JP2021110007A - 水素化電極触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】アルキンを固体高分子膜電解による還元によって水素化して、シス−アルケンを電解還元製造する際の高電流密度（高電解還元反応速度）化を可能にするカソード触媒を提供することである。【解決手段】アルキンを電解還元によって水素化してシス−アルケンを製造する装置で使用するための担体に担持させたカソード触媒であって、２０〜９９モル％のＰｄと、１〜８０モル％のＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる金属の少なくとも１つとからなる合金を含む、カソード触媒。【選択図】 なし

Description

本発明は、シス−アルケンの固体高分子膜電解製造用の水素化電極触媒に関する。

従来、一部のシス−アルケン、言い換えればシス−オレフィンは、香料等に用いられる有用な化学物質であることが知られている。例えば、特許文献１には、アルキンを蟻酸還元することでシス−アルケンを製造する化学プロセスが、特許文献２には、アルキンを固体高分子膜電解で還元合成する技術が開示されている。

特開平５−２５５１２８号公報 特開２０１８−１３１６８８号公報

しかし，特許文献２で開示されているカソード触媒は，アルキンの電解還元反応速度が必ずしも十分に高いとは言えず，さらなる改善が求められている。

そこで，本発明の目的は，アルキンを電解還元によって水素化して，シス−アルケンを電解還元製造する際のシス−アルケン生成電流値を増加させる（電解還元反応速度を高くする）ことができる水素化電極触媒としてのカソード触媒（以下、カソード触媒という。）を提供することにある。

本発明者らは、上述したアルキンからのシス−アルケンの電解還元製造用のカソード触媒について鋭意検討を重ねた結果、アルキンの水素化反応の速度および立体的選択性が高いカソード触媒を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、生成物シス−アルケンの選択性が高いことが示唆されているＰｄに他の金属との合金化を検討した。Ｐｄは選択性が高く有機物を水素化する触媒として適しているが吸着水素が不足しているため、反応速度が低いと考えられる。そうすると、Ｐｄに吸着水素を送り込むことができる金属を合金化させれば、反応速度が向上する場合があるかも知れない。このような観点から、Ｐｄよりプロトンの還元電位が卑側であってプロトンから吸着水素を発生させやすい作用を有するものと考えられるＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ（以下、Ｐｔ等と記す）の少なくとも１つの元素をＰｄと組合せることを検討した。

そこで、ＰｄとＰｔ等の合金のアルキンに対する電解還元反応挙動について検討したところ、これらの一定の組み合わせ割合を有する合金は、Ｐｄに比べて有意に高い反応速度を有するとともに、高い立体的選択性を保持できることが確認できた。上述したように、反応速度の向上は電流値の増加に影響する。このような結果は、理論に拘束されるものでないが、ＰｄとＰｔ等の合金の相乗効果が都合よく利用できたことによる。ここにいう相乗効果とは、電極表面へのＰｔ等の水素吸着元素からＰｄ等の基質吸着元素への吸着水素のスピルオーバーの発生である。Ｐｔ等は、Ｐｄと比較して水素過電圧が大きいため、Ｐｄと比較して副反応であるプロトンからの水素発生反応が抑制され、プロトンから吸着水素を発生させやすい。またＰｄは基質吸着に加え、Ｐｔ等からスピルオーバーした吸着水素原子により高い選択率でアルキンの水素化反応が可能となる。このように機能分担されている元素の組み合わせ割合を最適化することでシス−アルケン生成電流値が向上し、一方で、高い立体的選択率を保持させる。

こうして、本願は、アルキンを電解還元によって水素化してシス−アルケンを製造する装置で使用するための担体に担持させたカソード触媒であって、２０〜９９モル％のＰｄと、１〜８０モル％のＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる金属の少なくとも１つとからなる合金を含む、カソード触媒を提供する。

本願によれば、シス−アルケンの新規な製造技術に適したカソード触媒に関する態様が提供される。

実施の形態に係るカソード触媒を用いる典型的なシス−アルケンの製造装置の概略構成を示す模式図である。 前記製造装置を構成する典型的な固体高分子形電解ユニットの概略構成を示す断面図である。

以下、前記の課題を解決するために本願により提供される態様のカソード触媒の典型的な例について説明するが、前記の課題を解決することに資するものである限り、これらに限定されない。換言すれば、典型的な例示は、記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

カソード触媒について、まず、具体的に説明する。カソード触媒は、シス−アルケンの製造装置に用いるための金属触媒である。シス−アルケンの製造装置とは、典型的には例えば、アノード触媒を含むアノードと、カソード触媒層を含むカソードと、アノードとカソードとの間に設けられる固体高分子電解質膜とを有し、カソードにアルキンを供給する供給部を備えた固体高分子膜電解ユニットでアルキンを電解還元してシス−アルケンを製造する装置である。

実施の形態に係るカソード触媒は、Ｐｄが２０〜９９モル％、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１つが１〜８０モル％の合金からなる。Ｐｄは、アルキンを水素化するのに優れている。Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは、水素過電圧が十分小さく、金属−水素結合エネルギーが適当な範囲にある。アルキンを水素化するのに優れているＰｄと、水素過電圧が十分小さく、金属−水素結合エネルギーが適当な範囲にあるＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅとを組み合わせることにより、電流密度および選択率を向上させ、シス−アルケンの生成量が増加する。すなわち，Ｐｄを吸着水素を発生しやすい金属（Ｐｔ等）と合金化することは、Ｐｄの吸着水素に、吸着水素を発生しやすい金属（Ｐｔ等）からスピルオーバーした吸着水素が加わり、Ｐｄと吸着水素を発生しやすい金属（Ｐｔ等）の合金は，シス−アルケンの生成電流値が増加する。この機能分担されている合金の組成割合を適正化することで、電流密度および選択率を向上させ、シス−アルケンの生成量が増加する。金属−水素結合エネルギーが小さい場合は吸着水素が形成されず、金属−水素結合エネルギーが大きい場合は吸着水素が安定化して水素化物として安定化する傾向がある。カソード触媒層１２２がこれらの触媒金属を含むことで、シス−アルケンを高選択的に効率よく製造することができる。

カソード触媒は、パラジウムが２０〜９９モル％、Ｐｔ、Ｉｒの合金からなることが好ましい。例えば、パラジウムが２０〜９９モル％残部がＰｔからなることが好ましい。例えば、パラジウムが２０〜９９モル％残部がＩｒからなることが好ましい。

ＰｄＰｔ合金においては、モル比でＰｄ／Ｐｔが９９／１〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。ＰｄＰｔ合金においては、モル比でＰｄ／Ｐｔが９９／１〜９５／５の範囲であることがさらに好ましい。

ＰｄＩｒ合金においては、モル比でＰｄ／Ｉｒが２０／８０〜９９／１の範囲であることがより好ましい。ＰｄＩｒ合金においては、モル比でＰｄ／Ｉｒが２０／８０〜５０／５０の範囲であることがさらに好ましい。

次に、本願により提供される態様のカソード触媒を使用するためのアルキンを電解還元によって水素化してシス−アルケンを製造する装置の典型的な例について図１および２を参照しながら説明する。

図１は、実施の形態に係るカソード触媒を用いるシス−アルケンの製造装置の概略構成を示す模式図である。なお、図１では、固体高分子形電解ユニットの構造を簡略化して図示している。シス−アルケンの製造装置１０は、アルキンを電解還元してシス型のアルケンを製造する装置であり、固体高分子形電解ユニット１００、電力制御部２０、基質貯蔵槽３０、供給水貯蔵槽４０及び制御部６０を備える。供給水貯蔵槽４０内の供給水は固体高分子形電解質ユニットの構成により硫酸などの水溶液を用いる場合もある。以下では適宜、シス−アルケンの製造装置１０を、単に「製造装置１０」と記す。

電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のアノード（陽極）１３０に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のカソード（負極）１２０に接続される。これにより、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。

電力制御部２０には、正及び負極の電位検知の目的で参照極が設けられていてもよい。この場合、参照極入力端子は、固体高分子膜１１０に設けられる参照電極１１２に接続される。参照電極１１２は、固体高分子膜１１０におけるカソード１２０及びアノード１３０から離間した領域に、固体高分子膜１１０に接するように設けられる。参照電極１１２は、カソード１２０及びアノード１３０から電気的に隔離されている。参照電極１１２は、参照電極電位に保持される。本願における参照電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位を意味するものとする（参照電極電位＝０Ｖ）。

カソード１２０とアノード１３０との間を流れる電流は、電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３は、例えば従来公知の電流計で構成される。電流検出部１１３で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極１１２とカソード１２０との間の電位差は、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４は、例えば従来公知の電圧計で構成される。電圧検出部１１４で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。

制御部６０は、カソード１２０の電位を所定の電位に調整する。制御部６０は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現される。このことは、当業者には当然に理解されるところである。制御部６０は、カソード１２０の電位が所定の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子及び負極出力端子の出力を制御する。

基質貯蔵槽３０には、基質としてのアルキンが貯蔵される。用いられるアルキンは、特に限定されるものではないが、例えば下記式（１）で表される。
Ｒ^１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。アルキル基およびアリール基は、官能基を有してもよい。］
基質としてのアルキンは、１種類が単独で用いられてもよいし、複数種類が組み合わせて用いられてもよい。

基質が常温で固体である場合や粘性が高い場合等、基質をそのままの状態で電解反応に供せない場合には、基質を溶媒で希釈してもよい。溶媒は、特に限定されない。しかしながら、溶媒が電極に付着したり電解反応で還元されたりすると、基質の電解反応が阻害され得る。このため、溶媒は、基質の電解反応を阻害することなく基質を反応点に送り届けられるものが好ましい。例えば、好適な溶媒としては、極性の低い溶媒が挙げられる。溶媒の極性を抑えることで、溶媒が電極に付着することを抑制することができる。このため、溶媒を介して基質がカソード触媒に過剰に吸着することを回避でき、よって、還元反応が進み過ぎることを回避することができる。その結果、目的物であるシス−アルケンの収率を高めることができる。

好ましい溶媒の具体例としては、メチルシクロヘキサン、トルエン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、メチルシクロヘキサンとトルエンとがより好ましく、メチルシクロヘキサンが最も好ましい。なお、基質が常温で液体であり、且つ電解反応に供することができる程度に粘性が低い場合には、溶媒は省略することができる。

基質貯蔵槽３０に貯蔵されたアルキンは、第１供給装置３２によって固体高分子形電解ユニット１００のカソード１２０に供給される。基質貯蔵槽３０と第１供給装置３２とは、固体高分子形電解ユニット１００にアルキンを供給する供給部３４を構成する。第１供給装置３２としては、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。

基質貯蔵槽３０とカソード１２０との間には、循環経路３６が設けられる。循環経路３６は、基質の流れにおけるカソード１２０の上流側で基質貯蔵槽３０とカソード１２０とをつなぐ往路部３６ａと、基質の流れにおけるカソード１２０の下流側でカソード１２０と基質貯蔵槽３０とをつなぐ復路部３６ｂとを含む。往路部３６ａの途中には、第１供給装置３２が設けられる。

供給部３４は、往路部３６ａを介してカソード１２０にアルキンを供給する。カソード１２０において還元されたアルキンの還元物と、未反応のアルキンとは、復路部３６ｂを経て基質貯蔵槽３０に戻される。なお、カソード１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素等のガスが副生する場合には復路部３６ｂの途中に気液分離手段を設けてもよい。また、復路部３６ｂは設けられなくてもよい。

供給水貯蔵槽４０には、供給水（例えば加湿された水素または硫酸）が貯蔵される。供給水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２供給装置４２によって固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０に供給される。第２供給装置４２としては、例えば各種のフローコントローラー、または自然流下式装置等を用いることができる。

供給水貯蔵槽４０とアノード１３０との間には、循環経路４４が設けられる。循環経路４４は、供給水の流れにおけるアノード１３０の上流側で供給水貯蔵槽４０とアノード１３０とをつなぐ往路部４４ａと、供給水の流れにおけるアノード１３０の下流側でアノード１３０と供給水貯蔵槽４０とをつなぐ復路部４４ｂとを含む。往路部４４ａの途中には、第２供給装置４２が設けられる。

供給水は、往路部４４ａを介してアノード１３０に供給される。アノード１３０において未反応の供給水は、復路部４４ｂを経て貯蔵槽４０に戻される。また、復路部４４ｂは設けられなくてもよい。

図２は、固体高分子形電解ユニット１００の概略構成を示す断面図である。固体高分子形電解ユニット１００は、フィルム形状の電解質膜の一方の側にアノード室を、他方の側にカソード室をそれぞれ有する固体高分子形電解槽である。より具体的には、固体高分子形電解ユニット１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体１０２を挟む一対のセパレータ１５０ａ、１５０ｂとを備える。膜電極接合体１０２は、固体高分子膜１１０と、カソード１２０と、アノード１３０とを有する。

固体高分子膜１１０は、アノード１３０とカソード１２０との間に設けられる。固体高分子膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。固体高分子膜１１０は、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード１２０とアノード１３０との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。固体高分子膜１１０の厚さは、例えば５〜３００μｍである。固体高分子膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、固体高分子膜１１０のバリア性を確保して、アルキン等のクロスリークの発生をより確実に抑制することができる。また、固体高分子膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。

固体高分子膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料として、好ましくはパーフルオロスルホン酸を含む。例えば固体高分子膜１１０は、パーフルオロスルホン酸のポリマーで構成され、当該ポリマーとしてはナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）などが例示される。固体高分子膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、固体高分子膜１１０の寸法安定性を高めることができる。これにより、固体高分子膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、アルキン等のクロスオーバーを抑制することができる。

カソード１２０は、アルキンを還元してシス−アルケンを生成するための電極であり、固体高分子膜１１０の一方の側に配置される。カソード１２０は固体高分子膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。カソード１２０は、カソード触媒層１２２及び拡散層１２４が積層された構造を有する。カソード触媒層１２２は、拡散層１２４よりも固体高分子膜１１０側に配置される。

カソード触媒層１２２は、固体高分子膜１１０の一方の主表面に接している。カソード触媒層１２２は、プロトンでアルキンを水素化するための金属触媒であるカソード触媒を含む。

金属触媒は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持される。触媒金属を触媒担体に担持させることで、カソード触媒層１２２の表面積を拡大することができる。また、触媒金属の凝集を抑制することができる。触媒担体に用いられる電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、カソード触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。

触媒担体としては、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物、多孔性金属化合物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、多孔性金属化合物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物が挙げられる。

金属触媒を担持した状態の触媒担体は、アイオノマーで被覆される。これにより、カソード１２０のイオン伝導性を向上させることができる。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。なお、カソード触媒層１２２に含まれるアイオノマーは、触媒金属を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、カソード触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（アルキン、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。

カソード触媒層１２２の厚さは、例えば１〜１００μｍである。カソード触媒層１２２の厚さを上述の範囲とすることで、プロトンの移動抵抗の増大を抑制でき、またアルキンの拡散性を保持することができる。

カソード触媒層１２２は、例えば触媒成分粉末と、水等の溶媒と、アイオノマーとを混合して触媒インクを調製し、得られた触媒インクを拡散層１２４に塗布し、乾燥後にホットプレスすることで作製することができる。なお、触媒インクの塗布と乾燥とを複数回に分けて行った後に、ホットプレスを実施することが好ましい。これにより、より均質なカソード触媒層１２２を得ることができる。また、カソード触媒層１２２は、固体高分子膜１１０上に形成してもよい。

拡散層１２４は、後述するセパレータ１５０ａから供給されるアルキンをカソード触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１２４を構成する材料は、アルキンに対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１２４を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスは、数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、この束を織布としたものである。また、カーボンペーパーは、カーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものである。拡散層１２４の厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍである。

カソード１２０は、カソード触媒層１２２と拡散層１２４との間に図示しない緻密層を有してもよい。緻密層は、カソード触媒層１２２の面方向へのアルキンの拡散を促す機能を有する。特に、緻密層を設けることで、拡散層１２４におけるセパレータ１５０ａと直に接する領域の直下に、アルキンを拡散させることができる。

セパレータ１５０ａは、固体高分子膜１１０とは反対側のカソード１２０の主表面に積層される。セパレータ１５０ａは、例えばカーボン樹脂や、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ−Ｎｉ系あるいはＴｉ系などの耐食性合金やこれらの材料にＰｔ、Ａｕなどの貴金属で耐食性を向上した材料で形成することができる。セパレータ１５０ａの拡散層１２４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ａが設けられる。流路１５２ａには、往路部３６ａ及び復路部３６ｂが接続される。セパレータ１５０ａと、固体高分子膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１２６とでカソード室が画成され、カソード室にカソード触媒層１２２と拡散層１２４とが収容される。

カソード室の流路１５２ａには、往路部３６ａを介してアルキンが流入する。アルキンは、流路１５２ａから拡散層１２４に浸み込む。カソード触媒層１２２での電解還元反応の生成物と未反応のアルキンとは、復路部３６ｂを介してカソード室から外部に流出し、基質貯蔵槽３０に戻される。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば直線状流路、サーペンタイン流路などを採用し得る。あるいは、セパレータ１５０ａが多孔体層を有し、多孔体層の空隙によって流路１５２ａが構成されてもよい。

アノード１３０は、供給水からプロトンを生成するための電極であり、固体高分子膜１１０の一方の側、すなわちカソード１２０が配置される側とは反対側に配置される。アノード１３０は、アノード触媒層１３２及びアノード基材１３４が積層された構造を有する。アノード触媒層１３２は、アノード基材１３４の表面に膜として形成される。

アノード触媒層１３２は、固体高分子膜１１０の他方の主表面に接している。アノード触媒層１３２は、供給水からプロトンを生成するための触媒金属を含む。例えば、アノード触媒層１３２は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属または金属酸化物とＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂの酸化物を含む。前記触媒金属または金属酸化物は、電子伝導性を有するアノード基材１３４に分散担持、又はコーティングされる。このような金属基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される、金属繊維（繊維径：例えば１０〜３０μｍ）、メッシュ（メッシュ径：例えば５００〜１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等を挙げることができる。アノード触媒層１３２の厚さは、例えば０．１〜１０μｍである。

セパレータ１５０ｂは、固体高分子膜１１０とは反対側のアノード１３０の主表面に積層される。セパレータ１５０ｂは、セパレータ１５０ａと同様の材料のうち耐食性の高いもので構成することができる。セパレータ１５０ｂのアノード基材１３４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ｂが設けられる。流路１５２ｂには、往路部４４ａ及び復路部４４ｂが接続される。セパレータ１５０ｂと、固体高分子膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１３６とでアノード室が画成され、アノード室にアノード触媒層１３２とアノード基材１３４とが収容される。

アノード室の流路１５２ｂには、往路部４４ａを介して供給水が流入する。供給水は、流路１５２ｂからアノード基材１３４に浸み込む。未反応の供給水は、復路部４４ｂを介してアノード室から外部に流出し、供給水貯蔵槽４０に戻される。流路１５２ｂの形態は、流路１５２ａと同様である。

固体高分子形電解ユニット１００は、アルキンを電解還元してシス−アルケンを製造する。アルキンとしてジフェニルアセチレンを用いた場合の固体高分子形電解ユニット１００における反応は、以下の通りである。
＜アノード１３０での電極反応＞
Ｈ_２Ｏ→２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻：Ｅ_０＝１．２３Ｖ
＜カソード１２０での電極反応＞
ジフェニルアセチレン＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→１，２−ジフェニルエテン：Ｅ_０＝＋０．０５Ｖ
＜全反応＞
ジフェニルアセチレン＋Ｈ_２Ｏ→１，２−ジフェニルエテン＋１／２Ｏ_２

すなわち、アノード１３０での電極反応と、カソード１２０での電極反応とが並行して進行する。そして、アノード１３０で生じたプロトンが、固体高分子膜１１０を介してカソード１２０に供給される。カソード１２０に供給されたプロトンは、カソード１２０においてアルキンの還元に利用される。

カソード１２０での電極反応では、ジフェニルアセチレンの還元によって、１，２−ジフェニルエテンのシス体とトランス体とが生成され得る。また、１，２−ジフェニルエテンがさらに還元されて１，２−ジフェニルエタンが生成され得る。さらには、１，２−ジフェニルエタンがさらに還元されて、１，２−ジシクロヘキシルエタンが生成され得る。

これに対し、より好ましい態様として、カソード触媒層１２２の材料の選択と制御部６０によるカソード１２０の電位を、水素発生を抑制できる−０．２Ｖ以上に調整する。上記数値は、ＩＲ損の分を除外した値である。カソード１２０の電位を上述の範囲に調整することで、１，２−ジフェニルエテンのシス体を高選択的に生成することができる。

［シス−アルケンの製造方法］
実施の形態に係るカソード触媒を用いるシス−アルケンの製造方法では、固体高分子形電解ユニット１００を用いてアルキンを電解還元し、シス−アルケンを製造することを含む。より具体的には、アノード１３０のアノード触媒層１３２に水が供給される。また、カソード１２０のカソード触媒層１２２にアルキンが供給される。そして、電力制御部２０によって、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。

これにより、アノード触媒層１３２においてプロトンが生成される。生成されたプロトンは、固体高分子膜１１０を通過して、カソード１２０側に移動する。カソード触媒層１２２において、固体高分子膜１１０を通過したプロトンでアルキンが水素化されて、シス−アルケンが生成される。プロトンの生成工程と、電解還元反応によるシス−アルケンの生成工程とは、少なくとも一時において並行して起こる。

好ましくは、カソード１２０の電位は、アルキンの理論還元電位に対して−０．２３Ｖ以上０Ｖ以下の範囲内となるように調整される。これにより、シス−アルケンを高選択的に製造することができる。

以上説明したように、シス−アルケンの製造装置１０とシス−アルケンの製造方法とは、固体高分子形電解ユニット１００によってアルキンを電解還元してシス−アルケンを製造することを含む。したがって、本実施の形態によれば、シス−アルケンの製造に関する新規な技術を得ることができる。

従来の化学プロセスでは、触媒を分散させた溶液中に基質としてのアルキンを混合してシス−アルケンを製造することが一般的であった。このため、溶液中の触媒を分離する工程を設ける必要があった。これに対し、本実施の形態に係るカソード触媒を用いるシス−アルケンの製造方法では固体高分子形電解ユニット１００が用いられるため、触媒の分離工程を省くことができる。したがって、シス−アルケンの製造工程を簡略化することができる。

また、従来の化学プロセスでは、温和な条件下でのシス−アルケンの製造を実現するために、錯体触媒を用いることがあった。しかしながら、錯体触媒は高価なため、製造コストの上昇を招く。一方、製造コストの削減を図るために錯体触媒に代えて従来公知のリンドラ−触媒等を用いた場合には、反応温度の上昇（例えば２００℃程度）等を招く。これに対し、本実施の形態に係るカソード触媒を用いるシス−アルケンの製造方法では固体高分子形電解ユニット１００が用いられるため、製造コストと温和な反応条件との両立を図ることができる。したがって、本実施の形態によれば、工業的に優れたシス−アルケンの製造技術を得ることができる。

また、固体高分子形電解ユニット１００を用いることで、従来の液型電解に比べて、電解槽の大きさを小さくすることができる。また、カソード１２０における過電圧を小さくすることができる。このため、より簡単な電位制御が可能となる。電位制御が容易になるため、より高精度な電位制御も可能となる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
＜アノードの作製＞
以下の手順によりアノードを作製した。まず、アノードの基材として、所定の網目形状を有するエキスパンドメッシュを用意した。この基材の表面に乾式ブラスト処理を施し、続いて２０％硫酸水溶液中で洗浄処理を施した。その後、Ｔｉ−Ｔａ合金ターゲットを用いたアークイオンプレーティング装置に基材をセットした。そして、基材温度１５０℃、真空度１．０×１０^−２Ｔｏｒｒで、基材の表面にＴｉ−Ｔａ合金の皮膜を形成した。膜厚は２μｍとした。その後、コーティング処理を施した基材に対して、四塩化イリジウム／五酸化タンタルの混合水溶液を塗布し、電気炉にて５５０℃の熱処理を施した。この操作を複数回繰り返して、酸化イリジウムと酸化タンタルを等モル含むアノードを得た。アノードの触媒量は、Ｉｒ金属量換算で電極面積当たり１２ｇ／ｍ^２とした。

＜カソード触媒の調製＞
Ｐｔで０．０３ｇ分のＰｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２およびＰｄで１．４７ｇ分のＰｄ（ＮＯ_３）_２を純水３００ｍｌに溶解させ、この水溶液に３．５ｇのカーボン担体（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ、ＫＢ、比表面積８００ｍ^２／ｇ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を超音波分散させた後、ホットスタラーで水分を蒸発させて乾固物を得た。次に、この乾固物を窒素ガス雰囲気下、４００℃で１時間熱還元してＰｔ１Ｐｄ９９／ＫＢを得た。ここで、Ｐｔ１Ｐｄ９９／ＫＢとは、モル比でＰｔ／Ｐｄ＝１／９９の意味である。以下も同じとする。

＜カソード触媒の分析＞
作製したＰｔ１Ｐｄ９９／ＫＢのＸ線回折パターンをリガク社製のＳｍａｒｔＬａｂを用いて取得し、（２２０）面の回折ピークにシェラー式を適用して算出したＰｔＰｄ粒径は４．２ｎｍであった。さらに、このＰｔ１Ｐｄ９９／ＫＢの金属担持率を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＳＰＳ３５００ＤＤ、日立ハイテクサイエンス社製）で調べた結果、Ｐｔの担持率は０．６ｗｔ．％、Ｐｄの担持率は２８．８ｗｔ．％であった。

＜カソードの作製＞
以下の手順によりカソードを作製した。先に調製したカソード触媒にナフィオン（登録商標）分散液ＤＥ２０２０（デュポン社製）を添加し、イソプロパノール溶媒を用いてカソード触媒層用の触媒インクを調製した。ナフィオン（登録商標）分散液の添加量は、乾燥後のナフィオン（登録商標）と触媒中のカーボンとの質量比が０．８：１となる量とした。カソード基材として、カーボンからなる多孔質導電材であるクロス、ペーパー等の繊維焼結体等を用いることができる。多孔性導電基材はガスおよび液の供給や除去のため、適度の多孔性を有しかつ十分な電導性を保つことが好ましい。特に、厚さ０．０１〜５ｍｍ、空隙率が３０〜９５％、代表的孔径が０．００１〜１ｍｍであるものが好ましい。拡散層の主表面上に、触媒インクを塗布し、乾燥によってカソード触媒粒子を拡散層に固着させた。触媒インクは、カソード電極面積が１０ｃｍ^２、触媒金属の質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。

＜膜電極接合体の作製＞
厚さ１８３μｍの固体高分子膜（製品名：ナフィオン（登録商標）２１２、デュポン社製）を用意した。そして、カソードの触媒層が塗布された面と電解質膜が接するように重ね合わせ、１２０℃、０．２５ＭＰａの条件で３分間熱接合した。これにより、拡散層、カソード触媒層、固体高分子膜、及び拡散層からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

＜生成物の測定＞
ＭＥＡのカソード側にシクロヘキサンを、アノード側に１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液を、それぞれ流速１０ｍＬ／分で２時間流通させ、ＭＥＡに前処理を施した。セル温度、液温共に６０℃とした。前処理の後、ＭＥＡのカソード側に、基質としてジフェニルアセチレンと溶媒としてシクロヘキサンとを混合したカソード溶液を流通させた。カソード溶液の基質濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。カソード溶液は、ポンプを用いて流速１ｍＬ／分で流通させた。また、アノード側には、引き続き加湿水素を流速１０ｍＬ／分で流通させた。そして、所定の電圧（Ｐｔ／ＫＢ、Ｐｄ／ＫＢおよびＰｔＰｄ／ＫＢは−０．０５Ｖ、Ｉｒ／ＫＢおよびＩｒＰｄ／ＫＢは０Ｖ）をＭＥＡに印加し、５分間の定電位電解を実施した。

定電位電解の後、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）（製品名：ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、島津製作所製、検出器ＵＶ／ＶＩＳ）を用いて、カソード溶液に含まれる反応生成物を定量した。得られた各生成物のモル比から、シス−アルケン生成電流値を算出した。結果を表１に示す。定電位電解で流れた電流値、シス−アルケン生成電流値の選択率は電流値とシス−アルケン生成電流値から算出した。なお、トランス−アルケンと完全水素化体の生成はわずかであることが確認されているため、電流値は求めていない。表１の実施例１は、比較例１のＰｄ／ＫＢ触媒、比較例２のＰｔ／ＫＢ触媒と比較して、シス−アルケン生成電流値が大幅に向上していることが確認された。

（実施例２）
実施例２として実施例１と同様の方法でカソード触媒層にＰｔ５Ｐｄ９５／ＫＢ触媒を用いた場合の電流値、選択率、シスーアルケン生成電流値を表１に示す。表１の実施例２は、比較例１のＰｄ／ＫＢ触媒、比較例２のＰｔ／ＫＢ触媒と比較して、シス−アルケン生成電流値が大幅に向上していることが確認された。

（実施例３）
実施例３として実施例１と同様の方法でカソード触媒層にＰｔ１０Ｐｄ９０／ＫＢ触媒を用いた場合の電流値、選択率、シスーアルケン生成電流値を表１に示す。表１の実施例３は、比較例１のＰｄ／ＫＢ触媒、比較例２のＰｔ／ＫＢ触媒と比較して、シス−アルケン生成電流値が向上していることが確認された。

（実施例４）
実施例４として実施例１と同様の方法でカソード触媒層にＰｔ２０Ｐｄ８０／ＫＢ触媒を用いた場合の電流値、選択率、シスーアルケン生成電流値を表１に示す。表１の実施例４は、比較例１のＰｄ／ＫＢ触媒、比較例２のＰｔ／ＫＢ触媒と比較して、シス−アルケン生成電流値が向上していることが確認された。

（実施例５）
実施例５として実施例１と同様の方法でカソード触媒層にＩｒ５０Ｐｄ５０／ＫＢ触媒を用いた場合の電流値、選択率、シスーアルケン生成電流値を表１に示す。表１の実施例５は、比較例１のＰｄ／ＫＢ触媒、比較例３のＩｒ／ＫＢ触媒と比較して、シス−アルケン生成電流値が大幅に向上していることが確認された。

（実施例６）
実施例６として実施例１と同様の方法でカソード触媒層にＩｒ８０Ｐｄ２０／ＫＢ触媒を用いた場合の電流値、選択率、シスーアルケン生成電流値を表１に示す。表１の実施例６は、比較例１のＰｄ／ＫＢ触媒、比較例３のＩｒ／ＫＢ触媒と比較して、シス−アルケン生成電流値が大幅に向上していることが確認された。

（実施例７）
実施例７として実施例１と同様の方法でカソード触媒層にＩｒ１Ｐｄ９９／ＫＢ触媒を用いた場合の電流値、選択率、シスーアルケン生成電流値を表１に示す。表１の実施例８は、比較例１のＰｄ／ＫＢ触媒、比較例３のＩｒ／ＫＢ触媒と比較して、シス−アルケン生成電流値が向上していることが確認された。

（比較例１）
比較例１として実施例１と同様の方法でカソード触媒層にＰｄ／ＫＢ触媒を用いた場合の電流値、選択率、シスーアルケン生成電流値を表１に示す。

（比較例２）
比較例２として実施例１と同様の方法でカソード触媒層にＩｒ／ＫＢ触媒を用いた場合の電流値、選択率、シスーアルケン生成電流値を表１に示す。

表１に示すように、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４から、合金触媒の使用によってシス−アルケンを効率的に製造できることが確認された。また、実施例１と実施例２の対比から、Ｐｔの割合が低い触媒が優れた性能を示すことが確認された。さらに実施例３と実施例４の対比から、ＩｒとＰｄの組成比が１：１に近いと性能が向上することが確認された。なお、当業者であれば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕを用いた合金触媒の優位性を理解することができる。さらに、組成比を変更した触媒を作製することも容易である。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

実施の形態で説明した構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム等の間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

１０ シス−アルケンの製造装置
３４ 供給部
６０ 制御部
１００ 固体高分子形電解ユニット
１１０ 固体高分子膜
１２０ カソード
１２２ カソード触媒層
１３０ アノード
１３２ アノード触媒層

Claims (1)

1. アルキンを電解還元によって水素化してシス−アルケンを製造する装置で使用するための担体に担持させたカソード触媒であって、２０〜９９モル％のＰｄと、１〜８０モル％のＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる金属の少なくとも１つとからなる合金を含む、カソード触媒。

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