WO2022244857A1 - 複合体の製造方法、複合体を含むスラリーの製造方法、電極の製造方法、電極、イオン交換膜－電極接合体、および、ｃｏ２電解装置 - Google Patents

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composite
carrier
producing
slurry
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寛之 兼古
裕二 岡本
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出光興産株式会社
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    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a composite, a method for producing a slurry containing the composite, a method for producing an electrode using the same, an electrode, an ion exchange membrane-electrode assembly, and a CO 2 electrolysis device.
  • Fossil fuels (oil, coal, natural gas) underpin modern energy-consuming society.
  • Extraction of energy from fossil fuels involves the emission of CO 2 (carbon dioxide).
  • CO 2 carbon dioxide
  • An increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is said to be one of the causes of global warming, and its reduction is desired.
  • CO 2 is an extremely stable substance, it is difficult to reuse it by decomposition or the like, and a new technology is required for converting CO 2 into other substances and recycling it as a resource.
  • a CO2 reduction device with a polymer electrolyte type electrolytic cell has been found to be superior to other devices in that the ion transfer resistance can be sufficiently lowered by using a thin-film polymer electrolyte (patent Reference 1).
  • the cathode for CO 2 reduction used in the polymer electrolyte type electrolytic cell contains fine catalyst particles and a conductive carrier.
  • Non-Patent Document 1 a method of dispersing and supporting metal particles of an electrode catalyst on a carrier.
  • a method of directly supporting the carrier by stirring the carrier, metal ions, and a reducing agent in an organic solvent for a long time.
  • Carbon carriers and ceramic carriers are generally used for electrode catalysts. Since the carbon carrier and the ceramic carrier are microparticles having hydrophobicity, air bubbles tend to adhere to them in the solution. As a result, when a catalyst such as metal particles is carried on a carrier, the metal particles tend to be enlarged, and there is a possibility that the reduction in particle size and the high dispersion tend to be insufficient. Moreover, in co-supporting with an ion-exchange resin as described above, there is a possibility that the high-temperature and high-pressure treatment degrades the catalyst and the resin, and that the process becomes costly.
  • an object of the present disclosure is to provide a technology related to a composite in which at least one of a metal simple substance or a metal compound having a small particle size and high dispersibility is supported on a carrier, and a slurry using the composite. aim.
  • a method for producing a composite in which at least one elemental metal or metal compound is supported on a carrier includes a pressure reduction step (S1-1) of exposing a dispersion containing a solvent and the carrier to a reduced pressure environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature; a raw material mixture preparing step (S1-2) of mixing a metal ion donor, which is a metal ion source of the metal simple substance or the metal compound, with the dispersion to prepare a raw material mixture; and a supporting step (S1-3) of mixing a reducing agent into the raw material mixed liquid and supporting the elemental metal or the metal compound on the surface of the carrier (S1-3).
  • a method for producing a slurry containing a composite in which at least one of an elemental metal or a metal compound is supported on a carrier and a polymer material includes a pressure reduction step (S2-1) of exposing the first dispersion containing the solvent (A) and the composite to a reduced pressure environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature; It is possible to provide a technique relating to a method for producing a slurry, including a slurry preparation step (S2-2) of mixing the polymer material with the first dispersion to prepare a slurry.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a polymer-coated composite in the present disclosure
  • FIG. 1 is an example of a schematic diagram illustrating an ion-exchange membrane-electrode assembly suitably used in the present disclosure.
  • FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an example of a schematic diagram showing an example of a CO 2 electrolyzer suitably used in the present disclosure;
  • the inventors discovered that in the process of supporting metal particles or the like on a carrier, air bubbles adhere when the carrier is dispersed in a solvent. These bubbles not only interfere with the support of metal particles and the like on the carrier, but also generate predominantly crystal nuclei due to the unstable local concentration gradient near the gas-liquid interface, resulting in the deposition of metal particles and the like. maldistribution. Therefore, when the carrier is dispersed in the solvent, the solvent is exposed to a reduced pressure (e.g., absolute pressure of 80 kPa or less) environment for a predetermined period of time, so that the air bubbles can be discharged out of the system, resulting in the formation of crystal nuclei.
  • a reduced pressure e.g., absolute pressure of 80 kPa or less
  • Composite A composite according to the present disclosure is, for example, a composite in which at least one elemental metal or metal compound as a catalyst is supported on a carrier.
  • the metal content of the elemental metal or the metal component of the metal compound in the composite is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the disclosed technology.
  • the content of the carrier is 100 parts by mass, 1 part by mass 10 parts by mass or more is preferable, and 20 parts by mass or more is more preferable.
  • the upper limit of the metal content in the composite can be, for example, 100 parts by mass.
  • the metal content of the metal element or the metal component of the metal compound is measured by the following method.
  • the metal content of the composite is measured using a fluorescent X-ray analyzer.
  • a calibration curve of the metal content and the detection peak of the predetermined metal is prepared using a powder with a known metal content of the carrier and a predetermined metal in advance using a fluorescent X-ray analyzer, A detection peak of a predetermined metal in the actually produced composite is measured using a fluorescent X-ray spectrometer, and the metal content is obtained from a calibration curve.
  • the average particle size of the composite is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the disclosed technology, but can be, for example, 200 nm or less, preferably 100 nm or less. The lower limit can be 1 nm or more.
  • the average particle size of the composite can be measured by calculating the number average value of the particle sizes of 100 randomly selected particles measured using a scanning electron microscope. At the time of measurement, the length in the longest direction of the emerged composite particles is measured and taken as the major diameter, and the major diameter is measured as the particle diameter.
  • the carrier is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the technology disclosed herein, and may be any solid substance capable of supporting and fixing a simple substance of metal or a compound thereof.
  • materials for the support include carbon supports, metal supports, metal nitride supports, metal carbide supports and metal oxide supports.
  • the carrier may be in the form of particles, fiber, or sheet.
  • the carrier is a conductive carrier.
  • Conductive carriers preferably include carbon materials, titanium, tantalum, gold, silver or copper. These can be used singly or in combination. These can be selected in consideration of corrosion resistance.
  • the conductive carrier is preferably made of a material different from that of the catalyst used.
  • the carbon material is not particularly limited as long as it has conductivity and does not hinder the effects of the disclosed technology.
  • the carbon material those known to be used for electrode materials can be used, and examples thereof include graphite carbon, vitreous carbon, carbon black, graphene, and carbon nanotubes.
  • the carrier/conductive carrier is preferably particulate or short fibrous.
  • the carrier/conductive carrier may be aggregates in which particles (primary particles) or short fibers are aggregated.
  • the particulate or short fibrous form is judged to be particulate or short fibrous on the basis of general technical knowledge.
  • aggregates in which short fibers are aggregated are also included in secondary particles.
  • the average particle diameter of the primary particles or the average fiber length of the short fibers of the carrier is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the disclosed technology, and can be, for example, 10 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm.
  • the average particle size and average fiber length of the conductive carrier can be freely selected in consideration of the surface area and porosity of the conductive carrier.
  • the average particle size is the average particle size including primary particles or short fibers and secondary particles.
  • the average particle size includes the particle size with the fiber length of the short fibers as the primary particle size and the particle size of the secondary particles of the short fibers. Average value.
  • the average particle size is measured using a scanning electron microscope for 100 randomly selected particles. It is possible to measure by calculating the average value of the major axis. Observation means can be selected according to the average particle size.
  • the average primary particle size of the carrier/conductive carrier is at least twice the average primary particle size of the catalyst.
  • the specific surface area of the carrier is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the technology disclosed herein, and can be, for example, 100 to 3000 m 2 /g, preferably 200 to 1800 m 2 /g.
  • the specific surface area of the carrier is within such a range, the amount of supported metal element or metal compound is sufficient, and when the obtained polymer-coated composite or the composite itself described later is used as a CO 2 reduction catalyst, CO 2 is reduced. The diffusion of CO 2 on the surface of the CO 2 reduction catalyst is excellent.
  • the hydrophobicity of the carrier is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the technology disclosed herein.
  • the contact angle between the tangent line of the droplet and the carrier surface is preferably 80 to 140°.
  • the hydrophilicity and hydrophobicity are well balanced. That is, if the hydrophobicity is too low (hydrophilicity is too high), the slurry described later is sprayed on the substrate by spraying or the like, and then the solvent (A) described later is removed by drying or the like, and the polymer is formed on the surface of the composite.
  • Elemental metals and metal compounds as catalysts according to the present disclosure are not particularly limited as long as they do not inhibit the effects of the disclosed technology.
  • the simple metal and metal compound are Au, Ag, Cu, Pt, Ir, Pd, Ru, Ni, Co, Mn, Bi, Sn, Zn, Al It is preferable to include either.
  • metal compounds shall include alloys.
  • oxides and metal complexes such as Ag, Cu, Ir, Pd, Ru, Ni, Co, Mn, Bi, Sn, Zn, and Al are preferable.
  • metal oxides include ruthenium oxide (RuO 2 , RuO x ), rhenium oxide (ReO 2 , ReO 3 , Re 2 O 7 , ReO x ), palladium oxide (PdO, PdO x ), iridium oxide (IrO 2 , IrO x ) and the like. These can be used singly or in combination.
  • metal complexes include phthalocyanine complexes containing Cu, Re, Ru, Ni, Fe, Co, and Mn, porphyrin complexes, pyridine complexes, metal-supported covalent triazine structures, and the like.
  • the shape of the elemental metal and the metal compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the present invention, and may be, for example, particulate or film. Further, when a simple metal or a metal compound is used as a catalyst, a particulate form is preferable because the effect of the catalyst increases as the surface area of the catalyst supported on the carrier increases.
  • the particles are not limited to primary particles, and may be secondary particles in which particles (primary particles) aggregate.
  • the term “particulate” is not limited to those that are judged to be particulate based on general technical common sense, and the particles are very small, called “monatomic particles”, and the coordinated metal is at the atomic level. Also includes those highly dispersed at .
  • the average particle size of the elemental metal and the metal compound when the shape is particulate is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the disclosed technique, and can be, for example, 1 to 200 nm, preferably 1 to 100 nm. 1 to 50 nm is more preferred.
  • a simple metal or a metal compound is used as a catalyst, the larger the particle size, the larger the surface area of the catalyst.
  • the size effect is also an effect called the size effect, which greatly changes the activity and selectivity. Therefore, the particle size of the catalyst should be selected after confirming the activity of the catalyst.
  • the average particle size of the catalyst involved in the reduction reaction of carbon dioxide the smaller the size effect, the more effective it is.
  • the average particle size of the catalyst is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the catalyst is not agglomerated and dispersed, that is, that the number of primary particles contained therein is large, because the effect of the catalyst is high.
  • the average particle size of the elemental metal and the metal compound (catalyst) is the average particle size of the primary particles of the elemental metal and the metal compound (catalyst).
  • Measurement of the average particle size was performed using a scanning electron microscope under the conditions of an acceleration voltage of 10 kV and a magnification of 20,000 times. is the measurement range, and all the particles supported by the composite that do not protrude from the measurement range are observed, and the length in the longest direction of the particles that appears is measured. Let the average value be the average particle size.
  • a method for producing a composite of the present disclosure will be described. According to the method for producing a composite of the present disclosure, it is possible to obtain a composite in which at least one of a metal simple substance or a metal compound having a smaller particle size and high dispersibility is supported on a carrier.
  • the composite produced by the method for producing a composite according to the present disclosure is more suitable as the composite for the method for producing a slurry according to the present disclosure, which will be described later.
  • the “solvent” is the “solvent (B)” and the “dispersion liquid” is the “second shall be read as “dispersion”.
  • the method for producing a composite of the present disclosure includes a decompression step (S1-1) of exposing a dispersion containing a solvent and a carrier to a decompressed environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature; A raw material mixture preparation step (S1-2) of mixing a metal ion supply agent that supplies metal ions that are raw materials for a metal element or a metal compound with the dispersion to prepare a raw material mixture; a supporting step (S1-3) of adding a reducing agent to the raw material mixture to support the elemental metal or metal compound on the surface of the carrier.
  • a catalyst in which at least one elemental metal or metal compound serving as a catalyst is supported on a carrier has a smaller particle size of the catalyst supported on the surface of the carrier, as described above. Therefore, it is excellent in reducing the particle size as a support (for example, used as an electrode catalyst) and having high dispersibility.
  • Decompression step (S1-1) In the decompression step (S1-1), the dispersion liquid containing the solvent and the carrier is exposed to a decompression environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature. In the decompression step (S1-1), air bubbles are removed from the dispersion liquid, so that the particle size of the composite (or carrier) itself can be reduced. This is because, as a result of removing the air bubbles that were crystal nuclei in the dispersion liquid, the local deposition (generation) of the single metal or metal compound is suppressed, and the uniformity of the single metal or metal compound particles is improved. This is because the diameter decreases. From the above, an electrode, an ion-exchange membrane-electrode assembly, and a CO 2 electrolyzer using such a composite (or support) as an electrode catalyst can be made excellent in the production efficiency of reduction products. .
  • the solvent is, for example, water or an alcohol compound, and an alcohol compound that is liquid in the temperature range of the preparation process and the reduction process under atmospheric pressure is used. It is preferable to use a solvent in which the metal ion donor and the reducing agent are soluble. As a result, the effect of sufficiently increasing the amount of catalyst supported can be obtained. More preferably, the vapor pressure is lower than the pressure exposed in the decompression step. As a result, the effect of suppressing solvent volatilization during the decompression process can be obtained.
  • Such compounds include water, methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, and the like.
  • the dispersion obtained by mixing the solvent and the carrier is placed in a vacuum container or a container installed in a vacuum chamber, and a known decompression method is used to depressurize the vacuum container or vacuum.
  • the inside of the container installed inside the chamber is evacuated to less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature, and the dispersion is exposed to the reduced pressure environment. Air bubbles in the dispersion can be removed by exposing the dispersion to a reduced pressure environment.
  • the exposure time can be from 1 to 60 minutes.
  • a decompression method for example, a known decompression device such as an evaporator or a vacuum pump can be used.
  • a known decompression device such as an evaporator or a vacuum pump can be used.
  • at least one of the solvent and the carrier before mixing can be used after being exposed in advance to a reduced pressure environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature.
  • the pressure during decompression is less than 80 kPa (absolute pressure).
  • the lower the ultimate pressure the better the removal of bubbles. ⁇ 50 kPa is preferable, and 5 to 10 kPa (absolute pressure) is more preferable.
  • the ultimate pressure is within the range, it is possible to reduce the particle size of the composite (or carrier).
  • the mixing ratio of the solvent and the carrier is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the disclosed technology, but can be, for example, 100:0.01 to 100:1 in mass ratio.
  • the dispersion may contain components other than the solvent and carrier.
  • Raw material mixture preparation step (S1-2) In the raw material mixed solution preparation step (S1-2), the dispersion is mixed with a metal ion supply agent that supplies metal ions as a raw material of a metal element or a metal compound to prepare a raw material mixed solution.
  • the raw material mixed solution preparation step (S1-2) is not limited to a reduced pressure environment, and can be carried out under a normal pressure environment. Further, the raw material mixture preparation step (S1-2) can be performed after the pressure reduction step (S1-1) or simultaneously with the pressure reduction step (S1-1).
  • a metal ion supply agent that supplies metal ions as a raw material for a metal element or a metal compound is mixed to prepare a raw material mixture, and then the raw material mixture is heated at room temperature. , can be exposed to a reduced pressure environment of less than 80 kPa (absolute pressure).
  • the metal ion donor is mixed with the dispersion to form a raw material mixture.
  • the metal ion supply agent supplies metal ions into the raw material mixture.
  • the metal ions in the raw material mixed liquid are supported (precipitated) on the surface of the carrier as a single metal or a metal compound, thereby forming a composite. do. That is, the metal ion donor is a source of metal ions for the elemental metal or metal compound supported on the composite, ie, its raw material.
  • the metal ion donor is not limited to a metal compound containing a desired metal, but also includes a desired simple substance of metal.
  • simple metals such as sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxides, hydroxides, fluorides, chlorides, bromides, sulfides and complex salts can be used.
  • the amount of the metal ion donor compounded is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the presently disclosed technique.
  • the amount of the elemental metal or metal compound supported on the carrier can be increased.
  • the amount of the metal ion supplying agent charged is preferably 65 parts by mass or more and 150 parts by mass or less as a single metal or metal compound, and preferably 75 parts by mass or more and 135 parts by mass. Part or less is more preferable. Furthermore, it is more preferable to make it 75 mass parts or more and 120 mass parts or less.
  • the charge amount of the metal ion supplying agent By setting the charge amount of the metal ion supplying agent to 150 parts by mass or less, it is possible to significantly improve the contact probability between the metal ions or the generated metal particles and the carrier, and the charge amount is set to 65 parts by mass or more. As a result, the amount of support for the generated metal particles becomes appropriate, and a sufficient amount of metal support or metal compound can be supported.
  • the concentration of the metal ions supplied from the metal ion supplying agent in the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the disclosed technology, but can be, for example, 0.1 to 2.0 g/L. .
  • the raw material mixture prepared in the raw material mixture preparation step (S1-2) is added with a reducing agent to reduce the metal ions in the raw material mixture to form an elemental metal or a metal compound. As such, it precipitates (supports) on the surface of the carrier and forms a composite.
  • the metal compound precipitates as a metal oxide or the like combined with dissolved oxygen in the raw material mixture.
  • the production ratio of the deposition of the elemental metal and the metal compound can be controlled by adjusting the dissolved oxygen concentration of the liquid phase mixture.
  • the concentration of oxygen dissolved in the liquid phase mixture can be adjusted based on the ratio of the elemental metal to be carried on the carrier and the metal compound.
  • the dissolved oxygen concentration can be controlled by bubbling a predetermined gas. For example, if it is desired to lower the oxygen partial pressure, an oxygen-free gas such as N2 gas is bubbled. Conversely, when it is desired to increase the oxygen partial pressure, an oxygen-containing gas such as O2 gas or air is bubbled.
  • the liquid phase mixture is heated by a heating device (not shown) to a target temperature corresponding to a predetermined metal, and the raw material mixture is stirred at a rotation speed for a predetermined time to initiate a reduction reaction. can proceed.
  • the target temperature can be appropriately changed according to the metal cations to be reduced.
  • the target temperature may be 40°C or higher, 50°C or higher, or 60°C or higher.
  • the metal cations to be reduced are other metal ions (for example, platinum ions, gold ions, or silver ions)
  • the target temperature may be 5° C. or higher, 15° C. or higher, or 20° C. or higher.
  • the target temperature is preferably less than 100°C, 90°C or less, 80°C or less, 70°C or less, or 65°C or less.
  • Excessive heating is disadvantageous in terms of input energy.
  • the reduction reaction proceeds sufficiently even at temperatures below 100°C. Further, in the present invention, sufficient reduction and precipitation occur even at low temperatures, but excessive heating may lead to excessive reduction reaction and aggregation of particles, making it difficult to control the particle size.
  • the time required for the reduction step depends on various conditions, but is usually 0.1 to 24 hours or 0.5 to 4 hours.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the disclosed technology, and examples thereof include salts of phosphinic acid.
  • Phosphinic acid salts include lithium phosphinate, sodium phosphinate, potassium phosphinate, ammonium phosphinate and the like. These can be used singly or in combination.
  • the amount of the reducing agent to be blended is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the technology disclosed herein.
  • Ec/Er can be 0.5 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, and even more preferably 1.5 or more.
  • the upper limit of the compounding ratio is not particularly limited, for example, Ec/Er can be 5.0 or less from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the amount of the reducing agent compounded can be, for example, 1 to 10 g/L with respect to the raw material mixture.
  • the method for producing slurry of the present disclosure is a method for producing slurry containing a composite in which at least one of a metal element or a metal compound is supported on a carrier, and a polymer material.
  • a first dispersion containing the solvent (A) and the composite is exposed to a reduced pressure environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at normal temperature (S2-1 ), and a slurry preparation step (S2-2) of mixing the first dispersion with a polymer material to prepare a slurry.
  • a slurry preparation step (S2-2) of mixing the first dispersion with a polymer material to prepare a slurry.
  • Decompression step (S2-1) In the decompression step (S2-1), the first dispersion obtained by mixing the solvent (A) and the complex is placed in a vacuum container or a container installed in a vacuum chamber, and a known decompression method is performed. is used to reduce the pressure in a vacuum container or a container installed in a vacuum chamber to less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature, and expose the first dispersion to the reduced pressure environment. This removes air bubbles from the first dispersion.
  • kPa absolute pressure
  • the polymer material forms a coating layer that more uniformly covers part or all of the composite surface ( It is possible to co-support with a metal simple substance or a metal compound). That is, as a result of removing air bubbles in the first dispersion (or raw material mixed liquid), residual air bubbles at the interface between the composite and the polymer material are suppressed, and the uniformity of the coating layer of the polymer material is improved. A stable coating layer is formed. From the above, a composite having a coating layer with such a polymer material as an ion-exchange resin (see FIG.
  • a polymer-coated composite or a polymer-coated composite can be used as an electrode catalyst.
  • the electrodes, ion-exchange membrane-electrode assembly, and CO 2 electrolysis device used can be excellent in the production efficiency of reduction products.
  • the exposure time can be from 1 to 60 minutes.
  • a decompression method for example, a known decompression device such as an evaporator or a vacuum pump can be used.
  • a known decompression device such as an evaporator or a vacuum pump can be used.
  • at least one of the solvent (A) and the carrier before mixing can be used after being exposed in advance to a reduced pressure environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature.
  • the pressure during decompression is less than 80 kPa (absolute pressure).
  • the lower the ultimate pressure the better the removal of air bubbles.
  • 0.1 to 50 kPa (absolute pressure) is preferable, and 5 to 40 kPa (absolute pressure) is more preferable.
  • the ultimate pressure is within the range, it is possible to make the coating layer of the polymer-coated composite uniform.
  • the mixing ratio (mass ratio) between the solvent (A) and the complex is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the disclosed technology, but can be, for example, 10000:1 to 1:1.
  • the first dispersion may contain components other than the solvent (A) and the carrier.
  • the method for producing the composite used in the slurry production method of the present disclosure is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the technology of the present disclosure.
  • a known mixer is used to mix the carrier with the elemental metal or the metal compound to obtain a carrier supported by the elemental metal or the metal compound (hereinafter referred to as the supported (sometimes referred to as a body) is produced.
  • the mixing time in this case can be 3 to 60 minutes.
  • Another method for producing a support includes a method of depositing a simple metal or a metal compound on the support by a reduction reaction. More specifically, a carrier is mixed with a metal ion supply agent that supplies metal ions as raw materials for the simple metal or the metal compound, and a reducing agent, and the metal cations are reduced to convert the catalytic metal into a conductive carrier. can be carried on.
  • the mixing time in this method can be from 1 to 48 hours. According to this production method, it is possible to support a simple metal or a metal compound having a smaller particle size on the carrier, which is preferable.
  • a more preferred method for producing a composite used in the method for producing a slurry is the above-described method for producing a composite according to the present disclosure, in which a second dispersion containing a solvent (B) and a carrier is prepared by A decompression step (S1-1) of exposing to a decompressed environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature, and mixing a metal ion supply agent for supplying metal ions as a raw material of a simple metal or a metal compound to the dispersion liquid.
  • a decompression step (S1-1) of exposing to a decompressed environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature, and mixing a metal ion supply agent for supplying metal ions as a raw material of a simple metal or a metal compound to the dispersion liquid.
  • a raw material mixed solution preparation step (S1-2) for preparing a raw material mixed solution and a supporting step (S1-3) of adding a reducing agent to the raw material mixed solution and supporting a simple metal or a metal compound on the surface of the carrier, It is a manufacturing method including According to this method, a composite can be obtained in which at least one of a metal simple substance or a metal compound having a smaller particle size and high dispersibility is supported on a carrier.
  • Solvent (A) As the solvent (A), water or an alcohol compound that is in a liquid phase within the temperature range of the decompression process under atmospheric pressure is used. It is desirable that the vapor pressure is lower than the pressure to which it is exposed in the decompression step. As a result, the effect of suppressing solvent volatilization during the decompression process can be obtained.
  • Such compounds include water, methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, and the like.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent (A) and the carrier is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the disclosed technology, but can be, for example, 10000:1 to 1:1.
  • Slurry preparation step (S2-2) In the slurry preparation step (S2-2), a slurry is prepared by mixing a polymer with the first dispersion.
  • the slurry preparation step (S2-2) is not limited to a reduced pressure environment, and can be carried out under a normal pressure environment.
  • the slurry preparation step (S2-2) can be performed after the pressure reduction step (S2-1) or simultaneously with the pressure reduction step (S2-1). That is, before exposing the first dispersion to a reduced pressure environment, the polymer can be mixed to prepare a slurry, and then the slurry can be exposed to a reduced pressure environment of less than 80 kPa (absolute pressure) at room temperature. .
  • the blending amount of the polymer is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the disclosed technology, but for example, when the blending amount of the composite is 100 parts by mass, it can be 1 to 100 parts by mass.
  • the polymer according to the present disclosure spreads the slurry prepared by the slurry production method of the present disclosure on the substrate by spraying or the like, and when the solvent (A) is removed by drying or the like, a part of the surface of the composite or It is possible to form a coating layer covering the whole (co-loading with a metal element or a metal compound).
  • the material of the polymer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the disclosed technique.
  • a polymer-coated carrier is used as an electrode catalyst, it is preferable to use an ion-exchange resin, and in particular, an anion - exchange resin makes it possible to obtain an electrode catalyst capable of adsorbing a large amount of CO2 . In reduction, the production efficiency of reduction products such as CO (carbon monoxide) can be improved.
  • the anion exchange resin according to the present disclosure is preferably an ionomer containing amino groups or quaternary ammonium groups. That is, the anion exchange resin preferably has a structure in which a structure having an amino group or a quaternary ammonium group is added to an ionomer base resin.
  • the amino group includes primary amino group, secondary amino group and tertiary amino group.
  • the base point density of the anion exchange resin (ionomer) is 2.0 mmol/cm 3 or more and 5.0 mmol/cm 3 or less, preferably 2.5 mmol/cm 3 or more and less than 4.5 mmol/cm 3 . It is more preferably 9 mmol/cm 3 or more and less than 4.5 mmol/cm 3 .
  • the base point density of the anion exchange resin is within this range, it is possible to obtain an electrode catalyst having excellent CO 2 reduction efficiency even when the CO 2 concentration around the electrode catalyst is low.
  • the carrier When the carrier is not coated with an anion exchange resin, or even when the carrier is coated with an anion exchange resin, if the base point density of the anion exchange resin is low, the electrocatalyst Since the supplied CO2 is gaseous, it can move freely, limiting the opportunity for CO2 to be adsorbed on the active sites of the catalyst, thus limiting the CO2 reduction efficiency.
  • the base point density of the anion exchange resin can be adjusted by adjusting the ratio of hydrophobic and hydrophilic structures in the molecular structure of the ionomer. Therefore, as a method for adjusting the base point density of the anion exchange resin, a monomer having a hydrophobic structure or a polymer obtained by polymerizing the monomer in advance and a monomer having a hydrophilic structure or a polymer obtained by polymerizing the monomer in advance are used. , can be adjusted by adjusting the respective compounding ratios and copolymerizing them.
  • the base point density of the anion exchange resin is obtained from the integral value of signals of amino groups, quaternary ammonium groups, and other functional groups serving as base points by 1 H-NMR measurement.
  • the base resin of the ionomer is not particularly limited as long as it does not impede the effect of the disclosed technology.
  • the ionomer according to the present disclosure has an amino group or a quaternary ammonium group, which is a hydrophilic group. Therefore, in order to adjust the base point density, it is used by adding it to a monomer or polymer in advance. is preferred.
  • a halide monomer, an aromatic monomer, a monomer containing an ether bond, or a polymer thereof can be used because of their high hydrophobicity. It is particularly preferable to use fluorine-based monomers.
  • the anion exchange resin covers part or all of the surface of the carrier, and the coverage ⁇ , which is the ratio of the coated area to the surface area of the carrier, is 70% or more. , 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100%. From the viewpoint of the effect of accumulating a large amount of CO 2 in the vicinity of the catalyst, it is preferable that the coverage ⁇ is high.
  • the coverage ⁇ is the electric double layer capacitance C dl / i in the dry state and the electric double layer capacitance C dl in the wet state of the electrode, which are calculated by electrochemical impedance measurement under an inert gas atmosphere.
  • /W is represented by the following formula 1.
  • the equivalent circuit is a circuit consisting of a parallel capacitor and resistor (A), and a resistor (B) connected in series to them, and the capacitance when the electrodes of the capacitor are dry is C dl /i and the capacitance when the electrodes of the capacitor are wet are taken as C dl/w respectively.
  • the case where the electrodes of the capacitor are in a dry state means that the water content of the raw material gas to be supplied is 0.5% by volume or less (the volume of the entire raw material gas is % is 100% by volume), and the case where the electrodes of the capacitor are in a wet state indicates the case where the measurement is performed in an environment with a relative humidity of 100%.
  • Other details regarding the measurement of the coverage follow the method described in Journal of Electroanalytical Chemistry Volume 693, 15 March 2013, Pages 34-41.
  • the coverage ⁇ is increased by exposing to a higher reduced pressure environment (under lower pressure) when mixing the anion exchange resin (or polymer) and the support, or after mixing. It is possible to make it higher.
  • the average coating thickness of the anion exchange resin is not particularly limited as long as the effect of the disclosed technology is not impaired, but can be, for example, 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the average coating thickness of the anion exchange resin is 0.01 ⁇ m or more, channels for ion conduction are sufficiently formed, and hydroxide ions (OH ⁇ ) generated by the reaction are transferred to the ion exchange membrane more efficiently. Since it can be transported and the amount of basic sites is sufficient, the retention of carbonate species such as CO 2 and bicarbonate ions is sufficient.
  • the average coating thickness of the anion exchange resin is 100 ⁇ m or less, the distance over which ions must move is appropriate, so the resistance to ion movement is moderate, and the voltage increase is suppressed ( reduction in efficiency).
  • the distance that CO 2 must diffuse to reach the catalyst is not too long, the movement of CO 2 is facilitated, and it is possible to suppress voltage increase (suppress decrease in efficiency).
  • the average coating thickness of the anion exchange resin is within such a range, the production efficiency of producing reduction products (such as CO) from CO 2 is excellent, especially when the supply concentration of CO 2 is low , an excellent electrode material can be obtained due to the production efficiency of reduction products.
  • the slurry obtained by the production method of the present disclosure is sprayed by spraying or the like, and the solvent (A) is removed by drying or the like, so that at least one of a single metal or a metal compound is supported on a carrier. It is possible to form a polymer-coated composite in which the surface of the body is coated with a polymer.
  • an electrode catalyst can be formed by using a catalyst as a metal element or a metal compound, using a conductive carrier as a carrier, and using an anion exchange resin as a polymer.
  • the electrode catalyst thus obtained is superior in that it is excellent in reducing the particle size and has high dispersibility. Therefore, an electrode using this can be made excellent in the production efficiency of reduction products.
  • this electrode can form an ion-exchange membrane-electrode assembly by joining with an ion-exchange membrane, and can also be used in a CO 2 electrolysis device.
  • a membrane-electrode assembly having a high CO 2 reduction efficiency can be obtained by forming a membrane-electrode assembly using the electrode material of the present disclosure.
  • the ion-exchange membrane-electrode assembly of the present disclosure is mainly composed of the electrode catalyst, ion-exchange membrane, and current collector (also referred to as a current collector when used in a plate shape) according to the present disclosure. Also, the electrode catalyst of the present disclosure is used by being provided between the ion exchange membrane and the current collector. The electrode catalyst can be formed into an electrode of a desired shape by adhering to a substrate or the like.
  • Ion-exchange membrane The ion-exchange membrane according to the present disclosure is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the disclosed technique. (registered trademark), Fumasep (registered trademark) and the like, and anion exchange membranes are preferably used.
  • anion exchange membranes are preferably used in the ion exchange membrane-electrode assembly of the present disclosure.
  • primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, and moreover, a plurality of these ion exchange groups are mixed. It is preferred to use an anion exchange membrane.
  • Neocepta registered trademark
  • ASE ASE
  • AHA AMHA
  • AMX ACS
  • AFN AFX
  • Celemion registered trademark
  • AMV AMT
  • DSV DSV
  • AAV AAV
  • ASV AHO
  • AHT APS4
  • the material of the anion exchange membrane may be the same as or different from the ion exchange resin, which is the polymer coating the electrode catalyst of the present disclosure. If the material of the anion exchange membrane is the same material as the anion exchange resin that coats the electrode catalyst of the present disclosure, it is possible to avoid deterioration of the interface between the anion exchange resin and the anion exchange membrane. Also, by avoiding phase separation at the interface between the anion exchange resin and the anion exchange membrane, it is possible to smooth the movement (conduction) of ions, which is preferable.
  • Examples of current collectors according to the present disclosure include metal materials such as copper (Cu), nickel (Ni), stainless steel (SUS), nickel-plated steel, and brass. Copper is preferred from the viewpoint of Examples of the shape of the negative electrode current collector include metal foil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punched metal, and foamed metal when the current collector is made of a metal material.
  • the current collector is provided with vent holes for supplying and recovering gas (raw material gas and generated gas) to the electrode (or electrode catalyst). These vent holes allow the raw material gas to be uniformly and efficiently supplied to the electrode (or the electrode catalyst) and the generated gas (including unreacted raw material gas) to be discharged. Note that the number, location, and size of the ventilation holes are not limited and can be set as appropriate. Additionally, if the current collector is permeable, vent holes are not required.
  • FIG. 3 shows an explanatory diagram of an ion exchange membrane-electrode assembly, and the current collector in FIG. 3 shows one using a porous air-permeable material.
  • CO 2 electrolysis device When used as a cathode, have excellent CO 2 reduction efficiency, and are more effective particularly when the supplied CO 2 concentration is low.
  • a CO2 electrolyzer can be obtained.
  • CO2 electrolyzers can be used, for example, in processes for producing CO2 electrolysis products such as CO.
  • the CO 2 electrolyzer comprises a cathode 101, an anode 102 forming a pair of electrodes with the cathode 101, and a solid electrolyte 103 interposed between the cathode 101 and the anode 102 so that at least a portion thereof is in contact with the anode 102. and the current collector 104 in contact with the surface 101-2 opposite to the contact surface 101-1 of the cathode 101 with the solid electrolyte 103, and the contact surface 102-2 of the anode 102 with the solid electrolyte 103.
  • a voltage application unit 106 that applies a voltage between the current collector 104 and the support plate 105 (that is, between the cathode and the anode), have.
  • a supply source and a supply device are used to supply CO 2 in a gaseous state and electrolyte aqueous solutions such as H 2 O and KHCO 3 as supporting electrolytes. Note that the CO 2 electrolyzer 100 shown in FIG.
  • each component such as the cathode 101 and the anode 102 is separated for the sake of explanation, but in reality, the current collector 104, the cathode 101, The solid electrolyte 103, the anode 102, and the support plate 105 are each adhered by a predetermined method and integrated.
  • Each component can be detachably configured to constitute one CO 2 electrolyzer 100 .
  • the electrode catalyst according to the present disclosure is used as the cathode 101.
  • the ion exchange membrane-electrode assembly of the present disclosure also serves as the current collector 104, the cathode 101, and the solid electrolyte 103 in FIG. That is, the current collector constituting the ion exchange membrane-electrode assembly becomes the current collector 104, the electrode catalyst of the present disclosure becomes the cathode 101, and the anion exchange membrane constitutes the solid electrolyte 103. a cathode can be formed.
  • Example 2 A silver catalyst powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon black mixed with ethanol was changed to 0.15 g.
  • Example 3 A silver catalyst powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon black mixed with ethanol was changed to 0.1 g.
  • Example 4 A silver catalyst powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon black mixed with ethanol was changed to 0.075 g.
  • Example 1 A silver catalyst powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon black mixed with ethanol was 0.6 g, and the exposure to the reduced pressure environment was not performed.
  • Example 6 A silver catalyst powder (composite) was obtained in the same manner as in Example 5, except that the composite was not exposed to a reduced pressure environment during the synthesis of the composite.
  • Example 7 A silver catalyst powder (composite) was obtained in the same manner as in Example 5, except that the pressure of the reduced-pressure environment in the synthesis of the composite was set to 30 kPa (absolute pressure).
  • Comparative Example 3 A silver catalyst powder (composite) of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 5, except that exposure to a reduced pressure environment was not performed in the synthesis of the composite.
  • Examples 5 to 8> Using the obtained composites of Examples 5 to 8, slurries of Examples 5 to 8 were prepared by the following procedure, and then electrodes of Examples 5 to 8 were produced. In a beaker, 15 mL of ethanol (solvent (A)) and 0.02 g of the obtained composite were mixed, and further, an ionomer as a polymer (base point density of 2.9 mmol/cm 3 , mainly aromatic as a base material) was added.
  • solvent (A) solvent
  • base point density of 2.9 mmol/cm 3 mainly aromatic as a base material
  • Comparative Example 3 A slurry and an electrode of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Examples 5 to 8, except that exposure to a reduced pressure environment was not performed during ionomer mixing.
  • the product was washed with an aqueous sulfuric acid solution, and the solid matter was collected by a suction filter and vacuum-dried at 60° C. for 12 hours to obtain a catalyst powder (composite) supporting a Ni complex.
  • This catalyst powder was used as the catalyst powder of Example 9 and Comparative Example 4.
  • the mass of Ni supported was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black as a carrier.
  • Example 9 ⁇ Preparation of slurry and production of electrode>> ⁇ Example 9> In a beaker, 15 mL of ethanol and 0.02 g of the obtained complex were mixed, and an ionomer (“Nafion (registered trademark)” cation exchange resin manufactured by Sigma-Aldrich) was mixed as a polymer, and the pressure was 10 kPa (absolute pressure). The slurry of Example 9 was prepared by exposure for 10 minutes in a vacuum chamber in a reduced pressure environment of . Thereafter, the resulting slurry was applied on carbon paper under atmospheric pressure and dried to prepare an electrode of Example 9. ⁇ Comparative Example 4> An electrode of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 9, except that exposure to a reduced pressure environment was not performed during ionomer mixing.
  • an ionomer (“Nafion (registered trademark)” cation exchange resin manufactured by Sigma-Aldrich) was mixed as a polymer, and the pressure was 10
  • Example 9 ⁇ Configuration of CO2 electrolysis device>
  • the electrode obtained in Example 9 or Comparative Example 4 was used as a cathode, and a titanium mesh supporting iridium oxide was used as an anode.
  • An anion exchange membrane with an ion exchange capacity of 1.5 mmol/g and a film thickness of 30 to 35 ⁇ m was used as the solid electrolyte.
  • An electrolyte bath (0.5 M KHCO 3 aqueous solution) was used as the solution on the anode side, respectively.
  • the cathode, the solid electrolyte, the anode, and the electrolyte bath were arranged in this order, and the cathode and the electrolyte bath sandwiched the ion exchange membrane and the anode.

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Abstract

粒子径が小さく且つ分散性が高い金属単体または金属化合物、の少なくとも１つを担体に担持させた複合体および該複合体を用いたスラリーに関する技術を提供する。金属単体または金属化合物の少なくとも１つを担体に担持させた複合体の製造方法であって、前記複合体の製造方法は、溶媒と、前記担体と、を含有する分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する減圧ステップ（Ｓ１－１）と、前記分散液に、前記金属単体または前記金属化合物の金属イオン源である金属イオン供給剤を混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）と、前記原料混合液に還元剤を混合し、前記担体の表面に、前記金属単体または前記金属化合物を担持させる担持ステップ（Ｓ１－３）と、を含む複合体の製造方法に関する技術。

Description

複合体の製造方法、複合体を含むスラリーの製造方法、電極の製造方法、電極、イオン交換膜－電極接合体、および、ＣＯ２電解装置
　本開示は、複合体の製造方法、複合体を含むスラリーの製造方法、それらを用いた電極の製造方法、電極、イオン交換膜－電極接合体、および、ＣＯ２電解装置に関する。
　化石燃料（石油、石炭、天然ガス）は、現代のエネルギー消費社会を支えている。化石燃料からエネルギーを取り出す際に、ＣＯ２（二酸化炭素）の排出を伴う。大気中の二酸化炭素濃度の上昇は地球温暖化の原因の一つと言われており、その削減が求められている。ＣＯ２は極めて安定な物質であるため、分解等による再利用は困難であり、ＣＯ２を他の物質に変換し再び資源化するための、新たな技術が求められている。
　その一つの技術として、電気エネルギーを利用したＣＯ２の還元に関する研究は世界中で広く行われている。高分子電解質形電解セルを有するＣＯ２還元装置は、薄膜状の高分子電解質を用いることでイオンの移動抵抗を十分低くできる点で他装置と比較して優位性が見出されている（特許文献１）。一般に、高分子電解質形電解セルに用いられているＣＯ２還元用の陰極は、触媒微粒子、導電性担体を含有している。
　ＣＯ２還元においては、電極触媒表面の活性点数および結晶面が反応速度に大きく寄与していることから、電極触媒粒子は粒子径が小さく且つ高分散担持されていることが望ましい。電極触媒の金属粒子を担体上に分散担持する方法として、例えば、担体と金属イオンと還元剤とを有機溶媒中で長時間撹拌することで、担体上に直接担持する方法がある（非特許文献１）。
　また、ＣＯ２還元において、ＣＯ２還元触媒の近傍のＣＯ２吸着量がＣＯ（一酸化炭素）等の還元生成物の生成効率に強く寄与しており，ＣＯ２を多く吸着可能な電極触媒の開発も望まれている。例えば、ＣＯ２に対して吸着等相互作用する性質を有するイオン交換樹脂と、触媒とを、高温高圧処理によって電極上に共担持することで、弱酸性であるＣＯ２の吸着量を高め、生成効率を改善する方法が考案されている（特許文献３）。
特表２０１９－５１５１４２号公報 国際公開公報２０２０／１３００７８号 特開２０１２－４３６１２号公報
Ｋ．　Ｉｉｚｕｋａ，　Ｔ．　Ｗａｔｏ，　Ｙ．　Ｍｉｓｅｋｉ，　Ｋ．　 Ｓａｉｔｏ，　Ａ．　Ｋｕｄｏ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　２０１１，　１３３，　２０８６３．
　一般に電極触媒には、カーボン担体やセラミックス担体が用いられている。カーボン担体やセラミックス担体は疎水性を有する微粒子であることから、溶液中で気泡が付着しやすい。これによって、金属粒子などの触媒を担体に担持する場合に、金属粒子が肥大化しやすく、小粒子径化や高分散化が不十分となりやすいという可能性があった。また、上述したようなイオン交換樹脂との共担持においては、高温高圧処理によって触媒や樹脂が変質し、また、プロセスが高コスト化するという可能性があった。
　そこで、本開示の目的は、粒子径が小さく且つ分散性が高い金属単体または金属化合物、の少なくとも１つを担体に担持させた複合体および該複合体を用いたスラリーに関する技術を提供することを目的とする。
　本開示の一態様によれば、
　金属単体または金属化合物の少なくとも１つを担体に担持させた複合体の製造方法であって、
　前記複合体の製造方法は、
　溶媒と、前記担体と、を含有する分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する減圧ステップ（Ｓ１－１）と、
　前記分散液に、前記金属単体または前記金属化合物の金属イオン源である金属イオン供給剤を混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）と、
　前記原料混合液に還元剤を混合し、前記担体の表面に、前記金属単体または前記金属化合物を担持させる担持ステップ（Ｓ１－３）と、を含む複合体の製造方法に関する技術を提供することができる。
　また、本開示の一態様によれば、
　金属単体または金属化合物の少なくとも１つを担体に担持させた複合体と、高分子材料と、を含むスラリーの製造方法であって、
　前記スラリーの製造方法は、
　溶媒（Ａ）と、前記複合体と、を含有する第一の分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する減圧ステップ（Ｓ２－１）と、
　前記第一の分散液に、前記高分子材料を混合し、スラリーを調製するスラリー調製ステップ（Ｓ２－２）と、を含む、スラリーの製造方法に関する技術を提供することができる。
　本開示によれば、粒子径が小さく且つ分散性が高い金属単体または金属化合物、の少なくとも１つを担体に担持させた複合体および該複合体を用いたスラリーに関する技術を提供することが可能となる。
（ａ）：本実施形態において用いられる複合体を作製するため製造方法を示したフローチャートである。（ｂ）：本実施形態において用いられるスラリー複合体の製造方法を示したフローチャートである。 本開示における高分子被覆複合体を説明する模式図である。 本開示において好適に用いられるイオン交換膜－電極接合体を説明する模式図の一例である。 本開示において好適に用いられるＣＯ２電解装置の例を示す模式図の一例である。
　以下、本開示における複合体の製造方法およびスラリーの製造方法について、具体的に説明する。なお、本開示にかかる発明は、以下で説明する該形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「常温」、「常圧」とは、ＪＩＳ　Ｚ８７０３－１９８３「試験場所の標準状態」の記載に従うものとする。
　本発明者らは、金属粒子等の担体への担持プロセスにおいて、担体を溶媒へ分散させる際に気泡が付着していることを発見した。この気泡は金属粒子等の担体への担持を妨害するだけでなく、不安定な気液界面近傍の局所的な濃度勾配により、結晶核を優勢的に生成させ、結果として金属粒子等の析出箇所を偏在化させる。そこで、担体を溶媒に分散させる際に、溶媒を減圧（例えば、絶対圧８０ｋＰａ以下）環境に所定の時間暴露することで、この気泡を系外へ排出することができ、その結果、結晶核の部分的な生成が抑制され、前記課題が解決することを見出し、本開示技術を完成させた。
１．複合体
　本開示にかかる複合体は、例えば、触媒としての金属単体または金属化合物の少なくとも１つを担体に担持させた複合体である。
　複合体における、金属単体または金属化合物の金属成分の金属含有量は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、担体の含有量を１００質量部とした場合に１質量部以上であり、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。複合体における金属含有率の上限値としては、例えば、１００質量部とすることができる。
　複合体における、金属単体または金属化合物の金属成分の金属含有率は、以下の方法で測定する。複合体の金属含有率の測定は蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う。具体的には、あらかじめ、担体と所定の金属の金属含有率が既知の粉末を、蛍光Ｘ線分析装置を用い、金属含有率と、所定の金属の検出ピークと、の検量線を作成し、実際に作製した複合体の、所定の金属の検出ピークを、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、検量線から金属含有率を求める。
　複合体の平均粒子径は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、２００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１００ｎｍ以下である。下限値は１ｎｍ以上とすることができる。複合体の平均粒子径は、無作為に選択した１００個の粒子について、走査型電子顕微鏡を用いて測定した粒子径の数平均値を算出することで測定することが可能である。測定の際、現出した複合体粒子の最も長い方向における長さを測定し長径とし、その長径を粒子径として測定する。
　担体は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、金属の単体またはその化合物を担持、固定することができる固形物質であればよい。担体の材質としては、例えば、カーボン担体、金属担体、金属窒化物担体、金属炭化物担体および金属酸化物担体が挙げられる。また、担体は粒子状でもよいし、繊維状、あるいはシート状でもよい。
　複合体を、触媒を含む電極用材料として用いる場合には、担体は導電性担体である。導電性担体としては、好ましくは、炭素材料、チタン、タンタル、金、銀、または、銅、を含む。これらは、単独で、または、複数を組み合わせて用いることができる。これらは、耐腐食性を考慮して選択することができる。導電性担体は、用いられる触媒とは異なる材質であることが好ましい。
　ここで炭素材料としては、導電性を有し、本開示技術の効果を阻害しないものであれば、特に限定されない。炭素材料としては、電極用材料に用いることが公知であるものを用いることができ、例えば、グラファイトカーボン、ガラス状カーボン、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
　担体／導電性担体は、好ましくは粒子状または短繊維状である。また、担体／導電性担体は、粒子（一次粒子）または短繊維が、凝集した凝集体であってもよい。ここで粒子状または短繊維状とは、一般的な技術常識に基づいて粒子状または短繊維状であると判断されるものである。また、本開示においては、短繊維が凝集した凝集体についても、二次粒子に含むものとする。
　担体の、一次粒子の平均粒子径または短繊維の平均繊維長は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、１０～１００ｎｍとすることができ、２０～５０ｎｍが好ましい。導電性担体の平均粒子径や平均繊維長は、表面積や導電性担体の多孔性を考慮して、自由に選択することができる。ここで平均粒子径とは、一次粒子若しくは短繊維と、二次粒子と、を含む平均粒子径である。ここで、導電性担体が短繊維状である場合には、平均粒子径は、短繊維の繊維長を一次粒子径とみなした粒子径と、短繊維の二次粒子の粒子径とを含めて平均した値とする。平均粒子径の測定は、無作為に選択した１００個の粒子について走査型電子顕微鏡を用いて、担体粒子を測定し、現出した粒子の最も長い方向における長さを測定し長径として、得られた長径の平均値を算出することで測定することが可能である。観察手段は、平均粒子径に応じて選択することができる。また、好ましくは、担体／導電性担体の平均一次粒子径は、触媒の平均一次粒子径の２倍以上である。
　担体の比表面積は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、１００～３０００ｍ２／ｇとすることができ、２００～１８００ｍ２／ｇが好ましい。担体の比表面積がかかる範囲にある場合には、金属単体または金属化合物の担持量が十分となり、得られる高分子被覆複合体や後述する複合体自体をＣＯ２還元触媒として用いる場合の、ＣＯ２のＣＯ２還元触媒表面におけるＣＯ２の拡散性に優れたものとなる。
　担体の疎水性は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、２５℃環境下においてイオン交換水を担体（担体の粉末を薄膜状に成型したもの）に滴下した場合の、液滴の接線と担体表面のなす接触角が、８０～１４０°であることが好ましい。接触角がかかる範囲にある場合には、親水性と疎水性のバランスが良い。
　即ち、疎水性が低すぎる（親水性が高すぎる）と、後述するスラリーをスプレーなどにより基材に散布したのち、乾燥などにより後述する溶媒（Ａ）を除去し、高分子が複合体表面の一部または全部をより均一に被覆する被覆層を形成（金属単体または金属化合物と共担持）させた高分子被覆複合体や後述する好適な複合体の製造方法で製造した複合体をＣＯ２還元触媒として用いた場合の触媒活性が低下する。
　また、疎水性が高すぎる（親水性が低すぎる）と、担体の分散性が低下するため、複合体の粒子径が大きくなる。
　本開示にかかる触媒としての金属単体および金属化合物は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されない。複合体を、触媒を含む電極用材料として用いる場合には、金属単体および金属化合物は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌいずれかを含むことが好ましい。ここで金属化合物は合金を含むものとする。また、金属化合物としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌなどの酸化物や金属錯体が好ましい。
　金属酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯｘ）、酸化レニウム（ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯｘ）、酸化パラジウム（ＰｄＯ、ＰｄＯｘ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、ＩｒＯｘ）などを挙げることができる。これらは、単独で、または、複数を組み合わせて用いることができる。
　金属錯体としては、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎを含むフタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、ピリジン錯体、金属担持共有結合性トリアジン構造体などを挙げることができる。
　金属単体および金属化合物の形状は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、粒子状または膜状などである。また、金属単体および金属化合物を触媒とする場合には、担体に担持した触媒の表面積が大きくなれば、触媒の効果が増大するため、粒子状が好ましい。ここで、粒子は、一次粒子に限られず、粒子（一次粒子）が凝集した二次粒子であってもよい。また、粒子状とは、一般的な技術常識に基づいて粒子状であると判断されるものに限られず、粒子が非常に小さく、「単原子粒子」と呼ばれる、配位結合した金属が原子レベルで高分散したものも含む。
　金属単体および金属化合物の形状が粒子状の場合の平均粒子径は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、１～２００ｎｍとすることができ、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましい。金属単体および金属化合物を触媒とする場合には、粒子径が大きくなるほど、触媒の表面積は大きくなるため、触媒が反応に寄与する活性点（サイト）が多くなるという効果がある。一方、触媒の粒子径により、前記表面積の効果とは別に、サイズ効果と呼ばれる活性や選択性が大きく変わる効果もある。従って、触媒の活性を確認し、触媒の粒子径を選択すればよい。二酸化炭素の還元反応にかかる触媒の平均粒子径としては、サイズ効果により小さいものほど効果的であり、本開示技術においては、触媒の平均粒子径としては１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。また、触媒は凝集せず、分散している方が、即ち、含まれる一次粒子が多い方が、触媒の効果が高いため好適である。ここで金属単体および金属化合物（触媒）の平均粒子径とは、金属単体および金属化合物（触媒）の一次粒子の平均粒子径である。平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率２万倍の条件下で確認された二次電子像内の任意の縦４．５μｍ×横６．０μｍの長方形を測定範囲とし、測定範囲からはみ出した部分のない全ての複合体に担持している粒子を観察して、現出した粒子の最も長い方向における長さを測定し長径として、得られた長径の平均値を平均粒子径とする。
２．複合体の製造方法
　本開示の複合体の製造方法について説明する。本開示の複合体の製造方法によれば、粒子径がより小さく且つ分散性が高い金属単体または金属化合物、の少なくとも１つを担体に担持させた複合体を得ることができる。なお、本開示における複合体の製造方法によって作製した複合体は、後述する本開示のスラリーの製造方法における複合体としてより好適である。
　ここで、本開示の複合体の製造方法によって作製した複合体を、本開示のスラリーの製造方法に用いる場合において、「溶媒」は「溶媒（Ｂ）」、「分散液」は「第二の分散液」と読み替えるものとする。
　本開示の複合体の製造方法は、溶媒と、担体と、を含有する分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する減圧ステップ（Ｓ１－１）と、
　分散液に、金属単体または金属化合物の原料となる金属イオンを供給する金属イオン供給剤を混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製ステップ（Ｓ1－２）と、
　原料混合液に還元剤を加え、担体の表面に、金属単体または金属化合物を担持させる担持ステップ（Ｓ1－３）と、を含む。
　このようにして、作製された複合体を溶媒から取り出し、溶媒を乾燥させるなどによって除去することで、後述するスラリーの製造方法に用いられる好適な複合体とすることができる。
　本開示の複合体の製造方法を用いて、担体に触媒となる金属単体または金属化合物の少なくとも１つを担持させた触媒は、上述したように、担体表面に担持した触媒の粒子径が小さくなるため、担持体（例えば電極触媒として用いられる）としても小粒子径化に優れ、高い分散性を有する点でより優れたものとなる。
２－１．減圧ステップ（Ｓ１－１）
　減圧ステップ（Ｓ１－１）は、溶媒と、担体と、を含有する分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する。
　減圧ステップ（Ｓ１－１）において、分散液中から気泡が除去されるため、複合体（または担持体）自体の粒子径を小さくすることが可能となる。これは分散液内における結晶核となっていた気泡が除去された結果、局所的な金属単体または金属化合物の析出（生成）が抑制され、金属単体または金属化合物の粒子の均一性が向上し粒子径が低下するためである。以上から、このような複合体（または担持体）を電極触媒として用いた電極、イオン交換膜－電極接合体、ＣＯ２電解装置は、還元生成物の生成効率に優れたものとすることができる。
　溶媒は、例えば、水またはアルコール化合物であり、大気圧下において調製工程、還元工程の温度範囲で液相であるアルコール化合物が使用される。金属イオン供給剤および還元剤が溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。これによって、触媒担持量を十分高くする効果が得られる。さらに好ましくは、減圧工程において曝される圧力よりも、蒸気圧が低いものが望ましい。これによって、減圧工程中の溶媒揮発を抑制する効果が得られる。このような化合物としては、水、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
　減圧ステップ（Ｓ１－１）において、溶媒と担体とを混合して得られた分散液を真空容器、または、真空室内に設置した容器内に入れ、公知の減圧方法を用いて、真空容器または真空室に内に設置された容器内を常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満に減圧し、分散液を減圧環境下に暴露する。分散液を減圧環境下に暴露することで、分散液内の気泡を取り除くことができる。ここで、暴露時間は１～６０分とすることができる。
　また、減圧方法としては、例えば、エバポレータや真空ポンプなどの公知の減圧装置を用いることができる。また、混合前の溶媒または担体の少なくとも一方を、予め常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露したものを用いることができる。
　減圧時の圧力は、８０ｋＰａ（絶対圧）未満であるが、到達圧力が低いほど気泡の除去が良好となるため好ましいが、到達圧力が低すぎると溶媒が沸騰するおそれがあるため、０．１～５０ｋＰａが好ましく、５～１０ｋＰａ（絶対圧）がより好ましい。到達圧力がかかる範囲にある場合には、複合体（または担持体）の粒子径を小さくすることが可能となる。
　溶媒と担体との混合比は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、質量比で１００：０．０１～１００：１とすることができる。
　分散液には、溶媒と担体以外の成分が含まれていてもよい。
２－２．原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）
　原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）において、分散液に、金属単体または金属化合物の原料となる金属イオンを供給する金属イオン供給剤を混合し、原料混合液を調製する。原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）は、減圧環境下に限られず、常圧環境下において実施することができる。また、原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）は、減圧ステップ（Ｓ１－１）の後に行うか、または、減圧ステップ（Ｓ１－１）と同時に行うことができる。即ち、分散液を減圧環境下に暴露する前に、金属単体または金属化合物の原料となる金属イオンを供給する金属イオン供給剤を混合し、原料混合液を調製したのち、原料混合液を常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露することができる。
　金属イオン供給剤は、分散液に混合され、原料混合液を形成する。金属イオン供給剤は、原料混合液中に金属イオンを供給する。原料混合液中に金属イオンは、後述する担持ステップ（Ｓ１－３）において原料混合液に還元剤を加えることで、金属単体または金属化合物を担体表面に担持させ（析出させ）、複合体を形成する。即ち、金属イオン供給剤は、複合物に担持している金属単体または金属化合物の金属イオン源であり、即ち、その原料となる。
　本開示において、金属イオン供給剤は、所望の金属を含む金属化合物に限られず、所望の金属単体も含まれるものとする。金属イオン供給剤としては、金属単体；硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、弗化物、塩化物、臭化物、硫化物、錯塩などを用いることができる。より具体的には、塩化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、テトラクロリド金（ＩＩＩ）酸、臭化金（ＩＩＩ）、シアン化金（Ｉ）カリウム、硝酸銀（Ｉ）、シアン化銀（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、弗化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、塩化白金酸（ＩＩ）、塩化白金酸（ＩＶ）、臭化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＶ）などを用いることができる。これらは、単独で、または、複数を組み合わせて用いることができる。
　金属イオン供給剤の配合量は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）において、担体の仕込み量を減らす、または／および、金属イオン供給剤の仕込み量を増やすことで、担体における金属単体または金属化合物の担持量を高くすることができる。例えば、担体の配合量を１００質量部とした場合に、金属イオン供給剤の仕込み量を、金属単体または金属化合物として６５質量部以上１５０質量部以下となることが好ましく、７５質量部以上１３５質量部以下とすることがより好ましい。さらに、７５質量部以上１２０質量部以下とすることがより好ましい。金属イオン供給剤の仕込み量を１５０質量部以下とすることで、金属イオンもしくは生成した金属粒子と担体との接触確率を極めて向上させることが可能となり、また、６５質量部以上の仕込み量とすることで、生成する金属粒子に対する担体量が適切となり、十分な量の金属担体または金属化合物を担持させることができることとなる。
　また、金属イオン供給剤から供給される金属イオンの溶媒中の濃度は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、０．１～２．０ｇ／Ｌとすることができる。
２－３．担持ステップ（Ｓ１－３）
　担持ステップ（Ｓ１－３）において、原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）において調製された原料混合液は、還元剤を加えられ、原料混合液中の金属イオンが還元し、金属単体または金属化合物として、担体表面に析出し（担持し）、複合体を形成する。金属化合物としては、原料混合液中の溶存酸素と結合した金属酸化物などとして析出する。金属単体と金属化合物の析出の生成比は液相混合物の溶存酸素濃度を調整することで制御できる。
　担持ステップ（Ｓ１－３）において、初めに担体に担持させたい金属単体と金属化合物の比率に基づいて液相混合物に溶存している酸素濃度の調整を行うことができる。溶存酸素濃度は、所定のガスをバブリングすることで制御することができる。例えば、酸素分圧を下げたい場合には、Ｎ２ガスなどの酸素非含有ガスをバブリングする。逆に酸素分圧を上げたい場合には、Ｏ２ガス、空気等の酸素含有ガスをバブリングする。
　任意に溶存酸素濃度を調整した後、液相混合物が、所定金属に応じた目標温度まで図示しない加熱装置によって加熱されるとともに、所定の時間、回転数にて原料混合液が攪拌され、還元反応が進められる。還元する金属陽イオンなどに応じて目標温度は適宜変更し得る。
　還元する金属陽イオンが銅イオンの場合は、目標温度は４０℃以上、５０℃以上または６０℃以上としてもよい。還元する金属陽イオンがその他の金属イオン（例えば白金イオン、金イオンまたは銀イオン）の場合は、目標温度は５℃以上、１５℃以上または２０℃以上としてもよい。
　他方、目標温度は１００℃未満、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下または６５℃以下が好ましい。過度な加熱は投入エネルギーの点で不利である。本発明の方法によれば１００℃未満の温度においても十分に還元反応が進行する。また本発明は低温でも十分な還元、析出が起こるところ、過度な加熱は過剰な還元反応を招き粒子の凝集を引き起こし、粒径の制御が困難となる恐れがある。
　還元ステップに要する時間は、各種条件に依存するものであるが、通常０．１～２４時間または０．５～４時間である。
　還元剤は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、ホスフィン酸の塩が挙げられる。ホスフィン酸の塩としては、ホスフィン酸リチウム、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらは、単独で、または、複数を組み合わせて用いることができる。
　還元剤の配合量は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、金属イオン供給剤の金属イオン当量（Ｅｃ）に対する還元剤の還元金属イオン当量（Ｅｒ）の配合比（Ｅｃ／Ｅｒ）を０．５以上とすることができ、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。上記配合比の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、製造コストの観点からＥｃ／Ｅｒは５．０以下とすることができる。また、還元剤の配合量は、原料混合液に対して、例えば、１～１０ｇ/Ｌとすることができる。
３．スラリーの製造方法
　本開示のスラリーの製造方法は、金属単体または金属化合物の少なくとも１つを担体に担持させた複合体と、高分子材料と、を含むスラリーの製造方法である。
　スラリーの製造方法としては、溶媒（Ａ）と、前記複合体と、を含有する第一の分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する減圧ステップ（Ｓ２－１）と、第一の分散液に、高分子材料を混合し、スラリーを調製するスラリー調製ステップ（Ｓ２－２）と、を含む。このような製造方法によれば、高温高圧下のような過酷な処理（例えば、２００℃以上、２０気圧以上の処理）を行わずにスラリーの調製が可能なため、後述するイオン交換樹脂を複合体に被覆する場合において、触媒（金属単体または金属化合物）や樹脂の変質を防止することができる。また、高温高圧プロセスを実施しないことで安価に製造できる利点がある。
３－１．減圧ステップ（Ｓ２－１）
　減圧ステップ（Ｓ２－１）において、溶媒（Ａ）と複合体と、を混合して得られた第一の分散液を真空容器、または、真空室内に設置した容器内に入れ、公知の減圧方法を用いて、真空容器または真空室に内に設置された容器内を常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満に減圧し、第一の分散液を減圧環境下に暴露する。これにより、第一の分散液中から気泡が除去される。このため、スラリーをスプレーなどにより基材に散布し、乾燥などにより溶媒（Ａ）を除去した際に、高分子材料が複合体表面の一部または全部をより均一に被覆する被覆層を形成（金属単体または金属化合物と共担持）することが可能となる。即ち、第一の分散液（または原料混合液）中において気泡が除去された結果、複合体－高分子材料界面における気泡の残留が抑制され、高分子材料の被覆層の均一性が向上し、安定した被覆層が形成される。以上から、このような高分子材料をイオン交換樹脂とする被覆層を有する複合体（図２参照。以降、高分子被覆複合体または高分子被覆複合体と記載する場合がある）を電極触媒として用いた電極、イオン交換膜－電極接合体、ＣＯ２電解装置は、還元生成物の生成効率に優れたものとすることができる。ここで、暴露時間は１～６０分とすることができる。
　また、減圧方法としては、例えば、エバポレータや真空ポンプなどの公知の減圧装置を用いることができる。また、混合前の溶媒（Ａ）または担体の少なくとも一方を、予め常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露したものを用いることができる。
　減圧時の圧力は、８０ｋＰａ（絶対圧）未満であるが、到達圧力が低いほど気泡の除去が良好となるため好ましいが、到達圧力が低すぎると溶媒（Ａ）が沸騰するおそれがあるため、０．１～５０ｋＰａ（絶対圧）が好ましく、５～４０ｋＰａ（絶対圧）がより好ましい。到達圧力がかかる範囲にある場合には、高分子被覆複合体の被覆層を均一なものとすることが可能となる。
　溶媒（Ａ）と複合体との混合比（質量比）は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、１００００：１～１：１とすることができる。
　第一の分散液には、溶媒（Ａ）と担体以外の成分が含まれていてもよい。
３－１－１．スラリーの製造方法に用いられる複合体
　本開示のスラリーの製造方法に用いられる複合体の製造方法は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されない。スラリーの製造方法に用いられる複合体の製造方法としては、公知の混合機を用い、担体と、金属単体または金属化合物とを混合することで、金属単体または金属化合物が担持した担体（以降、担持体と記載する場合がある）が作製される。この場合の混合時間は３～６０分とすることができる。
　担持体を作製する別の方法としては、担体上に金属単体または金属化合物を還元反応により析出させる方法などを挙げることができる。より具体的には、担体と前記金属単体または前記金属化合物の原料となる金属イオンを供給する金属イオン供給剤と還元剤とを混合し、金属陽イオンを還元させることによって触媒金属を導電性担体上に担持させることができる。この方法における混合時間は１～４８時間とすることができる。この製造方法によれば、より粒子径の小さな金属単体または金属化合物を担体に担持することが可能となり好ましい。
　より好ましいスラリーの製造方法に用いられる複合体の製造方法としては、上述した、本開示の複合体の製造方法であり、溶媒（Ｂ）と、担体と、を含有する第二の分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する減圧ステップ（Ｓ１－１）と、分散液に、金属単体または金属化合物の原料となる金属イオンを供給する金属イオン供給剤を混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製ステップ（Ｓ1－２）と、原料混合液に還元剤を加え、担体の表面に、金属単体または金属化合物を担持させる担持ステップ（Ｓ1－３）と、を含む製造方法である。
　この方法によれば、粒子径がより小さく且つ分散性が高い金属単体または金属化合物、の少なくとも１つを担体に担持させた複合体を得ることができる。
３－１－２．溶媒（Ａ）
　溶媒（Ａ）は、大気圧下において減圧工程の温度範囲で液相である水またはアルコール化合物が使用される。減圧工程において曝される圧力よりも、蒸気圧が低いものが望ましい。これによって、減圧工程中の溶媒揮発を抑制する効果が得られる。このような化合物としては、水、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
　溶媒（Ａ）と担体との混合比（質量比）は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、１００００：１～１：１とすることができる。
３－２．スラリー調製ステップ（Ｓ２－２）
　スラリー調製ステップ（Ｓ２－２）において、第一の分散液に、高分子を混合し、スラリーを調製する。スラリー調製ステップ（Ｓ２－２）は、減圧環境下に限られず、常圧環境下において実施することができる。また、スラリー調製ステップ（Ｓ２－２）は、減圧ステップ（Ｓ２－１）の後に行うか、または、減圧ステップ（Ｓ２－１）と同時に行うことができる。即ち、第一の分散液を減圧環境下に暴露する前に、高分子を混合し、スラリーを調製したのち、スラリーを常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露することができる。
　高分子の配合量は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、複合体の配合量を１００質量部とした場合に、１～１００質量部％とすることができる。
　本開示にかかる高分子は、本開示のスラリーの製造方法によって調製されたスラリーをスプレーなどにより基材に散布し、乾燥などにより溶媒（Ａ）を除去した際に、複合体表面の一部または全部を被覆する被覆層を形成（金属単体または金属化合物と共担持）することが可能となる。
　高分子の材質は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されない。高分子被覆担持体を電極触媒として用いる場合には、イオン交換樹脂を用いることが好ましく、特に陰イオン交換樹脂を用いると、ＣＯ２を多く吸着可能な電極触媒を得ることが可能となり、ＣＯ２還元において、ＣＯ（一酸化炭素）等の還元生成物の生成効率を優れたものとすることができる。
　本開示にかかる陰イオン交換樹脂は、アミノ基、または、第四級アンモニウム基を含むアイオノマーであることが好ましい。即ち、陰イオン交換樹脂は、アイオノマーの基材樹脂に、アミノ基、または、第四級アンモニウム基を有する構造が付加した構造を有するものが好ましい。ここで、アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基を含む。
　陰イオン交換樹脂（アイオノマー）の塩基点密度は２．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、２．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３未満が好ましく、２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３未満がより好ましい。陰イオン交換樹脂の塩基点密度が、かかる範囲にある場合には、電極触媒周辺部のＣＯ２濃度が低い場合にも優れたＣＯ２還元効率を有する電極触媒を得ることができる。
　担持体が、陰イオン交換樹脂で被覆されていない場合や担持体が陰イオン交換樹脂によって被覆されている場合であっても陰イオン交換樹脂の塩基点蜜度が低い場合には、電極触媒に供給されるＣＯ２が気体であるため、ＣＯ２が自由に移動でき、ＣＯ２が触媒の活性点に吸着する機会が制限されてしまい、ＣＯ２還元効率も制限される。
　一方、担持体が陰イオン交換樹脂によって被覆されている場合であって、陰イオン交換樹脂の塩基点密度が一定以上に高い場合（塩基点密度が２．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上の場合）には、被覆内に取り込まれた弱酸であるＣＯ２が、陰イオン交換樹脂の塩基点により中和され、主に炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、または、カルバミン酸エステル（カルバメート）として、陰イオン交換樹脂内に留まることが可能となる。この結果、担持体に担持された触媒の近傍には、炭酸水素イオンが豊富に貯蔵されることとなり、この炭酸水素イオンが平衡反応によりＣＯ２となることで、ＣＯ２が触媒の活性点に効率よく吸着することが可能となる。これにより、電極用材料のＣＯ２還元効率を向上することができる。この効果は、供給されるＣＯ２濃度が高い場合においても効果があるが、供給されるＣＯ２濃度が低い場合において、より効果的である。
　また、塩基点密度が５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３を超える場合には、親水性が高くなるため上述の中和反応時に発生する水（Ｈ２Ｏ）による膨潤が進み、電極触媒としての機械的特性が低くなるおそれがある。
　陰イオン交換樹脂の塩基点密度は、アイオノマーの分子構造内の疎水性構造と親水性構造の比率により調整できる。このため、陰イオン交換樹脂の塩基点密度を調整する方法としては、疎水性構造を有するモノマーや予めモノマーを重合した重合体と、親水性構造を有するモノマーや予めモノマーを重合した重合体とを、それぞれの配合比率を調整して共重合させることで調整することができる。
　陰イオン交換樹脂の塩基点密度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により、アミノ基、第四級アンモニウム基、その他の塩基点となる官能基のシグナルの積分値から得る。
　アイオノマーの基材樹脂としては、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、エチレン系モノマー、スチレン系モノマー、ウレタン系モノマー、ハロゲン系モノマーおよびこれらのモノマーを予め重合した重合体を、共重合した共重合体とすることができる。これらの共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれを用いることも可能である。また、これらは、単独で、または、複数を組み合わせて用いることができる。
　本開示にかかるアイオノマーは、アミノ基、または、第四級アンモニウム基を有するがこれらは親水性基であるので、塩基点密度を調整するためには、予めモノマーや重合体に付加させて用いることが好ましい。また、塩基点密度を調整するために添加する疎水性のモノマーまたは重合体としては、疎水性の高さからハロゲン化物系モノマー、芳香族モノマー、エーテル結合を含むモノマーまたはその重合体を用いることができ、特にフッ素系モノマーを用いることが好ましい。
　陰イオン交換樹脂（高分子の場合も同様である）は、担持体の表面の一部または全部を被覆するが、その担持体の表面積に対する被覆面積の比率である被覆率θは、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、１００％とすることができる。多くのＣＯ２を触媒近傍に蓄積する効果の観点で被覆率θは高い方が好ましい。ここで、被覆率θは、不活性ガス雰囲気下の電気化学インピーダンス測定によって算出される、電極の乾燥状態の電気二重層静電容量Ｃｄｌ／ｉと湿潤状態の電気二重層静電容量Ｃｄｌ／Ｗに対し、下式１で表される。
（式１）
θ＝（Ｃｄｌ／ｉ／Ｃｄｌ／ｗ）×１００
　ここで、等価回路は並列のキャパシタと抵抗（Ａ）、および、それらに直列に接続にされた抵抗（Ｂ）から成る回路とし、キャパシタの電極が乾燥状態である場合の静電容量をＣｄｌ／ｉ、およびキャパシタの電極が湿潤状態である場合の静電容量をＣｄｌ／ｗとそれぞれみなす。ここで、キャパシタの電極が乾燥状態である場合とは、相対湿度が１０％未満の環境下で測定した場合又は供給する原料ガスの含有水分量が０．５体積％以下（原料ガス全体の体積％を１００体積％とする）である場合を示し、キャパシタの電極が湿潤状態である場合とは、相対湿度が１００％の環境下で測定した場合を示す。なお被覆率の測定に関するその他の詳細は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌｕｍｅ　６９３，１５　Ｍａｒｃｈ　２０１３,　Ｐａｇｅｓ　３４－４１に記載の方法に従うものとする。
　ここで、被覆率θは、陰イオン交換樹脂（又は高分子）と担持体とを混合する際に、又は混合したのちに、より高い減圧環境（より低い圧力下）に暴露することで、より高くすることが可能である。
　陰イオン交換樹脂の平均被覆厚さは、本開示技術の効果が阻害されない限りにおいて特に限定されないが、例えば、０．０１～１００μｍとすることができる。
　陰イオン交換樹脂の平均被覆厚さが、０．０１μｍ以上であると、イオン伝導のチャネルが十分に形成され、反応によって生成した水酸化物イオン（ＯＨ－）をイオン交換膜へ、より効率よく輸送することができ、さらに塩基点量が十分となることから、ＣＯ２や炭酸水素イオンといった炭酸種の保持量が十分となる。
　また、陰イオン交換樹脂の平均被覆厚さが、１００μｍ以下であると、イオンが移動しなければいけない距離が適切となることから、イオンの移動に対する抵抗が適度なものとなり、電圧増加の抑制（効率の低下の抑制）ができる。さらにＣＯ２が触媒に到達するために拡散しなければいけない距離が大きすぎないことから、ＣＯ２の移動が容易となり、電圧増加の抑制（効率の低下の抑制）が可能となる。
　以上により、陰イオン交換樹脂の平均被覆厚さがかかる範囲にある場合には、ＣＯ２から還元生成物（ＣＯ等）を生成する生成効率に優れ、特に、ＣＯ２の供給濃度が低い場合において、還元生成物の生成効率により優れた電極用材料を得ることができる。
４．スラリーの用途
　本開示の製造方法によって得られたスラリーは、スプレーなどによって散布し、乾燥などによって溶媒（Ａ）を除去することで、金属単体または金属化合物の少なくとも１つを担体に担持させた複合体の表面を高分子で被覆した、高分子被覆複合体を形成することが可能となる。上述したように、金属単体または金属化合物として触媒を用い、担体として導電性担体を用い、さらに高分子として、陰イオン交換樹脂を用いることで、電極触媒を形成することが可能となる。このようにして得られた電極触媒は、小粒子径化に優れ、高い分散性を有する点でより優れたものとなる。このため、これを用いた電極は、還元生成物の生成効率に優れたものとすることができる。また、この電極はイオン交換膜と接合することでイオン交換膜－電極接合体を形成することが可能となるほか、ＣＯ２電解装置に用いることが可能である。
４－１．イオン交換膜－電極接合体
　本開示の電極用材料を用い、膜－電極接合体を形成すると、ＣＯ２還元効率の高い膜－電極接合体を得ることができる。
　本開示のイオン交換膜－電極接合体は、主に本開示にかかる電極触媒、イオン交換膜、集電体（板形状で用いられる場合には集電板とも称する）で構成される。また、本開示の電極触媒は、イオン交換膜と、集電体と、の間に設けられて用いられる。電極触媒は、基材に付着させたりして所望の形状の電極とすることができる。
４－１－１．イオン交換膜
　本開示にかかるイオン交換膜は、本開示技術の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）などの陽イオン交換膜や、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）、Ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）などの陰イオン交換膜が挙げられ、陰イオン交換膜が好ましく用いられる。また、本開示のイオン交換膜－電極接合体においては、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交換膜を用いることが好ましい。具体例としては、例えば、ネオセプタ（登録商標）、ＡＳＥ、ＡＨＡ、ＡＭＸ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ（トクヤマ社製）、セレミオン（登録商標）、ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＯ、ＡＨＴ、ＡＰＳ４（旭硝子社製）等を用いることができる。
　陰イオン交換膜の材質は、本開示の電極触媒を被覆する高分子であるイオン交換樹脂と同一の材質でも、非同一の材質を用いてもよい。陰イオン交換膜の材質は、本開示の電極触媒を被覆する陰イオン交換樹脂と同一の材質である場合には、陰イオン交換樹脂と陰イオン交換膜の界面が変質することを避けることが可能であり、また、陰イオン交換樹脂と陰イオン交換膜の界面の相分離を避けることでイオンの移動（伝導）をスムーズにすることが可能となるため、好ましい。
４－１－２．集電体
　本開示にかかる集電体としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼、真鍮等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等を挙げることができる。
　ここで、集電体には、電極（または、電極触媒）にガス（原料ガスや生成ガス）を供給および回収するための通気孔が設けられている。これら通気孔により、電極（または、電極触媒）に均一且つ効率よく原料ガスを送り込み生成ガス（未反応原料ガスを含む）を排出することが可能となる。なお、通気孔の数・場所・大きさは限定されず、適宜設定される。加えて、集電体が通気性のあるものである場合には、通気孔は不要である。図３には、イオン交換膜－電極接合体の説明図を示したが、図３における集電体は、多孔質の通気性の材質を使用したものを示している。
４－２．ＣＯ２電解装置
　本開示にかかる電極触媒およびイオン交換膜－電極接合体は、陰極として用いることで、ＣＯ２還元効率に優れ、特に供給されるＣＯ２濃度が低い場合において、より効果的であるＣＯ２電解装置を得ることができる。ＣＯ２電解装置は、例えば、ＣＯのようなＣＯ２電解生成物の製造方法に用いることができる。
　本開示のＣＯ２電解装置の例について、図４を用いて説明する。ＣＯ２電解装置は、陰極１０１と、前記陰極１０１と１対の電極を構成する陽極１０２と、陰極１０１と陽極１０２との間に少なくとも一部が接触している状態にて介在する固体電解質１０３と、前記陰極１０１の固体電解質１０３との接触面１０１－１とは反対側の面１０１－２で接触している集電体１０４と、陽極１０２の固体電解質１０３との接触面１０２－２とは反対側の面１０２－１で接触している支持板１０５と、集電体１０４と支持板１０５との間（即ち、陰極と陽極との間）に電圧を印加する電圧印加部１０６と、を有している。また、図示しない供給源および供給装置によって、気相状態でのＣＯ２や、支持電解質であるＨ２ＯやＫＨＣＯ３等の電解質水溶液を供給することとしている。なお、図４に記載したＣＯ２電解装置１００は、説明のために陰極１０１や陽極１０２などの各部品を離した状態で図示しているが、実際には、集電体１０４、陰極１０１、固体電解質１０３、陽極１０２、支持板１０５のそれぞれは所定の方法によって接着され、一体化して構成されている。各部品が、着脱可能に構成されて１つのＣＯ２電解装置１００を構成することができる。
　ここで、本開示にかかる電極触媒は、陰極１０１として用いられる。
　また、本開示のイオン交換膜－電極接合体は、図４における集電体１０４、陰極１０１、固体電解質１０３の役割を果たす。即ち、イオン交換膜－電極接合体を構成する集電体は集電体１０４となり、本開示の電極触媒は陰極１０１となり、そして、陰イオン交換膜が固体電解質１０３を構成することで、一体化した陰極を形成することができる。
　次に、実施例、および比較例により、本開示技術について詳細に説明するが、本開示技術はこれらには何ら限定されない。
＜＜複合体の作製＞＞
＜実施例１＞
　ビーカー内において、１００ｍＬのエタノール（溶媒（Ｂ））にカーボンブラック（担体）０．３ｇを混合し、超音波処理を１０分行った後、１０ｋＰａ（絶対圧）の減圧環境の真空室内で１０分間暴露した。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液（金属イオン供給剤）１１．７ｍＬと２．３ｍｏｌ/Ｌのホスフィン酸ナトリウム溶液（還元剤）１ｍＬを混合し、室温で８時間の攪拌を行うことで硝酸銀を還元した。反応終了後、得られたスラリーを蒸留水で洗浄し遠心分離機により回収し、６０℃で１２時間真空乾燥し銀触媒粉末（複合体）を得た。
＜実施例２＞
　エタノールに混合するカーボンブラックの量を０．１５ｇとした以外は実施例１と同様に処理し銀触媒粉末を作製した。
＜実施例３＞
　エタノールに混合するカーボンブラックの量を０．１ｇとした以外は実施例１と同様に処理し銀触媒粉末を作製した。
＜実施例４＞
　エタノールに混合するカーボンブラックの量を０．０７５ｇとした以外は実施例１と同様に処理し銀触媒粉末を作製した。
＜比較例１＞
　エタノールに混合するカーボンブラックの量を０．６ｇとし、減圧環境下における暴露を行わない以外は、実施例１と同様に処理し銀触媒粉末を作製した。
＜比較例２＞
　減圧環境下における暴露を行わない以外は、実施例１と同様に処理し銀触媒粉末を作製した。
＜＜複合体における、金属単体または金属化合物の担持量および平均粒子径の測定＞＞
＜金属単体または金属化合物の担持量の測定＞
　得られた各実施例および比較例の複合体について、それぞれ、複数の複合体について蛍光Ｘ線分析を行い、あらかじめ担体と金属の含有率が既知の粉末について同様の測定を行うことで作成した検量線を用いて複合体における銀の含有質量％を求めた。
＜金属単体または金属化合物の平均粒子径の測定＞
　得られた各実施例および比較例の複合体について、それぞれ、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率２万倍の条件下で確認された二次電子像内の縦４．５μｍ×横６．０μｍの長方形を測定範囲とし、測定範囲からはみ出した部分のない全ての複合体に担持している銀粒子を観察し、現出した銀粒子の最も長い方向における長さを測定し長径とした。長径の得られた値を平均し、ＪＩＳ　Ｚ８４０１：２０１９によって有効数字２桁にまとめた。銀粒子の平均粒子径は、結果を表１に示した。また各実施例の金属単体または金属化合物は、気泡が存在しないことにより、局所的な結晶核の生成が発生せず（分散性が高かったため）、その平均粒子径を小さくすることが可能になったものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜＜複合体の調製＞＞
＜実施例５＞
　ビーカー内において、１００ｍＬのエタノール（溶媒（Ｂ））にカーボンブラック（担体）０．６ｇを混合し、超音波処理を１０分行った後、１０ｋＰａ（絶対圧）の減圧環境の真空室内で１０分間暴露した。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液（金属イオン供給剤）１１．７ｍＬと２．３ｍｏｌ/Ｌのホスフィン酸ナトリウム溶液（還元剤）１ｍＬを混合し、室温で１６時間の攪拌を行うことで硝酸銀を還元した。反応終了後、得られたスラリーを蒸留水で洗浄し、遠心分離機により回収、６０℃で１２時間真空乾燥し銀触媒粉末（複合体）を得た。
＜実施例６＞
　複合体合成時に減圧環境に暴露しなかったこと以外は、実施例５と同様の手順で銀触媒粉末（複合体）を得た。
＜実施例７＞
　複合体合成における減圧環境の圧力を３０ｋＰａ（絶対圧）としたこと以外は、実施例５と同様の手順で銀触媒粉末（複合体）を得た。
＜実施例８＞
　複合体合成における減圧環境の圧力を６０ｋＰａ（絶対圧）としたこと以外は、実施例５と同様の手順で銀触媒粉末（複合体）を得た。
＜比較例３＞
　複合体合成において減圧環境下における暴露を行わなかったこと以外は、実施例５と同様に処理し、比較例３の銀触媒粉末（複合体）を得た。
＜＜スラリーの調製と電極の作製＞＞
＜実施例５～８＞
　得られた実施例５～８の複合体を用い、以下の手順で実施例５～８のスラリーを調製したのち、さらに実施例５～８の電極を作製した。
　ビーカーに、１５ｍＬのエタノール（溶媒（Ａ））と、得られた複合体０．０２ｇを混合し、さらに、高分子としてアイオノマー（塩基点密度２．９ｍｍｏｌ／ｃｍ３、基材として芳香族が主鎖にある樹脂で、側鎖として第四級アンモニウム基（第四級アルキルアミン基）が主鎖に結合している陰イオン交換樹脂）の粉末０．０１ｇを混合、１０ｋＰａ（絶対圧）の減圧環境の真空室内で１０分間暴露して、スラリーを作製した。その後、得られたスラリーを大気圧下でカーボンペーパー上に塗布、乾燥し、電極を作製した。
＜比較例３＞
　アイオノマー混合時に減圧環境下における暴露を行わなかったこと以外は、実施例５～８と同様に処理し、比較例３のスラリーおよび電極を得た。
＜＜評価＞＞
＜ＣＯ２電解装置の構成＞
　得られた各実施例および比較例の電極を陰極として用い、酸化イリジウムを担持したチタンメッシュを陽極として用いた。また、固体電解質としてイオン交換容量１．５ｍｍｏｌ／ｇ、膜厚３０～３５μｍの陰イオン交換膜を用いた。電解液槽（０．５ＭのＫＨＣＯ３水溶液）を陽極側の溶液として用いた。陰極、固体電解質、陽極、電解液槽の順で配列し、陰極と電解液槽がイオン交換膜と陽極を挟み込んだ構造とした。
＜アイオノマー被覆率の測定＞
　この装置を用いてＣＯ２を陰極に供給し、陰極の印加電位を銀／塩化銀参照電極に対して－０．２Ｖとして、電気化学インピーダンス測定を用いてアイオノマーによる被覆率θを算出した。算出の際は、Ｎ２の供給下で測定した乾燥状態の陰極の電気二重層静電容量Ｃｄｌ／ｉと、イオン交換水にバブリングしたＣＯ２の供給下で測定した湿潤状態の陰極の電気二重層静電容量Ｃｄｌ／Ｗに対し、下式１に基づいて算出した。
（式１）
θ＝（Ｃｄｌ／ｉ／Ｃｄｌ／ｗ）×１００
　等価回路は並列のキャパシタと抵抗（Ａ）、およびそれらに直列に接続にされた抵抗（Ｂ）から成る回路とし、キャパシタの電極が乾燥状態である場合の静電容量をＣｄｌ／ｉ、キャパシタの電極が湿潤状態である場合の静電容量をＣｄｌ／ｗとみなした。結果を表３に示した。実施例６の被覆率は実施例５と同じであった。
＜ＣＯ生成部分電流密度の測定＞
　この装置を用いてＣＯ２：Ｎ２＝３：１の体積比で混合したガスを陰極に供給し、陰極の印加電位は銀/塩化銀参照電極に対して－１．８Ｖとして、ＣＯ２を電気分解し、ＣＯを生成する際のＣＯ生成部分電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］を測定した。結果を表２および表３に示した。この結果によれば、アイオノマー混合時の減圧処理を行った場合、スラリー中の気泡が除去されたため、複合体の表面を被覆するアイオノマーと、担体（銀粒子を含む）の界面に気泡が存在せず、より均一な被覆層が形成できた結果、還元効率（ＣＯ生成部分電流密度）に優れた効果が得られたものと推測される。さらに、その効果は減圧処理時の圧力が低いほどより顕著に表れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜＜ニッケル単原子粒子を担持した複合体の調製＞＞
　ビーカー内において、１５ｍＬのエタノールにカーボンブラック（担体）０．４ｇ、ペンタエチレンヘキサミン１．１ｍｍｏｌと塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物０．７ｍｍｏｌを混合し、得られたエタノール分散液に超音波を１０分間照射した。その後、エタノール分散液を加熱乾燥してエタノールを蒸発させ、得られた混合物を電気炉を用い、不活性ガス中で９００℃、３０秒以上加熱、焼成した。その後、生成物を硫酸水溶液で洗浄し、吸引濾過器により固形物を回収、６０℃で１２時間真空乾燥し、Ｎｉ錯体が担持された触媒粉末（複合体）を得た。この触媒粉末を実施例９、比較例４の触媒粉末とした。
　得られた触媒粉末は、担体であるカーボンブラック１００質量部に対し、担持されたＮｉの質量が１質量部であった。
＜＜スラリーの調製と電極の作製＞＞
＜実施例９＞
　ビーカーに、１５ｍＬのエタノールと、得られた複合体０．０２ｇを混合し、さらに高分子としてアイオノマー（シグマアルドリッチ社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」陽イオン交換樹脂）を混合、１０ｋＰａ（絶対圧）の減圧環境の真空室内で１０分間暴露して、実施例９のスラリーを作製した。その後、得られたスラリーを大気圧下でカーボンペーパー上に塗布、乾燥し、実施例９の電極を作製した。
＜比較例４＞
　アイオノマー混合時に減圧環境下における暴露を行わなかったこと以外は、実施例９と同様に処理し、比較例４の電極を得た。
＜＜評価＞＞
＜ＣＯ２電解装置の構成＞
　得られた実施例９または比較例４の電極を陰極として用い、酸化イリジウムを担持したチタンメッシュを陽極として用いた。また、固体電解質としてイオン交換容量１．５ｍｍｏｌ／ｇ、膜厚３０～３５μｍの陰イオン交換膜を用いた。電解液槽（０．５ＭのＫＨＣＯ３水溶液）を陽極側の溶液として、それぞれ用いた。陰極、固体電解質、陽極、電解液槽の順で配列し、陰極と電解液槽がイオン交換膜と陽極を挟み込んだ構造とした。
＜ＣＯ生成部分電流密度の測定＞
　この装置を用いてＣＯ２を陰極に供給し、陰極の印加電位は銀／塩化銀参照電極に対して－１．４Ｖとして、ＣＯ２を電気分解し、ＣＯを生成する際のＣＯ生成部分電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］を測定した。結果を表４に示した。この結果によれば、ニッケル単原子粒子を担持した触媒を用いた場合には、銀触媒を用いた場合と同様に、アイオノマー混合時の減圧処理を行った場合の、還元効率（ＣＯ生成部分電流密度）に優れた効果が得られたものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１　　　　　複合体（または担持体）
１０　　　　担体
１１　　　　金属単体または金属化合物の粒子
１２　　　　高分子
１００　　　ＣＯ２電解装置
１０１　　　陰極（カソード）
１０１－１　陰極の固体電解質（イオン交換樹脂）と接する面
１０１－２　陰極の集電体と接する面
１０２　　　陽極（アノード）
１０２－１　陽極の支持板と接する面
１０２－２　陽極の固体電解質（イオン交換樹脂）と接する面
１０３　　　固体電解質（イオン交換樹脂）
１０４　　　集電体
１０４－１　集電体のガス供給孔
１０４－２　集電体のガス回収孔
１０５　　　支持板
１０５－１　支持板のガス流路
１０６　　　電圧印加部

Claims (14)

  1. 　金属単体または金属化合物の少なくとも１つを担体に担持させた複合体の製造方法であって、
    　前記複合体の製造方法は、
    　溶媒と、前記担体と、を含有する分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する減圧ステップ（Ｓ１－１）と、
    　前記分散液に、前記金属単体または前記金属化合物の金属イオン源である金属イオン供給剤を混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）と、
    　前記原料混合液に還元剤を混合し、前記担体の表面に、前記金属単体または前記金属化合物を担持させる担持ステップ（Ｓ１－３）と、を含む複合体の製造方法。
  2. 　前記金属単体または前記金属化合物は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌのいずれかを含む、請求項１に記載の複合体の製造方法。
  3. 　前記複合体における、前記金属単体または前記金属化合物の金属成分の金属含有量が、前記担体の含有量を１００質量部とした場合に１質量部以上である、請求項１または２のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
  4. 　前記金属単体または前記金属化合物は形状が粒子状のものを含み、
    　前記粒子状のものの平均粒子径が1～１００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
  5. 　金属単体または金属化合物の少なくとも１つを担体に担持させた複合体と、高分子材料と、を含むスラリーの製造方法であって、
    　前記スラリーの製造方法は、
    　溶媒（Ａ）と、前記複合体と、を含有する第一の分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する減圧ステップ（Ｓ２－１）と、
    　前記第一の分散液に、前記高分子材料を混合し、スラリーを調製するスラリー調製ステップ（Ｓ２－２）と、を含む、スラリーの製造方法。
  6. 　前記複合体は、
    　溶媒（Ｂ）と、前記担体と、を含有する第二の分散液を、常温で、８０ｋＰａ（絶対圧）未満の減圧環境下に暴露する減圧ステップ（Ｓ１－１）と、
    　前記第二の分散液に、前記金属単体または前記金属化合物の金属イオン源である金属イオン供給剤を混合し、原料混合液を調製する原料混合液調製ステップ（Ｓ１－２）と、
    　前記原料混合液に還元剤を混合し、前記担体の表面に、前記金属単体または前記金属化合物を担持させる担持ステップ（Ｓ１－３）と、を含む製造方法により製造された、請求項５に記載のスラリーの製造方法。
  7. 　前記金属単体または前記金属化合物は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌのいずれかを含む、請求項５または６に記載のスラリーの製造方法。
  8. 　前記金属単体または前記金属化合物は、形状が粒子状のものを含み、
    　前記粒子状のものの平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載のスラリーの製造方法。
  9. 　前記高分子材料が、イオン交換樹脂を含む、請求項５～８のいずれか一項に記載のスラリーの製造方法。
  10. 　前記イオン交換樹脂が、陰イオン交換樹脂を含む、請求項９に記載のスラリーの製造方法。
  11. 　請求項５～１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたスラリーを基材上に塗布する電極の製造方法であり、
    　前記担体が導電性担体である、電極の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の製造方法により製造された電極。
  13. 　請求項１２に記載の電極を含む、イオン交換膜－電極接合体。
  14. 　請求項１３に記載のイオン交換膜－電極接合体を含む、ＣＯ２電解装置。

     
     
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