素含有化合物により構成される含窒素芳香環構造は触媒においても残存する。そして、活性粒子含有触媒における窒素含有化合物由来の成分は、含窒素芳香族環構造を有することが好ましい。なお、窒素含有化合物及び含窒素芳香族環構造の詳細は、第１触媒において説明したとおりである。
《活性粒子含有触媒の製造方法》
　次に、活性粒子含有触媒の製造方法を説明する。上記した活性粒子含有触媒は、少なくとも金属前駆体を熱処理して得るとよいが、好ましくは金属前駆体及び多孔カーボンを混合し、金属前駆体及び多孔カーボンを含む混合物を熱処理して得ることができる。なお、活性粒子含有触媒の原料となる、金属前駆体、又は金属前駆体及び多孔カーボンを含む混合物は、以下、第２触媒原料ともいう。熱処理は、典型的には焼成である。また、活性粒子含有触媒が窒素含有化合物由来の成分を含む場合、窒素含有化合物が金属前駆体及び多孔カーボンにさらに混合され、第２触媒原料は金属前駆体、多孔カーボン及び窒素含有化合物を含むとよい。
　金属前駆体は、熱処理することで、上記した活性粒子となる化合物である。したがって、金属前駆体は、上記した第８族～第１１族元素から選択される金属元素を有する前駆体であるとよく、好適な金属元素も上記のとおりである。金属前駆体に使用される金属元素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の金属元素の組み合わせは上記の通りである。
　なお、金属前駆体を２種以上併用する場合には、活性粒子含有触媒は、２種以上の金属前駆体が混合され、或いは、２種以上の金属前駆体と多孔カーボンが混合され、熱処理されることで得られるとよく、したがって、第２触媒原料に２種以上の金属前駆体が含有されるとよい。
　金属前駆体は、金属イオンを含むことが好ましい。また、金属前駆体は、例えば金属塩の形態で使用されるとよい。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では、金属塩化物及び金属硝酸塩が好ましく、適切な活性粒子を形成できる観点から、金属硝酸塩がより好ましい。
　なお、金属前駆体において使用される金属硝酸塩、金属塩化物の具体例は、後述する第２触媒として使用される金属塩と同様であり、その説明は省略する。また金属塩は水和物でもよい。
　また、本製造方法で原料として使用される多孔カーボン、及び窒素含有化合物は、上記の通りである。
　第２触媒原料における上記金属前駆体由来の金属含有量は、第２触媒原料全量に対して、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることで、金属が凝集することなく、触媒中に含有され、触媒活性点が適切な量形成される。そのため、カルボニル化合物を合成する際の選択率などを高くしやすくなり、反応効率なども高くなる。
　また、第２触媒原料における多孔カーボンの含有量は、第２触媒原料全量に対して、特に限定されないが、例えば１０質量％以上９５質量％以下、好ましくは２０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。多孔カーボンの含有量を上記範囲内とすることで、触媒活性を良好に維持しつつ、活性粒子や窒素含有化合物由来の成分を適切に担持できる。
　窒素含有化合物を使用する場合、第２触媒原料における窒素含有化合物の配合量は、上記金属前駆体由来の金属元素に対する、窒素含有化合物の含窒素芳香族環のモル比（含窒素芳香族環／金属元素）が、０．１以上３０以下となるように調整されることが好ましく、より好ましくは１以上２０以下である。
　第２触媒原料を熱処理する際の温度は、好ましくは１５０℃以上８００℃以下である。熱処理温度を上記範囲内とすることで、不要な副生成物の生成を抑制しつつ、第２触媒原料を適切に熱処理することができる。そのため、金属前駆体から活性粒子を形成し、かつ多孔カーボンによって活性粒子を適切に担持できるようになる。また、活性粒子のマイグレーションを防止して、活性粒子の粒径を小さくでき、触媒の表面積なども大きくしやすくなる。また、第２触媒原料が窒素含有化合物を含む場合には、窒素含有化合物に含有される窒素を、活性粒子の金属に配位させることができるとともに、窒素含有化合物由来の成分を多孔カーボンに適切に担持できるようになる。さらに、上記熱処理温度を上記のとおり低くすることで、窒素含有化合物の含窒素芳香族環構造が、生成される触媒でも維持されやすくなる。
　以上の観点から、熱処理温度は、１８０℃以上５５０℃以下が好ましく、２００℃以上３８０℃以下がより好ましい。
　熱処理される時間は特に限定されないが、例えば０．２５時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上８時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下である。
　また、上記熱処理は、アルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、水素などの還元雰囲気下で行ってもよい。
　熱処理される第２触媒原料は、粉体ないし粒子状であることが好ましい。第２触媒原料を粉体ないし粒子状とすると、熱処理することで得られる触媒も、粉体ないし粒子状にすることができる。また、熱処理される第２触媒原料は、金属前駆体及び多孔カーボン、又は金属前駆体、多孔カーボン、及び窒素含有化合物からなることがより好ましい。
　第２触媒原料は、例えば、第２触媒原料の希釈液を作製し、その希釈液を乾燥させることで得るとよい。第２触媒原料の希釈液において、各成分（金属前駆体及び多孔カーボン、又は、金属前駆体、窒素含有化合物、及び多孔カーボン）は、希釈溶媒に分散ないし溶解されることが好ましい。各成分を希釈溶媒中に分散ないし溶解させておくことで、各成分が均質に混合された第２触媒原料を得ることができる。
　第２触媒原料を希釈するために使用する希釈溶媒としては、水、有機溶剤が使用可能であり、好ましくは水である。有機溶媒の具体例は、上記の通りである。また、希釈溶媒は有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。第２触媒原料の希釈液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１～２５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１～５ｇ／Ｌである。
《金属イオン》
　上記金属元素は、第２触媒として金属イオンの形態で電解液に含有されてもよい。したがって、一実施形態において、第２触媒は、金属塩であり、金属塩として電解液に配合されてもよい。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では、金属塩化物及び金属硝酸塩が好ましく、金属塩化物がより好ましい。具体的には、金属硝酸塩としては、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2）、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ3)３）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)２）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硝酸イリジウム（Ｉｒ(ＮＯ3)４）、硝酸白金（Ｐｔ(ＮＯ3)４）、硝酸金（ＡｕＮＯ3）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ(ＮＯ3)３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸クロム(Ｃｒ(ＮＯ３)　３),硝酸スズ(Ｓｎ(ＮＯ３)４)などが挙げられる。
　また、金属塩化物の具体例としては、ＰｄＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＰｔＣｌ４、ＡｕＣｌ３などが挙げられる。また、ＨＡｕＣｌ４などであってもよい。これら中では、ＰｄＣｌ２、ＨＡｕＣｌ４、Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ３が好ましい。
　電解液において、第２触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電解液において第２触媒は、電解液中に溶解してもよいが溶解しなくてもよく、溶解しない第２触媒は、電解液中に分散させられるとよい。電解液における第２触媒の含有量は、特に限定されず、カルボニル化合物の合成が適切に進行する程度に調整すればよい。具体的な第２触媒の含有量は、電解液１Ｌあたり、例えば０．００１～５０ｇ、好ましくは０．０１～１０ｇ、より好ましくは０．０５～１ｇである。
　なお、第２触媒の含有量とは、金属塩が水和物である場合には、水和物中の水分子の質量を除く量である。
［レドックス種］
　第１の実施形態において、電解液は、電解質としてレドックス種を含む。したがって、レドックス種は、反応基質、又は反応基質及び後述する電解液用溶媒の混合物に溶解させられるとよい。レドックス種としては、分子又イオンサイズが後述するアルコール系化合物などの反応基質よりも小さく、酸化還元活性を有するものを使用できる。レドックス種としては、具体的には、ハロゲン化金属塩、有機レドックス、及び錯体レドックスが挙げられる。
　ハロゲン化金属塩としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム塩、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化セシウム塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムが挙げられる。
　また有機レドックスとしては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）や４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＭｅＯ－ＴＥＭＰＯ）などのＴＥＭＰＯ系ラジカル化合物、アザアダマンタン－Ｎ－オキシル(ＡＺＡＤＯ)などが挙げられる。
　また、錯体レドックスとしては、パラジウムアセチルアセトナト（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４錯体）などのパラジウム系錯体、トリス（２，２’－ビピリジン）コバルト(Ｃｏ（ｂｐｙ）３錯体)、トリス［１，３－ビス（４‐ピリジル）プロパン）］コバルト（Ｃｏ（ｂｐｐ）３錯体）等のコバルト系錯体などが挙げられる。
　上記した中では、レドックス種としては、カルボニル化合物の選択率を高める観点から、ハロゲン化金属塩が好ましく、中でも塩化金属塩、臭化金属塩がより好ましく、臭化金属塩がさらに好ましい。
　したがって、電解液には、レドックスイオンとして、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオンが含有され、特に好ましくは臭素イオンが含有される。
　塩化金属塩の好ましい具体例としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリムが挙げられ、これら中では入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。臭化金属塩の好ましい具体例としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリムが挙げられ、これらの中ではカルボニル化合物の選択率を高める観点から、臭化ナトリムが特に好ましい。
　レドックス種は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電解液におけるレドックス種の濃度は、特に限定されず、カルボニル化合物の合成が適切に進行する程度に調整すればよい。具体的なレドックス種の濃度は、例えば、０．００１～５．０Ｍ、好ましくは０．０１～１．０Ｍ、より好ましくは０．０５～０．５Ｍである。
［反応基質］
　電解液１３には、反応基質が含有される。反応基質は、カルボニル化合物の原料となる化合物である。反応基質は、製造するカルボニル化合物（目的生成物）の種類に応じて変更される。例えば、有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を製造する場合には、反応基質としては、アルコール系化合物を使用するとよい。また、ウレア系化合物を製造する場合には、反応基質としては、アミン系化合物を使用すればよい。また、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニルを製造する場合には、後述する通り、ハロゲンやハロゲン化金属塩などを反応基質として使用すればよい。反応基質としては、上記の中ではアルコール系化合物を使用することが好ましい。
（アルコール系化合物）
　アルコール系化合物は、電気化学セル中で一酸化炭素と反応して、有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を生成する反応基質である。
　アルコール系化合物は、電気化学セルにおいて電気化学反応が行われる環境下で、固体、液体又は気体のいずれであってもよいが、液体であることが好ましい。液体であるアルコール系化合物は、後述する電解液用溶媒を使用しなくても電気化学セルに容易に充填できる。
　アルコール系化合物は、水酸基を少なくとも１つ有する化合物であり、より具体的には、下記一般式（１）で表される化合物である。なお、本明細書において「アルコール系化合物」とは、後述するように、フェノールに代表される、水酸基がベンゼン環などの芳香族環に直接結合される芳香族ヒドロキシ化合物も含まれる概念である。
　　　ＲＯＨ　　　（１）
（Ｒは、炭素数１～１５の有機基を示す。）
　上記一般式（１）中のＲが表す炭素数１～１５の有機基としては、炭素数１～１５の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１～１５のアルキル基又は炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基が挙げられる。
　炭素数１～１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種ペンタデシル基等が挙げられる。
　炭素数２～１５のアルケニル基としては、ビニル基、各種プロピニル基、各種ブチニル基、各種ペンチニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ペンタデセニル基等が挙げられる。
　なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
　炭素数６～１５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、上記した炭化水素基は、置換基を有していてもよく、その場合は、置換基も含めた炭素数が１～１５である。
　また、一般式（１）における炭素数１～１５の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
　これらの中では、酸素原子が好ましい。酸素原子を有する場合、その酸素原子は、水酸基、及びエーテル結合のいずれかの酸素原子であることが好ましい。したがって、Ｒは水酸基、及びエーテル結合の少なくともいずれかを有する炭化水素基であることが好ましい。また、水酸基は、Ｒにおいて１つであることが好ましい。すなわち、アルコール系化合物は、水酸基を２つ有してもよい。
　水酸基を２つ有するアルコール系化合物としては、より具体的には、以下の式（1-1）で表される基であることが好ましい。
　　　ＨＯ－Ｒ11－ＯＨ　　　（1-1）
　なお、式（1-1）において、Ｒ11は炭素数２～１５の２価の飽和炭化水素基であるが、Ｒ11の炭素数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３である。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、上記した中でも、Ｒが炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～８のアリール基が好ましく、また、一般式(1-1)で表され、Ｒ11の炭素数が２～４のものも好ましい。
　これらの中では、Ｒがアルキル基又はアリール基である化合物がより好ましく、特にＲがアルキル基である化合物がさらに好ましい。また、アルキル基は、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
　具体的には、反応性、生産効率の観点などから、メタノール、エタノール、フェノール、１－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましく、これらの中では、メタノールがより好ましい。
　なお、アルコール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応基質としてアルコール系化合物を使用する場合、電気化学セルでは、一酸化炭素とアルコール系化合物から有機カーボネートが生成される反応（第１反応ともいう）、一酸化炭素とアルコール系化合物から有機オキサレートが生成される反応（第２反応ともいう）、又はこれらの両方が行われる。
　上記第1反応は、有機カーボネートが生成されるカルボニル化反応であり、具体的には、下記式（i）で示される反応により、有機カーボネート（（ＲＯ）２ＣＯ）が生成される。
　　　ＣＯ＋２ＲＯＨ→（ＲＯ）２ＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ－　　　（i）
　なお、（i）においてＲは、上記と同様であるが、好ましくは、Ｒが炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～８のアリール基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基、さらに好ましくはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
　また、ＲＯＨが一般式(1-1)で表される場合には、下記式（ii）で示される反応により、有機カーボネートが生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

　なお、式（ii）においてＲ11は、上記と同様であるが、Ｒ11の炭素数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３であり、更に好ましくは２である。
　具体的な好ましい有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選択される１種又は２種以上が挙げられ、これらの中では、ジメチルカーボネートがより好ましい。
　第２反応は、一酸化炭素とアルコール系化合物により、以下の式（２）で示される有機オキサレートが生成される反応である。具体的には、下記式（iii）で示される反応により式（２）で示される有機オキサレートが合成されるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

（なお、式（２）において、Ｒは上記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

（なお、式（iii）において、Ｒは上記と同じである。）
 
　また、ＲＯＨが一般式(1-1)で表される場合には、下記式（iv）で示される反応により、下記式（2-1）で示される有機オキサレートが生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

（なお、式（2-1）において、Ｒ１１は上記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

（なお、式（iv）において、Ｒ１１は上記と同じである。）
　具体的な好ましい有機オキサレートとしては、ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、エチレンオキサレート、ジプロピルオキサレート、プロピレンオキサレート、ジフェニルオキサレート、エチルメチルオキサレート、メチルプロピルオキサレート、及びエチルプロピルオキサレートから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、ジメチルオキサレートがより好ましい。
（アミン系化合物）
　反応基質として使用されるアミン化合物は、アミノ基を少なくとも１つ有する有機化合物であり、好ましくは以下の式（３）で表される化合物である。
　Ｒ２ＮＨ２　　　（３）
（Ｒ２は、炭素数１～１５の有機基を示す。）
　上記式（３）中のＲ2が表す炭素数１～１５の有機基としては、炭素数１～１５の炭化水素基が挙げられ、その具体的な説明は、上記Ｒ1における炭化水素基と同様である。
　また、式（３）における炭素数１～１５の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含有していてもよい。これらの中では、窒素原子が好ましく、窒素原子はアミノ基の窒素原子であることが好ましい。したがって、Ｒ２はアミノ基を有する炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、炭素数１～１５のアミノアルキル基が好ましい。
　反応基質としてアミン系化合物を使用することで、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有するウレア系化合物を合成することができる。
（ハロゲン）
　目的生成物がハロゲン化カルボニルである場合には、反応基質としてはハロゲンを使用すればよい。ハロゲンとしては、塩素、臭素が挙げられる。なお、ハロゲンが塩素であればホスゲンが得られ、ハロゲンが臭素である場合には、臭化カルボニルが得られる。また、ハロゲンの代わりに、電解質として使用されるハロゲン化金属塩から電気化学セル１０内において電気化学反応によりハロゲンを生成してもよい。したがって、ハロゲン化カルボニルを製造する場合、ハロゲン化金属塩は反応基質及び電解質（レドックス種）の両方として使用してもよい。
［電解液用溶媒］
　上記した反応基質が固体又は気体である場合や、レドックス種の溶解性を向上させる必要がある場合などには、電解液には、さらに溶媒（「電解液用溶媒」ともいう）を含有してもよい。その場合、反応基質は、溶媒との混合液としてアノード室に充填されるとよい。もちろん、反応基質は、液体である場合でも、溶媒との混合液として充填されてもよい。
　電解液用溶媒としては、電気化学反応に通常用いられる溶媒から適宜選択することができ、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、リン酸エステル溶媒、リン酸類、スルフォラン系溶媒、ピロリドン類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［アノード］
　アノード１２は、一酸化炭素からカルボニル化合物を、電気化学的に合成する際に使用される電極である。アノード１２は、上記の通り、レドックス種由来のレドックスイオンを還元種から酸化種に変換し、それにより、電解液１３中の第２触媒及び酸化種によって、一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる。
　本実施形態において、アノード１２は、第２触媒を含有しなくてよい。アノードに触媒を含有させるには、後述する第２の実施形態で説明する通り触媒を電極に担持させる工程などが必要であるが、アノードが触媒を含有しないと、そのような工程が不要となるので、電気化学セルを簡易な構成にすることができる。
　なお、第２触媒とは、上記の通り、一酸化炭素からカルボニル化合物を合成する電気化学反応を促進する触媒である。なお、アノードは、電解液に接触するので、電解液に含有される第２触媒が、アノードに付着することがあるが、電解液に含有される触媒がアノードに単に付着するような態様は、触媒が電極に担持された態様には含まれず、したがって、本明細書では「アノードが触媒を含有する」態様には包含されない。
　アノードは、例えば、電極基材から構成される。電極基材としては、特に限定されないが、カーボン基材、金属基材、金属酸化物基材などが挙げられ、導電性を有することが好ましい。また、基材は、多孔質体であることが好ましい。基材は、電極を構成する基材となるものであり、例えばシート状、板状などであるとよい。カーボン基材、金属基材、金属酸化物基材の具体例としては、上記のカソードの電極基材として示した通りである。アノードに使用される電極基材としては、カーボン基材が好ましく、より好ましくは多孔カーボンである。多孔カーボンの具体例としては、カーボン不織布が挙げられる。
　以上のように、本実施形態では、電気化学セル１０において、カソード１１にて生成された一酸化炭素を、電解室１５から取り出すことなく、電解液１３において、反応基質及び第２触媒、並びに、アノード１２にてレドックス種から生成された酸化種に接触させることで、カルボニル化合物を簡易な構成で合成させることができる。
　具体的には、電気化学セルにカソード室とアノード室を区画するイオン交換膜や、カソード室とアノード室を連結する連結路を設けることなく、１つの電解室１５の内部において一酸化炭素からカルボニル化合物を合成できるので、装置の大型化なども容易となる。
　また、本実施形態では、第２触媒、第１触媒、及びレドックス種などを適宜選択することで、二酸化炭素から高い選択率でカルボニル化合物を合成できる。
＜第２の実施形態＞
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。以上の第１の実施形態では、第２触媒は、電解液に含有させられていたが、第２の実施形態において、第２触媒は、アノードに含有させられる。以下、第２の実施形態について、第１の実施形態との相違点のみを説明する。
　第２の実施形態に使用される第２触媒は、アノード１２を構成する電極基材に担持させることで、アノード１２に含有させるとよい。第２の実施形態で使用する第２触媒は、上記第１の実施形態で説明した通りであるが、好ましくは活性粒子含有触媒を使用する。また、第２触媒は、触媒添加剤と共に電極基材に担持されてもよい。
　第２触媒、又は第２触媒及び触媒添加剤（触媒組成物）を電極基材に担持させる方法は、特に限定されないが、第１触媒を電極基材に担持させる方法で述べた通りであるので、その説明は省略する。
　なお、第２触媒は、第１触媒と同様に、電極基材の両表面に触媒が担持され、触媒層が両表面に設けられてもよいが、一方の表面のみに触媒が担持されてもよい。そして、アノード１２は、触媒が担持された表面が、カソード１１側に向くように配置されるとよい。このような配置により、第２触媒は、カソード１１とアノード１２の間に配置されることになり、第１の実施形態で述べたとおりにカルボニル化合物を合成しやすくなる。
　第２の実施形態において、第２触媒は、第１の実施形態と同様に電解液に含有させてもよいが、電解液に含有されなくてもよい。なお、第２触媒が電解液に含有されないとは、第２触媒が電解液に実質的に含有されない態様も含み、アノードに担持された第２触媒が電解液に意図せずに混入される程度の量であれば、第２触媒が電解液に実質的に含有されない態様とする。例えば第２触媒が電解液１Ｌあたり０．００１ｇ未満程度で含有されるような場合には、第２触媒は電解液に実質的に含有されないものとする。
　本実施形態では、図１に示すとおり、供給口１４から電気化学セル１０の内部に供給された二酸化炭素が、カソード１１において第１触媒により還元され一酸化炭素が生成される。一方で、アノード１２は、レドックスイオンを還元種から酸化種に変換させるとともに、第２触媒によって、酸化種存在下で一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる。
　以上の第２の実施形態においても、電気化学セル１０において、カソード１１にて生成された一酸化炭素を、電解室１５から取り出すことなく、反応基質及び第２触媒、並びにアノード１２にてレドックス種から生成された酸化種に接触させることで、カルボニル化合物を簡易な構成で合成させることができる。
　また、本実施形態では、第２触媒、第１触媒、及びレドックス種などを適宜選択することで、二酸化炭素から高い選択率でカルボニル化合物を合成できるとともに、アノード１２に第２触媒を担持させることで、選択率をより一層向上させることができる。なお、アノード１２に第２触媒を担持させると、大型化しても第２触媒の使用量が抑えられ実用化しやすくなる。
＜第３の実施形態＞
　　次に、本発明の第３の実施形態について説明する。第１の実施形態では、第２触媒は、電解液に含有させられていたが、第３の実施形態では、電気化学セル２０の内部にさらに触媒担持用基材２５が設けられ、触媒担持用基材２５に第２触媒が担持されている。
　触媒担持用基材２５は、第２触媒を担持できるものであれば特に限定されないが、シート状、又は板状の部材であることが好ましい。触媒担持用基材２５は、非多孔質基材であってもよいし、多孔質基材でであってもよいが、多孔質基材であることが好ましい。触媒担持用基材２５は、多孔質基材であることで、第２触媒を担持しやすくなる。多孔質基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物などが挙げられ、中でも不織布が好ましい。
　触媒担持用基材２５は、絶縁性を有する材料で構成されればよく、例えば樹脂により構成される樹脂基材であるとよい。樹脂基材としては、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂、セルロース、ポリアミド、ポリリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの各種樹脂により構成されるとよい。これら樹脂は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中ではフッ素樹脂が好ましい。
　触媒担持用基材２５に第２触媒に担持させる方法は、特に限定されないが、第１触媒を電極基材に担持させる方法と同様の方法が挙げられる。したがって、触媒担持用基材２５においても、一方の表面に触媒が担持されてもよいし、両表面に触媒が担持されてもよい。また、第２触媒は、触媒添加剤とともに、触媒担持用基材２５に担持させてもよい。触媒添加剤を使用する場合の詳細は、第１触媒や第２触媒を触媒添加剤と共に電極基材に担持させる場合と同様である。
　また、第２触媒が担持された触媒担持用基材２５は、図２に示すとおり、電解液１３の内部に配置させることが好ましいが、電解液１３に接触する限りいかなる態様で配置されてもよい。
　触媒担持用基材２５は、カソード１１とアノード１２の間に配置されることが好ましい。これにより、反応基質、カソード１１にて生成された一酸化炭素、及びアノード１２で変換された酸化種は、第２触媒存在下で接触しやすくなり、カルボニル化合物が合成しやすくなる。
　第３の実施形態において、第２触媒は、第２の実施形態と同様にアノード１２に含有させてもよいが、含有させなくてもよい。また、第２触媒は、第１の実施形態と同様に電解液に含有させてもよいが、電解液に含有させなくてもよい。
　本実施形態では、供給口１４から電気化学セル１０の内部に供給された二酸化炭素が、カソード１１において第１触媒により還元され一酸化炭素が生成される。一方で、アノード１２は、レドックス種由来のレドックスイオンを還元種から酸化種に変換する。そして、触媒担持用基材２５において第２触媒が、酸化種存在下で一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる。
　以上の第３の実施形態においても、電気化学セル１０において、カソード１１にて生成された一酸化炭素を、電解室１５から取り出すことなく、反応基質及び第２触媒、並びにアノード１２にてレドックス種から生成された酸化種に接触させることで、カルボニル化合物を簡易な構成で合成させることができる。
　また、第２触媒、第１触媒、及びレドックス種などを適宜選択することで、二酸化炭素から高い選択率でカルボニル化合物を合成できるとともに、触媒担持用基材２５に第２触媒を担持させることで、選択率をより一層向上させることができる。また、触媒担持用基材２５に第２触媒を担持させると、大型化しても第２触媒の使用量を抑制することができるので、実用化しやすくなる。
　上記各実施形態において、電解液１３では、電解質としてレドックス種が使用されていたが、電解質は、レドックス種に加えて、レドックス種以外の電解質が含有されてもよい。
　レドックス種以外の電解質としては、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、過塩素酸亜鉛、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩、硫酸ナトリウム硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
　これらのレドックス種以外の電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、例えば、第２の実施形態においては、電解質としてレドックス種を省略して、レドックス種の代わりに、上記したレドックス種以外の電解質を使用してもよい。第２の実施形態では、レドックス種の代わりに、レドックス種以外の電解質を使用しても、一定の変換率でカルボニル化合物を合成できる。
　なお、レドックス種の代わりにレドックス種以外の電解質を使用する場合には、一酸化炭素および反応基質からカルボニル化合物を合成させる反応は、酸化種存在下で行われない。したがって、第２触媒は、酸化種を使用せずに一酸化炭素および反応基質からカルボニル化合物を合成させる。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
（電極の作製）
　３８．０ｍｇのポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、重量平均分子量６０,０００)を５０ｍｌのエタノールに分散させ、Ｐ４ＶＰ分散液を得た。２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ３）２／エタノール溶液１．８ｍｌ（６．５ｍｇ、Ｃｏ＝２ｍｇ）と５４ｍｇのケッチェンブラック（「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）をＰ４ＶＰ分散液に混合し、乾燥させ粉体（第１触媒原料混合物）を得た。第１触媒原料混合物におけるコバルト含有量は２質量％であった。得られた粉体をアルゴン雰囲気化で２００℃、３時間焼成して、第１触媒を得た。
　第１触媒８ｍｇと１０質量％の触媒添加剤の分散液４０μＬを混合して、アセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱したカーボンペーパー（ＳＧＬ社製「２９ＢＣ」）に塗布し、乾燥することで第１触媒が担持されたカソード（ＣｏＰ４ＶＰ／カーボン）を得た。
　また、触媒が担持されない上記カーボンペーパーをアノードとした。
　なお、各実施例、比較例において、触媒添加剤としては、「ナフィオン」を使用した。また、各実施例において触媒と触媒添加剤（すなわち、触媒組成物）の合計量に対する触媒添加剤の含有量は３３質量％となるように調製した。
（電気化学セルの作製）
　続いて、６０ｍｇのＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチャンブラック（製品名「ＥＣ―３００Ｊ」(Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｓｔｏｒｅ）、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径４０ｎｍ）を５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、次いで、３００℃で１時間加熱することで第２触媒（Ｐｄ－Ｃ）を得た。
　次に、一室型の電気化学セルにカソードとアノードを設置し、０．１ＭのＬｉＢｒのメタノール溶液で満たした後、第２触媒３０ｍｇを分散させた。
　電気化学セルにＣＯ２（１ａｔｍ）を供給し、かつ１２ｍＡをアノード及びカソード間に通電して反応を生じさせた後、反応液の成分をガスクロマトグラフィーにより分析することで、電流値との比較により各カルボニル化合物の選択率を算出した。選択率は、有機カーボネート及び有機オキサレートについて算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　電気化学セルにおいて、０．１ＭのＬｉＢｒのメタノール溶液の代わりに、０．１ＭのＬｉＢｒのエタノール溶液を使用した以外は、実施襟１と同様に実施した。
（実施例３）
　電気化学セルにおいて、０．１ＭのＬｉＢｒのメタノール溶液の代わりに、０．１ＭのＬｉＢｒのフェノール／アセトニトリル混合（５０ｖｏｌ/５０ｖｏｌ）溶液を使用した以外は、実施襟１と同様に実施した。
（実施例４）
　電気化学セルにおいて、０．１ＭのＬｉＢｒのメタノール溶液の代わりに、０．１ＭのＮａＢｒのメタノール溶液を使用した以外は、実施襟１と同様に実施した。
（実施例５）
　電気化学セルにおいて、０．１ＭのＬｉＢｒのメタノール溶液の代わりに、０．１ＭのＫＢｒのメタノール溶液を使用した以外は、実施襟１と同様に実施した。
（実施例６）
　３０ｍｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ(アルドリッチ社製）と４０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、その後、３００℃で１時間加熱することで第２触媒を得た。その他の条件は、実施例４と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。
（実施例７）
　２５ｍｇのＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（アルドリッチ社製）と、３７ｍｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（アルドリッチ社製）と、７５ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで第２触媒（ＰｄＡｕ－Ｃ）を得た。第２触媒において、ＰｄとＡｕのモル比は５０：５０であった。その後、実施例４と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。
（実施例８）
　第２触媒（Ｐｄ－Ｃ）を電解液に分散させる代わりに、アノードに担持させた以外は実施例４と同様に実施した。なお、第２触媒が担持されたアノードは、第２触媒８ｍｇと１０質量％の触媒添加剤の分散液４０μＬを混合して、アセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱したカーボンペーパー（ＳＧＬ社製「２９ＢＣ」）に塗布して得た。
（実施例９）
　触媒担持用基材をさらに用意して、第２触媒（Ｐｄ－Ｃ）を電解液に分散させる代わりに、触媒担持用基材に担持させた以外は実施例４と同様に実施した。なお、第２触媒が担持された触媒担持用基材は、第２触媒８ｍｇと１０質量％の触媒添加剤の分散液４０μＬを混合して、アセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱した多孔質体であるテフロンシート（ＭＴＩ社製「ＰＴＦＥ０２４７」）に塗布して得た。電気化学セルにおいて、触媒担持用基材は、アノードとカソードの間に配置した。
（実施例１０、１１）
　３０ｍｇのＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ(アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、その後、３００℃で０．５時間加熱することでナノ金粒子をカーボンブラックに担持させた第１触媒（Ａｕ/カーボン）を得た。得られた第１触媒を実施例１で作製した第１触媒の代わりに使用した以外は、実施例１と同様の方法で第１触媒が担持されたカソードを得た。得られたカソードを、第１触媒（ＣｏＰ４ＶＰ／カーボン）が担持されたカソードの代わりに使用した以外は、実施例８，９と同様に実施した。
（実施例１２、１３）
　実施例７と同様に、第２触媒（ＰｄＡｕ－Ｃ）を得た。得られた第２触媒（ＰｄＡｕ－Ｃ）を、第２触媒（Ｐｄ―Ｃ）の代わりに使用した以外は、実施例８，９と同様に実施した。
（比較例１）
　反応基質に分散される第２触媒を省略した以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
　反応基質に添加されるＬｉＢｒを省略し、かつカソードに担持される第１触媒を省略した以外は実施例１と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
ＤＭＣ＝ジメチルカーボネート　　ＤＭＯ＝ジメチルオキサレート
ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート　　ＤＥＯ＝ジエチルオキサレート
ＤＰｈＣ＝ジフェニルカーボネート
　表１に示すように、実施例１～７では、カソードに第１触媒を担持させるとともに、電解液に反応基質、電解質及び第２触媒を含有させることで、高い選択率で、二酸化炭素からカルボニル化合物を合成することができた。実施例８、１０、１２では、カソードに第１触媒を、アノードに第２触媒を担持させるとともに、電解液に反応基質及び電解質を含有させることで、高い選択率で、二酸化炭素からカルボニル化合物を合成することができた。さらに、実施例９、１１、１３では、カソードに第１触媒を、電極とは別に設けた触媒担持用基材に第２触媒を担持させるとともに、反応基質及び電解質を電解液に含有させることで、高い選択率で、二酸化炭素からカルボニル化合物を合成することができた。
　それに対して、比較例１、２では、第１触媒、第２触媒、及び電解質の少なくともいずれか１つを使用しなかったため、高い選択率で、二酸化炭素からカルボニル化合物を合成することができなかった。
　１０　電気化学セル
　１１　カソード
　１２　アノード
　１３　電解液
　１４　供給口
　１５　電解室
　１９　電源
　２５　触媒担持用基材

Claims (14)

  1. 　二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第１触媒を有するカソードと、
    　アノードと、
    　反応基質及び電解質を含む電解液と
    　一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる第２触媒と、
    　を備える電気化学セル。
  2. 　前記電解質がレドックスイオンを含み、
    　前記アノード電極が前記レドックスイオンを酸化種に変換し、
    　前記第２触媒が、前記酸化種存在下で一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 　前記レドックスイオンがハロゲンイオンである請求項２に記載の電気化学セル。
  4. 　前記第２触媒が、第８族～第１１族元素から選択される金属元素を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  5. 　前記第２触媒がＰｄを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  6. 　前記アノードが電極基材を備え、該電極基材に前記第２触媒が担持される請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  7. 　前記第２触媒を担持する触媒担持用基材をさらに備える請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  8. 　前記第２触媒が、電解液に含有される請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  9. 　前記第２触媒が前記カソードと前記アノードの間に配置される請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  10. 　前記第１触媒が、前記第７族～第１２族の金属元素を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  11. 　前記第１触媒がＣｏＯとピリジン誘導体由来の成分を有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  12. 　前記電気化学セルが一室型であり、かつ前記電気化学セルが有する電解室に充填された前記電解液が、前記カソード、前記アノード及び前記第２触媒に少なくとも接触する請求項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  13. 　前記反応基質がアルコール系化合物である請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  14. 　第１触媒を有するカソードと、アノードと、反応基質及び電解質を含む電解液と、第２触媒とを備える電気化学セルにおいて、二酸化炭素からカルボニル化合物を合成するカルボニル化合物の製造方法であって、
    　前記第１触媒によって前記二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、かつ
    　前記第２触媒によって前記一酸化炭素及び前記反応基質からカルボニル化合物を合成する、カルボニル化合物の製造方法。
     
     
     

     
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