CN115198294A - 用于二氧化碳、一氧化碳和其他化学化合物的电化学反应的具有先进架构的反应器 - Google Patents

用于二氧化碳、一氧化碳和其他化学化合物的电化学反应的具有先进架构的反应器 Download PDF

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Abstract

本申请涉及用于二氧化碳、一氧化碳和其他化学化合物的电化学反应的具有先进架构的反应器。已经开发了一种平台技术，该平台技术在COx还原反应器中使用新颖的膜电极组件，所述膜电极组件包括：阴极层，该阴极层包含还原催化剂和第一阴离子和阳离子导电聚合物；阳极层，该阳极层包含氧化催化剂和阳离子导电聚合物；膜层，该膜层包含阳离子导电聚合物，所述膜层被布置在阴极层和阳极层之间并且导电地连接阴极层和阳极层。反应器可以用于由二氧化碳合成宽范围的碳基化合物。

Description

用于二氧化碳、一氧化碳和其他化学化合物的电化学反应的 具有先进架构的反应器
本申请是申请日为2017年05月03日，申请号为201780036099.2，发明名称为“用于CO2、CO和其他化学化合物的电化学反应的具有先进架构的反应器”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月3日提交的美国临时申请第62/331,387号的权益，该美国临时申请通过此引用以其整体并入。
技术领域
本公开内容大体上涉及电化学反应领域，并且更具体地，涉及用于将COx(CO2、CO、或其组合)电化学还原为含碳的化学化合物的装置和方法。
背景
人为CO2排放已经与气候变化有关。
作为对关于全球温室气体排放的日益增加的担忧的反应，可以将CO2再循环为高价值的产品的技术已经受到日益增加的关注。
COx(CO2、CO、或其组合)的电化学还原仅组合了三个输入：COx、质子的来源、和电力，并且将它们转化为燃料和化学品，例如甲醇、乙醇、一氧化碳或乙酸。然而，一直不可能实现这样的燃料和化学品的工业规模的生产。关键障碍之一是缺乏合适的电化学反应器。实现具有高生产率的高效反应器设计的最大障碍是由于COx在水溶液中的低溶解度而导致在反应器中COx向催化剂表面的不良传输和不能控制导致氢气产生的竞争性水还原反应。
概述
本公开内容描述了用于还原COx的新的电化学反应器，其克服了该障碍。与溶解在水中的COx相反，气相COx被进料至反应器，以实现更好的传输和高的产品生产率。围绕COx转化催化剂的离子导电聚合物最小化竞争性氢形成反应。反应器具有高能量效率、高电流密度、快速响应时间和被证明的鲁棒性，同时还提供在其可以生产的化学产品种类方面上的灵活性。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于在COx还原反应器中使用的膜电极组件(MEA)。MEA具有包含还原催化剂和第一离子导电聚合物的阴极层和包含氧化催化剂和第二离子导电聚合物的阳极层。在阳极层和阴极层之间存在包含第三离子导电聚合物的聚合物电解质膜。聚合物电解质膜提供在阳极层和阴极层之间的离子连通。在阴极层和聚合物电解质膜之间还存在包含第四离子导电聚合物的阴极缓冲层，即阴极缓冲剂。存在三类离子导电聚合物：阴离子导体、阳离子导体、以及阳离子和阴离子导体。第一离子导电聚合物、第二离子导电聚合物、第三离子导电聚合物和第四离子导电聚合物中的至少两种来自不同类别的离子导电聚合物。
在一种布置中，还原催化剂选自由以下组成的组：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Au、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Hg、Al、Si、In、Ga、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、Sm、Tb、Ce、和Nd、及其组合。还原催化剂还可以包括选自由以下组成的组的导电载体颗粒(conductive support particle)：碳、硼掺杂的金刚石、氟掺杂的氧化锡、及其组合。
在一种布置中，阴极层包含在10wt％和90wt％之间的第一离子导电聚合物。第一离子导电聚合物可以包括至少一种为阴离子导体的离子导电聚合物。
第一离子导电聚合物可以包含一个或更多个共价结合的、带正电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带负电荷的离子。第一离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：胺化的四甲基聚亚苯基；基于聚(乙烯-共-四氟乙烯)的季铵聚合物；季铵化聚砜、及其共混物。第一离子导电聚合物可以被配置为增溶碳酸氢盐或氢氧化物。
第一离子导电聚合物可以包括至少一种为阳离子和阴离子导体的离子导电聚合物。第一离子导电聚合物可以选自由可以传输阳离子和阴离子的聚醚以及可以传输阳离子和阴离子的聚酯组成的组。第一离子导电聚合物可以选自由聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯和聚氨酯组成的组。
在一种布置中，氧化催化剂选自由以下组成的组：Ir、Pt、Ni、Ru、Pd、Au、及其合金、IrRu、PtIr、Ni、NiFe、不锈钢、及其组合的金属和氧化物。氧化催化剂还可以包含选自由碳、硼掺杂的金刚石和钛组成的组的导电载体颗粒。
在一种布置中，阳极层包含在5wt％和95wt％之间的第二离子导电聚合物。第二离子导电聚合物可以包括至少一种为阳离子导体的离子导电聚合物。
第二离子导电聚合物可以包括一种或更多种聚合物，所述一种或更多种聚合物包含共价结合的、带负电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带正电荷的离子。第二离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：乙烷磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-、与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其他全氟磺酸聚合物、及其共混物。
在一种布置中，第三离子导电聚合物包括至少一种为阳离子导体的离子导电聚合物。第三离子导电聚合物可以包含一个或更多个共价结合的、带负电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带正电荷的离子。第三离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：乙烷磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-、与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其他全氟磺酸聚合物、及其共混物。
在一种布置中，阴极缓冲层具有在10％和90％之间的孔隙率。
在一种布置中，第四离子导电聚合物包括至少一种为阴离子导体的离子导电聚合物。第四离子导电聚合物可以包含一个或更多个共价结合的、带正电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带负电荷的离子。第四离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：胺化的四甲基聚亚苯基；基于聚(乙烯-共-四氟乙烯)的季铵聚合物；季铵化聚砜；及其共混物。
在一种布置中，第一离子导电聚合物和第四离子导电聚合物来自同一类别。在一种布置中，第二离子导电聚合物和第三离子导电聚合物来自同一类别。
在一种布置中，膜电极组件还包括在阳极层和聚合物电解质膜之间的阳极缓冲层，所述阳极缓冲层包含第五离子导电聚合物。
在另一种布置中，膜电极组件的第五离子导电聚合物包括至少一种为阳离子导体的离子导电聚合物。第五离子导电聚合物可以包含一个或更多个共价结合的、带负电荷的官能团，该官能团被配置为传输可移动的带正电荷的离子。
第五离子导电聚合物可以选自由以下组成的组：乙烷磺酰氟、2-[1-[二氟-[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-、与四氟乙烯、四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物、其他全氟磺酸聚合物、及其共混物。第二离子导电聚合物和第五离子导电聚合物可以来自同一类别。
在一种布置中，阳极缓冲层具有在10％和90％之间的孔隙率。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于在COx还原反应器中使用的膜电极组件(MEA)。MEA具有包含还原催化剂和第一离子导电聚合物的阴极层以及包含氧化催化剂和第二离子导电聚合物的阳极层。在阳极层和阴极层之间存在聚合物电解质膜。聚合物电解质膜包含第三离子导电聚合物并且提供在阳极层和阴极层之间的离子连通。存在三类离子导电聚合物：阴离子导体、阳离子导体、以及阳离子和阴离子导体。第一离子导电聚合物、第二离子导电聚合物和第三离子导电聚合物中的至少两种来自不同类别的离子导电聚合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了COx还原反应器。反应器具有至少一个电化学电池，所述至少一个电化学电池包括本文描述的任何膜电极组件。反应器还具有邻近阴极的阴极支撑结构(cathode support structure)，所述阴极支撑结构包括阴极极板(polar plate)、至少一个阴极气体扩散层、至少一个入口和至少一个出口。还存在邻近阳极的阳极电池支撑结构。阳极支撑结构(anode support structure)包括阳极极板和至少一个阳极气体扩散层、至少一个入口和至少一个出口。
在本发明的又另一个实施方案中，提供了操作COx还原反应器的方法。该方法导致反应产物的产生。工艺的步骤包括：提供电化学反应器，该电化学反应器包括至少一个电化学电池、邻近阴极的阴极支撑结构、和邻近阳极的阳极电池支撑结构，所述电化学电池包括如上所述的膜电极组件，所述阴极支撑结构包括阴极极板、至少一个阴极气体扩散层、至少一个气体入口和至少一个气体出口，所述阳极支撑结构包括阳极极板和至少一个阳极气体扩散层、至少一个入口和至少一个出口；向阴极极板和阳极极板施加DC电压；向阳极供应一种或更多种氧化反应物并且允许氧化反应发生；向阴极供应一种或更多种还原反应物并且允许还原反应发生；从阳极收集氧化反应产物；并且从阴极收集还原反应产物。
氧化反应物可以选自由以下组成的组：氢气、甲烷、氨、水、或其组合。在一种布置中，氧化反应物是水。
还原反应物可以选自由以下组成的组：二氧化碳、一氧化碳、及其组合。在一种布置中，还原反应物是二氧化碳。
本申请提供了以下内容：
1).一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：
·阴极层，所述阴极层包含还原催化剂以及第一阴离子和阳离子导电聚合物；
·阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物；
·膜层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间并且导电地连接所述阴极层和所述阳极层；和
·阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含第二阴离子和阳离子导电聚合物，所述阴极缓冲层被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层。
2).如1)所述的膜电极组件，所述阴极缓冲层还包含FumaSep FAA-3。
3).如2)所述的膜电极组件，所述阴极层还包含FumaSep FAA-3。
4).如3)所述的膜电极组件，其中所述第二阳离子导电聚合物选自由Nafion 115、Nafion 117、和Nafion 211组成的组。
5).一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：
·阴极层，所述阴极层包含还原催化剂以及第一阴离子和阳离子导电聚合物；
·阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物；
·膜层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间并且导电地连接所述阴极层和所述阳极层；和
·阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含FumaSep FAA-3，所述阴极缓冲层被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层。
6).如5)所述的膜电极组件，所述阴极缓冲层还包含第二阴离子和阳离子导电聚合物。
7).如6)所述的膜电极组件，其中所述第一阴离子和阳离子导电聚合物以及第二阴离子和阳离子导电聚合物包括聚乙二醇。
8).如5)所述的膜电极组件，其中所述阴极层还包含FumaSep FAA-3。
9).如5)所述的膜电极组件，其中所述第一阳离子导电聚合物包括四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物。
10).如9)所述的膜电极组件，其中所述第二阳离子导电聚合物包括四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物。
11).一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：
·阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和FumaSep FAA-3；
·阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物；和
·膜层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间并且导电地连接所述阴极层和所述阳极层。
12).如11)所述的膜电极组件，还包括阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含第一阴离子导电聚合物，被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层。
13).如12)所述的膜电极组件，其中所述第一阴离子导电聚合物包括FumaSepFAA-3。
14).如11)所述的膜电极组件，其中所述阴极层还包含第一阴离子和阳离子导电聚合物。
15).如14)所述的膜电极组件，其中所述第二阳离子导电聚合物选自由Nafion115、Nafion 117、和Nafion 211组成的组。
16).如15)所述的膜电极组件，还包括阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含第一阴离子导电聚合物，被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层。
17).如16)所述的膜电极组件，其中所述第一阴离子导电聚合物包括FumaSepFAA-3。
18).一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：
·阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和FumaSep FAA-3；
·阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物；
·膜层，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间并且导电地连接所述阴极层和所述阳极层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物；和
·阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含FumaSep FAA-3，所述阴极缓冲层被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层。
19).如18)所述的膜电极组件，其中所述第二阳离子导电聚合物选自由Nafion115、Nafion 117、和Nafion 211组成的组。
20).如18)所述的膜电极组件，其中所述阴极缓冲层还包含第一阴离子和阳离子导电聚合物。
21).如18)所述的膜电极组件，其中所述阴极层还包含第一阴离子和阳离子导电聚合物。
22).如21)所述的膜电极组件，其中所述阴极缓冲层还包含第二阴离子和阳离子导电聚合物。
23).如22)所述的膜电极组件，其中所述第二阳离子导电聚合物选自由Nafion115、Nafion 117、和Nafion 211组成的组。
24).如18)所述的膜电极组件，其中所述阴极缓冲层还包含阴离子和阳离子导电聚合物。
附图简述
当结合附图阅读时，前述方面及其他方面将依据例证性实施方案的以下描述被技术人员容易地理解。
图1示出了在常规水电解反应器中使用的标准膜电极组件，其制造氢气和氧气。
图2是根据本发明的实施方案的用于在新的COx还原反应器(CRR)中使用的膜电极组件的示意图。
图3是示出了根据本发明的实施方案的用于被负载在催化剂载体颗粒(catalystsupport particle)上的两种不同种类的催化剂的可能的形态的示意图。
图4是根据本发明的另一个实施方案的用于在新的CRR中使用的膜电极组件的示意图。
图5是示出了根据本发明的又另一个实施方案的用于在新的CRR中使用的膜电极组件的示意图。
图6是示出了根据本发明的实施方案的COx还原反应器(CRR)的主要部件的示意图。
图7是示出了根据本发明的一个实施方案的CRR的主要部件的示意图，其中箭头示出了分子、离子和电子的流动。
图8是示出了CRR反应器的主要输入和输出的示意图。
实施方案的描述
优选的实施方案在还原COx(CO2、CO、或其组合)以产生有用的化学品和燃料的上下文中被例证。然而，技术人员将容易地理解，本文公开的材料和方法在其中还原反应是合意的，特别地其中在各种反应条件中产生各种化学品是重要的许多其他上下文中将具有应用。用于还原COx的反应器还可以用于还原其他化合物，包括但不限于：N2、SOx、NOx、乙酸、乙烯、O2和任何其他可还原的化合物或其组合。
出于所有目的，本文提及的所有出版物通过引用以其整体并入，如同在本文充分阐述一样。
表1列出了在整个本申请中使用的一些缩写。
表1
Figure BDA0003673252960000091
Figure BDA0003673252960000101
术语“离子导电聚合物”在本文中用于描述对阴离子和/或阳离子具有大于约1mS/cm比电导率的聚合物电解质。术语“阴离子导体”描述了主要传导阴离子(尽管将仍然存在一些少量的阳离子传导)并且在约100微米厚度具有大于约0.85的阴离子的迁移数的离子导电聚合物。术语“阳离子导体”描述了主要传导阳离子(尽管将仍然存在一些少量的阴离子传导)并且在约100微米厚度具有大于约0.85的阳离子的迁移数的离子导电聚合物。对于被描述为传导阴离子和阳离子两者的离子导电聚合物(“阳离子和阴离子导体”)，阴离子和阳离子两者在约100微米厚度都不具有大于约0.85或小于约0.15的迁移数。说材料传导离子(阴离子和/或阳离子)就是说材料是离子导电材料。
对于大多数离子导电聚合物，水合在实现离子传导方面是有用的。COx或阳极进料材料的加湿可以用于向MEA递送液体水，以维持离子导电聚合物的水合。
在本发明的一个实施方案中，已经开发了在电化学电池中使用新颖的膜电极组件的COx还原反应器(CRR)。表2列出了在这样的反应器中可以由COx产生的有用的化学品的一些实例。
表2
示例性的CO2和CO还原产物
甲酸 一氧化碳 甲醇
乙二醛 甲烷 乙酸
羟乙醛 乙二醇 乙醛
乙醇 乙烯 羟丙酮
丙酮 烯丙醇 丙醛
正丙醇 合成气
膜电极组件
用于水电解以制造氢气和氧气的常规膜电极组件(MEA)100在图1中示出。MEA 100具有由离子导电聚合物层160分隔开的阴极120和阳极140，该离子导电聚合物层160为离子提供路径以在阴极120和阳极140之间行进。阴极120和阳极140各自包含离子导电聚合物、催化剂颗粒和电子导电的催化剂载体。阴极120、阳极140和离子导电聚合物层160中的离子导电聚合物全部是阳离子导体或全部是阴离子导体。
常规的MEA 100不适合于在CRR中使用。当所有的离子导电聚合物是阳离子导体时，环境有利于水还原以在不希望的副反应中制造氢气。氢气的产生降低了COx产物产生的速率，并且降低了工艺的整体效率。当所有的离子导电聚合物是阴离子导体时，则CO2与离子导电聚合物中的氢氧根阴离子反应，以形成碳酸氢根阴离子。反应器中的电场将碳酸氢根阴离子从电池的阴极侧移动到电池的阳极侧。在阳极处，碳酸氢根阴离子可以分解回到CO2和氢氧根。这导致CO2从电池的阴极向阳极的净移动，在阳极它不反应并且被阳极反应物和产物稀释。将CO2这样损失至电池的阳极侧降低了工艺的效率。
根据本发明的实施方案，用于在CRR中使用的新的膜电极组件(MEA)200在图2中示出。MEA 200具有由离子导电聚合物层260分隔开的阴极220和阳极240，该离子导电聚合物层260为离子提供路径以在阴极220和阳极240之间行进。通常，如果MEA的阴极层和阳极层是多孔的以便促进气体和流体传输并且最大化可用于反应的催化剂表面积的量，则是尤其有用的。
阴极220包含还原催化剂颗粒、为还原催化剂颗粒提供支撑的电子导电的载体颗粒、和阴极离子导电聚合物的共混物。在选择阴极中的阴极离子导电聚合物的量方面存在折衷。重要的是，包括足够的阴极离子导电聚合物以提供充足的离子电导率。但还重要的是，阴极是多孔的，使得反应物和产物可以容易地移动穿过阴极，并且最大化可用于反应的催化剂表面积的量。在各个布置中，阴极离子导电聚合物构成阴极层中的材料的在30wt％和70wt％之间、在20wt％和80wt％之间、或在10wt％和90wt％之间的范围内的某处、或任何其他合适的范围。阴极中的离子导电聚合物的wt％被选择以导致阴极层孔隙率和离子电导率，这为COx还原给出了最高的电流密度。可以用于还原催化剂颗粒的材料的实例包括但不限于过渡金属，例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Au、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、和Hg、及其组合。其他催化剂材料可以包括碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、和后过渡金属，例如Sn、Si、Ga、Pb、Al、Tl、Sb、Te、Bi、Sm、Tb、Ce、Nd和In或其组合。催化剂可以呈从约1nm至100nm的尺寸范围内的纳米颗粒或从约0.2nm至10nm的尺寸范围内的颗粒或约1nm至1000nm的尺寸范围内或任何其他合适的范围的尺寸范围内的颗粒的形式。
阴极中的导电载体颗粒可以是呈各种形式的碳颗粒。其他可能的导电载体颗粒包括硼掺杂的金刚石或氟掺杂的氧化锡。在一种布置中，导电载体颗粒是Vulcan碳。导电载体颗粒可以是纳米颗粒。导电载体颗粒的尺寸范围在约20nm和1000nm之间或任何其他合适的范围。如果导电载体颗粒与当CRR操作时存在于阴极220中的化学品相容、是还原稳定的、并且具有高的氢气产生过电位使得它们不参与任何电化学反应，则是尤其有用的。
通常，这样的导电载体颗粒大于还原催化剂颗粒，并且每个导电载体颗粒可以负载许多还原催化剂颗粒。图3是示出了用于被负载在催化剂载体颗粒310(例如碳颗粒)上的两种不同种类的催化剂的可能的形态的示意图。第一类型的催化剂颗粒330和第二类型的第二催化剂颗粒350附着于催化剂载体颗粒310。在各个布置中，仅存在一种类型的催化剂颗粒或者存在多于两种类型的附着于催化剂载体颗粒310的催化剂颗粒。
再次，参照图2，阳极240包含氧化催化剂和阳极离子导电聚合物的共混物。在选择阳极中的离子导电聚合物的量的方面存在折衷。重要的是，包括足够的阳极离子导电聚合物以提供充足的离子电导率。但还重要的是，阳极是多孔的，使得反应物和产物可以容易地移动穿过阳极，并且最大化可用于反应的催化剂表面积的量。在各个布置中，阳极中的离子导电聚合物构成层的约50wt％，或在约5wt％和20wt％之间、在10wt％和90wt％之间、在20wt％和80wt％之间、在25wt％和70wt％之间、或任何合适的范围。如果阳极240可以耐受高电压，例如相对于可逆的氢电极高于约1.2V的电压，则是尤其有用的。如果阳极240是多孔的以便最大化可用于反应的催化剂表面积的量并且促进气体和液体传输，则是尤其有用的。
取决于被进料到阳极的反应物和阳极催化剂，存在可以在阳极处发生的多种氧化反应。表3列出了可以在阳极处发生的氧化反应和支撑这些反应的一些示例性催化剂。氧化催化剂可以呈结构化网状物的形式或可以呈颗粒的形式。如果氧化催化剂呈颗粒的形式，则颗粒可以被电子导电的载体颗粒负载。导电载体颗粒可以是纳米颗粒。如果导电载体颗粒与当CRR操作时存在于阳极240中的化学品相容并且是氧化稳定的使得它们不参与任何电化学反应，则是尤其有用的。如果考虑到在阳极处的电压和反应物来选择导电载体颗粒，则是尤其有用的。在一些布置中，导电载体颗粒是钛，其非常适合于高电压。在其他布置中，导电载体颗粒是碳，其在低电压下可以是最有用的。通常，这样的导电载体颗粒大于氧化催化剂颗粒，并且每个导电载体颗粒可以负载许多氧化催化剂颗粒。这样的布置的实例在图3中示出并且在上文讨论。在一种布置中，氧化催化剂是铱钌氧化物。可以用于氧化催化剂的其他材料的实例包括但不限于表3中示出的那些。应理解，这些金属催化剂中的许多可以呈氧化物的形式，尤其是在反应条件下。
表3
Figure BDA0003673252960000131
离子交换层260可以包括三个子层：阴极缓冲层225、聚合物电解质膜(PEM)265、和任选的阳极缓冲层245。离子交换层中的一些层可以是多孔的，但如果至少一个层是非多孔的使得阴极的反应物和产物不能传递到阳极，则是有用的，并且反之亦然。
聚合物电解质膜265具有高离子电导率(大于约1mS/cm)，并且是机械稳定的。机械稳定性可以以多种方式被证明，例如通过高的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和抗撕裂性。许多可商购的膜可以用于聚合物电解质膜265。实例包括但不限于各种
Figure BDA0003673252960000141
制剂、GORE-SELECT、
Figure BDA0003673252960000142
(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)、和
Figure BDA0003673252960000143
(PFSA)(Solvay)。
重要的是，应注意，当聚合物电解质膜265是阳离子导体并且传导质子时，它在CRR的操作期间包含高的质子浓度，而阴极220在存在低的质子浓度时最好地操作。在聚合物电解质膜265和阴极220之间包括阴极缓冲层225以提供从高的质子浓度向低的质子浓度转变的区域可以是有用的。在一种布置中，阴极缓冲层225是离子导电聚合物，具有许多与阴极220中的离子导电聚合物相同的性质。阴极缓冲层225提供了质子浓度从具有高质子浓度的聚合物电解质膜265转变到具有低质子浓度的阴极220的区域。在阴极缓冲层225内，来自聚合物电解质膜265的质子遇到来自阴极220的阴离子，并且它们彼此中和。阴极缓冲层225有助于确保来自聚合物电解质膜265的有害数目的质子不会到达阴极220并且提高质子浓度。如果阴极220的质子浓度太高，则COx还原不发生。高质子浓度被认为在约10摩尔浓度(molar)至0.1摩尔浓度的范围内，并且低浓度被认为小于约0.01摩尔浓度。
阴极缓冲层225可以包含单一聚合物或多种聚合物。如果阴极缓冲层225包含多种聚合物，则多种聚合物可以被混合在一起，或者可以被布置在单独的、相邻层中。可以用于阴极缓冲层225的材料的实例包括但不限于，FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换膜材料、和基于聚醚的聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、及其共混物。阴极缓冲层的厚度被选择为充足的，使得由于质子浓度低而导致COx还原活性高。对于不同的阴极缓冲层材料，这种充足性可以是不同的。通常，阴极缓冲层的厚度在约200nm和100μm之间、在300nm和75μm之间、在500nm和50μm之间、或任何合适的范围。
如果以下层中的一些或全部是多孔的，则可以是有用的：阴极220、阴极缓冲层225、阳极240和阳极缓冲层245。在一些布置中，孔隙率通过将惰性填料颗粒与这些层中的聚合物组合来实现。适合作为惰性填料颗粒的材料包括但不限于TiO2、二氧化硅、PTFE、氧化锆、和氧化铝。在各个布置中，惰性填料颗粒的尺寸在5nm和500μm之间、在10nm和100μm之间、或任何合适的尺寸范围。在其他布置中，当层形成时，孔隙率通过使用特定的加工方法来实现。这样的加工方法的一个实例是激光烧蚀，其中纳米尺寸至微米尺寸的通道在层中形成。另一个实例是机械刺穿层以形成穿过层的通道。
在一些CRR反应中，碳酸氢根(bicarbonate)在阴极220处产生。如果在阴极220和阳极240之间的某处存在阻挡碳酸氢根传输以防止碳酸氢根迁移远离阴极的聚合物，则可以是有用的。碳酸氢根在其迁移时可以带走一些CO2，这减少了可用于阴极处的反应的CO2的量。在一种布置中，聚合物电解质膜265包含阻挡碳酸氢根传输的聚合物。这样的聚合物的实例包括但不限于
Figure BDA0003673252960000151
制剂、GORE-SELECT、
Figure BDA0003673252960000152
(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)、和
Figure BDA0003673252960000153
(PFSA)(Solvay)。在另一种布置中，在聚合物电解质膜265和阳极240之间存在阳极缓冲层245，其阻挡碳酸氢根的传输。如果聚合物电解质膜是阴离子导体，或不阻挡碳酸氢根传输，则防止碳酸氢根传输的另外的阳极缓冲层可以是有用的。可以用于阻挡碳酸氢根传输的材料包括但不限于
Figure BDA0003673252960000154
制剂、GORE-SELECT、
Figure BDA0003673252960000155
(PFSA)(FuMA-Tech GmbH)、和
Figure BDA0003673252960000156
(PFSA)(Solvay)。当然，如果在CRR中不存在碳酸氢根，则在离子交换层260中包括碳酸氢根阻挡特征不是特别合意的。
在本发明的另一个实施方案中，阳极缓冲层245为质子浓度在聚合物电解质膜265至阳极240之间的转变提供了区域。聚合物电解质膜265中的质子的浓度取决于其组成和其传导的离子两者。例如，传导质子的Nafion聚合物电解质膜265具有高的质子浓度。传导氢氧根的FumaSep FAA-3聚合物电解质膜265具有低的质子浓度。例如，如果阳极240处的期望的质子浓度与聚合物电解质膜265相差多于3个数量级，则阳极缓冲层245可以用于实现从聚合物电解质膜265的质子浓度到阳极的期望的质子浓度的转变。阳极缓冲层245可以包含单一聚合物或多种聚合物。如果阳极缓冲层245包含多种聚合物，则多种聚合物可以被混合在一起，或者可以被布置在单独的、相邻层中。可以用于为pH转变提供区域的材料包括但不限于Nafion、FumaSep FAA-3、Tokuyama阴离子交换聚合物、和基于聚醚的聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、及其共混物。高质子浓度被认为在约10摩尔浓度至0.1摩尔浓度的范围内，并且低浓度被认为小于约0.01摩尔浓度。离子导电聚合物可以基于它们传导的离子的类型被分成不同的类别。这已经在上文中更详细地讨论。存在下表4中描述的三类离子导电聚合物。在本发明的一个实施方案中，在阴极220、阳极240、聚合物电解质膜265、阴极缓冲层225和阳极缓冲层245中的离子导电聚合物中的至少一种来自与其他离子导电聚合物中的至少一种不同的类别。
Figure BDA0003673252960000161
一些类别A的离子导电聚合物以商品名例如2259-60(Pall RAI)、Tokuyama Co的AHA、
Figure BDA0003673252960000162
FAA-3(fumatech GbbH)、Solvay的Morgane ADP、或Tosoh的
Figure BDA0003673252960000163
SF–17阴离子交换膜材料是已知的。一些类别C的离子导电聚合物以商品名例如
Figure BDA0003673252960000164
(DuPontTM)、GORE-
Figure BDA0003673252960000165
(Gore)、
Figure BDA0003673252960000166
(fumatech GmbH)、和
Figure BDA0003673252960000167
PFSA(Solvay)的各种制剂是已知的。
根据本发明的另一个实施方案，用于在CRR中使用的新的膜电极组件(MEA)400在图4中示出。MEA 400具有阴极420、阳极440、和离子导电聚合物层460。离子导电聚合物层460包括离子导电聚合物膜465和阴极缓冲层425。阳极440和离子导电聚合物膜465包含为阳离子导体的离子导电聚合物，并且离子导电聚合物膜465不允许相当量的碳酸氢根到达阳极440，因此此处不使用阳极缓冲层。
根据本发明的又另一个实施方案，用于在CRR中使用的新的膜电极组件(MEA)500在图5中示出。MEA 500具有阴极520、阳极540、和离子导电聚合物膜560。在该布置中，从离子导电聚合物膜560内的高质子浓度到阴极层中的低质子浓度的转变在阴极层520和离子导电聚合物膜560的界面处实现，因此在这两层之间不使用另外的缓冲层。在没有缓冲层的情况下实现质子浓度的差异的能力取决于在阴极层520中和在离子导电聚合物膜560中使用的离子导电聚合物的种类以及离子导电聚合物在各层的界面处混合的方式。
在具体的实例中，膜电极组件包括：阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和第一阴离子和阳离子导电聚合物(first anion-and-cation-conducting polymer)；阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物；膜层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物(例如，Nafion 115、Nafion 117、和/或Nafion 211)并且被布置在阴极层和阳极层之间以导电地连接阴极层和阳极层；以及阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含第二阴离子和阳离子导电聚合物(second anion-and-cation conducting polymer)并且被布置在阴极层和膜层之间以导电地连接阴极层和膜层。
在相关的实例中，阴极缓冲层还包含FumaSep FAA-3。在另一个相关的实例中，阴极层还包含FumaSep FAA-3。
在另一个具体的实例中，膜电极组件包括：阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和第一阴离子和阳离子导电聚合物(例如，聚乙二醇)；阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物(例如，四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物)；膜层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物(例如，四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物)并且被布置在阴极层和阳极层之间以导电地连接阴极层和阳极层；以及阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含FumaSep FAA-3并且被布置在阴极层和膜层之间以导电地连接阴极层和膜层。
在相关的实例中，阴极缓冲层还包含第二阴离子和阳离子导电聚合物(例如，聚乙二醇)。
在另一个具体的实例中，膜电极组件包括：阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和FumaSep FAA-3；阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物(例如，Nafion 115、Nafion 117、和/或Nafion 211)；以及膜层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物(例如，Nafion 115、Nafion 117和Nafion 211)并且被布置在阴极层和阳极层之间以导电地连接阴极层和阳极层。
在相关的实例中，膜电极组件包括阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含第一阴离子导电聚合物(例如，FumaSep FAA-3)并且被布置在阴极层和膜层之间以导电地连接阴极层和膜层。
在另一个相关的实例中，阴极层还包含第一阴离子和阳离子导电聚合物。
在另一个具体的实例中，膜电极组件包括：阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和FumaSep FAA-3；阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂和第一阳离子导电聚合物(例如，Nafion 115、Nafion 117、和/或Nafion 211)；膜层，所述膜层包含第二阳离子导电聚合物(例如，Nafion 115、Nafion 117、和/或Nafion 211)并且被布置在阴极层和阳极层之间以导电地连接阴极层和阳极层；以及阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含FumaSep FAA-3并且被布置在阴极层和膜层之间以导电地连接阴极层和膜层。
在相关的实例中，阴极缓冲层还包含阴离子和阳离子导电聚合物。在另一个相关的实例中，阴极层还包含阴离子和阳离子导电聚合物。在另一个相关的实例中，阴极缓冲层和阴极层两者包含阴离子和阳离子导电聚合物。
COx还原反应器(CRR)
图6是示出了根据本发明的实施方案的COx还原反应器(CRR)605的主要部件的示意图。
CRR 605具有如上文参照图2描述的膜电极组件600。膜电极组件600具有由离子交换层660分隔开的阴极620和阳极640。离子交换层660可以包括三个子层：阴极缓冲层625、聚合物电解质膜665、和任选的阳极缓冲层645。此外，CRR 605具有邻近阴极620的阴极支撑结构622和邻近阳极640的阳极支撑结构642。
在本发明的一个实施方案中，阴极620包含如上表4中类别A中描述的离子导电聚合物，阳极640包含如上表4中类别C中描述的离子导电聚合物，并且聚合物电解质膜665包含如上表4中类别C中描述的离子导电聚合物。在一种布置中，阴极缓冲层625包含至少两种离子导电聚合物：一种如上表4中类别A中描述的，并且一种如上表4中类别B中描述的。
在本发明的另一个实施方案中，阴极620包含如类别A中描述的离子导电聚合物和如类别B中描述的离子导电聚合物两者，阳极640包含如类别C中描述的离子导电聚合物，聚合物电解质膜665包含如类别A中描述的离子导电聚合物，阴极缓冲层625包含如类别A中描述的离子导电聚合物和如类别B中描述的离子导电聚合物两者，并且阳极缓冲层645包含如类别C中描述的离子导电聚合物。离子导电聚合物的其他组合也是可能的。
阴极支撑结构622具有通常由石墨制成的阴极极板624，可以向阴极极板624施加电压。可以存在切入到阴极极板624的内表面内的流场通道，例如蛇状通道。还存在邻近阴极极板624的内表面的阴极气体扩散层626。
在一些布置中，存在多于一个阴极气体扩散层(未示出)。阴极气体扩散层626促进气体流入和流出膜电极组件600。阴极气体扩散层626的实例是具有碳微孔层的炭纸(carbon paper)。
阳极支撑结构642具有通常由金属制成的阳极极板644，可以向阳极极板644施加电压。可以存在切入到阳极极板644的内表面内的流场通道，例如蛇状通道。还存在邻近阳极极板644的内表面的阳极气体扩散层646。在一些布置中，存在多于一个阳极气体扩散层(未示出)。阳极气体扩散层646促进气体流入和流出膜电极组件600。阳极气体扩散层646的实例是钛网状物或钛毡。在一些布置中，气体扩散层626、646是微孔的。
还存在与支撑结构622、642相关联的入口和出口(未示出)，其允许反应物和产物分别流向膜电极组件600。还存在各种垫圈(未示出)，其防止反应物和产物从电池中泄漏。
在本发明的一个实施方案中，直流(DC)电压通过阴极极板624和阳极极板642被施加至膜电极组件600。水被供应至阳极640，并且经氧化催化剂氧化以形成分子氧(O2)，释放质子(H+)和电子(e-)。质子朝向阴极620迁移穿过离子交换层660。电子穿过外部电路流动(未示出)。在本发明的一个实施方案中，反应描述如下：
2H2O---4H++4e-+O
在本发明的其他实施方案中，其他反应物可以被供应至阳极640，并且其他反应可以发生。这些反应物中的一些在上表3中列出。
根据本发明的实施方案，反应物、产物、离子和电子穿过CRR705反应器的流动在图7中图示。
CRR 705具有如上文参照图2描述的膜电极组件700。膜电极组件700具有由离子交换层760分隔开的阴极720和阳极740。离子交换层760可以包括三个子层：阴极缓冲层725、聚合物电解质膜765、和任选的阳极缓冲层745。此外，CRR 705具有邻近阴极720的阴极支撑结构722和邻近阳极740的阳极支撑结构742。
阴极支撑结构722具有通常由石墨制成的阴极极板724，可以向阴极极板724施加电压。可以存在切入到阴极极板724的内表面内的流场通道，例如蛇状通道。还存在邻近阴极极板724的内表面的阴极气体扩散层726。在一些布置中，存在多于一个阴极气体扩散层(未示出)。阴极气体扩散层726促进气体流入和流出膜电极组件700。阴极气体扩散层726的实例是具有碳微孔层的炭纸。
阳极支撑结构742具有通常由金属制成的阳极极板744，可以向阳极极板744施加电压。可以存在切入到阳极极板744的内表面内的流场通道，例如蛇状通道。还存在邻近阳极极板744的内表面的阳极气体扩散层746。在一些布置中，存在多于一个阳极气体扩散层(未示出)。阳极气体扩散层746促进气体流入和流出膜电极组件700。阳极气体扩散层746的实例是钛网状物或钛毡。在一些布置中，气体扩散层726、746是微孔的。
还存在与支撑结构722、742相关联的入口和出口(未示出)，其允许反应物和产物分别流向膜电极组件700。还存在各种垫圈(未示出)，其防止反应物和产物从电池中泄漏。
COx被供应至阴极720，并且在质子和电子的存在下经COx还原催化剂还原。COx可以在0psig和1000psig之间的压力或任何其他合适的范围下被供应至阴极720。COx可以以低于100％的浓度或任何其他合适的百分比与其他气体的混合物一起被供应至阴极720。在一些布置中，COx的浓度可以低至约0.5％、低至5％、或低至20％或任何其他合适的百分比。
在本发明的一个实施方案中，约10％和100％之间的未反应的COx在邻近阴极720的出口处被收集，与还原反应产物分离，并且然后再循环回到邻近阴极720的入口。在本发明的一个实施方案中，阳极740处的氧化产物被压缩至在0psig和1500psig之间的压力。
在本发明的一个实施方案中，多个CRR(例如图6示出的CRR)被布置在电化学堆叠中，并且一起操作。构成堆叠的单独的电化学电池的CRR可以串联或并联地电连接。反应物被供应至单独的CRR，并且然后收集反应产物。
反应器的主要输入和输出在图8中示出。COx、阳极进料材料、和电力被进料至反应器。COx还原产物和任何未反应的COx离开反应器。未反应的COx可以与还原产物分离，并且再循环回到反应器的输入侧。阳极氧化产物和任何未反应的阳极进料材料以单独的流离开反应器。未反应的阳极进料材料可以被再循环回到反应器的输入侧。
CRR的阴极中的各种催化剂导致由COx还原反应形成不同的产物或产物混合物。阴极上可能的COx还原反应的实例描述如下：
CO2+2H++2e-7CO+H2O
2CO2+12H++12e-7CH2CH2+4H2O
2CO2+12H++12e-7CH3CH2OH+3H2O
CO2+8H++8e-7CH4+2H2O
2CO+8H++8e-7CH2CH2+2H2O
2CO+8H++8e-7CH3CH2OH+H2O
CO+6H++8e-7CH4+H2O
在本发明的另一个实施方案中，提供了操作COx还原反应器的方法，如上文本发明的实施方案中描述的。方法涉及向阴极极板和阳极极板施加DC电压，向阳极供应氧化反应物并且允许氧化反应发生，向阴极供应还原反应物并且允许还原反应发生，从阳极收集氧化反应产物；和从阴极收集还原反应产物。
在一种布置中，DC电压大于-1.2V。在各个布置中，氧化反应物可以是氢气、甲烷、氨、水、或其组合中的任一种。在一种布置中，氧化反应物是水。在各个布置中，还原反应物可以是二氧化碳、一氧化碳、及其组合中的任一种。在一种布置中，还原反应物是二氧化碳。
本发明已经以相当多的细节在本文中被描述以向本领域技术人员提供与应用新颖的原理以及构建和使用如所需的这样的专用的部件相关的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实施，并且可以实现关于设备和操作程序两者的各种修改，而不偏离本发明自身的范围。

Claims (26)

1.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：
·阴极层，所述阴极层包含还原催化剂；
·阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂；
·膜层，所述膜层包含第一离子导电聚合物，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间并且导电地连接所述阴极层和所述阳极层；和
·阴极缓冲层，所述阴极缓冲层包含第二离子导电聚合物，所述阴极缓冲层被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层，其中所述第二离子导电聚合物传导阴离子和阳离子两者。
2.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述第二离子导电聚合物是聚酯。
3.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述第二离子导电聚合物是聚醚。
4.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述第二离子导电聚合物是聚氨酯。
5.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述第二离子导电聚合物是聚偏二氟乙烯。
6.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阴极层还包含第三离子导电聚合物。
7.如权利要求6所述的膜电极组件，其中所述第三离子导电聚合物是阴离子导电聚合物。
8.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述阳极层还包括第三离子导电聚合物。
9.如权利要求8所述的膜电极组件，其中所述第三离子导电聚合物是阳离子导电聚合物。
10.如权利要求1所述的膜电极组件，其中所述第一离子导电聚合物是全氟磺酸聚合物。
11.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：
·阴极层，所述阴极层包含还原催化剂和第一离子导电聚合物，其中所述第一离子导电聚合物传导阴离子和阳离子两者；
·阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂；
·膜层，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间并且导电地连接所述阴极层和所述阳极层。
12.如权利要求11所述的膜电极组件，其中所述第一离子导电聚合物是聚酯。
13.如权利要求11所述的膜电极组件，其中所述第一离子导电聚合物是聚醚。
14.如权利要求11所述的膜电极组件，其中所述第一离子导电聚合物是聚氨酯。
15.如权利要求11所述的膜电极组件，其中所述第一离子导电聚合物是聚偏二氟乙烯。
16.如权利要求11所述的膜电极组件，其中所述膜层包含阴离子导电聚合物。
17.如权利要求11所述的膜电极组件，其中所述膜层包含阳离子导电聚合物。
18.如权利要求11所述的膜电极组件，其中所述阳极层包含阳离子导电聚合物。
19.如权利要求11所述的膜电极组件，还包括阳极缓冲层，所述阳极缓冲层被布置在所述阳极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阳极层和所述膜层。
20.如权利要求19所述的膜电极组件，其中所述阳极缓冲层包含阳离子导电聚合物。
21.如权利要求11所述的膜电极组件，还包括阴极缓冲层，所述阴极缓冲层被布置在所述阴极层和所述膜层之间并且导电地连接所述阴极层和所述膜层。
22.如权利要求21所述的膜电极组件，其中所述阴极缓冲层包括阴离子导电聚合物。
23.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：
·阴极层，所述阴极层包含还原催化剂；
·阳极层，所述阳极层包含氧化催化剂；
·膜层，所述膜层被布置在所述阴极层和所述阳极层之间并且导电地连接所述阴极层和所述阳极层，
其中所述膜电极组件的至少一层包括第一离子导电聚合物，所述第一离子导电聚合物传导阳离子和阴离子两者。
24.如权利要求23所述的膜电极组件，还包括阳极缓冲层，所述阳极缓冲层被布置在所述膜层和所述阳极层之间并且导电地连接所述膜层和所述阳极层。
25.如权利要求24所述的膜电极组件，其中所述阳极缓冲层包括第二离子导电聚合物，所述第二离子导电聚合物传导阴离子和阳离子两者。
26.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括：阴极层，所述阴极层包括第一离子导电聚合物，所述第一离子导电聚合物传导阴离子和阳离子二者。
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